CN112143338B - 一种仿生三明治防腐涂层及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种仿生三明治防腐涂层及其制备方法与应用。所述仿生三明治防腐涂层包括覆设于基底表面的至少两个水性树脂层，其中相邻两个水性树脂层之间分布有至少一个石墨烯阻隔层，所述石墨烯阻隔层包括具有片层结构的多巴胺功能化的石墨烯材料，并且所述多巴胺功能化的石墨烯材料以平行于基底表面的方式排列。所述制备方法包括：采用电泳沉积技术及循环伏安法，在基底表面依次沉积水性树脂层、石墨烯阻隔层及水性树脂层。由于氢键和静电相互作用，本发明的石墨烯材料平行排列在两层水性树脂层之间，不仅可以有效延长腐蚀介质扩散路径，而且可以充分发挥石墨烯的阻隔作用并逼近阻隔极限；同时，本发明的制备方法简便、成本低廉、污染性小。

Description

一种仿生三明治防腐涂层及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种防腐涂层，尤其涉及一种受天然珍珠层和贻贝启发的仿生三明治防腐涂层及其制备方法与应用，属于防腐涂层技术领域。
背景技术
随着海洋产业的快速发展及其对海洋资源的强烈需求，各种海洋设施、船舶和金属部件在海洋资源开发中必须面临严峻的腐蚀问题。研究表明，除合理选材外，有机防护涂层是应用最广泛、性价比最高的防腐措施之一。其中，水性阴极电泳乳液是以水为溶剂的涂料，不仅绿色环保(满足低挥发性有机化合物排放的要求)，而且具有理想的附着力，广泛用于主流汽车和船舶涂料中。然而，腐蚀性介质(H2O、O2和Cl-等)对有机涂层有一定的渗透性。因此，大量工作集中在改善有机涂层的不渗透性以增强其耐腐蚀性。
具有高纵横比和能抑制腐蚀性物质渗透和扩散的片状纳米填料，如石墨烯可以有效解决上述问题。石墨烯稳定的SP2杂化结构使其在金属与腐蚀介质间形成物理阻隔层，阻止介质扩散和渗透，被认为是已知最薄的防腐层(0.34nm)。此外，石墨烯能有效延长腐蚀介质的扩散路径，具有优异的阻隔性能和良好的化学稳定性和抗氧化性能。其中在二维片层材料改性新型重防腐涂层体系中，二维片层材料在高分子树脂中的定向排布与优化调控问题一直是该领域急需突破的核心技术。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种仿生三明治防腐涂层及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的在于提供所述仿生三明治防腐涂层的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明实施例提供了一种仿生三明治防腐涂层，其包括覆设于基底表面的至少两个水性树脂层，其中相邻两个水性树脂层之间分布有至少一个石墨烯阻隔层，所述石墨烯阻隔层包括具有片层结构的多巴胺功能化的石墨烯材料，并且所述多巴胺功能化的石墨烯材料以平行于基底表面的方式排列。
在一些实施例中，所述石墨烯阻隔层内的多个多巴胺功能化的石墨烯材料平行排列形成致密结构。
在一些实施例中，所述多巴胺功能化的石墨烯材料是氧化石墨烯经多巴胺改性处理制得的。
本发明实施例还提供了一种仿生三明治防腐涂层的制备方法，其包括：
以多巴胺对氧化石墨烯进行改性处理，获得多巴胺功能化的石墨烯材料；
采用电沉积法将所述多巴胺功能化的石墨烯材料、水性树脂交替沉积在基底表面，形成多个水性树脂层，并使其中相邻两个水性树脂层之间分布至少一个石墨烯阻隔层，且使所述石墨烯阻隔层中的多巴胺功能化的石墨烯材料以平行于基底表面的方式排列形成致密结构，从而获得复合涂层；
使所述复合涂层固化，获得所述仿生三明治防腐涂层。
在一些实施例中，所述电泳沉积技术采用的工艺条件包括：沉积电压为10～220V，沉积时间为1～30min。
进一步地，所述循环伏安法采用的工艺条件包括：循环次数为1～10次，扫描范围0.1～1.1V，扫描速率为5～50mV/s。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的仿生三明治防腐涂层。
本发明实施例还提供了前述仿生三明治防腐涂层在金属防腐领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：
1)本发明提供的多巴胺功能化的石墨烯材料有效地抑制了石墨烯表面的电化学活性；
2)本发明提供的多巴胺能充当粘结剂以改善环氧树脂和石墨烯之间的界面相容性和粘附力；
3)本发明提供的多巴胺功能化的石墨烯材料由于氢键和静电相互作用，能平行于基材排列在两个环氧涂层之间；
4)本发明提供的多巴胺功能化石墨烯材料的片层结构在防腐涂层中能形成阻隔层，有效阻碍腐蚀性介质如水、氧气、氯离子等渗透，充分发挥石墨烯的物理隔绝作用并逼近阻隔极限；
5)本发明提供的多巴胺功能化石墨烯材料在防腐涂层中的均匀分散能显著延长腐蚀介质扩散路径；
6)本发明提供的仿生三明治防腐涂层的中间层石墨烯阻隔层避免了与金属基底的直接接触，屏蔽了电偶腐蚀；
7)本发明提供的仿生三明治水性防腐涂层不含有机溶剂，不会带来有机挥发物排放，绿色环保；
8)本发明提供的防腐涂层的制备方法中电泳沉积技术方法简便、成本低廉、能耗低、污染性小，有广泛的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a是本发明一典型实施例中仿生三明治防腐涂层对水的阻隔作用的原理示意图；
图1b是本发明实施例1中所述仿生三明治防腐涂层的断面扫描图；
图1c是本发明实施例1中所述仿生三明治防腐涂层中石墨烯层的局部断面扫描放大图；
图2a和图2b分别是本发明对比例1和实施例1所制备的水性环氧防腐涂层经不同时间盐雾试验后的光学照片；
图3a和图3b分别是本发明对比例1和实施例1所制备的水性环氧防腐涂层在3.5wt％NaCl(pH值＝7)中浸泡不同时间的电化学交流阻抗图；
图4a和图4b分别是本发明对比例1和实施例1所制备的水性环氧防腐涂层在3.5wt％NaCl(pH值＝7)中浸泡90天后去除碳钢表面环氧涂层得到的碳钢表面腐蚀产物形貌图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，旨在提供一种受天然珍珠层和贻贝启发的仿生三明治防腐涂层及其制备方法，主要包括石墨烯改性、电解液配置、基底预处理、复合涂层制备等步骤。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种受天然珍珠层和贻贝启发的仿生三明治防腐涂层包括覆设于基底表面的至少两个水性树脂层，其中相邻两个水性树脂层之间分布有至少一个石墨烯阻隔层，所述石墨烯阻隔层包括具有片层结构的多巴胺功能化的石墨烯材料，并且所述多巴胺功能化的石墨烯材料以平行于基底表面的方式排列。
在一些优选实施例中，所述仿生三明治防腐涂层由水性树脂层-不同层数的石墨烯/多巴胺-水性树脂层组成。
本发明的仿生三明治防腐涂层对腐蚀性介质(例如水)的阻隔作用的机理在于：请参阅图1a所示，由于氢键和静电相互作用，多巴胺功能化的石墨烯材料平行于基底排列在两层水性树脂之间，有利于保持石墨烯的高纵横比，形成“迷宫效应”，夹在水性树脂之间的中间层石墨烯避免与金属基底直接接触而屏蔽了电偶腐蚀，不仅可以有效延长腐蚀介质扩散路径，而且可以充分发挥石墨烯的阻隔作用并逼近阻隔极限，有效阻碍腐蚀性介质如水、氧气、氯离子等渗透，充分发挥其物理隔绝作用。此外，多巴胺可以作为粘结剂改善石墨烯和水性树脂之间的界面相容性和粘附力。
在一些优选实施例中，所述石墨烯阻隔层内的多个多巴胺功能化的石墨烯材料平行排列形成致密结构。
在一些优选实施例中，所述多巴胺功能化的石墨烯材料是氧化石墨烯经多巴胺改性处理制得的。
在一些优选实施例中，所述多巴胺功能化的石墨烯材料的制备方法包括：将多巴胺和氧化石墨烯均匀分散在pH值＝6～8的磷酸盐缓冲液中并充分混合。
进一步地，所述多巴胺与氧化石墨烯的质量比为1：100～5：1。
在一些优选实施例中，所述氧化石墨烯的直径为1～50μm，厚度为0.5～5nm。
在一些优选实施例中，所述多巴胺功能化的石墨烯材料是阳离子多巴胺功能化的石墨烯材料，且制备方法包括：将多巴胺、氧化石墨烯加入pH值＝6～8的磷酸盐缓冲溶液中充分混合，获得多巴胺功能化的石墨烯材料，再将质量比为1：1～1：5的多巴胺功能化的石墨烯材料与乙酸分散于极性溶剂中并于20～30℃搅拌1h以上，获得阳离子多巴胺功能化的石墨烯材料。
在一些优选实施例中，所述阳离子多巴胺功能化的石墨烯材料由于铵根离子(-NH3 +-)的存在能够稳定分散在水性树脂乳液中60天而不产生沉淀。阳离子多巴胺功能化石墨烯中的-NH3 +-能吸附电子和腐蚀性阴离子，切断局部电偶腐蚀，在钢基体表面形成致密钝化层。
进一步地，所述多巴胺功能化的石墨烯材料与乙酸的质量比为1：1～1：5。
进一步地，所述极性溶剂包括丙酮、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、三氯甲烷等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述石墨烯阻隔层的厚度为1～5μm。
进一步地，所述水性树脂层的厚度为2～20μm。
进一步地，所述水性树脂层的材质包括水性阴极环氧树脂、水性阴极丙烯酸树脂、水性阴极聚氨酯树脂、水性氨基树脂等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述仿生三明治防腐涂层的厚度为5～50μm。
本发明实施例的另一个方面提供的一种仿生三明治防腐涂层的制备方法包括：采用电泳沉积技术，在基底表面先沉积一层水性树脂层；然后通过循环伏安法沉积不同层数的石墨烯/多巴胺；最后再通过电泳沉积技术沉积一层水性树脂层。
在一些优选实施例中，所述制备方法包括：
以多巴胺对氧化石墨烯进行改性处理，获得多巴胺功能化的石墨烯材料；
采用电沉积法将所述多巴胺功能化的石墨烯材料、水性树脂交替沉积在基底表面，形成多个水性树脂层，并使其中相邻两个水性树脂层之间分布至少一个石墨烯阻隔层，且使所述石墨烯阻隔层中的多巴胺功能化的石墨烯材料以平行于基底表面的方式排列形成致密结构，从而获得复合涂层；
使所述复合涂层固化，获得所述仿生三明治防腐涂层。
在一些优选实施例中，所述制备方法具体包括：将多巴胺、氧化石墨烯均匀分散在pH值为6～8的磷酸盐缓冲溶液中并充分混合，以防止多巴胺氧化自聚合，获得多巴胺功能化的石墨烯材料。其中，所述磷酸盐缓冲液的目的是防止多巴胺氧化自聚合。
进一步地，所述多巴胺与氧化石墨烯的质量比为1：100～5：1。
进一步地，所述氧化石墨烯的直径为1～50μm，厚度为0.5～5nm。
进一步地，所述混合温度范围为10～70℃，时间为0.5～24h。
在一些优选实施例中，所述多巴胺功能化的石墨烯材料是阳离子多巴胺功能化的石墨烯材料，且制备方法包括：将多巴胺、氧化石墨烯加入pH值＝6～8的磷酸盐缓冲溶液中充分混合，获得多巴胺功能化的石墨烯材料，再将质量比为1：1～1：5的多巴胺功能化的石墨烯材料与乙酸分散于极性溶剂中并于20～30℃搅拌1h以上，获得阳离子多巴胺功能化的石墨烯材料。
进一步地，所述多巴胺功能化的石墨烯材料与乙酸的质量比为1：1～1：5。
进一步地，所述多巴胺功能化的石墨烯材料与极性溶剂的质量比为1：10～1：100。
进一步地，所述极性溶剂包括丙酮、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、三氯甲烷等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述制备方法具体包括：
提供基底；
至少以阳极、作为阴极的基底和作为电解液的水性树脂乳液共同构建电化学反应体系；
向所述电化学反应体系通电，以电泳沉积方式使水性树脂在所述基底表面沉积，形成水性树脂层。
在一些优选实施例中，所述电泳沉积技术采用的工艺条件包括：沉积电压为10～220V，沉积时间为1～30min。
在一些优选实施例中，所述水性树脂乳液包括水性阴极环氧树脂、水性阴极丙烯酸树脂、水性阴极聚氨酯树脂、水性氨基树脂等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述水性树脂乳液的固含量为5～50％。
在一些优选实施例中，所述水性树脂层直接沉积在所述基底表面，或者，所述基底表面预先依次沉积有至少一层水性树脂层和至少一层石墨烯阻隔层。
进一步地，所述水性树脂层的厚度为2～20μm。
在一些优选实施例中，所述制备方法具体包括：
以表面结合有至少一层水性树脂层的基底作为阴极，并与阳极、含有多巴胺功能化的石墨烯材料的电解液共同构建电化学反应体系；
向所述电化学反应体系通电，通过循环伏安法使多巴胺功能化的石墨烯材料沉积在所述水性树脂层表面，从而形成所述石墨烯阻隔层。
进一步地，所述循环伏安法采用的工艺条件包括：循环次数为1～10次，扫描范围0.1～1.1V，扫描速率为5～50mV/s。
在一些更为优选的实施例中，所述制备方法具体包括：
(1)以阳极、作为阴极的基底和作为电解液的水性树脂乳液共同构建电化学反应体系，再向所述电化学反应体系通电，以电泳沉积方式使水性树脂在所述基底表面沉积，形成水性树脂层；
(2)以表面结合有水性树脂层的基底作为阴极，并与阳极、含有多巴胺功能化的石墨烯材料的电解液共同构建电化学反应体系，再向所述电化学反应体系通电，通过循环伏安法使多巴胺功能化的石墨烯材料沉积在所述水性树脂层表面，从而形成所述石墨烯阻隔层；
(3)以表面结合有石墨烯阻隔层的基底作为阴极，并与阳极和作为电解液的水性树脂乳液共同构建电化学反应体系，再向所述电化学反应体系通电，以电泳沉积方式使水性树脂在所述石墨烯阻隔层上沉积，形成水性树脂层；
重复步骤(1)-(3)的操作一次或多次，获得所述复合涂层。
进一步地，所述石墨烯阻隔层的厚度为1～5μm。
在一些优选实施例中，所述固化的温度为60～200℃，时间为10～30min。
进一步地，所述仿生三明治防腐涂层的厚度为5～50μm。
进一步地，所述制备方法还包括：在进行电泳沉积之前，先对基底进行预处理；其中，所述预处理包括：采用100～2000目砂纸对基底进行打磨，之后超声清洗5～30min，再干燥处理。
在一些更为典型的具体实施案例之中，本发明的一种仿生三明治防腐涂层的制备方法包括如下步骤：
(1)石墨烯改性：将质量比为1：100～5：1的多巴胺和氧化石墨烯加入pH值为6～8的磷酸盐缓冲溶液中。
(2)钢片预处理：将尺寸为(1～10)×(1～10)cm2的钢片在100～2000目砂纸上打磨后用乙醇超声清洗5～30min，最后用氮气吹干。
(3)复合涂层制备：将钢片作为阴极，相同尺寸的铜片作为阳极，浸入电解液中；通过控制沉积电压和沉积时间在基底表面沉积水性树脂；然后通过循环伏安法在上述涂层表面沉积不同层数的石墨烯/多巴胺材料；最后，采用电泳沉积技术，在上述涂层表面再沉积一层水性防腐涂层；其中沉积电压为10～220V，沉积时间1～30min；循环次数为1～10次，扫描范围0.1～1.1V，扫描速率为20mv/s。
(4)仿生三明治防腐涂层制备：将上述得到的涂层在干燥箱中固化10～30min，其中固化温度为60～200℃，以去除基底表面乳液中的水溶剂。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的仿生三明治防腐涂层。
进一步地，所述仿生三明治防腐涂层的厚度为5～50μm。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述仿生三明治防腐涂层于金属防腐领域中的应用。
综上所述，本发明通过电泳沉积技术和循环伏安法制备仿生三明治防腐涂层。其中多巴胺充当粘结剂以改善环氧树脂和石墨烯之间的界面相容性和粘附力。此外，由于氢键和静电相互作用，多巴胺功能化的石墨烯材料平行于基材排列在两个水性树脂层之间。夹在水性树脂层之间的中间层石墨烯避免与金属基底直接接触而屏蔽了电偶腐蚀，且充分发挥了石墨烯的阻隔作用并逼近阻隔极限，有效阻碍腐蚀性介质如水、氧气、氯离子等渗透，充分发挥其物理隔绝作用。多巴胺功能化的石墨烯材料在涂层中的平行排列能显著延长腐蚀介质扩散路径。水性多巴胺改性石墨烯/树脂不含有机溶剂，不会带来有机挥发物排放，绿色环保。本发明提供的多巴胺改性石墨烯材料制备方法简单。本发明采用的电泳沉积技术方法简便、成本低廉、能耗低、污染性小，有广泛的应用前景。
下面通过具体实施例及附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种仿生三明治水性环氧防腐涂层的制备方法，包括如下步骤：
1.石墨烯改性：将质量比为1：1的多巴胺和氧化石墨烯加入pH值为6.7的磷酸盐缓冲溶液中均匀混合，混合温度为25℃，混合时间为10h。
2.钢片预处理：将尺寸为3×3cm2的钢片在600、1200目砂纸上打磨后用乙醇超声清洗20min，最后用氮气吹干。
3.复合涂层制备：将钢片作为阴极，相同尺寸的铜片作为阳极，浸入100g固含量为25％的水性环氧乳液中；通过控制沉积电压和沉积时间在基底表面沉积水性树脂；然后通过循环伏安法在上述涂层表面沉积不同层数的石墨烯/多巴胺材料；最后，采用电泳沉积技术，在上述涂层表面再沉积一层水性防腐涂层；其中沉积电压为30V，沉积时间8min；循环次数为10次，扫描范围0.1～1.1V，扫描速率为20mv/s。
4.仿生三明治防腐涂层制备：将上述得到的涂层在干燥箱中固化15min，其中固化温度为160℃，以去除基底表面乳液中的水溶剂，所制备的防腐涂层厚度为23.5μm。
图1b-图1c是本实施例中所述仿生三明治防腐涂层的断面扫描图。从图1b中可以看出，石墨烯材料平行于基底排列在两个环氧涂层之间。这有利于保持石墨烯的高纵横比，形成“迷宫效应”，从而充分发挥其物理隔绝作用，有效阻碍腐蚀性介质如水、氧气、氯离子等渗透，显著延长腐蚀介质扩散路径。此外，多巴胺可以充当粘结剂以改善环氧树脂和石墨烯之间的界面相容性和粘附力。
实施例2
一种仿生三明治水性丙烯酸防腐涂层的制备方法，包括如下步骤：
1.石墨烯改性：将质量比为1：100的多巴胺和氧化石墨烯加入pH值为8的磷酸盐缓冲溶液中均匀混合，混合温度为10℃，混合时间为24h。
2.钢片预处理：将尺寸为1×1cm2的钢片在100、1000目砂纸上打磨后用乙醇超声清洗5min，最后用氮气吹干。
3.复合涂层制备：将钢片作为阴极，相同尺寸的铜片作为阳极，浸入100g固含量为5％的水性丙烯酸乳液中；通过控制沉积电压和沉积时间在基底表面沉积水性树脂；然后通过循环伏安法在上述涂层表面沉积不同层数的石墨烯/多巴胺材料；最后，采用电泳沉积技术，在上述涂层表面再沉积一层水性防腐涂层；其中沉积电压为10V，沉积时间30min；循环次数为1次，扫描范围0.1～1.1V，扫描速率为5mv/s。
4.仿生三明治防腐涂层制备：将上述得到的涂层在干燥箱中固化10min，其中固化温度为200℃，以去除基底表面乳液中的水溶剂，所制备的防腐涂层厚度为5μm。
实施例3
一种仿生三明治水性聚氨酯防腐涂层的制备方法，包括如下步骤：
1.石墨烯改性：将质量比为5：1的多巴胺和氧化石墨烯加入pH值为6的磷酸盐缓冲溶液中均匀混合，混合温度为35℃，混合时间为15h。
2.钢片预处理：将尺寸为10×10cm2的钢片在200、800、2000目砂纸上打磨后用乙醇超声清洗30min，最后用氮气吹干。
3.复合涂层制备：将钢片作为阴极，相同尺寸的铜片作为阳极，浸入100g固含量为50％的水性聚氨酯乳液中；通过控制沉积电压和沉积时间在基底表面沉积水性树脂；然后通过循环伏安法在上述涂层表面沉积不同层数的石墨烯/多巴胺材料；最后，采用电泳沉积技术，在上述涂层表面再沉积一层水性防腐涂层；其中沉积电压为220V，沉积时间1min；循环次数为5次，扫描范围0.1～1.1V，扫描速率为50mv/s。
4.仿生三明治防腐涂层制备：将上述得到的涂层在干燥箱中固化30min，其中固化温度为60℃，以去除基底表面乳液中的水溶剂，所制备的防腐涂层厚度为50μm。
实施例4
一种仿生三明治水性氨基防腐涂层的制备方法，包括如下步骤：
1.石墨烯改性：将质量比为3：1的多巴胺和氧化石墨烯加入pH值为7的磷酸盐缓冲溶液中均匀混合，混合温度为70℃，混合时间为0.5h。
2.钢片预处理：将尺寸为5×5cm2的钢片在600、1500目砂纸上打磨后用乙醇超声清洗15min，最后用氮气吹干。
3.复合涂层制备：将钢片作为阴极，相同尺寸的铜片作为阳极，浸入100g固含量为20％的水性氨基乳液中；通过控制沉积电压和沉积时间在基底表面沉积水性树脂；然后通过循环伏安法在上述涂层表面沉积不同层数的石墨烯/多巴胺材料；最后，采用电泳沉积技术，在上述涂层表面再沉积一层水性防腐涂层；其中沉积电压为100V，沉积时间15min；循环次数为3次，扫描范围0.1～1.1V，扫描速率为10mv/s。
4.仿生三明治防腐涂层制备：将上述得到的涂层在干燥箱中固化15min，其中固化温度为100℃，以去除基底表面乳液中的水溶剂，所制备的防腐涂层厚度为30μm。
本发明实施例1-4所制备涂层在3.5wt％NaCl(pH值＝7)中浸泡不同时间的低频阻抗模量值如下：
涂层 浸泡1d后低频阻抗模量(Ωcm<sup>2</sup>) 浸泡90d后低频阻抗模量(Ωcm<sup>2</sup>)
实施例1 5.25×10<sup>10</sup> 1.30×10<sup>9</sup>
实施例2 2.42×10<sup>9</sup> 9.54×10<sup>7</sup>
实施例3 1.32×10<sup>10</sup> 7.25×10<sup>8</sup>
实施例4 5.21×10<sup>10</sup> 4.41×10<sup>9</sup>
实施例5
一种仿生三明治水性环氧防腐涂层的制备方法，包括如下步骤：
1.石墨烯改性：将质量比为2：1的多巴胺和氧化石墨烯加入pH值为6.5的磷酸盐缓冲溶液中均匀混合，混合温度为55℃，混合时间为8h，获得多巴胺功能化的石墨烯，然后将得到的多巴胺功能化的石墨烯在40℃下真空干燥成粉末。
2.石墨烯离子化：取0.5g干燥后的多巴胺还原氧化石墨烯和1.35g乙酸分散在20mL丙酮溶液中，28℃搅拌3h，获得阳离子多巴胺功能化石墨烯，然后在40℃下真空干燥成粉末。
3.钢片预处理：将尺寸为3×3cm2的钢片在600、1200目砂纸上打磨后用乙醇超声清洗20min，最后用氮气吹干。
4.复合涂层制备：将钢片作为阴极，相同尺寸的铜片作为阳极，浸入100g固含量为25％的水性环氧乳液中；通过控制沉积电压和沉积时间在基底表面沉积水性树脂；然后通过循环伏安法在上述涂层表面沉积不同层数的石墨烯/多巴胺材料；最后，采用电泳沉积技术，在上述涂层表面再沉积一层水性防腐涂层；其中沉积电压为50V，沉积时间10min；循环次数为8次，扫描范围0.1～1.1V，扫描速率为30mv/s。
5.仿生三明治防腐涂层制备：将上述得到的涂层在干燥箱中固化15min，其中固化温度为150℃，以去除基底表面乳液中的水溶剂，所制备的防腐涂层厚度为25μm。
实施例6
一种仿生三明治水性丙烯酸防腐涂层的制备方法，包括如下步骤：
1.石墨烯改性：将质量比为1：1的多巴胺和氧化石墨烯加入pH值为8的磷酸盐缓冲溶液中均匀混合，混合温度为20℃，混合时间为24h，获得多巴胺功能化的石墨烯，然后将得到的多巴胺功能化的石墨烯在40℃下真空干燥成粉末。
2.石墨烯离子化：取0.5g干燥后的多巴胺还原氧化石墨烯和0.5g乙酸分散在12.5mL乙醇溶液中，20℃搅拌1h，获得阳离子多巴胺功能化石墨烯，然后在20℃下真空干燥成粉末。
3.钢片预处理：将尺寸为1×1cm2的钢片在100、1000目砂纸上打磨后用乙醇超声清洗5min，最后用氮气吹干。
4.复合涂层制备：将钢片作为阴极，相同尺寸的铜片作为阳极，浸入100g固含量为5％的水性丙烯酸乳液中；通过控制沉积电压和沉积时间在基底表面沉积水性树脂；然后通过循环伏安法在上述涂层表面沉积不同层数的石墨烯/多巴胺材料；最后，采用电泳沉积技术，在上述涂层表面再沉积一层水性防腐涂层；其中沉积电压为10V，沉积时间20min；循环次数为2次，扫描范围0.1～1.1V，扫描速率为15mv/s。
5.仿生三明治防腐涂层制备：将上述得到的涂层在干燥箱中固化20min，其中固化温度为180℃，以去除基底表面乳液中的水溶剂，所制备的防腐涂层厚度为10μm。
实施例7
一种仿生三明治水性聚氨酯防腐涂层的制备方法，包括如下步骤：
1.石墨烯改性：将质量比为4：1的多巴胺和氧化石墨烯加入pH值为6的磷酸盐缓冲溶液中均匀混合，混合温度为45℃，混合时间为15h，获得多巴胺功能化的石墨烯，然后将得到的多巴胺功能化的石墨烯在80℃下真空干燥成粉末。
2.石墨烯离子化：取0.5g干燥后的多巴胺还原氧化石墨烯和2.5g乙酸分散在125mL乙酸乙酯溶液中，30℃搅拌5h，获得阳离子多巴胺功能化石墨烯，然后在80℃下真空干燥成粉末。
3.钢片预处理：将尺寸为10×10cm2的钢片在200、800、2000目砂纸上打磨后用乙醇超声清洗30min，最后用氮气吹干。
4.复合涂层制备：将钢片作为阴极，相同尺寸的铜片作为阳极，浸入100g固含量为50％的水性聚氨酯乳液中；通过控制沉积电压和沉积时间在基底表面沉积水性树脂；然后通过循环伏安法在上述涂层表面沉积不同层数的石墨烯/多巴胺材料；最后，采用电泳沉积技术，在上述涂层表面再沉积一层水性防腐涂层；其中沉积电压为220V，沉积时间1min；循环次数为6次，扫描范围0.1～1.1V，扫描速率为40mv/s。
5.仿生三明治防腐涂层制备：将上述得到的涂层在干燥箱中固化30min，其中固化温度为80℃，以去除基底表面乳液中的水溶剂，所制备的防腐涂层厚度为30μm。
实施例8
一种仿生三明治水性氨基防腐涂层的制备方法，包括如下步骤：
1.石墨烯改性：将质量比为3：1的多巴胺和氧化石墨烯加入pH值为7的磷酸盐缓冲溶液中均匀混合，混合温度为60℃，混合时间为1h，获得多巴胺功能化的石墨烯，然后将得到的多巴胺功能化的石墨烯在40℃下真空干燥成粉末。
2.石墨烯离子化：取0.5g干燥后的多巴胺还原氧化石墨烯和1g乙酸溶液分散在50mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，24℃搅拌2h，获得阳离子多巴胺功能化石墨烯，然后在40℃下真空干燥成粉末。
3.钢片预处理：将尺寸为5×5cm2的钢片在600、1500目砂纸上打磨后用乙醇超声清洗15min，最后用氮气吹干。
4.复合涂层制备：将钢片作为阴极，相同尺寸的铜片作为阳极，浸入100g固含量为20％的水性氨基乳液中；通过控制沉积电压和沉积时间在基底表面沉积水性树脂；然后通过循环伏安法在上述涂层表面沉积不同层数的石墨烯/多巴胺材料；最后，采用电泳沉积技术，在上述涂层表面再沉积一层水性防腐涂层；其中沉积电压为100V，沉积时间15min；循环次数为5次，扫描范围0.1～1.1V，扫描速率为10mv/s。
5.仿生三明治防腐涂层制备：将上述得到的涂层在干燥箱中固化15min，其中固化温度为120℃，以去除基底表面乳液中的水溶剂，所制备的防腐涂层厚度为20μm。
对比例1
一种防腐涂层及其制备方法，包括如下步骤：
1.钢片预处理：将尺寸为3×3cm2的钢片分别在600、1200目砂纸上打磨后用乙醇超声清洗20min，最后用氮气吹干。
2.复合涂层制备：将钢片作为阴极，相同尺寸的铜片作为阳极，浸入100g固含量为25％的水性环氧乳液中，沉积电压30V下沉积10min；然后取出用去离子水清洗，再在100g固含量为25％的水性乳液中，30V下沉积10min。
3.防腐涂层制备：将上述得到的涂层在干燥箱中固化15min，其中固化温度为160℃，以去除基底表面乳液中的水溶剂，所制备的防腐涂层厚度为23.5μm。
对比例2
1.钢片预处理：将尺寸为3×3cm2的钢片分别在600、1200目砂纸上打磨后用乙醇超声清洗20min，最后用氮气吹干。
2.复合涂层制备：将钢片作为阴极，相同尺寸的铜片作为阳极，浸入100g固含量为25％的水性环氧乳液中，沉积电压30V下沉积10min；然后取出用去离子水清洗，然后通过循环伏安法在上述涂层表面沉积不同层数的石墨烯/多巴胺材料，循环次数为10次，扫描范围0.1～1.1V，扫描速率为20mv/s。
3.防腐涂层制备：将上述得到的涂层在干燥箱中固化15min，其中固化温度为160℃，以去除基底表面乳液中的水溶剂，所制备的防腐涂层厚度为14.5μm。
所制备的涂层由于石墨烯层的覆盖，在初期同样表现出较好的抗腐蚀性能，但由于表面未增加一层环氧树脂，且涂层厚度较对比例1有所减小，故阻抗较对比例2低。然而，由于石墨烯层的覆盖能有效增强涂层的抗渗透性和延时腐蚀性介质的渗透，故对比例2制备的涂层较对比例1制备的涂层腐蚀速率有所降低，但效果仍不如实施例1。
图2a和图2b是对比例1和实施例1所制备的水性环氧防腐涂层经不同时间盐雾试验后的光学照片。如图2a所示，对纯EP涂层进行了120h测试后，划痕周围几乎完全被锈覆盖。经过240h的测试后，划痕周围的腐蚀进一步向外扩散，并且在涂层表面出现腐蚀点，表明腐蚀性介质已经到达基材，从而导致钢腐蚀。480小时试验后，涂层腐蚀变得越来越严重，并且在涂层表面上出现气泡，表明涂层开始脱落，几乎没有保护作用。如图2b所示，对于改性后的涂层，盐雾测试480小时后，涂层表面保持完整。这是因为多层石墨烯片可以填充单个石墨烯片中的缺陷，这更有利于发挥石墨烯的不渗透性并增强仿生三明治涂层的阻隔作用，并进一步延长腐蚀性物质的扩散路径，使改性后的涂层展示出优异的防腐性能。
图3a和图3b是对比例1和实施例1所制备的水性环氧防腐涂层在3.5wt％NaCl(pH值＝7)中浸泡不同时间的电化学交流阻抗图。同样，从图3a中可以看出，纯EP涂层的初始低频阻抗模量为4.11×109Ωcm2，浸入90天后，急剧下降至6.44×106Ωcm2，降低了3个数量级。这表明腐蚀性介质已通过缺陷渗透到涂层基材中，导致涂层的耐腐蚀性降低。而从图3b可以看出，多巴胺功能化后的石墨烯防腐涂层的初始低频阻抗模量为5.25×1010Ωcm2，在浸入90天后仍高达1.30×109Ωcm2。这归因于石墨烯的片层结构在涂层中能形成阻隔层，有效阻碍腐蚀性介质如水、氧气、氯离子等渗透，充分发挥其物理隔绝作用。而且石墨烯在涂层中的均匀分散能显著延长腐蚀介质扩散路径。此外，夹在环氧之间的中间层石墨烯避免与金属基底直接接触而屏蔽了电偶腐蚀。
图4a和图4b分别是本发明对比例1和实施例1所制备的水性环氧防腐涂层在3.5wt％NaCl(pH值＝7)中浸泡90天后去除碳钢表面环氧涂层得到的碳钢表面腐蚀产物形貌图。从图中可以看出多巴胺功能化后的石墨烯防腐涂层碳钢表面的腐蚀产物(图4b)较纯环氧涂层碳钢表面的腐蚀产物(图4a)大大减少，表现出优异的耐腐蚀性能。
综上所述，本发明以钢为基底，经打磨处理和乙醇清洗后，通过电泳沉积技术和循环伏安法制备仿生三明治防腐涂层。其中多巴胺充当粘结剂以改善环氧树脂和石墨烯之间的界面相容性和粘附力。此外，由于氢键和静电相互作用，多巴胺功能化的石墨烯材料平行于基材排列在两个水性树脂层之间。夹在水性树脂层之间的中间层石墨烯避免与金属基底直接接触而屏蔽了电偶腐蚀，且充分发挥了石墨烯的阻隔作用并逼近阻隔极限，有效阻碍腐蚀性介质如水、氧气、氯离子等渗透，充分发挥其物理隔绝作用。多巴胺功能化的石墨烯材料在涂层中的平行排列能显著延长腐蚀介质扩散路径。水性多巴胺改性石墨烯/树脂不含有机溶剂，不会带来有机挥发物排放，绿色环保。本发明提供的多巴胺改性石墨烯材料制备方法简单。本发明采用的电泳沉积技术方法简便、成本低廉、能耗低、污染性小，有广泛的应用前景。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (11)

1.一种仿生三明治防腐涂层的制备方法，其特征在于包括：
将多巴胺、氧化石墨烯加入pH值=6~8的磷酸盐缓冲溶液中充分混合，混合的温度为10~70℃，时间为0.5~24h，获得多巴胺功能化的石墨烯材料，再将质量比为1：1~1：5的多巴胺功能化的石墨烯材料与乙酸分散于极性溶剂中并于20~30℃搅拌1h以上，获得阳离子多巴胺功能化的石墨烯材料；其中，所述多巴胺功能化的石墨烯材料与乙酸的质量比为1：1~1：5；所述多巴胺与氧化石墨烯的质量比为1：100~5：1；
以电泳沉积方式使水性树脂在基底表面沉积，形成水性树脂层；通过循环伏安法使阳离子多巴胺功能化的石墨烯材料沉积在所述水性树脂层表面，从而形成石墨烯阻隔层，所述石墨烯阻隔层包括具有片层结构的阳离子多巴胺功能化的石墨烯材料；使所述阳离子多巴胺功能化的石墨烯材料、水性树脂交替沉积在基底表面，形成多个水性树脂层，并使其中相邻两个水性树脂层之间分布至少一个石墨烯阻隔层，且使所述石墨烯阻隔层中的阳离子多巴胺功能化的石墨烯材料以平行于基底表面的方式排列形成致密结构，从而获得复合涂层，使所述复合涂层固化，获得仿生三明治防腐涂层；其中，所述电泳沉积方式采用的工艺条件包括：沉积电压为10~220V，沉积时间为1~30min；所述循环伏安法采用的工艺条件包括：循环次数为1~10次，扫描范围0.1~ 1.1 V，扫描速率为5~50 mV/s；所述固化的温度为60~200℃，时间为10~30min；
所述水性树脂层的厚度为2~20 μm，所述石墨烯阻隔层的厚度为1~5 μm；所述仿生三明治防腐涂层的厚度为5~50μm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯的直径为1~50μm，厚度为0.5~5 nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述极性溶剂选自丙酮、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、三氯甲烷中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：
以阳极、作为阴极的基底和作为电解液的水性树脂乳液共同构建电化学反应体系；
向所述电化学反应体系通电，以电泳沉积方式使水性树脂在所述基底表面沉积，形成水性树脂层。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述水性树脂乳液选自水性阴极环氧树脂、水性阴极丙烯酸树脂、水性阴极聚氨酯树脂、水性氨基树脂中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述水性树脂乳液的固含量为5~50%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述水性树脂层直接沉积在所述基底表面，或者，所述基底表面预先依次沉积有至少一层水性树脂层和至少一层石墨烯阻隔层。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：
以表面结合有至少一层水性树脂层的基底作为阴极，并与阳极、含有阳离子多巴胺功能化的石墨烯材料的电解液共同构建电化学反应体系；
向所述电化学反应体系通电，通过循环伏安法使阳离子多巴胺功能化的石墨烯材料沉积在所述水性树脂层表面，从而形成所述石墨烯阻隔层。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括：
（1）以阳极、作为阴极的基底和作为电解液的水性树脂乳液共同构建电化学反应体系，再向所述电化学反应体系通电，以电泳沉积方式使水性树脂在所述基底表面沉积，形成水性树脂层；
（2）以表面结合有水性树脂层的基底作为阴极，并与阳极、含有阳离子多巴胺功能化的石墨烯材料的电解液共同构建电化学反应体系，再向所述电化学反应体系通电，通过循环伏安法使阳离子多巴胺功能化的石墨烯材料沉积在所述水性树脂层表面，从而形成所述石墨烯阻隔层；
（3）以表面结合有石墨烯阻隔层的基底作为阴极，并与阳极和作为电解液的水性树脂乳液共同构建电化学反应体系，再向所述电化学反应体系通电，以电泳沉积方式使水性树脂在所述石墨烯阻隔层上沉积，形成水性树脂层；
重复步骤（1）-（3）的操作一次或多次，获得所述复合涂层。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：在进行电泳沉积之前，先对基底进行预处理，所述预处理包括：采用100~2000目砂纸对基底进行打磨，之后超声清洗5~30min，再干燥处理。
11.由权利要求1-10中任一项所述仿生三明治防腐涂层的制备方法制备的仿生三明治防腐涂层于金属防腐领域中的应用。
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