CN112143472A - 一种缓蚀剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酸化缓蚀剂及其制备方法和应用。其中，所述酸化缓蚀剂由下示通式表示：

其中，R₁、R₂为H、烷基、环烷基或芳香基，但不同时为H，且R₁、R₂总碳数为8～40，R₃为H、C₁～C₄的低碳烷基，聚合度n为2～30。本发明提供的酸化缓蚀剂具有良好的缓蚀效果，适于在油气田开采压裂酸化作业中应用。

Description

一种缓蚀剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种酸化缓蚀剂及其制备方法及应用。

背景技术

在油气田开采过程中，压裂酸化是一个非常重要的石油增产措施，得到了广泛的应用。常用的酸化试剂是质量分数为15％或20％的盐酸，或由12％盐酸与3％氢氟酸混合而成的土酸。这两种酸都是无机强酸，可溶蚀地层岩石矿物及孔隙堵塞物，扩大油层渗流通道和地层渗透率，进而提高出油率。与此同时，酸化技术也会对金属管线和设备产生严重腐蚀，并对地层造成潜在威胁，且随着井深的增加，温度升高，腐蚀将更加严重。为了抑制或减缓酸液的腐蚀，添加酸化缓蚀剂是经济有效的方法。

CN 104109529 A公开了一种酸化缓蚀剂及其制备方法，该酸化缓蚀剂主要是由以下重量份数的原料制成：苯乙酮39～41份、甲醛24～26份、乙二胺9～11份、无水乙醇24～25份、浓盐酸1～2份、丙炔醇1～3份。

CN 104449653 A公开了酸化缓蚀剂的制备方法，其特征在于：按重量份组成计：依次向反应釜中加入23～25份酮、24～26份醛及9～11份的酸，将反应液体系pH调整到4，开动搅拌器，逐渐升温至100℃，恒温30min后，向反应釜中加入6～21份的醇胺，100℃恒温2h，待物料冷却，加入35～37份的醇，出釜，即得产品。

以上两件发明的酸化缓蚀剂组分复杂，产物均为曼尼奇碱，水溶性较差，故都加入大量乙醇做溶剂，增加成本，而乙醇易燃易挥发，其蒸气能与空气形成爆炸性混合物，此外丙炔醇毒性大、易挥发。

目前，缓蚀效果较好的酸化缓蚀剂主要有咪唑啉、曼尼奇碱、季铵盐、炔醇等几大类，它们在使用时可能分别存在溶解性较差、易结焦、毒性大等缺点。随着油井环境的日趋复杂和苛刻，对酸化缓蚀剂的要求越来越高，开发环境友好、耐酸抗温的新型酸化缓蚀剂具有重要意义和良好应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种缓蚀剂及其制备方法和应用，该缓蚀剂特别适用于油气田开采酸化作业中的应用。

为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种缓蚀剂，其中，所述缓蚀剂由下示通式表示：

其中，R₁、R₂为H、烷基、环烷基或芳香基，但不同时为H，且R₁、R₂总碳数为8～40，优选12～30，更优选16～22，R₃为H或C₁～C₄的低碳烷基，聚合度n为2～30，优选4～22，更优选6～15。

本发明第二方面提供一种缓蚀剂的制备方法，其中，所述制备方法包括：在碱的存在下，使有机胺与聚乙二醇试剂在50～150℃条件下反应，生成缓蚀剂。

反应通式由下式表示：

其中，所述的碱选自钾、钠、钡的碱或碱性盐，例如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钡、乙醇钠、甲醇钠、氢化钠、乙醇钾、甲醇钾、氢化钾等中的一种或几种。

其中，所述的有机胺是结构为

的有机伯胺或仲胺，其中R₁、R₂为H、烷基、环烷基或芳香基，但不同时为H，且R₁、R₂总碳数为8～40，优选12～30，更优选16～22。所述的有机胺可以是正辛胺、正癸胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、油胺、二十胺、松香胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二辛胺、二癸胺等中的一种或几种。

所述的聚乙二醇试剂结构为

其中R₃为H或C₁～C₄的低碳烷基，R₄为卤素基团或磺酰氧基团，例如Cl、Br、I、甲磺酰氧基、苯磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基等，聚合度n为2～30，优选4～22，更优选6～15。

根据本发明，反应体系中还可以加入有机溶剂，所述有机溶剂可以为苯、甲苯、二甲苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜等，优选甲苯、二甲苯。

本发明方法优选先将适量有机胺溶于溶剂中形成有机胺溶液，将碱配成饱和或接近饱和的碱水溶液，再将碱水溶液加入至有机胺溶液中，搅拌均匀，升温后再将聚乙二醇试剂加入至反应体系中，反应后再除去溶剂。

根据本发明，碱与有机胺的摩尔比为1.05～10:1，优选1.2～3:1。有机胺与聚乙二醇试剂的摩尔比理论上为1:1，可以为1:0.9～1.1。

根据本发明，所述反应温度为50～150℃，优选70～120℃，反应时间为0.5～10h，优选1～6h。

本发明第三方面提供了所述缓蚀剂在油气田开采压裂酸化作业中的应用。所述缓蚀剂添加到盐酸、土酸等酸液中，其中，按照酸液总重量计，本发明所述缓蚀剂的质量分数为0.03％～3％，优选0.1～2％，更优选0.3％～1％。

本发明提供的缓蚀剂具有良好的酸化缓蚀作用，制备方法简单，在较低质量浓度下即可达到较好的缓蚀效果，大大地节约了成本。而且本发明缓蚀剂溶解性良好，相对于酸液，添加质量分数分别为0.05％、0.3％和1％的缓蚀剂时，均能完全溶解于酸液中。

具体实施方式

应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

下面以具体实施例说明本发明的效果。

实施例1

在圆底烧瓶中加入正辛胺(C₈H₁₇NH₂，6.46g，0.05mol)、甲苯(40mL)，搅拌溶解，再加入溶有氢氧化钠(NaOH，3.0g，0.075mol)的水溶液(10mL)，搅匀并升温至80℃，搅拌下逐渐加入氯代三聚乙二醇(Cl(CH₂CH₂O)₃H，8.43g，0.05mol)，加完后继续反应5h，冷却至室温，旋转蒸发除去溶剂，得到浅红色粘状固体，即为酸化缓蚀剂。

实施例2

在圆底烧瓶中加入十二胺(C₁₂H₂₅NH₂，9.27g，0.05mol)、甲苯(40mL)，搅拌溶解，再加入溶有氢氧化钠(NaOH，3.0g，0.075mol)的水溶液(10mL)，搅匀并升温至90℃，搅拌下逐渐加入溴代四聚乙二醇(Br(CH₂CH₂O)₄H，12.86g，0.05mol)，加完后继续反应5h，冷却至室温，旋转蒸发除去溶剂，得到浅红色粘状固体，即为酸化缓蚀剂。

实施例3

在圆底烧瓶中加入十六胺(C₁₆H₃₃NH₂，12.07g，0.05mol)、甲苯(50mL)，搅拌溶解，再加入溶有氢氧化钠(NaOH，3.0g，0.075mol)的水溶液(10mL)，搅匀并升温至100℃，搅拌下逐渐加入甲磺酰氧基六聚乙二醇(CH₃SO₃(CH₂CH₂O)₆H，18.02g，0.05mol)，加完后继续反应5h，冷却至室温，旋转蒸发除去溶剂，得到浅红色粘状固体，即为酸化缓蚀剂。

实施例4

在圆底烧瓶中加入油胺(C₁₈H₃₅NH₂，13.38g，0.05mol)、甲苯(50mL)，搅拌溶解，再加入溶有氢氧化钠(NaOH，3.0g，0.075mol)的水溶液(10mL)，搅匀并升温至100℃，搅拌下逐渐加入对甲苯磺酰氧基六聚乙二醇(C₇H₇SO₃(CH₂CH₂O)₆H，21.83g，0.05mol)，加完后继续反应5h，冷却至室温，旋转蒸发除去溶剂，得到浅红色粘状固体，即为酸化缓蚀剂。

实施例5

在圆底烧瓶中加入松香胺(C₂₀H₃₁NH₂，14.38g，0.05mol)、甲苯(60mL)，搅拌溶解，再加入溶有氢氧化钠(NaOH，3.0g，0.075mol)的水溶液(10mL)，搅匀并升温至120℃，搅拌下逐渐加入对甲苯磺酰氧基六聚乙二醇(CH₃C₆H₄SO₃(CH₂CH₂O)₆H，21.83g，0.05mol)，加完继续后反应5h，冷却至室温，旋转蒸发除去溶剂，得到浅红色粘状固体，即为酸化缓蚀剂。

实施例6

在圆底烧瓶中加入二辛胺(C₈H₁₇NHC₈H₁₇，12.07g，0.05mol)、甲苯(60mL)，搅拌溶解，再加入溶有氢氧化钠(NaOH，3.0g，0.075mol)的水溶液(10mL)，搅匀并升温至100℃，搅拌下逐渐加入溴代十聚乙二醇(Br(CH₂CH₂O)₁₀H，26.07g，0.05mol)，加完后继续反应5h，冷却至室温，旋转蒸发除去溶剂，得到浅红色粘状固体，即为酸化缓蚀剂。

实施例7

在圆底烧瓶中加入正辛胺(C₈H₁₇NH₂，6.46g，0.05mol)、甲苯(40mL)，搅拌溶解，再加入溶有氢氧化钠(NaOH，3.0g，0.075mol)的水溶液(10mL)，搅匀并升温至80℃，搅拌下逐渐加入对甲苯磺酰氧基六聚乙二醇，(CH₃C₆H₄SO₃(CH₂CH₂O)₆H，21.83g，0.05mol)，加完后继续反应5h，冷却至室温，旋转蒸发除去溶剂，得到浅红色粘状固体，即为酸化缓蚀剂。

实施例8

在圆底烧瓶中加入松香胺(C₂₀H₃₁NH₂，14.38g，0.05mol)、甲苯(60mL)，搅拌溶解，再加入溶有氢氧化钠(NaOH，3.0g，0.075mol)的水溶液(10mL)，搅匀并升温至120℃，搅拌下逐渐加入氯代三聚乙二醇(Cl(CH₂CH₂O)₃H，8.43g，0.05mol)，加完继续后反应5h，冷却至室温，旋转蒸发除去溶剂，得到浅红色粘状固体，即为酸化缓蚀剂。

实施例9

在圆底烧瓶中加入双十八烷基胺(C₁₈H₃₇NHC₁₈H₃₇，26.1g，0.05mol)、甲苯(80mL)，搅拌溶解，再加入溶有氢氧化钠(NaOH，3.0g，0.075mol)的水溶液(10mL)，搅匀并升温至100℃，搅拌下逐渐加入甲苯磺酰氧基六聚乙二醇(CH₃C₆H₄SO₃(CH₂CH₂O)₆H，21.83g，0.05mol)，加完后继续反应5h，冷却至室温，旋转蒸发除去溶剂，得到红色粘状固体，即为酸化缓蚀剂。

对比例1

市售的油酸咪唑啉类缓蚀剂。相对于酸液，添加该缓蚀剂的质量分数分别为0.05％、0.3％和1％时，需先以少量乙醇与该缓蚀剂混合，增强其溶解性，才能使其均匀分散于酸液中。

对比例2

市售的曼尼奇碱类缓蚀剂。相对于酸液，添加该缓蚀剂的质量分数分别为0.05％、0.3％和1％时，需先以少量乙醇与该缓蚀剂混合，增强其溶解性，才能使其均匀分散于酸液中。

对比例3

空白对照试验，未添加任何酸化缓蚀剂。

实施例10

缓蚀性能评价试验参照《SY/T 5405-1996酸化缓蚀剂性能试验方法及评价指标》进行，试验温度均为60℃，试验时间均为4h，试片均采用20^#钢I型试片，表面积28.0cm²。相对于酸液，添加的实施例制备的酸化缓蚀剂的质量分数分别为0.05％、0.3％和1％，添加的对比例的酸化缓蚀剂的质量分数分别为0.05％、0.3％和1％，对比例3中未添加任何酸化缓蚀剂。试验结果见表1、表2。

腐蚀速率计算公式为：

式中：v——试片的腐蚀速率，g·m^-2·h^-1；

Δm——试片的腐蚀失重，g；

S——试片的表面积，mm²；

t——腐蚀试验时间，h。

缓蚀率计算公式为：

式中：η——缓蚀率，％；

Δm₀——空白试验中试片的腐蚀失重，g；

Δm——试片的腐蚀失重，g；

v₀——空白试验中试片的腐蚀速率，g·m^-2·h^-1；

v——试片的腐蚀速率，g·m^-2·h^-1。

表1 15％盐酸中缓蚀性能评价试验结果

由表1的结果可知，对比例3(空白对照试验)发生了严重腐蚀，腐蚀速率高达589.03g·m^-2·h^-1。添加本发明的酸化缓蚀剂，即实施例1至实施例6，随着质量分数的增加，腐蚀速率显著降低。当质量分数为0.3％时，实施例3至实施例6及实施例8的腐蚀速率均低于5.0g·m^-2·h^-1，其中实施例4、实施例5的腐蚀速率低于3.0g·m^-2·h^-1，达到一级缓蚀剂标准，且优于对比例1、对比例2。当质量分数为1％时，实施例3至实施例5的腐蚀速率均低于3.0g·m^-2·h^-1，达到一级缓蚀剂标准，且优于对比例1、对比例2。表明酸化缓蚀剂在15％盐酸中的缓蚀性能良好。

表2土酸(12％盐酸+3％氢氟酸)中缓蚀性能评价试验结果

由表2的结果可知，对比例3(空白对照试验)发生了严重腐蚀，腐蚀速率高达430.92g·m^-2·h^-1。添加本发明的酸化缓蚀剂，即实施例1至实施例6，随着质量分数的增加，腐蚀速率显著降低。当质量分数为0.3％时，实施例3至实施例6及实施例8的腐蚀速率均低于4.0g·m^-2·h^-1，其中实施例4、实施例5的腐蚀速率低于3.0g·m^-2·h^-1，达到一级缓蚀剂标准，且优于对比例1、对比例2。当质量分数为1％时，实施例3至实施例6及实施例8的腐蚀速率均低于3.0g·m^-2·h^-1，达到一级缓蚀剂标准，其中实施例4、实施例5的腐蚀速率低于2.0g·m^-2·h^-1，优于对比例1、对比例2。表明酸化缓蚀剂在土酸(12％盐酸+3％氢氟酸)中的缓蚀性能良好。

Claims (16)

1.一种缓蚀剂，由下示通式表示：

其中，R₁、R₂为H、烷基、环烷基或芳香基，但不同时为H，且R₁、R₂总碳数为8～40，R₃为H或C₁～C₄的低碳烷基，聚合度n为2～30。

2.按照权利要求1所述的缓蚀剂，其中，R₁、R₂总碳数为12～30，R₃为H或C₁～C₄的低碳烷基，聚合度n为4～22。

3.一种缓蚀剂的制备方法，包括：在碱的存在下，使有机胺与聚乙二醇试剂在50～150℃条件下接触并反应。

4.按照权利要求3所述的制备方法，其中，所述的碱选自钾、钠、钡的碱或碱性盐。

5.按照权利要求3所述的制备方法，其中，所述的碱选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钡、乙醇钠、甲醇钠、氢化钠、乙醇钾、甲醇钾、氢化钾中的一种或几种。

6.按照权利要求3所述的制备方法，其中，所述的有机胺是结构为

的有机伯胺或仲胺，其中R₁、R₂为H、烷基、环烷基或芳香基，但不同时为H，且R₁、R₂总碳数为8～40。

7.按照权利要求3所述的制备方法，其中所述的有机胺选自正辛胺、正癸胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、油胺、二十胺、松香胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二辛胺、二癸胺中的一种或几种。

8.按照权利要求3所述的制备方法，其中，所述的聚乙二醇试剂结构为

其中R₃为H或C₁～C₄的低碳烷基，R₄为卤素基团或磺酰氧基团，聚合度n为2～30。

9.按照权利要求3所述的制备方法，其中，所述的聚乙二醇结构中，R₃为H或C₁～C₄的低碳烷基，R₄为Cl、Br、I、甲磺酰氧基、苯磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基中的一种或几种，聚合度n为4～22。

10.按照权利要求3所述的制备方法，其中，反应体系中还加入有机溶剂，所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的一种或几种。

11.按照权利要求3所述的制备方法，其中，碱与有机胺的摩尔比为1.05～10:1，优选1.2～3:1；和/或，有机胺与聚乙二醇试剂的摩尔比理论上为1:1，优选为1:0.9～1.1。

12.按照权利要求3所述的制备方法，其中，所述反应温度为70～120℃；和/或，反应时间为0.5～10h。

13.按照权利要求3所述的制备方法，其中制备步骤包括：将适量有机胺溶于有机溶剂中形成有机胺溶液；将碱配成水溶液；将碱的水溶液加入至有机胺溶液中，搅拌均匀，升温后再将聚乙二醇试剂加入至反应体系中。

14.权利要求3-13所述方法得到的缓蚀剂。

15.权利要求1-2、14所述缓蚀剂在油气田开采压裂酸化作业中的应用方法。

16.按照权利要求15所述的应用方法，所述缓蚀剂添加到酸液中，其中，按照酸液总重量计，所述缓蚀剂的质量分数为0.03％～3％。