CN109320665B - 一种有机硅改性涂料印花粘合剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂料印花粘合剂，尤其涉及一种有机硅改性涂料印花粘合剂的制备方法，包括以下步骤：1）将第一丙烯酸酯类单体加入到助乳化剂水溶液中，随后加碳酸氢铵水溶液和过硫酸钠水溶液，保温1‑1.5h，得到预乳化液；2）在乳化剂水溶液加入第二丙烯酸酯类单体和烯丙基三甲基硅烷，反应滴入预乳化液中，得到硅烷改性丙烯酸酯乳液；3）使用聚（N‑(4‑乙烯基苄基)‑N,N‑二烷基氨基）和聚羟乙基丙烯酰胺将硅烷改性丙烯酸酯接枝包覆，得到涂料印花粘合剂，本发明具有更好的稳定性，耐热性和透气性，柔软度也显著增加，并且能够在抵抗细菌的粘附的同时提供优异的润滑性，极大的增加了材料的耐摩擦性能。

Description

一种有机硅改性涂料印花粘合剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种涂料印花粘合剂，尤其涉及一种有机硅改性涂料印花粘合剂的制备方法。
背景技术
随着人们生活水平的提高，对纺织品的要求也更加多样化，涂料印花以其高品质、低污染、低能耗的优点得到了广泛认可。粘合剂是涂料印花色浆的主要成分，它的品种和用量直接决定了印花织物品质的优劣。目前我国广泛使用的涂料印花粘合剂是丙烯酸酯类聚合物，具有粘结性强、成膜好、透明度高等众多优点，但是其“热粘冷脆”、耐磨性差，印花织物难以做到手感和色牢度的统一，极大的限制了产品档次的提升。一般情况下，增加粘合剂的用量会改善印花织物的各项色牢度，但会使其手感变硬，影响服用性。此外，聚丙烯酸酯类粘合剂都含有易释放甲醛的交联剂羟甲基丙烯酰胺，不能满足当今世界的环保要求。
有机硅树脂以Si-O-Si为主键，键能大且容易旋转，表面能与张力小，水与其他污物不易附着，这使得其具有良好的耐热性、耐臭氧。紫外光老化性。有机硅对丙烯酸酯聚合物进行改性，既可以改善各自的缺点，同时还可以赋予改性产物新的性能，合成兼具二者优点的聚合物粘合剂。
中国专利局于2011年6月29日公开了一种制备丙烯酸酯印花粘合剂的方法的发明专利，授权公告号为CN102108110A，该发明公开了一种制备丙烯酸酯印花粘合剂的方法，该粘合剂的制备步骤是：(1)按配比称取普通单体、特种单体、乳化剂、引发剂和去离子水；(2)将按配比称取的去离子水、乳化剂、引发剂的40～60％混合在一起，配制成液体I；(3)将按配比称取的普通单体、特种单体与按配比称取的去离子水、乳化剂、引发剂的60～40％混合在一起，搅拌乳化后，配制成液体II；(4)将液体II滴加至液体I中；(5)液体II滴加完后，经搅拌、保温反应，得到丙烯酸酯印花粘合剂初产物；(6)在丙烯酸酯印花粘合剂初产物中滴加氨水将其pH值调至6.5～7.5，经过滤后得到丙烯酸酯印花粘合剂产物。但该发明只使用丙烯酸酯自聚作为印花粘合剂的主要制备手段，制备得到的印花粘合剂热粘冷脆，耐磨性差，限制了产品档次的提升。
发明内容
为解决现有技术中丙烯酸酯类聚合物耐磨性差，且热粘冷脆，手感僵硬等问题，提出了一种具有三层结构，使用有机硅改性并且并用聚合物包覆的有机硅改性丙烯酸酯涂料印花粘合剂。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种有机硅改性涂料印花粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将第一丙烯酸酯类单体组合物放入到1-4wt％的氢氧化钾水溶液中洗涤3-5h，随后，使用去离子水洗涤3-5遍，得到不含阻聚剂的第一丙烯酸酯类单体组合物；
(2)将助乳化剂和水均匀混合，制备得到助乳化剂水溶液；
(3)将不含阻聚剂的第一丙烯酸酯类单体组合物加入到助乳化剂水溶液中，随后加入0.1-0.5wt％碳酸氢铵水溶液，将体系pH调节至5.5-7.5，在30-60℃条件下反应10-30min，随后加入2-4wt％过硫酸钠水溶液，继续保温1-1.5h，得到预乳化液；
(4)将乳化剂和水均匀混合，制备得到乳化剂水溶液；
(5)在乳化剂水溶液加入除阻聚剂的第二丙烯酸酯类单体组合物和丙烯酸单体，随后加入烯丙基三甲基硅烷，在30-60℃下反应0.5-1h，随后将该乳液滴入步骤(3)得到的预乳化液中，同时滴入0.5-1.5wt％的过硫酸钠水溶液，滴完后在70-90℃下反应1-2h，得到烯丙基三甲基硅烷改性丙烯酸酯乳液；
(6)随后，使用聚(N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基氨基)和聚羟乙基丙烯酰胺将烯丙基三甲基硅烷改性丙烯酸酯接枝包覆，得到烯丙基三甲基硅烷改性涂料印花粘合剂。
本发明的印花粘合剂包括溶剂和聚合物颗粒，所述聚合物颗粒为核层、中间层和抗菌润滑层三层结构，核层制备步骤如下，首先使用氢氧化钾水溶液洗涤丙烯酸酯类单体，除去单体中存在的阻聚剂对苯二酚，随后用去离子水西区残留的氢氧化钾，然后将第一丙烯酸酯类单体加入到助乳化剂水溶液中，乳化剂提供了聚合物自由基聚合主要的场所，即胶束，随后加入交联剂过硫酸钠水溶液，过硫酸钠能在水相中分解生成自由基，与溶于水中的丙烯酸酯反应，形成活性低聚物，进而引发胶束内的单体聚合，而将体系pH调节至5.5-7.5，是由于pH过高或过低，都会促使有机硅单体发生水解和缩合反应，降低有机硅单体的接枝率，因此应加入缓冲溶液调节pH，便于后续反应。
随后，中间层的制备为将有机硅单体烯丙基三甲基硅烷、第二丙烯酸酯类单体、丙烯酸单体的乳化剂水溶液滴入到预乳化液，同时加入交联剂过硫酸钠得到有机硅改性丙烯酸酯乳液。该反应优选温度为70-90℃，在反应温度为低于70℃时，体系中的能量达不到引发剂分解所需的活化能，导致引发剂未能分解产生足够的自由基引发聚合反应；随着温度升高，引发剂分解产生的自由基数目增多，聚合反应速率提高，反应时间缩短，聚合反应趋于完全，；但当温度超过90℃之后，乳胶粒间无规则碰撞太过剧烈，不利于反应平稳进行，体系易产生凝胶或者暴聚。因此该反应优选温度为70-90℃。
随后进行抗菌润滑层制备，即进行聚(N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基氨基)和聚羟乙基丙烯酰胺的包覆，为了进一步增加粘合剂的耐摩擦性能，并使得粘合剂固化成膜时具有抗菌性能。本发明人成功将聚(N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基氨基)和聚羟乙基丙烯酰胺接枝到烯丙基三甲基硅烷改性丙烯酸酯分子链中，完成包覆。在粘合剂的使用过程中，随着粘合剂中的水分逐渐蒸发，聚合物颗粒彼此靠近并紧密接触，在颗粒空隙处形成毛细管，产生压强，并且毛细管压强随着毛细管逐渐变细而逐渐增大，当这种压强大于聚合物颗粒的抗变形力时，聚合物颗粒开始变形，聚合物分子间相互渗透、扩散，导致分子相互缠结，最终形成胶膜。水分蒸发完成膜时，聚合物外层包覆的聚(N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基氨基)和聚羟乙基丙烯酰胺会暴露在表面，且呈现出刷状结构，由于聚羟乙基丙烯酰胺具有比较强的亲水性，能在表面形成很薄的水合层的同时不影响成膜的性能，从而抵抗细菌的粘附，而聚(N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基氨基)在水合层中聚有优异的润滑性，极大的增加了材料的耐摩擦性能。
作为优选，步骤(1)中所述第一丙烯酸酯类单体组合物包括以下组分且重量份数为：甲基丙烯酸30-50份，甲基丙烯酸乙酯40-60份，丙烯酸乙酯为10-25份；步骤(5)中所述第二丙烯酸酯类单体组合物包括以下组分且重量份数为，甲基丙烯酸酯10-30份，4-羟基丁基丙烯酸酯20-40份，丙烯酸羟乙酯30-40份，丙烯酸丁酯20-40份。
在共聚物乳液中，Tg越高，制得的乳胶膜硬度、抗张强度和耐划性越高，柔韧性越差，用于印花所得织物手感越硬；相反，Tg越低，印花织物手感越柔软，越容易粘连，耐磨性和机械强度也逐渐降低，因此核层中第一丙烯酸酯类单体组合物与中间层中第二丙烯酸酯类单体组合物均选用不同Tg的丙烯酸酯类单体，能够改善成膜性能，并且，本发明人在发明创造时发现，在第二丙烯酸酯类单体组合物加入含羟基的丙烯酸酯类单体，使得聚(N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基氨基)和聚羟乙基丙烯酰胺在包覆是能与中间层中烯丙基三甲基硅烷改性丙烯酸酯分子链上的羟基官能团进行化学接枝，而通过化学接枝的包覆率远大于物理包覆的包覆率，因此在第二丙烯酸酯类单体组合物加入含羟基的丙烯酸酯类单体能大大增加抗菌润滑层包覆率。
作为优选，步骤(2)中所述助乳化剂包括十二烷基磺酸钠和辛基酚聚氧乙烯醚，所述十二烷基磺酸钠和辛基酚聚氧乙烯醚的质量比为3-5:5，所述步骤(4)中所述乳化剂包括十二烷基磺酸钠和平平加O，所述十二烷基磺酸钠和平平加O质量比为0.8-1.2:1。
聚丙烯酸酯类乳液聚合，如果单独使用阴离子乳化剂时，乳胶粒表面带同号电荷，乳化剂粒子间产生静电斥力，导致乳化剂和乳胶粒之间的结合能力变差，进而影响乳液稳定性；而单独使用非离子型乳化剂时，乳胶粒表面会形成一个水化层，阻碍乳胶粒之间团聚，稳定性较差，因此采用阴离子型和非离子型乳化剂复配使用。
作为优选，步骤(2)中所述丙烯酸酯类单体组合物和过硫酸钠的质量比为100:0.8-1.2，步骤(5)中所述丙烯酸酯类单体组合物与丙烯酸单体和过硫酸钠的质量比为100:0.8-1.2。
作为优选，步骤(6)中所述聚(N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基氨基)和聚羟乙基丙烯酰胺接枝包覆步骤如下：
(1)在有机硅改性丙烯酸酯乳液加入引发剂，摇匀闭光，静置10-20h；
(2)在加入引发剂后的机硅改性丙烯酸酯乳液中加入N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基氨基，随后用氩气置换保护，在紫外灯下照射2-5h，得到聚(N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基氨基)接枝包覆的有机硅改性丙烯酸酯乳液；
(3)将羟乙基丙烯酰胺单体和配体(2-二甲氨基乙基)胺溶于甲醇与水的混合溶液中，随后该溶液加入到上述步骤(2)所得乳液中，并入溴化亚铜，使用氩气置换保护，在40-50℃下反应12-18h，得到聚(N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基氨基)和聚羟乙基丙烯酰胺共同接枝包覆的有机硅改性丙烯酸酯乳液。
由于前述中制备得到的有机硅改性丙烯酸脂分子链上具有羟基，因此引发剂能够成功接枝到有机硅改性丙烯酸脂分子链上，引发剂能够引发单体N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基氨基和羟乙基丙烯酰胺聚合，首先，将N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基氨基光引发接枝到有机硅改性丙烯酸酯分子链中，随后，再加入另一个单体羟乙基丙烯酰胺和配体(2-二甲氨基乙基)胺溶于甲醇与水的混合溶液，并加入溴化亚铜，氩气保护下反应，制得聚羟乙基丙烯酰胺共同接枝包覆的有机硅改性丙烯酸酯乳液。
作为优选，所述引发剂包括(4-三甲基硅氧烷)-苯基-N,N-二乙基二硫代氨基甲酸烯丙酯和3-(2-溴异丁酰胺基)正丙基三甲氧基硅氧烷，所述(4-三甲基硅氧烷)-苯基-N,N-二乙基二硫代氨基甲酸烯丙酯和3-(2-溴异丁酰胺基)正丙基三甲氧基硅氧烷的摩尔比为1:1-5。
(4-三甲基硅氧烷)-苯基-N,N-二乙基二硫代氨基甲酸烯丙酯用于引发N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基氨基聚合，3-(2-溴异丁酰胺基)正丙基三甲氧基硅氧烷用于引发羟乙基丙烯酰胺聚合，两种引发剂之间不同配比可以调节有机硅改性丙烯酸脂分子链上聚(N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基氨基)和聚羟乙基丙烯酰胺包覆的配比。
作为优选，所述N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基氨基与引发剂的质量比为40-60:1。
作为优选，所述羟乙基丙烯酰胺单体和配体(2-二甲氨基乙基)胺的摩尔比为30-50:1作为优选，所述羟乙基丙烯酰胺单体和溴化亚铜的摩尔比为40-80:1。
本发明的有益效果在于：(1)本发明的印花粘合剂中聚合物颗粒为三层结构，中间层采用烯丙基三甲基硅烷改性丙烯酸酯类，使得粘合剂具有更好的稳定性，耐热性和透气性，且显著增加其柔软度；(2)聚合物颗粒最外层接枝包覆聚(N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基氨基)和聚羟乙基丙烯酰胺形成了抗菌润滑层，由于聚羟乙基丙烯酰胺具有比较强的亲水性，能在表面形成很薄的水合层的同时不影响成膜的性能，从而抵抗细菌的粘附，而聚(N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基氨基)在水合层中聚有优异的润滑性，极大的增加了材料的耐摩擦性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明方案进行更加清楚、完整地描述，显然所描述实施例仅为本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1，有机硅改性涂料印花粘合剂的制备步骤如下：
(1)将50g第一丙烯酸酯类单体组合物放入到500g的1-4wt％的氢氧化钾水溶液中洗涤3h，其中第一丙烯酸酯类单体组合物的组分且重量份数为：甲基丙烯酸30份，甲基丙烯酸乙酯60份，丙烯酸乙酯为10份，随后，使用去离子水洗涤3遍，得到不含阻聚剂的第一丙烯酸酯类单体组合物；
(2)将1.5g质量比为3:5的十二烷基磺酸钠和辛基酚聚氧乙烯醚与100g水均匀混合，制备得到助乳化剂水溶液；
(3)将上述不含阻聚剂的第一丙烯酸酯类单体组合物加入到助乳化剂水溶液中，随后加入40g的0.1wt％碳酸氢铵水溶液，将体系pH调节至5.5，在60℃条件下反应10min，随后加入30g的2wt％过硫酸钠水溶液，继续保温1h，得到预乳化液；
(4)将1.5g质量比为0.8:1的十二烷基磺酸钠和平平加O和100g水均匀混合，制备得到乳化剂水溶液；
(5)在乳化剂水溶液加入除阻聚剂的100g第二丙烯酸酯类单体组合物和13g丙烯酸单体，其中第二丙烯酸酯类单体组合物的组分且重量份数为：甲基丙烯酸酯10份，4-羟基丁基丙烯酸酯30份，丙烯酸羟乙酯30份，丙烯酸丁酯30份，随后加入150g烯丙基三甲基硅烷，在30℃下反应0.5h，随后将该乳液滴入步骤(3)得到的预乳化液中，同时滴入160g的0.5wt％的过硫酸钠水溶液，滴完后在70℃下反应1h，得到烯丙基三甲基硅烷改性丙烯酸酯乳液；
(6)随后，在烯丙基三甲基硅烷改性丙烯酸酯乳液加入1.6g摩尔比为1:1的(4-三甲基硅氧烷)-苯基-N,N-二乙基二硫代氨基甲酸烯丙酯和3-(2-溴异丁酰胺基)正丙基三甲氧基硅氧烷引发剂，摇匀闭光，静置10-20h；
(7)在加入引发剂后的机硅改性丙烯酸酯乳液中加入40g的N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基氨基单体，随后用氩气置换保护，在紫外灯下照射2h，得到聚(N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基氨基)接枝包覆的烯丙基三甲基硅烷改性丙烯酸酯乳液；
(8)将60g羟乙基丙烯酰胺单体和1.5g配体(2-二甲氨基乙基)胺溶于甲醇与水的混合溶液中，随后该溶液加入到上述步骤(2)所得乳液中，并入0.9g溴化亚铜，使用氩气置换保护，在40℃下反应18h，得到聚(N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基氨基)和聚羟乙基丙烯酰胺共同接枝包覆的烯丙基三甲基硅烷改性丙烯酸酯乳液。
实施例2，有机硅改性涂料印花粘合剂的制备步骤如下：
(1)将80g第一丙烯酸酯类单体组合物放入到600g的1-4wt％的氢氧化钾水溶液中洗涤4h，其中第一丙烯酸酯类单体组合物的组分且重量份数为：甲基丙烯酸30份，甲基丙烯酸乙酯45份，丙烯酸乙酯为25份，随后，使用去离子水洗涤4遍，得到不含阻聚剂的第一丙烯酸酯类单体组合物；
(2)将2.5g质量比为4:5的十二烷基磺酸钠和辛基酚聚氧乙烯醚与150g水均匀混合，制备得到助乳化剂水溶液；
(3)将上述不含阻聚剂的第一丙烯酸酯类单体组合物加入到助乳化剂水溶液中，随后加入30g的0.3wt％碳酸氢铵水溶液，将体系pH调节至6.5，在40℃条件下反应20min，随后加入25g的3wt％过硫酸钠水溶液，继续保温1.3h，得到预乳化液；
(4)将2.3g质量比为1:1的十二烷基磺酸钠和平平加O和150g水均匀混合，制备得到乳化剂水溶液；
(5)在乳化剂水溶液加入除阻聚剂的150g第二丙烯酸酯类单体组合物和20g丙烯酸单体，其中第二丙烯酸酯类单体组合物的组分且重量份数为：甲基丙烯酸酯25份，4-羟基丁基丙烯酸酯25份，丙烯酸羟乙酯30份，丙烯酸丁酯20份，随后加入230g烯丙基三甲基硅烷，在40℃下反应0.5h，随后将该乳液滴入步骤(3)得到的预乳化液中，同时滴入120g的1wt％的过硫酸钠水溶液，滴完后在80℃下反应1.5h，得到烯丙基三甲基硅烷改性丙烯酸酯乳液；
(6)随后，在烯丙基三甲基硅烷改性丙烯酸酯乳液加入1.9g摩尔比为1:3的(4-三甲基硅氧烷)-苯基-N,N-二乙基二硫代氨基甲酸烯丙酯和3-(2-溴异丁酰胺基)正丙基三甲氧基硅氧烷引发剂，摇匀闭光，静置10-20h；
(7)在加入引发剂后的机硅改性丙烯酸酯乳液中加入40g的N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基氨基单体，随后用氩气置换保护，在紫外灯下照射3h，得到聚(N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基氨基)接枝包覆的烯丙基三甲基硅烷改性丙烯酸酯乳液；
(8)将90g羟乙基丙烯酰胺单体和2.1g配体(2-二甲氨基乙基)胺溶于甲醇与水的混合溶液中，随后该溶液加入到上述步骤(2)所得乳液中，并入1.8g溴化亚铜，使用氩气置换保护，在45℃下反应16h，得到聚(N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基氨基)和聚羟乙基丙烯酰胺共同接枝包覆的烯丙基三甲基硅烷改性丙烯酸酯乳液。
实施例3，有机硅改性涂料印花粘合剂的制备步骤如下：
(1)将125g第一丙烯酸酯类单体组合物放入到700g的1-4wt％的氢氧化钾水溶液中洗涤5h，其中第一丙烯酸酯类单体组合物的组分且重量份数为：甲基丙烯酸40份，甲基丙烯酸乙酯40份，丙烯酸乙酯为20份，随后，使用去离子水洗涤5遍，得到不含阻聚剂的第一丙烯酸酯类单体组合物；
(2)将5g质量比为1:1的十二烷基磺酸钠和辛基酚聚氧乙烯醚与200g水均匀混合，制备得到助乳化剂水溶液；
(3)将上述不含阻聚剂的第一丙烯酸酯类单体组合物加入到助乳化剂水溶液中，随后加入30g的0.5wt％碳酸氢铵水溶液，将体系pH调节至7.5，在30℃条件下反应30min，随后加入30g的4wt％过硫酸钠水溶液，继续保温1.5h，得到预乳化液；
(4)将4.5g质量比为1.2:1的十二烷基磺酸钠和平平加O和200g水均匀混合，制备得到乳化剂水溶液；
(5)在乳化剂水溶液加入除阻聚剂的200g第二丙烯酸酯类单体组合物和30g丙烯酸单体，其中第二丙烯酸酯类单体组合物的组分且重量份数为：甲基丙烯酸酯30份，4-羟基丁基丙烯酸酯20份，丙烯酸羟乙酯30份，丙烯酸丁酯20份，随后加入310g烯丙基三甲基硅烷，在60℃下反应1h，随后将该乳液滴入步骤(3)得到的预乳化液中，同时滴入130g的1.5wt％的过硫酸钠水溶液，滴完后在90℃下反应2h，得到烯丙基三甲基硅烷改性丙烯酸酯乳液；
(6)随后，在烯丙基三甲基硅烷改性丙烯酸酯乳液加入8g摩尔比为1:1-5的(4-三甲基硅氧烷)-苯基-N,N-二乙基二硫代氨基甲酸烯丙酯和3-(2-溴异丁酰胺基)正丙基三甲氧基硅氧烷引发剂，摇匀闭光，静置10-20h；
(7)在加入引发剂后的机硅改性丙烯酸酯乳液中加入40g的N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基氨基单体，随后用氩气置换保护，在紫外灯下照射5h，得到聚(N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基氨基)接枝包覆的烯丙基三甲基硅烷改性丙烯酸酯乳液；
(8)将180g羟乙基丙烯酰胺单体和4.1g配体(2-二甲氨基乙基)胺溶于甲醇与水的混合溶液中，随后该溶液加入到上述步骤(2)所得乳液中，并入3.5g溴化亚铜，使用氩气置换保护，在50℃下反应12h，得到聚(N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基氨基)和聚羟乙基丙烯酰胺共同接枝包覆的烯丙基三甲基硅烷改性丙烯酸酯乳液。
对比例1，与实施例1的区别在于，在中间层制备组分中不包含有机硅单体烯丙基三甲基硅烷。
对比例2，与实施例1的区别在于，聚合物颗粒仅仅具有核层丙烯酸酯与壳层聚烯丙基三甲基硅烷改性丙烯酸酯，不进行聚(N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基氨基)和聚羟乙基丙烯酰胺共同接枝包覆。
对比例3，与实施例1的区别在于，第二丙烯酸酯类单体组合物的组分且重量份数为甲基丙烯酸酯40份，丙烯酸丁酯60份，不包含含有羟基的4-羟基丁基丙烯酸酯和丙烯酸羟乙酯。
表1：是否有机硅改性后粘合剂的应用性能对比。
Figure GDA0003116691410000081
由表1得知，有机硅改性的印花粘合剂色彩饱和度高，手感比未进行有机硅改性的印花粘合剂更加柔软，过网操作性也比较好。
表2：是否进行聚(N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基氨基)和聚羟乙基丙烯酰胺共同接枝包覆后粘合剂的应用性能对比。
Figure GDA0003116691410000082
由表2得知，进行聚(N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基氨基)和聚羟乙基丙烯酰胺共同接枝包覆后粘合剂粘合剂摩擦系数更小，使得其更光滑更耐摩擦，并且表面平均活菌数也大大小于未进行包覆改性的粘合剂，说明其具有显著的抗菌效果。
表3：第二丙烯酸酯类单体组合物是否包含含有羟基的4-羟基丁基丙烯酸酯和丙烯酸羟乙酯对聚(N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基氨基)和聚羟乙基丙烯酰胺接枝包覆率影响。
Figure GDA0003116691410000083
Figure GDA0003116691410000091
包覆率的计算方式为采用相同配比及质量的N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基氨基和羟乙基丙烯酰胺分别对固定质量的还未包覆的含有或未含有4-羟基丁基丙烯酸酯和丙烯酸羟乙酯的有机硅改性丙烯酸酯进行包覆，随后计算得到包覆后的重量，将包覆后的重量除以总质量得到包覆率。
由表3可知，在第二丙烯酸酯类单体组合物包含含有羟基的4-羟基丁基丙烯酸酯和丙烯酸羟乙酯时，聚(N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基氨基)和聚羟乙基丙烯酰胺接枝包覆率会有明显的增加，这是由于N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基氨基和聚羟乙基丙烯酰胺在引发剂的作用下会接枝在有机硅改性丙烯酸酯分子链上的羟基上，结合更加牢固。

Claims (8)

1.一种有机硅改性涂料印花粘合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将第一丙烯酸酯类单体组合物放入到1-4wt%的氢氧化钾水溶液中洗涤3-5h，随后，使用去离子水洗涤3-5遍，得到不含阻聚剂的第一丙烯酸酯类单体组合物；
所述第一丙烯酸酯类单体组合物包括以下组分且重量份数为：甲基丙烯酸30-50份，甲基丙烯酸乙酯40-60份，丙烯酸乙酯为10-25份；
（2）将助乳化剂和水均匀混合，制备得到助乳化剂水溶液；
（3）将不含阻聚剂的第一丙烯酸酯类单体组合物加入到助乳化剂水溶液中，随后加入0.1-0.5wt%碳酸氢铵水溶液，将体系pH调节至5.5-7.5，在30-60℃条件下反应10-30min，随后加入2-4wt%过硫酸钠水溶液，继续保温1-1.5h，得到预乳化液；
（4）将乳化剂和水均匀混合，制备得到乳化剂水溶液；
（5）在乳化剂水溶液加入除阻聚剂的第二丙烯酸酯类单体组合物和丙烯酸单体，随后加入烯丙基三甲基硅烷，在30-60℃下反应0.5-1h，随后将该乳液滴入步骤（3）得到的预乳化液中，同时滴入0.5-1.5wt%的过硫酸钠水溶液，滴完后在70-90℃下反应1-2h，得到烯丙基三甲基硅烷改性丙烯酸酯乳液；
所述第二丙烯酸酯类单体组合物包括以下组分且重量份数为，甲基丙烯酸酯10-30份，4-羟基丁基丙烯酸酯20-40份，丙烯酸羟乙酯30-40份，丙烯酸丁酯20-40份；
（6）随后，使用聚（N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基氨基）和聚羟乙基丙烯酰胺将烯丙基三甲基硅烷改性丙烯酸酯接枝包覆，得到烯丙基三甲基硅烷改性涂料印花粘合剂。
2.根据权利要求1所述的一种有机硅改性涂料印花粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述助乳化剂包括十二烷基磺酸钠和辛基酚聚氧乙烯醚，所述十二烷基磺酸钠和辛基酚聚氧乙烯醚的质量比为3-5:5，所述步骤（4）中所述乳化剂包括十二烷基磺酸钠和平平加O，所述十二烷基磺酸钠和平平加O质量比为0.8-1.2:1。
3.根据权利要求2所述的一种有机硅改性涂料印花粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述第一丙烯酸酯类单体组合物和过硫酸钠的质量比为100:0.8-1.2，步骤（5）中所述第二丙烯酸酯类单体组合物与丙烯酸单体和过硫酸钠的质量比为100:0.8-1.2。
4.根据权利要求1所述的一种有机硅改性涂料印花粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤（6）中所述聚（N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基氨基）和聚羟乙基丙烯酰胺接枝包覆步骤如下：
（1）在烯丙基三甲基硅烷改性丙烯酸酯乳液加入引发剂，摇匀闭光，静置10-20h；
（2）在加入引发剂后的机硅改性丙烯酸酯乳液中加入N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基氨基，随后用氩气置换保护，在紫外灯下照射2-5h，得到聚（N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基氨基）接枝包覆的烯丙基三甲基硅烷改性丙烯酸酯乳液；
（3）将羟乙基丙烯酰胺单体和配体(2-二甲氨基乙基)胺溶于甲醇与水的混合溶液中，随后该溶液加入到上述步骤（2）所得乳液中，并入溴化亚铜，使用氩气置换保护，在40-50℃下反应12-18h，得到聚（N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基氨基）和聚羟乙基丙烯酰胺共同接枝包覆的烯丙基三甲基硅烷改性丙烯酸酯乳液。
5.根据权利要求4所述的一种有机硅改性涂料印花粘合剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括(4-三甲基硅氧烷)-苯基-N,N-二乙基二硫代氨基甲酸烯丙酯和3-(2-溴异丁酰胺基)正丙基三甲氧基硅氧烷，所述(4-三甲基硅氧烷)-苯基-N,N-二乙基二硫代氨基甲酸烯丙酯和3-(2-溴异丁酰胺基)正丙基三甲氧基硅氧烷的摩尔比为1:1-5。
6.根据权利要求4或5所述的一种有机硅改性涂料印花粘合剂的制备方法，其特征在于，所述N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基氨基与引发剂的质量比为40-60:1。
7.根据权利要求6所述的一种有机硅改性涂料印花粘合剂的制备方法，其特征在于，所述羟乙基丙烯酰胺单体和配体(2-二甲氨基乙基)胺的摩尔比为30-50:1。
8.根据权利要求7所述的一种有机硅改性涂料印花粘合剂的制备方法，其特征在于，所述羟乙基丙烯酰胺单体和溴化亚铜的摩尔比为40-80:1。
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