CN109082203B - 一种阻垢防腐功能涂料及其制备方法、使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阻垢防腐功能涂料及其制备方法、使用方法，该涂料通过AB组分的形式引入两种导电性不同的片状结构，利用酸性阻垢剂与全氟辛酸对聚苯胺进行掺杂，使其表面有亲水基团与疏水基团，并且双基团均具有阻垢性能，可以通过调节两种助剂的加入量来控制填料表面的亲疏性能，有效的阻止了氧化石墨烯导电性能对涂层防腐性能的影响。解决了石墨烯因导电性引发的加速腐蚀问题。

Description

一种阻垢防腐功能涂料及其制备方法、使用方法

技术领域

本发明涉及一种具有阻垢防腐的功能涂料。

背景技术

目前油田抽油管道在距离地面500-1000米处由于介质温度的快速降低，会出现突出的结垢现象和腐蚀难题，然而传统的三防涂层不具有长寿命的阻垢、防腐性能，因此在环境苛刻的抽油管道内壁中使用寿命很短。因此研发一款具有高效防腐阻垢双功能一体化的功能涂层势在必行。

石墨烯具有特殊的片层状结构，对水、氧气和离子的扩散有很好的物理屏蔽作用，可以增加腐蚀介质在涂层中的渗透路程，从而达到对金属材料的防腐蚀功能。目前，石墨烯在金属防腐蚀、防污、导电以及其他功能涂料领域中的应用已取得初步成果，石墨烯重防腐涂料产品成为石墨烯迈向应用的新方向。石墨烯具有很好的热稳定性和化学稳定性，不论是在高温条件下（可高达600 ℃）还是在具有腐蚀性的环境中均能保持相对稳定，可以开发出用于极端环境下的防护涂料。此外，石墨烯还具有比较优秀的耐摩擦润滑性能，而且其本身具有的亲油疏水性，也可以增强涂层在潮湿环境中的抗腐蚀性能。所以石墨烯用于开发具有高效防腐阻垢双功能一体化的功能涂层具有很明显的优势。

但是石墨烯具有很强的导电性能，因此添加到重防腐涂层中在某些工况下会引发加速腐蚀的现象。因此解决石墨烯的导电问题在开发三防功能涂料中是一项很重要的课题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种阻垢防腐功能涂料及其制备方法、使用方法，该涂料利用石墨烯的优良性能，同时解决了其因导电性引发的加速腐蚀问题。

第一方面，提供一种阻垢防腐功能涂料，其特征在于，包括：

成膜组分、A功能填料及B功能填料；

所述成膜组分，按照重量份计算，其组成分别为：

树脂 40-80份，

固化剂 10-60份，

有机溶剂 0-40份，

水 0-100份；

所述 A功能填料，按照重量份计算，其组成分别为：

酸性阻垢剂 0.001-1份，

全氟辛酸 0.001-1份，

苯胺类化合物 0.01-5份，

过硫酸铵 0.1-1份，

氧化石墨烯 0.01-5份，

盐酸Tris液 1-5份，

多巴胺 0.01-0.5份；

所述 B功能填料，按照重量份计算，其组成分别为：

酸性阻垢剂 0.001-1份，

全氟辛酸 0.001-1份，

苯胺类化合物 0.01-5份，

过硫酸铵 0.1-1份，

六方氮化硼 0.1-5份，

硅烷偶联剂 0.1-5份，

水 1-20份，

乙醇 0.1-10份。

优选地，所述树脂，为环氧树脂或聚氨酯树脂中的一种或两种的混合物。

优选地，所述固化剂，为与所述树脂发生固化反应的物质。

优选地，所述有机溶剂，为乙醇，乙酸乙酯，二甲基甲酰胺或二甲苯中的一种或多种。

优选地，所述酸性阻垢剂，为羟基乙叉二膦酸HEDP，乙二胺四甲叉膦酸EDTPMA，氨基三甲叉膦酸ATMP或 DTPMPA中的一种或多种。

第二方面，提供一种阻垢防腐功能涂料的制备方法，包括：

A功能填料的制备步骤、B功能填料的制备步骤及功能涂料的制备步骤；

所述A功能填料的制备步骤为：将盐酸Tris液与氧化石墨烯混合均匀后加入多巴胺，待所述多巴胺混匀后加入酸性阻垢剂及全氟辛酸，搅拌状态下继续滴入苯胺类化合物，直至苯胺类化合物全部溶解后再加入过硫酸铵，继续搅拌5-24h后结束，过滤、烘干后得到所述A功能填料；

所述B功能填料的制备方法为：将水、无水乙醇及六方氮化硼混合均匀后，向其中加入硅烷偶联剂并搅拌1-24 h，之后将上述溶液在10-180℃搅拌0.11-10 h，搅拌完全后将温度调整冷却至室温，在上述溶液中继续加入酸性阻垢剂及全氟酸，继续搅拌均匀后向其中加入苯胺类化合物，在搅拌状态下直至苯胺类化合物全部溶解后加入过硫酸铵，持续搅拌均匀后过滤、烘干得到所述B功能填料；

所述功能涂料的制备方法是：将所述A功能填料在树脂中分散均匀得到A组分，将所述B功能填料在固化剂中分散均匀得到B组分。

第三方面，提供所述阻垢防腐功能涂料的使用方法，包括：

喷涂步骤和固化步骤；

所述喷涂步骤是：将所述A组分及所述B组分分别装入双口喷枪中，采用气泵喷涂或高压喷涂方式，形成均匀涂层；

所述固化步骤是：将所述涂层置于空气中，常温固化或加热固化后获得固化涂层。

本发明功能涂料具有防腐阻垢双功能合一的原理说明：

1、生长聚苯胺需要分散在水中，而氧化石墨烯与六方氮化硼难以分散到水中，通过利用多巴胺与KH550对二者表面进行改性，使二者容易分散到水中，可进一步进行表面生长聚苯胺的反应；

2、由于氧化石墨烯与聚苯胺都具有导电性能，因此本专利通过AB双组分填料的方式将绝缘性强的六方氮化硼引入到涂层中，使导电物质难以形成网络状结构，降低涂层的导电性能；

3、相对于六方氮化硼，氧化石墨烯具有更大的片状结构与更薄的片层结构，氧化石墨烯主要为屏蔽填料，六方氮化硼主要为隔离氧化石墨烯的屏蔽填料，聚苯胺在涂层中起到钝化基底的作用，因此涂层具有长效防腐性能；

4、本专利通过利用两种酸（酸性阻垢剂与含氟酸）对聚苯胺进行掺杂，使各组分填料的表面含有大量的阻垢剂基团与含氟基团，分散到涂层中后可有效的起到阻垢效果。

本发明的有益效果：

1、本专利创新性的利用酸性阻垢剂与全氟辛酸对聚苯胺进行掺杂，使其表面有亲水基团与疏水基团，并且双基团均具有阻垢性能，可以通过调节两种助剂的加入量来控制填料表面的亲疏性能，为聚苯胺的掺杂提供了创新性的借鉴；

2、本发明通过AB组分的形式引入两种导电性不同的片状结构，有效的阻止了氧化石墨烯导电性能对涂层防腐性能的影响。

附图说明

图示1为实施例1中AB组分改性机理图。

图示2为实施例1中功能涂层与非功能涂层阻垢效果对比图。

具体实施方式

以下基于实施例对本发明进行描述，但是值得说明的是，本发明并不限于这些实施例。在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。然而，对于没有详尽描述的部分，本领域技术人员也可以完全理解本发明。

此外，本领域普通技术人员应当理解，所提供的附图只是为了说明本发明的目的、特征和优点，附图并不是实际按照比例绘制的。

同时，除非上下文明确要求，否则整个说明书和权利要求书中的“包括”、“包含”等类似词语应当解释为包含的含义而不是排他或穷举的含义；也就是说，是“包含但不限于”的含义。

实施例1

（1）金属表面预处理：

采用400目的砂纸对金属表面进行快速打磨处理后放入乙醇溶液中进行超声清洗，以去除其表面油脂、灰尘等杂质，乙醇溶液质量浓度为75%，取出并自然晾干，留作备用。

（2）涂料的制备：

取2 份 Tris-HCl（10mM,pH=8.5）缓冲液于烧杯中并加入0.1 份氧化石墨烯，超声分散10 min后加入0.05份 多巴胺，室温磁力搅拌10h后取0.1份HEDP，1 份 全氟辛酸加入溶液中并滴入0.05份苯胺，搅拌30 min直至苯胺全部溶解，并加入0.2 份过硫酸铵搅拌6h结束，过滤烘干后得到A功能填料。

向15 份水与10 份无水乙醇中加入0.5份六方氮化硼并超声30 min，向其中加入0.1 份 KH550并搅拌1 h。完全反应后将溶液进行160℃加热0.2 h，加热后冷却至室温并取0.001份 EDTMPA, 0.1 份 全氟辛酸加入到混合溶液中，搅拌5 min后完全分散向其中加入0.05份苯胺，搅拌30 min直至苯胺全部溶解，取0.2 份过硫酸铵加入水溶液中，搅拌6h后过滤、烘干得到B功能填料。

将A功能填料投入含有10 份 乙醇、40 份 CYDW-10（中石化巴陵石化生产）水性环氧树脂中，B功能填料投入含有100 份蒸馏水与60 份 CYDHD-220固化剂（中石化巴陵石化生产）中，二者均搅拌1 h后，投入双组份喷枪进行喷涂。经100℃固化后得到功能涂层。

（3）性能测定

①将制备的阻垢涂层置于含有0.03mol/L的碳酸氢铵和硝酸钙水溶液中，在60℃水热条件下处理72小时；同时对纯环氧树脂添加相同含量石墨烯涂层进行上述处理。然后利用质量差观察各涂层的结垢情况，结果表明，未添加填料涂层质量增加0.020份，本专利涂层质量增加0.001份，阻垢效果为普通涂层的20倍，图示2为本实验结果图，从图中可以看出，纯环氧涂层表面经过测试覆盖了大量的钙垢，本专利的功能涂层表面没有明显的钙垢。

②耐腐蚀性能：将制备的防腐涂层浸入强酸（pH=1）、强碱（pH=14）溶液中进行腐蚀测试，经过60天腐蚀的涂层表面形貌没有发生明显变化。功能涂层在以国标ASTM B-117的环境进行测试，6000小时无剥离破损。纯环氧树脂添加相同含量石墨烯涂层经过4000小时无剥离破损。涂层厚度为100±5μm。

③导电性能测试，以JRC-6直流低压电火花测试仪扫面250μm厚的涂层，未添加氮化硼样品击穿电压在2 KV，添加了氮化硼的样品击穿电压超过3kv，说明涂层的导电性能有明显下降。

④图示1为实施例1中AB组分改性机理图，如图1所示，经过PDA改性的石墨烯和经过KH550改性的六方氮化硼表面含有大量的羟基与氨基，羟基与氨基具有亲水性能，可以使石墨烯与六方氮化硼轻松的分散到水溶液中。这种情况下，石墨烯与六方氮化硼表面可生长被功能性物质全氟辛酸与酸性阻垢剂掺杂的聚苯胺。同时，涂层中由于含有六方氮化硼片状结构，可在一定程度上降低涂层的导电性能。

实施例2：

（1）金属表面预处理：

采用400目的砂纸对金属表面进行快速打磨处理后放入乙醇溶液中进行超声清洗，以去除其表面油脂、灰尘等杂质，乙醇溶液质量浓度为75%，取出并自然晾干，留作备用。

（2）涂料的制备：

取5 份 Tris-HCl（10mM,pH=8.5）缓冲液于烧杯中并加入0.05 份氧化石墨烯，超声分散10 min后加入0.05份 多巴胺，室温磁力搅拌10h后取0.001份 ATMP，0.001 份 全氟辛酸加入溶液中并滴入0.01份端氨基苯胺，搅拌30 min直至端氨基苯胺全部溶解，并加入0.1 份过硫酸铵搅拌4h结束，过滤烘干后得到A组分，备用。

向15 份水与5 份无水乙醇中加入0.1份六方氮化硼并超声30 min，向其中加入0.1 份 KH560并搅拌1 h。完全反应后将溶液进行80℃加热0.8 h，加热后冷却至室温并取1份 DTPMPA， 1 份 全氟辛酸加入到混合溶液中，搅拌6 min后完全分散向其中加入0.01份苯胺，搅拌30 min直至苯胺全部溶解，取0.1 份过硫酸铵加入水溶液中，搅拌4h后过滤烘干得到B组分，备用。

过滤烘干后将A组分分别投入含有30 份 乙酸乙酯、80 份 E44环氧树脂溶液中，B组分投入含有10份乙酸乙酯与10 份 569固化剂中，二者均搅拌1 h后，投入双组份喷枪进行喷涂。经100℃固化后得到功能涂层。

（3）性能测定

①将制备的阻垢涂层置于含有0.03mol/L的碳酸氢铵和硝酸钙水溶液中，在60℃水热条件下处理72小时，同时对纯环氧树脂添加相同含量石墨烯涂层进行上述处理。然后利用质量差观察各涂层的结垢情况，结果表明，为添加填料涂层质量增加0.020g，本专利涂层质量增加0.004g，阻垢效果为未改性涂层的5倍。

②耐腐蚀性能：将制备的防腐涂层浸入强酸（pH=1）、强碱（pH=14）溶液中进行腐蚀测试，经过60天腐蚀的涂层表面形貌没有发生明显变化。功能涂层在以国标ASTM B-117的环境进行测试，5800小时无剥离破损。纯环氧树脂添加相同含量石墨烯涂层经过4000小时无剥离破损。涂层厚度为100±5μm。

实施例3：

（1）金属表面预处理：

采用400目的砂纸对金属表面进行快速打磨处理后放入乙醇溶液中进行超声清洗，以去除其表面油脂、灰尘等杂质，乙醇溶液质量浓度为75%，取出并自然晾干，留作备用。

（2）涂料的制备：

取1 份 Tris-HCl（10mM,pH=8.5）缓冲液于烧杯中并加入0.1 份氧化石墨烯，超声分散10 min后加入0.5份 多巴胺，室温磁力搅拌10h后取0.1份 DTPMPA，0.1 份 全氟辛酸加入溶液中并滴入0.1份苯胺，搅拌30 min直至苯胺全部溶解，并加入0.2 份过硫酸铵搅拌10h结束，过滤烘干后得到A组分，备用。

向20 份水与10 份无水乙醇中加入5份六方氮化硼并超声10 min，向其中加入5份 KH570并搅拌1 h。完全反应后将溶液进行100℃加热0.1 h，加热后冷却至室温并取1 份EDTMPA，1 份 全氟辛酸加入到混合溶液中，搅拌6 min后完全分散向其中加入1 份端氨基苯胺低聚体，搅拌30 min直至端氨基苯胺低聚体全部分散，取0.1 份过硫酸铵加入水溶液中，搅拌10h后过滤烘干得到B组分，备用。

过滤烘干后将A组分分别投入含有20 份 乙酸乙酯、60 份 E-44树脂溶液中，B组分投入含有20 份乙酸乙酯与10 份 T31固化剂中，二者均搅拌1 h后，投入双组份喷枪进行喷涂。经100℃固化后得到功能涂层。

（3）性能测定

①将制备的阻垢涂层置于含有0.03mol/L的碳酸氢铵和硝酸钙水溶液中，在60℃水热条件下处理72小时；同时对纯环氧树脂添加相同含量石墨烯涂层进行上述处理。然后利用质量差观察各涂层的结垢情况，结果表明，为添加填料涂层质量增加0.020g，本专利涂层质量增加0.00g份，阻垢效果为未改性涂层涂层的4倍。

②耐腐蚀性能：将制备的防腐涂层浸入强酸（pH=1）、强碱（pH=14）溶液中进行腐蚀测试，经过60天腐蚀的涂层表面形貌没有发生明显变化。功能涂层在以国标ASTM B-117的环境进行测试，7000小时无剥离破损。纯环氧树脂添加相同含量石墨烯涂层经过4000小时无剥离破损。涂层厚度为100±5μm。

以上所述实施例仅为表达本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、同等替换、改进等，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种阻垢防腐功能涂料，其特征在于，包括：

成膜组分、A功能填料及B功能填料；

所述成膜组分，按照重量份计算，其组成分别为：

树脂 40-80份，

固化剂 10-60份，

有机溶剂 0-40份，

水 0-100份；

其中，所述树脂为环氧树脂或聚氨酯树脂；

所述 A功能填料，按照重量份计算，其组成分别为：

酸性阻垢剂 0.001-1份，

全氟辛酸 0.001-1份，

苯胺类化合物 0.01-5份，

过硫酸铵 0.1-1份，

氧化石墨烯 0.01-5份，

盐酸Tris液 1-5份，

多巴胺 0.01-0.5份；

所述 B功能填料，按照重量份计算，其组成分别为：

酸性阻垢剂 0.001-1份，

全氟辛酸 0.001-1份，

苯胺类化合物 0.01-5份，

过硫酸铵 0.1-1份，

六方氮化硼 0.1-5份，

硅烷偶联剂 0.1-5份，

水 1-20份，

乙醇 0.1-10份。

2.根据权利要求1所述的一种阻垢防腐功能涂料，其特征在于：

所述有机溶剂，为乙醇，乙酸乙酯，二甲基甲酰胺或二甲苯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种阻垢防腐功能涂料，其特征在于：

所述酸性阻垢剂，为羟基乙叉二膦酸，乙二胺四甲叉膦酸，氨基三甲叉膦酸中的一种或多种。

4.一种阻垢防腐功能涂料的制备方法，其特征在于，包括：

A功能填料的制备步骤、B功能填料的制备步骤及功能涂料的制备步骤；

所述A功能填料的制备步骤为：将Tris-HCl缓冲液与氧化石墨烯混合均匀后加入多巴胺，待所述多巴胺混匀后加入酸性阻垢剂及全氟辛酸，搅拌状态下继续滴入苯胺类化合物，直至苯胺类化合物全部溶解后再加入过硫酸铵，继续搅拌5-24h后结束，过滤、烘干后得到所述A功能填料；

所述B功能填料的制备步骤为：将水、无水乙醇及六方氮化硼混合均匀后，向其中加入硅烷偶联剂并搅拌1-24 h，之后将上述溶液在10-180℃搅拌0.11-10 h，搅拌完全后将温度调整冷却至室温，在上述溶液中继续加入酸性阻垢剂及全氟辛酸，继续搅拌均匀后向其中加入苯胺类化合物，在搅拌状态下直至苯胺类化合物全部溶解后加入过硫酸铵，持续搅拌均匀后过滤、烘干得到所述B功能填料；

所述功能涂料的制备步骤是：将所述A功能填料在树脂中分散均匀得到A组分，将所述B功能填料在固化剂中分散均匀得到B组分；

所述树脂为环氧树脂或聚氨酯树脂。

5.一种如权利要求1-3任一项所述的阻垢防腐功能涂料的使用方法，其特征在于，包括：

喷涂步骤和固化步骤；

所述喷涂步骤是：将A组分及B组分分别装入双口喷枪中，采用气泵喷涂或高压喷涂方式，形成均匀涂层；

所述固化步骤是：将所述涂层置于空气中，常温固化或加热固化后获得固化涂层；

其中，将所述A功能填料在树脂中分散均匀得到所述A组分，将所述B功能填料在固化剂中分散均匀得到所述B组分。

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