CN112088410A - 导电性膜、传感器、触控面板和图像显示装置 - Google Patents
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Abstract
提供一种能够抑制乳状性的导电性膜、具备这种导电性膜的触控面板和图像显示装置。根据本发明的一个方式,提供导电性膜(10),其为至少具备导电部(12)的导电性膜(10),其中,导电部(12)包含透光性树脂(14)和配置在透光性树脂(14)中的复数个导电性纤维(15),导电性膜(10)的导电部(12)存在的区域中的漫射光反射率(SCE)为0.5%以下。
Description
相关申请的参考
本申请享受作为在先日本专利申请的日本特愿2018-43073(申请日:2018年3月9日)的优先权的利益,其公开内容整体通过引用而作为本说明书的一部分。
技术领域
本发明涉及导电性膜、传感器、触控面板和图像显示装置。
背景技术
近年来,在智能手机、平板终端等图像显示装置中有时配置有触控面板,该触控面板通过用手指等接触图像显示面而能够直接输入信息。
触控面板通常具备在透光性基材上具有导电部的导电性膜。作为透光性导电性膜中的导电部的导电性材料,主要使用氧化铟锡(ITO)。但是,ITO不具有柔性,因此在使用挠性的基材作为透光性基材的情况下,导电部容易产生龟裂。
因此,目前,正在研究使用纤维直径为纳米尺寸的银纳米线等金属纳米线来代替ITO作为构成导电部的导电性材料。
但是,在使用金属纳米线的导电性膜中,由于金属纳米线而发生光的散射,容易发生导电部看起来发白、隆起的现象(乳状性,milkiness)(例如参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第6074851号
发明内容
发明所要解决的课题
针对上述乳状性的问题,在专利文献1中记载了下述内容:通过在基材与导电部之间配置包含黄色化合物的调整层,可抑制乳状性,但在专利文献1中记载的技术中,无法有效地抑制乳状性,而且总光线透射率、表面电阻值也有可能降低,因此,目前需要利用与专利文献1中记载的技术不同的手段来解决乳状性的问题。另外,金属纳米线特别容易因来自LED的光而反射,因此若使用LED作为光源,具有乳状性的问题变得显著的倾向,需要进一步解决乳状性的问题。
另外,针对上述乳状性的问题,还研究了将金属纳米线的纤维直径减细至30nm左右,但即便在将金属纳米线的纤维直径减细至30nm左右的情况下,虽然雾度值降低,但乳状性的问题依旧残存。雾度值是不同于乳状性的现象,即便使雾度值降低也无法解决乳状性。
本发明是为了解决上述问题而进行的。即,目的在于提供一种能够抑制乳状性的导电性膜、以及具备该导电性膜的传感器、触控面板和图像显示装置。
用于解决课题的手段
本发明包括下述方案。
[1]一种导电性膜,其为至少具备导电部的导电性膜,其中,上述导电部包含透光性树脂和配置在上述透光性树脂中的复数个导电性纤维,上述导电性膜的上述导电部存在的区域中的漫射光反射率为0.5%以下。
[2]如上述[1]所述的导电性膜,其中,上述导电部还包含配置在上述透光性树脂中、并且与上述导电性纤维不同的异种纤维。
[3]如上述[2]所述的导电性膜,其中,上述异种纤维是至少一部分表面呈比上述导电性纤维更暗颜色的表面暗色系纤维。
[4]如上述[3]所述的导电性膜,其中,上述表面暗色系纤维是呈比上述导电性纤维更暗颜色的纤维材料。
[5]如上述[3]所述的导电性膜,其中,上述表面暗色系纤维具有:纤维材料;和形成于上述纤维材料的表面且呈比上述导电性纤维更暗颜色的暗色系被膜。
[6]如上述[1]至[5]中任一项所述的导电性膜,其进一步具备设置在上述导电部的一个面侧的透光性基材。
[7]如上述[6]所述的导电性膜,其中,上述透光性基材包含聚酯系树脂且上述透光性基材的厚度为5μm以上45μm以下。
[8]如上述[7]所述的导电性膜,其中,上述透光性基材包含聚酰亚胺系树脂和聚酰胺系树脂中的至少任一种且上述透光性基材的厚度为5μm以上75μm以下。
[9]如上述[1]至[8]中任一项所述的导电性膜,其中,上述导电性膜的厚度为5μm以上78μm以下。
[10]如上述[1]至[9]中任一项所述的导电性膜,其中,按照上述导电性膜的相向的边部的间隔为3mm的方式反复进行10万次将上述导电性膜折叠180°的试验后,不产生破裂或断裂。
[11]如上述[1]至[10]中任一项所述的导电性膜,其中,上述导电性膜为LED图像显示装置用导电性膜。
[12]一种传感器,其具备上述[1]至[11]中任一项所述的导电性膜。
[13]一种触控面板,其具备上述[1]至[11]中任一项所述的导电性膜。
[14]一种图像显示装置,其具备:显示面板;和配置在与上述显示面板相比更靠近观察者侧的上述[1]至[11]中任一项所述的导电性膜或上述[13]所述的触控面板。
[15]如上述[14]所述的图像显示装置,其中,上述显示面板为有机发光二极管面板。
[16]如上述[14]所述的图像显示装置,其进一步具备LED光源。
发明的效果
根据本发明,可以提供一种能够抑制乳状性的导电性膜、以及具备这种导电性膜的传感器、触控面板和图像显示装置。
附图说明
图1是实施方式的导电性膜的示意性结构图。
图2是图1所示的导电性膜的局部放大图。
图3是测定电阻值时的样品的俯视图。
图4的(A)~图4的(C)是示意性地示出折叠试验的状况的图。
图5是折叠试验后的导电性膜的俯视图。
图6是用于特定测定面内相位差的位置的导电性膜的俯视图。
图7的(A)和图7的(B)是表面暗色系纤维的示意图。
图8是实施方式的另一导电性膜的示意性结构图。
图9是图8所示的导电性膜的局部放大图。
图10是实施方式的另一导电性膜的示意性结构图。
图11是实施方式的另一导电性膜的示意性结构图。
图12是图11所示的导电性膜的示意性俯视图。
图13的(A)和图13的(B)是示意性地示出实施方式的导电性膜的制造工序的图。
图14的(A)和图14的(B)是示意性地示出实施方式的导电性膜的制造工序的图。
图15的(A)和图15的(B)是示意性地示出实施方式的导电性膜的制造工序的图。
图16的(A)和图16的(B)是示意性地示出实施方式的导电性膜的另一制造工序的图。
图17的(A)~图17的(C)是示意性地示出实施方式的导电性膜的另一制造工序的图。
图18是实施方式的图像显示装置的示意性结构图。
图19是实施方式的触控面板的示意性俯视图。
具体实施方式
以下,参照附图对本发明的实施方式的导电性膜、传感器、触控面板和图像显示装置进行说明。本说明书中的“透光性”是指使光透过的性质。另外,“透光性”无需一定为透明,也可以为半透明。图1是本实施方式的导电性膜的示意性结构图,图2是图1所示的导电性膜的局部放大图,图3是测定电阻值时的样品的俯视图,图4是示意性地示出折叠试验的状况的图,图5是折叠试验后的导电性膜的俯视图,图6是用于特定测定面内相位差的位置的导电性膜的俯视图,图7是表面暗色系纤维的示意图,图8、图10和图11是实施方式的另一导电性膜的示意性结构图,图9是图8所示的导电性膜的局部放大图。图12是图11所示的导电性膜的示意性俯视图,图13~图15是示意性地示出本实施方式的导电性膜的制造工序的图。图16和图17是示意性地示出本实施方式的导电性膜的另一制造工序的图。
<<<导电性膜>>>
图1所示的导电性膜10具备:透光性基材11;设置在透光性基材11的第1面11A侧的导电部12;和设置在透光性基材11的与第1面11A相反一侧的第2面11B侧的透光性功能层13。其中,导电性膜10只要具备导电部12即可,也可以不具备透光性基材11和透光性功能层13。透光性功能层13设置在透光性基材11的第2面11B侧,但也可以设置在透光性基材11与导电部12之间,另外还可以设置在第2面11B侧和透光性基材11与导电部12之间的两者。另外,在图1所示的导电性膜10中,仅在单面侧设有导电部12,但也可以在导电性膜的两面侧设有导电部。
图1所示的导电部12是进行图案化前的状态,成为了层状。本说明书中的“导电部”是指能够从表面导通的部分,是包括层状的形态和层状以外的形态这两者的概念。导电性膜10的表面10A由导电部12的表面12A构成。需要说明的是,本说明书中,导电性膜的表面作为导电性膜的单侧的表面的含义使用,因此为了与导电性膜的表面进行区别,与导电性膜的表面相反一侧的面称为背面。导电性膜10的背面10B成为了透光性功能层13的表面13A。
在导电性膜10中,导电部12存在的区域中的漫射光反射率(Specular ComponentExclude(排除镜面反射分量):SCE)为0.5%以下。本说明书中的“漫射光反射率”是指排除正反射光的光的反射率。另外,除非特殊声明,否则“漫射光反射率”是指后述折叠试验前的导电性膜的漫射光反射率。需要说明的是,排除正反射光是因为,正反射光受到与空气界面的折射率差的大幅影响,因此正反射率与乳状性不存在相关关系。上述漫射光反射率优选为0.4%以下、0.35%以下、或0.3%以下。
在测定上述漫射光反射率时,首先,将切割成100mm×100mm尺寸的导电性膜以无卷曲及褶皱、且无指纹及灰尘等的状态按照导电性膜、粘合膜和黑色板的顺序贴合,得到层积体。需要说明的是,即便切割出的导电性膜的尺寸小于100mm×100mm,只要大于测定口即可。例如,导电性膜的尺寸也可以为20mm×20mm。在导电性膜的尺寸小的情况下,在测定口不偏离的范围内一点一点地移动、或者改变角度等,将测定点设为3处。导电性膜配置成相较于黑色板更靠上侧、且导电部为上侧。然后,从导电部侧,使用分光色度计(例如,产品名“CM-600d”、柯尼卡美能达株式会社、测定口)在温度23±5℃和相对湿度30%以上70%以下的环境下、在下述测定条件下测定漫射光反射率。需要说明的是,在使用CM-600d测定漫射光反射率时,在将CM-600d置于导电性膜的中央部的状态下按下测定按钮而进行测定。关于漫射光反射率,对1片层积体测定5次,设定为除去其中的最大值和最小值的测定3次所得到的值的算术平均值。另外,由于导电部12成为了层状,因此在切割成上述尺寸的导电性膜10中,在俯视导电性膜10时,全部区域成为导电部存在的区域,如导电部进行了图案化的情况那样还具有不存在导电部的区域的情况下,在比导电部存在的测定口大的区域测定漫射光反射率。或者,近年来,通用使边框最小的设计,即便在导电部存在的区域小于测定口的情况下,也与上述测定同样地对导电部存在的区域进行测定,由此能够测定漫射光反射率。其参考值也优选为上述范围,该情况下,也能获得可抑制乳状性的导电性膜。
(测定条件)
·主光源:D65
·光源2:无
·视野:2度
·色度系统:Yxy
·色差公式:ΔE*ab
作为使导电性膜10的导电部12存在的区域中的漫射光反射率为0.5%以下的手段没有特别限定,例如可以举出:在导电部12中,除了透光性树脂14和导电性纤维15以外,后述至少一部分表面包含呈比导电性纤维15更暗颜色的表面暗色系纤维16。另外,除了包含上述表面暗色系纤维16以外,也可以提高上述导电性纤维15对于上述导电部12的分散性,或者调整所包含的导电性材料的尺寸。例如,可以举出调整导电性纤维15的纤维长度或纤维直径等。在使用具有与现有的导电性纤维的纤维直径相同程度的纤维直径的导电性纤维15时,优选使用表面暗色系纤维16,另外在使用具有比现有的导电性纤维的纤维直径更细的纤维直径的导电性纤维15时,也可以不使用暗色系纤维16。
导电性膜10的雾度值(总雾度值)优选为5%以下。若导电性膜10的雾度值为5%以下,能够获得充分的光学性能。雾度值可以在温度23±5℃和相对湿度30%以上70%以下的环境下依照JIS K7136:2000利用雾度计(例如,产品名“HM-150”、村上色彩技术研究所制造)进行测定。雾度值是以导电性膜整体进行测定时的值,并且为如下得到的算术平均值:切割成50mm×100mm的尺寸后,以无卷曲及褶皱、且无指纹及灰尘等的状态设置成导电部侧为非光源侧(在两面形成有导电部的情况下没有该限定),对1片导电性膜测定3次以上,设定为所得到的值的算术平均值。本说明书中的“测定3次以上”不是对相同部位测定3次以上,而是指对不同的3处以上进行测定。关于导电性膜10,目视到的表面10A是平坦的,并且导电部12等层积的层也是平坦的,而且膜厚的偏差也在其厚度的平均值的±10%的范围内,这在实质产品的品质上是优选的。因此,通过在切割出的导电性膜的不同的3处以上测定雾度值,认为可得到大致的导电性膜的面内整体的雾度值的平均值。作为测定次数,优选测定5次、即测定不同的5处,优选由除去其中的最大值和最小值后的3处测定值获得平均值。需要说明的是,在无法将导电性膜切割成上述尺寸的情况下,例如由于HM-150在测定时的入口开口为因此需要直径为21mm以上的尺寸的样品。因此,可以将导电性膜适当地切割成22mm×22mm以上的尺寸。导电性膜的尺寸小的情况下,在光源光斑不偏离的范围内一点一点地移动、或者改变角度等,使测定点为3处。导电性膜10的雾度值更优选为3%以下、2%以下、1.5%以下、1.2%以下、或1.1%以下。无论测定对象为1m×3000m的长尺寸、还是为5英寸的智能手机程度的尺寸,所得到的雾度值的偏差均为±10%以内,在雾度值的偏差为上述优选范围的情况下,更容易获得低雾度和低电阻值。需要说明的是,导电性膜10的导电部未进行图案化,但即便是具备图案化的导电部的导电性膜,雾度也为5%以下,并且更优选为3%以下、2%以下、1.5%以下、1.2%以下、或1.1%以下。需要说明的是,在搭载有导电性膜的触控面板传感器等多层重叠的层积体整体中,也优选为与上述相同的雾度值。
导电性膜10的总光线透射率优选为80%以上。导电性膜10的总光线透射率为80%以上时,能够获得充分的光学性能。总光线透射率可以在温度23±5℃和相对湿度30%以上70%以下的环境下依照JIS K7361-1:1997利用雾度计(例如,产品名“HM-150”、村上色彩技术研究所制造)进行测定。导电性膜10的总光线透射率更优选为85%以上、88%以上、或89%以上。需要说明的是,导电性膜10的导电部未进行图案化,但即便是具备图案化的导电部的导电性膜,总光线透射率也更优选为80%以上、85%以上、88%以上、89%以上。总光线透射率设定为测定5处并除去最大值和最小值后的3处测定值的平均值。
对于导电性膜10,按照导电性膜10的相向的边部的间隔为3mm的方式反复进行10万次折叠180°的试验(折叠试验)的情况下,折叠试验前后的导电性膜10的导电部12的表面12A的后述电阻值比也优选为3以下。在对导电性膜反复进行了10万次折叠试验的情况下,若折叠试验前后的导电性膜的导电部的表面的电阻值比超过3,则导电性膜有可能产生破裂等,因此导电性膜的柔性变得不充分。此处,若导电性膜因折叠试验而产生破裂等,则导电性降低,因此折叠试验后的导电性膜的导电部的表面的电阻值与折叠试验前的导电性膜的导电部的表面的电阻值相比上升。因此,通过求出折叠试验前后的导电性膜的导电部的表面的电阻值比,可以判断导电性膜是否产生了破裂等。折叠试验可以按照导电部12为内侧的方式折叠导电性膜10来进行,另外也可以按照导电部12为外侧的方式折叠导电性膜10来进行,无论在何种情况下,折叠试验前后的导电性膜10的导电部12的表面12A的电阻值比均优选为3以下。
更优选即便上述折叠试验的折叠次数为20万次、30万次、50万次或100万次,折叠试验前后的导电性膜10的导电部12的电阻值比也为3以下。需要说明的是,上述折叠次数越多,则越难使折叠试验前后的导电部的电阻值比为3以下,因此,在上述折叠次数为20万次、30万次、50万次或100万次的折叠试验中折叠试验前后的导电部12的电阻值比为3以下、与在上述折叠次数为10万次的折叠试验中折叠试验前后的导电部12的电阻值比为3以下在技术上存在显著的差异。另外,使上述折叠试验的折叠次数至少为10万次来进行评价是出于下述理由。例如,若假设将导电性膜组装到可折叠的智能手机中,进行折叠的频率(开闭的频率)非常高。因此,在将上述折叠试验的折叠次数设为例如1万次或5万次的评价中,有时无法以实用的水平进行评价。具体而言,例如,若假设时常使用智能手机的人,假设仅在早上电车或巴士等通勤时也会开闭智能手机5次~10次,因此假设仅1天就会开闭智能手机至少30次。因此,若假设1天开闭智能手机30次,则折叠次数为1万次的折叠试验是30次×365天=10950次,即假定使用1年的试验。即,即便折叠次数为1万次的折叠试验的结果良好,经过1年后,导电性膜也有可能产生折痕或裂纹。因此,折叠试验中的折叠次数为1万次的评价只能确认无法作为产品使用的水平,能够使用、但不充分的情况也会成为良好的结果而无法进行评价。因此,为了评价是否为实用的水平,上述折叠试验的折叠次数需要至少以10万次进行评价。
更优选即使在上述折叠试验的折叠次数为10万次、20万次、30万次、50万次和100万次中的任一情况下,折叠试验前后的导电性膜10的导电部12的电阻值比也分别为1.5以下。
在上述折叠试验中,以导电性膜10的相向的边部的间隔为3mm的状态进行,但从实现图像显示装置的薄型化的方面考虑,更优选即使在按照导电性膜10的相向的边部的间隔为更窄的范围、具体而言为2mm或1mm的方式进行了10万次反复折叠180°的折叠试验的情况下,折叠试验前后的导电部12的电阻值比也为3以下。需要说明的是,即使上述折叠次数相同,上述间隔越窄,则越难使折叠试验前后的导电部的电阻值比为3以下,因此,上述间隔为2mm或1mm下的折叠试验中的折叠试验前后的导电部12的电阻值比为3以下、与上述间隔为3mm下的折叠试验中的折叠试验前后的导电部12的电阻值比为3以下在技术上存在显著的差异。
在进行折叠试验时,首先,由折叠试验前的导电性膜10的任意部位,以包含导电部12的方式切割出规定尺寸(例如长125mm×宽50mm的长方形形状)的样品S1(参照图3)。需要说明的是,在无法将样品切割成125mm×50mm的尺寸的情况下,只要是在进行折叠试验后能够进行后述各评价的尺寸即可,例如,也可以将样品切割成80mm×25mm的尺寸的长方形状。在由折叠试验前的导电性膜切割出样品S1后,在折叠试验前的样品S1中,测定导电部12的表面12A的电阻值。具体而言,为了防止电阻值的测定距离发生变动,如图3所示在样品S1的长度方向的两端部(例如各长10mm×宽50mm的部分)上涂布银糊料(产品名“DW-520H-14”、东洋纺株式会社制造),在130℃下加热30分钟,在样品S1上的两端部设置固化的银糊料21,在该状态下,利用测试仪(产品名“Digital MΩHitester 3454-11”、日置电机株式会社制造)测定各样品的电阻值。需要说明的是,银糊料21间的距离(未设置银糊料17的部分的距离)是样品S1中的电阻值的测定距离(例如100mm),该测定距离在样品S1间是固定的。在测定电阻值时,使测试仪的探针端子分别与设置在两端部的固化的银糊料21接触。导电部12的电阻值的测定在温度23±5℃和相对湿度30%以上70%以下的环境下进行。对于折叠试验前的样品,在测定导电部12的电阻值后,对样品S1进行折叠试验。
折叠试验如下进行。如图4的(A)所示,在折叠试验中,首先,利用平行配置的折叠耐久试验机(例如,产品名“U字伸缩试验机DLDMLH-FS”、YUASA SYSTEM Co.,Ltd.制造、依照IEC62715-6-1)的固定部25分别固定所选择的样品S1的边部S1a和与边部S1a相向的边部S1b。利用固定部25的固定通过在样品S1的长度方向上保持单侧约10mm的样品S1的部分来进行。其中,在样品S1比上述尺寸更小的情况下,若样品S1中的该固定所需的部分最大为约20mm,则可以通过用胶带粘贴至固定部25而进行测定。(即,最小样品为60mm×25mm)。另外,如图4的(A)所示,固定部25在水平方向上能够滑动。需要说明的是,若为上述装置,则与现有的将样品缠绕至棒上的方法等不同,不会使样品产生张力或摩擦,能够对弯曲负荷进行耐久评价,故优选。
接着,如图4的(B)所示,使固定部25以相互接近的方式移动,由此将样品S1的中央部S1c折叠而使其变形,进而如图4的(C)所示,使固定部25移动至样品S1的被固定部25所固定的相向的2条边部S1a、S1b的间隔为3mm的位置后,使固定部25向相反方向移动,解除样品S1的变形。
通过如图4的(A)~(C)所示那样使固定部25移动,能够将样品S1在中央部S1c折叠180°。另外,使样品S1的弯曲部S1d不从固定部25的下端露出、并且在下述条件下进行折叠试验,并且将固定部25最接近时的间隔控制为3mm,由此能够使样品S1的相向的2条边部S1a、S1b的间隔为3mm。这种情况下,视弯曲部S1d的外径为3mm。需要说明的是,样品S1的厚度是与固定部25的间隔(3mm)相比足够小的值,因此,样品S的折叠试验的结果可以视为不受样品S1的厚度差异所产生的影响。
(折叠条件)
·往返速度:80rpm(次/分钟)
·试验冲程:60mm
·弯曲角度:180°
在进行了折叠试验后,对于折叠试验后的样品S1,与折叠试验前的样品S1同样地测定导电部的表面的电阻值。并且,求出所选择的折叠试验后的样品S的电阻值相对于折叠试验前的样品S的电阻值之比(所选择的折叠试验后的样品的电阻值/折叠试验前的样品的电阻值)。需要说明的是,电阻值比是测定3次得到的值的算术平均值。。
若对导电性膜进行上述折叠试验,即便折叠试验前后的导电性膜的导电部的电阻值比为3以下,在弯曲部也会产生折痕,并且产生微裂纹,有可能发生外观不良、具体而言为白浊现象或以微裂纹为起点的层间剥离(密合不良)。认为白浊现象的原因之一在于,作为导电性膜的任一层的材质的有机化合物的结晶状态发生变化。在局部发生了密合不良的情况下,由于温度·湿度的变化,有时层间剥离部会存积水分、或者空气进入该剥离部,因此白浊有可能增加。需要说明的是,在仅为透光性基材、或者仅为在透光性基材上设有某种功能层的层积体的情况下,基本上不产生微裂纹。即,其产生起点不明,但推测包含导电性纤维的层为某种原因。需要说明的是,若产生白浊现象或微裂纹,则也会对乳状性产生影响。近年来,显示器并不仅是平面的,而进行折叠或为曲面,各种三维设计增加。因此,抑制弯曲部的折痕或微裂纹在作为图像显示装置使用方面极其重要。由此,导电性膜10优选具有柔性。本说明书中的“柔性”是指,在上述折叠试验前后,不仅导电部的电阻值比为3以下,还未确认到折痕和微裂纹。因此,本说明书中的“柔性”与仅以在上述折叠试验前后导电部的电阻值比为3以下为条件的柔性是不同的。
上述折痕的观察通过目视进行,在观察折痕时,在白色照明的亮室(800lux~2000lux)通过透射光和反射光均匀地观察弯曲部,并且对折叠时成为弯曲部中的内侧的部分和成为外侧的部分这两者进行观察。上述折痕的观察在温度23±5℃和相对湿度30%以上70%以下的环境下进行。
上述微裂纹的观察利用数字显微镜(数码显微镜)进行。作为数字显微镜,可以举出例如KEYENCE株式会社制造的VHX-5000。对于微裂纹,选择环形照明作为数字显微镜的照明,同时在暗场和反射光下进行观察。具体而言,首先,将折叠试验后的样品缓慢展开,用胶带将样品固定至显微镜的载物台上。此时,在折痕明显的情况下,将观察区域尽可能弄平。但是,为不用手接触样品的中央附近的观察预定区域(弯曲部)、且不施加力的程度。然后,对折叠时成为内侧的部分和成为外侧的部分这两者进行观察。上述微裂纹的观察在温度23±5℃和相对湿度30%以上70%以下的环境下进行。
在上述折痕和上述微裂纹的观察中,为了能容易掌握所要观察的位置,将折叠试验前的样品设置于耐久试验机的固定部,在折叠1次时,如图5所示,在弯曲部S1d中位于与折叠方向FD正交的方向上的两端S1d1用油性笔等标注表示为弯曲部的记号A1。另外,在折叠试验后完全观察不到折痕等的样品的情况下,为了防止样品的观察位置不清楚,可以在折叠试验后从耐久试验机取下的状态下,可以用油性笔等画出将弯曲部S1d的上述两端S1d1的记号A1彼此连结的线A2(图5中的虚线)。并且,在折痕的观察中,对由弯曲部S1d的两端S1d1的记号A1和连结该记号A1彼此的线A2形成的区域即弯曲部S1d整体进行目视观察。另外,在微裂纹的观察中,调整显微镜的位置,以使显微镜视野范围(图5中的双点划线所包围的范围)的中心为弯曲部S1d的中央。需要说明的是,注意不要在实际测定所需的样品区域用油性笔等标记记号。
另外,若对导电性膜进行上述折叠试验,则透光性基材与透光性功能层之间的密合性有可能降低。因此,在上述折叠试验后的导电性膜的弯曲部,用数字显微镜观察透光性基材11与透光性功能层13之间的界面附近时,优选在透光性基材11与透光性功能层13的界面附近未观察到剥离等。作为数字显微镜,可以举出例如KEYENCE株式会社制造的VHX-5000。
在对导电性膜10按照导电性膜10的相向的边部的间隔为3mm的方式反复进行了10万次折叠180°的试验(折叠试验)时,导电性膜中的上述折叠试验前后的漫射光反射率之差(折叠试验后的漫射光反射率-折叠试验前的漫射光反射率)优选为0.25%以下。由于上述折叠试验而会使漫射光反射率上升,乳状性有可能变得明显,但若上述折叠试验前后的漫射光反射率之差为0.25%以下,则能局部地抑制乳状性明显。需要说明的是,例如,在导电性膜的表面整体漫射光反射率发生变化的情况下、与导电性膜的表面的局部部分的漫射光反射率发生变化的情况下,视觉效果完全不同。即,漫射光反射率仅在进行了反复折叠的部分(弯曲部)这种局部部分发生变化的情况下,由于弯曲部以外的部分的漫射光反射率的变化少,因此通过相对比较而具有乳状性明显的倾向。因此,虽然上述折叠试验前后的漫射光反射率之差为0.25%以下这种数字上很小的差异,但通过该差所获得的效果极大。
更优选即便上述折叠试验的折叠次数为20万次、30万次、50万次或100万次,导电性膜中的上述折叠试验前后的漫射光反射率之差也为0.25%以下。需要说明的是,上述折叠次数越多,则越难使折叠试验前后的漫射光反射率之差为0.25%以下,因此,在上述折叠次数为20万次、30万次、50万次或100万次的折叠试验中折叠试验前后的漫射光反射率之差为0.25%以下、与在上述折叠次数为10万次的折叠试验中折叠试验前后的漫射光反射率之差为0.25%以下在技术上存在显著的差异。
更优选即使在上述折叠试验的折叠次数为10万次、20万次、30万次、50万次和100万次中的任一情况下,折叠试验前后的导电性膜10中的漫射光反射率之差也分别为0.25%以下、0.20%以下、0.15%以下或0.10%以下。
在藉由粘合层或粘接层在导电性膜上设有其他膜的情况下,将其他膜与粘合层、粘接层一起剥离后测定漫射光反射率、雾度值、总光线透射率,并且进行折叠试验。其他膜的剥离例如可以如下进行。首先,利用干燥机对藉由粘合层或粘接层在导电性膜上设有其他膜的层积体进行加热,使切割器的刀尖插入被认为是导电性膜与其他膜的界面的部位,缓慢地进行剥离。通过重复这样的加热和剥离,能够将粘合层或粘接层和其他膜剥离。需要说明的是,即便具有这种剥离工序,对漫射光反射率等的测定或折叠试验也没有大幅影响。
另外,如上所述,在测定导电性膜10的漫射光反射率、雾度值、总光线透射率时或对导电性膜10进行折叠试验时,需要将导电性膜10切割成上述各尺寸,但在导电性膜10的尺寸大的情况下(例如,如卷状那样的长尺寸的情况下),从任意位置切割成A4尺寸(210mm×297mm)或A5尺寸(148mm×210mm)后,切割成各测定项目的尺寸。另外,在导电性膜10为卷状的情况下,从导电性膜10的辊放出规定的长度,同时从品质稳定的中心部附近的有效区域、而不是沿着辊的长度方向延伸的包含两端部的非有效区域切割出。另外,在测定导电性膜10的漫射光反射率、雾度值、总光线透射率时或对导电性膜10进行折叠试验时,使用上述装置进行测定,但也可以不利用上述装置而利用后继机型等相同程度的装置进行测定。
对导电性膜10的厚度没有特别限定,能够为500μm以下。从处理性等方面出发,导电性膜10的厚度的下限更优选为5μm以上、10μm以上、或20μm以上。从薄型化的方面出发,导电性膜10的厚度的上限为250μm以下、100μm以下,进而在重视柔性的情况下,更优选为78μm以下、特别优选为45μm以下。因此,在重视柔性的情况下,导电性膜10的厚度为5μm以上78μm以下、进而为28μm以下、20μm以下是合适的。导电性膜的厚度为如下得到的平均值:由使用透射型电子显微镜(TEM)、扫描透射型电子显微镜(STEM)或扫描型电子显微镜(SEM)拍摄的导电性膜的截面照片随机地测定10处厚度,设定为在所测定的10处厚度中除去最大值和最小值后的8处厚度的平均值。导电性膜通常存在厚度不均。本发明中,由于导电性膜为光学用途,因此厚度不均优选为厚度平均值±2μm以下、进一步优选为±1μm以下。
在使用透射型电子显微镜(TEM)或扫描透射型电子显微镜(STEM)测定导电性膜的厚度时,可以利用与导电部的膜厚的测定方法相同的方法进行测定。其中,拍摄导电性膜的截面照片时的倍率设为100~2万倍。在使用扫描型电子显微镜(SEM)测定导电性膜的厚度的情况下,导电性膜的截面可使用超薄切片机(产品名“超薄切片机EM UC7”、徕卡显微系统公司制造)等获得。需要说明的是,对于利用TEM或STEM测定时的测定样品,使用上述超薄切片机,将送出厚度设定为100nm,制作超薄切片。利用带胶棉膜的筛网(150)采集所制作的超薄切片,作为测定样品。在利用超薄切片机切削时,可以对测定样品进行树脂包埋等进行使其易于切削的预处理。
对导电性膜10的用途没有特别限定,例如可以在使用透明导电膜的各种用途(例如传感器用途)中使用。另外,本发明的导电性膜适合于图像显示装置(包括智能手机、平板终端、可穿戴式终端、个人计算机、电视机、数字标牌、公共信息显示器(PID)、车载显示器等)用途或车载(包括火车、车辆建设用机械等所有的车)用途。在将导电性膜用作车载用途的传感器的情况下,可以举出例如配置于方向盘或车座等人接触的部分的传感器。另外,导电性膜对于可折叠、可卷曲等需要柔性的用途也是优选的。进而,也可以用于住宅或汽车(包括火车、车辆建设用机械等所有的车)中使用的电气化产品及窗。特别是,本发明的导电性膜可以适合用于重视透明性的部分。另外,不仅是透明性等技术性的观点,本发明的导电性膜还可以适合用于要求美观性及设计性的电气化产品。作为图像显示装置以外的导电性膜的具体用途,可以举出例如除霜器、天线、太阳能电池、音响系统、扬声器、风扇、电子黑板及半导体用的载体膜等。导电性膜使用时的形状根据用途适当设计,因此没有特别限定,例如也可以为曲面状。
导电性膜10可以切割成所期望的尺寸,也可以为卷状。在导电性膜为卷状的情况下,可以在该阶段切割成所期望的尺寸,另外也可以在进行例如蚀刻等处理后切割成所期望的尺寸。在导电性膜10被切割成所期望的尺寸的情况下,导电性膜的尺寸没有特别限制,根据图像显示装置的显示面的尺寸而适当决定。具体而言,导电性膜的尺寸例如可以为5英寸以上500英寸以下。关于本说明书中的“英寸”,在导电性膜为四边形的情况下是指对角线的长度,在导电性膜为圆形的情况下是指直径,在导电性膜为椭圆形的情况下是指短径与长径之和的平均值。此处,在导电性膜为四边形的情况下,关于求取上述英寸时的导电性膜的纵横比,只要作为图像显示装置的显示屏幕没有问题就没有特别限定。可以举出例如纵:横=1:1、4:3、16:10、16:9、2:1等。其中,特别是在富于设计性的车载用途或数字标牌中,不限于这样的纵横比。另外,在导电性膜10的尺寸大的情况下,从任意位置切割成A4尺寸(210mm×297mm)或A5尺寸(148mm×210mm)等易于适当处理的尺寸后,切割成各测定项目的尺寸。需要说明的是,例如在导电性膜10为卷状的情况下,从导电性膜10的辊放出规定的长度,同时从品质稳定的中心部附近的有效区域、而不是沿着辊的长度方向延伸的包含两端部的非有效区域切割成所期望的尺寸。
<<透光性基材>>
作为透光性基材11,只要具有透光性就没有特别限定。例如,作为透光性基材11的构成材料,可以举出包含具有透光性的树脂的基材。作为这样的树脂,只要具有透光性就没有特别限定,可以举出例如聚烯烃系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚丙烯酸酯系树脂、聚酯系树脂、芳香族聚醚酮系树脂、聚醚砜系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂、或聚酰胺酰亚胺系树脂、或者将这些树脂2种以上混合而成的混合物等。透光性基材在涂布透光性功能层等时会接触涂布装置,因此容易受到损伤,但由聚酯系树脂构成的透光性基材即便接触涂布装置也难以受到损伤,因此从能够抑制雾度值上升的方面出发,以及在耐热性、阻隔性、耐水性方面也优于由聚酯系树脂以外的透光性树脂构成的透光性基材的方面出发,在这些之中优选聚酯系树脂。
在得到可折叠的导电性膜作为导电性膜的情况下,作为构成透光性基材的树脂,出于柔性良好的原因,优选使用聚酰亚胺系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂或它们的混合物。另外,这些之中,由于不仅具有优异的柔性,还具有优异的硬度和透明性,并且耐热性也优异,通过烧制还能够赋予更优异的硬度和透明性,从上述方面考虑,优选聚酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂或它们的混合物。
作为聚烯烃系树脂,可以举出例如以聚乙烯、聚丙烯、环烯烃聚合物系树脂等中的至少一种为构成成分的树脂。作为环烯烃聚合物系树脂,可以举出例如具有降冰片烯骨架的物质。
作为聚碳酸酯系树脂,可以举出例如以双酚类(双酚A等)为基础的芳香族聚碳酸酯树脂、二乙二醇双烯丙基碳酸酯等脂肪族聚碳酸酯树脂等。
作为聚丙烯酸酯系树脂,可以举出例如聚(甲基)丙烯酸甲酯基材、聚(甲基)丙烯酸乙酯基材、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物等。
作为聚酯系树脂,可以举出例如以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)中的至少一种为构成成分的树脂。这些之中,从下述方面出发,优选PET。
在聚酯系树脂中,PET被认为能够形成在树脂分子结构上具有柔性、并且机械强度也良好的膜固体结构。这是因为,PET的苯环上的乙烯链这种分子结构是在具有硬度的同时还表现出柔软性的结构,由于拉伸的方式或热的施加方式等而使固体结构发生变化,能够使形成膜时的光学特性或机械特性发生多种变化。与此相对,作为PET以外的聚酯系树脂之一的PEN中,与PET所具有的苯环相比PEN分子内的萘环占据更大的面,固化的膜容易形成其环结构堆叠的状态。因此,虽然与PET相比硬度优异,但柔软性差,在膜内部堆叠的晶体彼此容易剥离且脆。另外,作为聚酯系树脂之一的PBT是与PET同样地在分子内具有1个苯环的树脂,丁烯与乙烯相比碳链部更长。因此,认为与PET相比富于柔性。但是,在PBT的情况下,由于PBT的性质即快的结晶速度的影响,有时难以进行稳定的双向拉伸。
通常,双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中的纵向的拉伸倍率与横向的拉伸倍率大幅不同,但是,在透光性基材11包含聚酯系树脂的情况下,透光性基材11中的任意的第1方向(例如纵向)的拉伸倍率和与第1方向正交的第2方向(例如横向)的拉伸倍率优选尽可能为相同倍率。若透光性基材11的第1方向的拉伸倍率与第2方向的拉伸倍率为相同倍率,则第1方向和第2方向中的任一方向的固体结构的性质均未处于支配地位,推测第1方向和第2方向均成为大致相同的固体结构,因此平衡良好,折叠试验的耐久性增加。
另外,拉伸倍率越大,则认为越在该方向发生分子取向并结晶,在树脂材料固化时的结构中非晶性部分减少。本发明中,认为固体中适度地存在非晶性部分对于获得柔软性、柔性很重要。如果第1方向或第2方向的单向拉伸倍率大,则拉伸倍率大的方向所具有的固体结构的性质处于支配地位,其结果,膜面内、膜内固体结构的平衡被破坏,在折叠试验时容易产生微裂纹,还会对乳状性产生影响。另外,拉伸倍率不过小、不过大也很重要。推测若为适当的拉伸倍率,则优选的固体结构、晶体状态或晶体尺寸、非晶部的分量等也被最佳化,其结果,认为能够使柔性良好、并且机械强度也良好。
具体而言,在透光性基材11包含聚酯系树脂的情况下,透光性基材11的第1方向的拉伸倍率和第2方向的拉伸倍率优选为1.5倍~3.9倍、进而更优选为2.0倍~3.5倍。另外,透光性基材11中的第1方向的拉伸倍率相对于第2方向的拉伸倍率之比(第1方向的拉伸倍率/第2方向的拉伸倍率)优选为0.8以上1.2以下。该比越接近1越优选。因此,该比的下限更优选为0.85以上、0.90以上或0.95以上,上限更优选为1.15以下、1.10以下或1.07以下。另外,透光性基材11也可以将拉伸速度设为6.5m/min~8.5m/min而在第1方向和第2方向进行拉伸。第1方向的拉伸倍率和第2方向的拉伸倍率为上述倍率即可,对拉伸方法没有特别限定,可以为同步双向拉伸、逐步双向拉伸中的任一种。
可以认为:在大致相同倍率的双向拉伸PET中、并且不是拉伸基材中已知的”低头”现象影响强的两端部分、而是该影响弱的中央部具有本发明中最优选的PET的结构。即,由于是小心地进行了双向拉伸的部分,因此第1方向和第2方向的结晶性和非晶性状态及分子取向状态最均衡,因此能够使柔性和机械强度最好。
另外,透光性基材11可以在沿第1方向和第2方向进行拉伸之前预热至特定温度。此时,预热温度优选为玻璃化转变温度(Tg)+5℃~Tg+50℃的范围,Tg越低则拉伸性越好,但能够发生断裂。因此,优选预热至约78℃后进行拉伸。透光性基材11也可以在完全拉伸后进行热处理并固定。此时,热处理温度可以为160℃~230℃。
关于柔性,推测更优选的PET的结构是指,在固体结构中适度地具有非晶性部分,并且在第1方向和第2方向上具有平均的结构。因此,本发明人考虑由通过下述方法求出的结晶度来表示,该方法被认为能够将这种固体结构、分子结晶性数据化,但深入研究的结果发现,可能是由于结晶度是根据其测定原理将膜内全部的晶体状态平均化而得到的,因此只要是PET树脂系膜,即使光学特性等清楚也在大致同样的34%~54%的范围而无法判断。例如,对相同的30μm厚度、波长589nm下的面内相位差值Re为50nm的PET与5000nm的PET的结晶度进行比较,也为相同的44%左右。即,认为难以获得光学特性、机械强度与结晶度的关系性。因此,本发明人尝试了利用膜的固体结构(结晶性、非晶性)等产生影响的膜的光学特性(Re、Nz系数、Δn)进行评价,发现关于柔性能够获得优选的范围。
上述结晶度可以如下求出。首先,PET膜的密度基于为构成PET膜的各成分的质量总和除以各成分的体积总和所得到的值的假定,求出PET膜的密度。PET膜的密度根据依照JIS K7112:1980的方法(密度梯度管法)求出。另外,PET膜的树脂成分为结晶部分与非结晶部分的混合物,将PET的结晶部分的密度设为1.46(g/cm3),将非结晶部分的密度设为1.34(g/cm3)。并且,将结晶度设为Xc(%)、结晶部分的密度(g/cm3)设为dc、非结晶部分的密度(g/cm3)设为da、测定地点的密度(g/cm3)设为d时,基于下述数学式(1)求出结晶度。关于结晶度,测定PET膜的3点密度,为其算术平均值。
Xc={dc(d-da)/d(dc-da)}×100…(1)
在现有的双向拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材中,聚对苯二甲酸乙二醇酯基材的厚度为45μm以上125μm以下的情况下,面内相位差Re为1400nm以上5000nm左右,但本发明人深入研究的结果发现,在透光性基材包含聚酯系树脂的情况下,透光性基材的面内相位差Re低时,导电性膜的柔性良好。但是,在透光性基材的面内相位差Re过低、即聚对苯二甲酸乙二醇酯为无拉伸的情况下,机械强度降低,因此优选具有980nm以下的面内相位差。具体而言,在透光性基材11包含聚酯系树脂的情况下且透光性基材的厚度为45μm以上125μm以下的情况下,为了抑制折叠试验时的白浊及微裂纹,透光性基材11在波长589nm下的面内相位差Re优选为110nm以上980nm以下。该情况下的透光性基材11的面内相位差Re的下限更优选为130nm以上或200nm以上,上限更优选为680nm以下或480nm以下。优选的Re根据透光性基材的厚度而不同,因此下面对其它厚度范围的情况进行说明。
在透光性基材11包含聚酯系树脂的情况下且透光性基材11的厚度为29μm以上且小于45μm的情况下,为了抑制折叠试验时的微裂纹,面内相位差Re优选为40nm以上680nm以下。该情况下的透光性基材11的面内相位差Re的下限更优选为60nm以上、或110nm以上,上限更优选为480nm以下、或350nm以下。
在透光性基材11包含聚酯系树脂的情况下且透光性基材11的厚度为5μm以上且小于29μm的情况下,为了抑制折叠试验时的微裂纹,波长589nm下的面内相位差Re优选为10nm以上450nm以下。该情况下的透光性基材11的面内相位差Re的下限更优选为30nm以上、55nm以上或90nm以上,上限更优选为400nm以下或270nm以下。
在透光性基材11包含聚酯系树脂的情况下,该透光性基材11的Nz系数优选超过2.0(Nz>2.0)。若透光性基材11的Nz系数超过2.0,例如即便在透光性基材11的厚度为29μm以下的情况下,也可以不用保护膜进行增强而以卷对卷方式进行涂布等制造。通过使Rth在某种程度上较大,透光性基材11的机械强度变得良好,因此Nz系数更优选为4.5以上、进一步优选为8.0以上。
若将在透光性基材的面内折射率最大的方向即慢轴方向的折射率设为nx、在面内与慢轴方向正交的方向即快轴方向的折射率设为ny、透光性基材的厚度方向的折射率设为nz,则上述Nz系数由下述数学式(2)所表示。
Nz系数=(nx-nz)/(nx-ny)…(2)
为了提高柔性,优选在第1方向和第2方向上为大致相同的固体结构,即,透光性基材的慢轴方向与快轴方向的折射率差小的情况下,固体内的结晶性、非晶性、分子取向在第1方向和第2方向上的差异变小。因此,上述Δn优选为0.0009以上0.02以下。Δn的下限更优选为0.0010以上,上限更优选为0.0099以下。Δn由下述数学式(3)所表示。
Δn=nx-ny…(3)
上述Re、Rth、上述nx、上述ny、上述nz、上述Δn、上述Nz系数使用相位差膜·光学材料检查装置(例如,产品名“RETS-100”、大塚电子株式会社制造)进行测定。上述Re基于“E.P.Raynes、“The Optical Properties of Supertwisted Liquid Crystal Layers(超扭曲液晶层的光学性质)”、Molecular Crystals and Liquid Crystals Letters第4卷,第3-4期,第69-75页(1987)”等。上述Rth由下述数学式(4)所表示。
Rth={(nx+ny)/2-nz}×d…(4)
在数学式(4)中,nx、ny、nz与上述数学式(2)相同,d为透光性基材的厚度(μm)。
在使用RETS-100测定上述Re等的情况下,可以按照以下步骤进行测定。首先,为了使RETS-100的光源稳定,打开光源后放置60分钟以上。之后,选择旋转检偏器法,同时选择θ模式(角度方向相位差测定和Rth算出的模式)。通过选择该θ模式,试样台成为倾斜旋转试样台。
接着,在RETS-100中输入下述测定条件。
(测定条件)
·延迟测定范围:旋转检偏器法
·倾斜角度范围:-40°~40°
·测定波长范围:400nm~800nm
·聚酯系树脂的平均折射率(例如,在PET的情况下为N=1.617)
·厚度:利用SEM或光学显微镜另外测定的厚度
接着,在该装置中不设置样品,得到背景数据。装置为封闭系统,每次点亮光源来实施测定。
之后,将样品设置在该装置内的试样台上。样品的形状可以为任何形状,例如可以为长方形状。样品的尺寸可以为50mm×50mm。在存在多个样品的情况下,需要全部以相同朝向进行设置。例如,为了使样品全部以相同朝向进行设置,优选预先使全部样品带有标记。另外,在导电性膜中存在透光性基材的情况下,使导电性膜中的导电部侧的面为空气界面侧、并且透光性基材侧的面为试样台侧。需要说明的是,在导电性膜的两面存在导电部的情况下,可以在两面分别测定5个点,求出在10个测定值中除去最大值和最小值后的8个点的算术平均值。
在设置样品后,在温度23℃和相对湿度50%的环境下,使试样台在XY平面上旋转360°,测定快轴和慢轴。测定结束后,选择慢轴。之后,一边倾斜到试样台绕慢轴所设定的角度范围一边进行测定,以10°间隔获得设定倾斜角度范围和设定波长范围的数据(Re、Rth、慢轴角度、nx、ny、nz、Δn、Nz)。面内相位差Re是利用入射角0°和波长589nm的光测定时的值。面内相位差值Re在位置不同的5个点进行测定。具体而言,首先,如图6所示,画出通过样品S2的中心B1的2条正交的假想线IL1、IL2。若画出该假想线IL1、IL2,则样品被分成4个区划。然后,在各区划设定与中心B1为等距离的1个点、合计4个点B2~B4,在中心B1和点B2~B4的合计5个点进行测定。然后,在5个点的测定值中除去最大值和最小值,将所得到的3个点的算术平均值作为面内相位差值Re。需要说明的是,即使在透光性基材11上形成有导电部12或透光性功能层13等涂布层的情况下,导电部也随机地配置有导电性纤维,涂布层大体为光学各向同性,因此导电性膜的面内相位差值可视为透光性基材11的面内相位差值Re。
在透光性基材11包含聚酯系树脂的情况下,由该透光性基材11的拉伸所致的取向角(本发明中,将在面内折射率最高的方向、即慢轴方向作为取向角)以绝对值计优选为71°以上90°以下或0°以上19°以下。若为该范围内,则存在拉伸时的”低头”现象的影响少的部分,因此对柔性提高是最合适的。透光性基材11为拉伸膜,因此容易产生”低头”现象,整个面不是均匀的,因此存在少许偏差,所以上述范围为平均值且±5°为允许范围内。需要说明的是,在使用上述RETS-100测定透光性基材11的取向角的情况下,由设定的样品的状态(0°)在面内(xy平面)以右旋转、左旋转分成+和-进行测定,因此取向角为绝对值。另外,存在两种上述角度范围是因为,透光性基材11例如以宽度1000~3000mm×长度1000~5000m这样的长尺寸卷状进行制造,在任意的工序中进行剪裁。其剪裁方向和剪裁形状是多样的。由此,若对由透光性基材11切割出的样品进行测定,根据在测定装置中的样品设置方向,慢轴方向有时会偏移90°。
作为芳香族聚醚酮系树脂,可以举出例如聚醚醚酮(PEEK)等。
聚酰亚胺系树脂可以在其一部分中包含聚酰胺结构。作为可以包含的聚酰胺结构,可以举出例如包含偏苯三酸酐之类的三羧酸残基的聚酰胺酰亚胺结构、或包含对苯二甲酸之类的二羧酸残基的聚酰胺结构。聚酰胺系树脂是不仅包括脂肪族聚酰胺、还包括芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)的概念。具体而言,作为聚酰亚胺系树脂,可以举出例如具有下述化学式(1)和(2)所表示的结构的化合物。在下述化学式中,n为重复单元,表示2以上的整数。需要说明的是,在下述化学式(1)和(2)所表示的化合物中,化学式(1)所表示的化合物由于低相位差和高透明而优选。
[化1]
[化2]
对透光性基材11的厚度没有特别限定,可以为500μm以下,从处理性等方面出发,透光性基材11的厚度的下限更优选3μm以上、5μm以上、10μm以上、20μm以上。从薄膜化的方面出发,透光性基材11的厚度的上限更优选为250μm以下、100μm以下、80μm以下、50μm以下,进而在重视柔性的情况下,更优选为35μm以下、特别优选为18μm以下。关于透光性基材的厚度,由使用透射型电子显微镜(TEM)、扫描透射型电子显微镜(STEM)或扫描型电子显微镜(SEM)拍摄的透光性基材的截面照片随机地测定10处厚度,为在所测定的10处厚度中除去最大值和最小值后的8处厚度的平均值。透光性基材通常存在厚度不均。本发明中,由于透光性基材为光学用途,因此厚度不均优选为厚度平均值±2μm以下、进一步优选为±1μm以下。
在使用透射型电子显微镜(TEM)或扫描透射型电子显微镜(STEM)测定透光性基材的厚度时,可以利用与导电部的膜厚的测定方法相同的方法进行测定。其中,拍摄透光性基材的截面照片时的倍率设为100~2万倍。在使用扫描型电子显微镜(SEM)测定透光性基材的厚度的情况下,透光性基材的截面可使用超薄切片机(产品名“超薄切片机EM UC7”、徕卡显微系统公司制造)等获得。需要说明的是,对于TEM或STEM用测定样品,使用上述超薄切片机,将送出厚度设定为100nm,制作超薄切片。利用带胶棉膜的筛网(150)采集所制作的超薄切片,作为TEM或STEM用测定样品。在利用超薄切片机切削时,可以对样品进行树脂包埋等进行使其易于切削的预处理。
银纳米线等导电性纤维本身例如适合于柔性,但若用于层积包含导电性纤维的导电部的透光性基材或功能层(导电部除外)的厚度厚,则在折叠时弯曲部中的透光性基材或功能层会产生破裂,由于该破裂,导电性纤维有可能会断线,或者弯曲部中的透光性基材或功能层有时会产生折痕或微裂纹。除了因上述断线而无法得到目标电阻值以外,还可能产生外观不良、具体而言为白浊现象或裂纹引起的密合不良等。因此,在将导电性膜用于柔性用途的情况下,透光性基材或功能层的厚度控制及各层间的密合性(材料所影响的化学键合导致的密合、不产生裂纹的物理性密合)很重要。特别是,在透光性基材11包含聚酯系树脂的情况下、或者包含聚酰亚胺系树脂的情况下,破裂的难度也因厚度而异,因此透光性基材的厚度控制变得很重要。
例如,在透光性基材11包含聚酯系树脂的情况下,透光性基材11的厚度优选为45μm以下。若该透光性基材11的厚度为45μm以下,则在折叠时能够抑制弯曲部中的透光性基材11的破裂,并且能够抑制弯曲部中的白浊现象。此时的透光性基材11的厚度的上限优选为35μm以下、29μm以下、特别优选为18μm以下。另外,从处理性等方面出发,此时的透光性基材11的厚度的下限优选为5μm以上。
在透光性基材11包含例如聚酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、或它们的混合物的情况下,从抑制折叠时的透光性基材11的破裂、光学特性及机械特性的方面出发,透光性基材11的厚度薄为宜,具体而言,优选75μm以下。此时的透光性基材11的厚度的上限优选为70μm以下、50μm以下、35μm以下、29μm以下、并且特别优选为20μm以下、18μm以下。另外,从处理性等方面出发,此时的透光性基材11的厚度的下限优选为5μm以上。
在上述各透光性基材的厚度为35μm以下的情况下,特别是为5μm以上20μm以下或18μm以下的情况下,若在制造时粘贴保护膜则加工适应性提高,故优选。
对于透光性基材11,为了提高粘接性,可以对表面实施电晕放电处理、氧化处理等物理性处理。另外,透光性基材11可以在至少一个面侧具有用于提高与其他层的粘接性、用于防止卷取时的粘贴、和/或用于抑制形成其他层的涂布液的收缩的基底层。其中,若使用包含导电性纤维和分散介质的含导电性纤维的组合物在基底层的表面形成导电部,根据分散系统的种类,程度有所不同,但由于分散介质渗透到基底层,从而导电性纤维也进入基底层中,电阻值有可能上升,因此优选在透光性基材中的导电部侧不具备基底层,导电部直接设置于透光性基材上。本说明书中,存在于透光性基材的至少一个面侧且与透光性基材接触的基底层构成透光性基材的一部分,不包含在透光性功能层中。
基底层是具有提高与其他层的密合性的功能、防止卷取时的粘贴的功能、和/或抑制形成其他层的涂布液的收缩的功能的层。关于透光性基材是否具有基底层,可以如下确认:使用扫描型电子显微镜(SEM)、扫描透射型电子显微镜(STEM)、或透射型电子显微镜(TEM),以1000~50万倍(优选2.5万倍~5万倍)对透光性基材与导电部的界面周边和透光性基材与透光性功能层的界面周边的截面进行观察,由此可以确认。需要说明的是,为了防止卷取时的粘贴,基底层有时包含易滑剂等颗粒,因此即使在透光性基材与透光性功能层之间存在颗粒,也可知该层为基底层。
基底层的膜厚优选为10nm以上1μm以下。若基底层的膜厚为10nm以上,则可充分发挥出作为基底层的功能,另外若基底层的膜厚为1μm以下,则不会产生光学影响。基底层的膜厚为如下求出的算术平均值:由利用扫描型电子显微镜(SEM)、扫描透射型电子显微镜(STEM)、或透射型电子显微镜(TEM)以1000~50万倍(优选为2.5万倍~5万倍)拍摄的基底层的截面照片随机地测定10处厚度,为所测定的10处厚度的算术平均值。基底层的膜厚的下限更优选为30nm以上,上限更优选为150nm以下。基底层的膜厚也可以通过与导电部12的膜厚相同的方法进行测定。需要说明的是,在利用SEM、TEM、或STEM拍摄截面照片时,优选如上所述利用超薄切片机制成测定样品。
基底层包含例如锚定剂、预涂剂。作为锚定剂、预涂剂,可以使用例如聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂、乙烯与乙酸乙烯酯或丙烯酸等的共聚物、乙烯与苯乙烯和/或丁二烯等的共聚物、烯烃树脂等热塑性树脂和/或其改性树脂、电离辐射聚合性化合物的聚合物和热聚合性化合物的聚合物等中的至少任一种。
如上所述为了防止卷取时的粘贴,基底层可以包含易滑剂等颗粒。作为颗粒,可以举出二氧化硅颗粒等。
<<透光性功能层>>
透光性功能层13设置在透光性基材11的第2面11B侧。本说明书中的“透光性功能层”是指具有透光性、并且在导电性膜中发挥出某种功能的层。具体而言,作为透光性功能层,可以举出例如用于发挥出硬膜功能、折射率调节功能、和/或色调调节功能的层。透光性功能层不仅可以为单层,也可以为2层以上层积而成的层。透光性功能层为2层以上层积而成的层时,各个层所具有的功能可以相同、也可以不同。本实施方式中,对透光性功能层13为发挥出硬膜功能的层、即硬涂层的情况进行说明。在获得柔性的情况下,透光性功能层也可以为硬涂层以外的层。该情况下,透光性功能层可以小于以下所示的铅笔硬度、截面硬度。即便在这种情况下,与透光性基材单独的状态相比机械强度也提高,因此作为硬涂层发挥功能。
透光性功能层13成为在JIS K5600-5-4:1999中规定的铅笔硬度试验(4.9N负荷)中具有“H”以上的硬度的层。通过使铅笔硬度为“H”以上,导电性膜10变硬,能够提高耐久性。需要说明的是,从透光性功能层的韧性和防止卷曲的方面出发,导电性膜10的表面10A的铅笔硬度的上限优选为2H~4H程度左右。
透光性功能层13的压痕硬度(HIT)优选为100MPa以上。在柔性最重要的情况下,优选为20MPa~小于100MPa。透光性功能层13的压痕硬度的下限可以为200MPa以上或300MPa以上,并且,从防止微裂纹、维持透光性功能层、透光性基材、导电部的各层界面处的密合性的方面考虑,上限可以为800MPa以下。通过为这样的下限和上限,能够通过导电性纤维等维持导电部自身的柔性。另外,在具有导电部的结构中,为了实用化,需要在折叠试验后电阻值、物理特性、光学特性也与试验前大致相同。另外,透光性功能层作为具有防止加工时的损伤的作用的层是有效的。由此,为了在利用银纳米线等导电性纤维所具有的柔性的同时并获得上述实用的物性,优选在上述数值范围内。需要说明的是,虽然取决于用途,但与仅在透光性基材的一个面侧设有透光性功能层的情况相比,优选在透光性基材的两面侧设有透光性功能层的构成。
本说明书中的“压痕硬度”是指由压头的载荷至卸载的载荷-位移曲线求出的值。上述压痕硬度(HIT)的测定是在温度23±5℃和相对湿度30%以上70%以下的环境下,利用HYSITRON公司制造的“TI950 TriboIndenter”对测定样品进行的。测定样品可以利用与上述通过SEM的截面照片拍摄时所制作的样品同样的方法来制作。在透光性功能层13的膜厚薄的情况下,优选利用表面·界面切削试验装置(Surface And Interfacial CuttingAnalysis System:SAICAS)等倾斜切削装置充分地增大测定面积。通常,截面分析对垂直于表面切断试样所得到的面(垂直截面)进行分析,但在多层结构的试样中各层的层厚薄的情况下,需要宽的分析区域的情况下,难以选择性地对特定的层进行分析。但是,在通过倾斜切削制作截面的情况下,与垂直截面相比能够更宽地露出试样面。例如,在制作相对于水平面为10°的斜面时,与垂直截面相比试样面宽近6倍。因此,通过利用SAICAS由倾斜切削来制作截面,对于难以由垂直截面进行分析的试样也能进行分析。接着,在所得到的测定样品的截面寻找平坦的部位,在该平坦的部位,按照在位移基准的测定中最大压入位移为100nm的方式,一边施加载荷一边以10nm/秒的速度将伯克维奇(Berkovich)压头(三棱锥、BRUKER公司制造的TI-0039)用10秒从位移0nm至位移100nm垂直地压入透光性功能层13。此处,为了避免透光性基材的影响、并且避免透光性功能层的侧缘的影响,伯克维奇压头压入从透光性基材与透光性功能层的界面起向透光性功能层的中央侧间隔500nm、从透光性功能层的两侧端起分别向透光性功能层的中央侧间隔500nm以上的透光性功能层的部分内。之后,在位移100nm处保持5秒后,用10秒从位移100nm至位移0nm进行卸载。并且,连续地测定与此时的压入载荷F(N)对应的压入深度h(nm),制成载荷-位移曲线。由所制成的载荷-位移曲线求出压痕硬度,如下述数学式(5)那样,将最大压入载荷Fmax(N)除以压头与透光性功能层13接触的接触投影面积Ap(mm2),由所得到的值求出。压痕硬度是在测定10处所得到的值中除去最大值和最小值后的8处测定值的算术平均值。Ap是使用标准试样的熔融石英,利用Oliver-Pharr法对压头尖端曲率校正而得到的接触投影面积。
HIT=Fmax/Ap…(5)
为了控制具有透光性功能层的导电性膜的物理特性,考虑了测定透光性功能层自身的弹性模量等,但具有三维交联结构的透光性功能层由于为薄膜且脆,因此难以以单层膜化,难以使透光性功能层为单层来测定弹性模量等。因此,上文中,通过利用纳米压痕法的硬度测定进行了评价。通过该方法,能够不受透光性基材的影响,即便是薄膜高分子材料也能测定膜自身的物性,并且能够由弹性/塑性变形物质的载荷位移曲线如上所述由数学式(5)分析硬度。
透光性功能层13的膜厚优选为0.2μm以上15μm以下。若透光性功能层13的膜厚为0.2μm以上,则能够得到所期望的硬度,并且若透光性功能层13的膜厚为15μm以下,则能够实现导电性膜10的薄型化。从硬涂性的方面出发,透光性功能层13的膜厚的下限更优选为0.3μm以上、0.5μm以上、或0.7μm以上。另外,从实现透光性功能层13的薄膜化的方面出发,透光性功能层13的膜厚的上限更优选为12μm以下、10μm以下、7μm以下、5μm以下、或2μm以下。其中,在透光性基材的两面层积透光性功能层的情况下,优选薄于上述透光性功能层13的膜厚。这种情况下,在实现薄膜化并获得良好的柔性时,各透光性功能层的膜厚优选为3μm以下、1.5μm以下、1μm以下,特别是在作为弯曲部的小于2mm、例如为0.1~小于1mm的情况下,各透光性功能层的膜厚可以为0.8μm以下、0.7μm以下、进而为0.5μm以下。需要说明的是,如后所述,导电层12的膜厚优选小于300nm,但在透光性功能层上层积有导电层的情况下,透光性功能层中有时混杂有导电层。这种情况下,有时无法判断功能层与导电层的界面。该情况下,透光性功能层的上述优选膜厚可以为透光性功能层与导电层的总膜厚。
关于透光性功能层的厚度,由使用透射型电子显微镜(TEM)、扫描透射型电子显微镜(STEM)或扫描型电子显微镜(SEM)拍摄的透光性功能层的截面照片随机地测定10处厚度,为在所测定的10处厚度中除去最大值和最小值后的8处厚度的平均值。透光性功能层通常存在厚度不均。本发明中,由于透光性功能层为光学用途,因此厚度不均优选为厚度平均值±10%以下、进一步优选为厚度平均值±5%以下。
在使用透射型电子显微镜(TEM)或扫描透射型电子显微镜(STEM)测定透光性基材的厚度时,可以利用与导电部的膜厚的测定方法相同的方法进行测定。其中,拍摄透光性基材的截面照片时的倍率设为100~2万倍。在使用扫描型电子显微镜(SEM)测定透光性基材的厚度的情况下,透光性基材的截面可使用超薄切片机(产品名“超薄切片机EM UC7”、徕卡显微系统公司制造)等获得。需要说明的是,对于TEM或STEM用测定样品,使用上述超薄切片机,将送出厚度设定为100nm,制作超薄切片。利用带胶棉膜的筛网(150)采集所制作的超薄切片,作为TEM或STEM用测定样品。在利用超薄切片机切削时,可以对测定样品进行树脂包埋等进行使其易于切削的预处理。
透光性基材11的厚度薄的情况下,难以通过生产线、并且容易避开、容易受到损伤等工序上的处理变得困难,因此导电性膜10优选至少在透光性基材11的单面设置透光性功能层13。在柔性用途中使用导电性膜10的情况下,使透光性功能层13与透光性基材11密合、并且在折叠时追随透光性基材11很重要。为了形成这种与透光性基材11密合、并且在折叠时能够追随透光性基材11的透光性功能层13,透光性功能层13的膜厚相对于透光性基材11的厚度的平衡也很重要。
透光性功能层13能够至少由透光性树脂构成。需要说明的是,除了透光性树脂以外,透光性功能层13也可以包含无机颗粒、有机颗粒和流平剂。
<透光性树脂>
作为透光性功能层13中的透光性树脂,可以举出包含聚合性化合物的聚合物(固化物、交联物)的透光性树脂。除了聚合性化合物的聚合物以外,透光性树脂还可以包含溶剂干燥型树脂。作为聚合性化合物,可以举出电离辐射聚合性化合物和/或热聚合性化合物。这些之中,由于固化速度快且设计容易,优选电离辐射聚合性化合物作为聚合性化合物。
电离辐射聚合性化合物是在1分子中具有至少1个电离辐射聚合性官能团的化合物。本说明书中的“电离辐射聚合性官能团”是指通过电离射线照射能够发生聚合反应的官能团。作为电离辐射聚合性官能团,可以举出例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等烯键式不饱和基团。需要说明的是,“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”这两者。另外,作为将电离辐射聚合性化合物聚合时照射的电离射线,可以举出可见光、紫外线、X射线、电子射线、α射线、β射线和γ射线。
作为电离辐射聚合性化合物,可以举出电离辐射聚合性单体、电离辐射聚合性低聚物或电离辐射聚合性预聚物,可以对它们进行适当调整来使用。作为电离辐射聚合性化合物,优选电离辐射聚合性单体与电离辐射聚合性低聚物或电离辐射聚合性预聚物的组合。
作为电离辐射聚合性单体,可以举出例如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等包含羟基的单体、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类。
作为电离辐射聚合性低聚物,优选2官能以上的多官能低聚物,优选电离辐射聚合性官能团为3个(3官能)以上的多官能低聚物。作为上述多官能低聚物,可以举出例如聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯-氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、多元醇(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。
电离辐射聚合性预聚物是重均分子量大于1万的物质,作为重均分子量,优选为1万以上8万以下、更优选为1万以上4万以下。重均分子量大于8万的情况下,粘度高,因此涂布适应性降低,所得到的透光性树脂的外观有可能变差。作为多官能预聚物,可以举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯-氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。
热聚合性化合物在1分子中具有至少1个热聚合性官能团。本说明书中的“热聚合性官能团”是指通过加热能够在相同的官能团彼此之间或与其他官能团之间发生聚合反应的官能团。作为热聚合性官能团,可以举出羟基、羧基、异氰酸酯基、氨基、环状醚基、巯基等。
作为热聚合性化合物,没有特别限定,可以举出例如环氧化合物、多元醇化合物、异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、脲化合物、酚化合物等。
溶剂干燥型树脂是热塑性树脂等、仅通过使涂布时为了调整固体成分而添加的溶剂干燥即可形成覆膜的树脂。在添加溶剂干燥型树脂的情况下,形成透光性功能层13时,能够有效防止涂布液的涂布面的覆膜缺陷。作为溶剂干燥型树脂没有特别限定,通常可以使用热塑性树脂。
作为热塑性树脂,可以举出例如苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、乙酸乙烯酯系树脂、乙烯基醚系树脂、含卤素树脂、脂环式烯烃系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、纤维素衍生物、有机硅系树脂和橡胶或弹性体等。
热塑性树脂优选为非晶性、并且可溶于有机溶剂(特别是能够溶解多种聚合物或固化性化合物的共通溶剂)。特别是,从透明性、耐候性的方面考虑,优选苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、脂环式烯烃系树脂、聚酯系树脂、纤维素衍生物(纤维素酯类等)等。
<无机颗粒>
无机颗粒是用于提高透光性功能层13的机械强度、铅笔强度的成分,作为无机颗粒,可以举出例如二氧化硅(SiO2)颗粒、氧化铝颗粒、二氧化钛颗粒、氧化锡颗粒、锑掺杂氧化锡(简称:ATO)颗粒、氧化锌颗粒等无机氧化物颗粒。这些之中,从进一步提高硬度的方面考虑,优选二氧化硅颗粒。作为二氧化硅颗粒,可以举出球形二氧化硅颗粒、异形二氧化硅颗粒,这些之中,优选异形二氧化硅颗粒。本说明书中的“球形颗粒”是指例如正球状、椭球状等的颗粒,“异形颗粒”是指表面具有马铃薯表面状的无规凹凸的形状的颗粒。上述异形颗粒的表面积比球状颗粒大,因此通过含有这样的异形颗粒,与上述聚合性化合物等的接触面积变大,能够使透光性功能层13的铅笔硬度更为优异。关于透光性功能层13中包含的二氧化硅颗粒是否为异形二氧化硅颗粒,可以通过利用透射型电子显微镜(TEM)或扫描透射型电子显微镜(STEM)观察透光性功能层13的截面来确认。在使用球形二氧化硅颗粒的情况下,球形二氧化硅颗粒的粒径越小,则透光性功能层的硬度越高。与此相对,异形二氧化硅颗粒即使不像市售的最小粒径的球形二氧化硅颗粒那么小,也能达到与该球形二氧化硅同等的硬度。
异形二氧化硅颗粒的平均粒径优选为1nm以上100nm以下。即使异形二氧化硅颗粒的平均粒径为该范围,也能达到与平均粒径为1nm以上45nm以下的球形二氧化硅同等的硬度。关于异形二氧化硅颗粒的平均粒径,使用透射型电子显微镜(TEM)或扫描透射型电子显微镜(STEM)进行拍摄,由所拍摄的透光性功能层的截面图像测定颗粒外周的2点间距离的最大值(长径)和最小值(短径),求出粒径,在20个颗粒的粒径中除去最大值和最小值,为剩余18个粒径的算术平均值。另外,关于球形二氧化硅颗粒的平均粒径,由使用透射型电子显微镜(TEM)或扫描透射型电子显微镜(STEM)以倍率1万倍~10万倍拍摄的颗粒的截面图像测定20个颗粒的粒径,为20个颗粒的粒径的算术平均值。使用扫描透射型电子显微镜(STEM)(例如,产品名“S-4800(TYPE2)”、株式会社日立高新技术公司制造)进行截面照片的拍摄时,将检测器(选择信号)设定为“TE”、加速电压设定为“30kV”、发射设定为“10μA”来进行观察。其他的基于STEM的截面照片的拍摄条件可以参照后述条件。需要说明的是,在平均粒径测定中,也可以对后述的图像数据进行二值化处理而算出。
透光性功能层13中的无机颗粒的含量优选为20质量%以上70质量%以下。若无机颗粒的含量为20质量%以上,则能够得到充分的硬度,另外若无机颗粒的含量为70质量%以下,则填充率不会过度上升,无机颗粒与树脂成分的密合性良好,因此不会使透光性功能层的硬度降低。
作为无机颗粒,优选使用表面具有光聚合性官能团的无机颗粒(反应性无机颗粒)。这样的表面具有光聚合性官能团的无机颗粒可以通过利用硅烷偶联剂等对无机颗粒进行表面处理而制成。作为利用硅烷偶联剂对无机颗粒的表面进行处理的方法,可以举出:对无机颗粒喷雾硅烷偶联剂的干式法、使无机颗粒分散于溶剂中后加入硅烷偶联剂使其反应的湿式法等。
<有机颗粒>
有机颗粒也是用于提高透光性功能层13的机械强度、铅笔强度的成分,作为有机颗粒,可以举出例如塑料珠。作为塑料珠,具体例可以举出聚苯乙烯珠、三聚氰胺树脂珠、丙烯酸系珠、丙烯酸系-苯乙烯珠、有机硅珠、苯胍胺珠、苯胍胺·甲醛缩合珠、聚碳酸酯珠、聚乙烯珠等。
透光性功能层13可以通过使用包含聚合性化合物等的透光性功能层用组合物来形成。透光性功能层用组合物包含上述聚合性化合物等,除此以外,也可以根据需要添加溶剂、聚合引发剂。此外,根据提高树脂层的硬度、抑制固化收缩、或控制折射率等目的,也可以在透光性功能层用组合物中添加现有公知的分散剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、增稠剂、防着色剂、着色剂(颜料、染料)、消泡剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、粘接赋予剂、阻聚剂、抗氧化剂、表面改性剂、易滑剂等。
<溶剂>
作为溶剂,可以举出例如醇类(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、苯甲醇、PGME、乙二醇等)、酮类(丙酮、甲乙酮(MEK)、环己酮、甲基异丁基酮、二丙酮醇、环庚酮、二乙酮等)、醚类(1,4-二氧六环、二氧戊环、二异丙醚二氧六环、四氢呋喃等)、脂肪族烃类(己烷等)、脂环式烃类(环己烷等)、芳香族烃类(甲苯、二甲苯等)、卤代烃类(二氯甲烷、二氯乙烷等)、酯类(甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等)、溶纤剂类(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等)、乙酸溶纤剂类、亚砜类(二甲基亚砜等)、酰胺类(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)、或它们的混合物。
<聚合引发剂>
聚合引发剂是在光或热的作用下被分解而产生自由基、离子种从而引发或进行聚合性化合物的聚合(交联)的成分。树脂层用组合物中使用的聚合引发剂可以举出光聚合引发剂(例如光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂、光阴离子聚合引发剂)、热聚合引发剂(例如热自由基聚合引发剂、热阳离子聚合引发剂、热阴离子聚合引发剂)、或它们的混合物。
如上所述在柔性用途中使用导电性膜10的情况下,使透光性功能层13与透光性基材11密合、并且在折叠时使其追随透光性基材11很重要。为了形成这种与透光性基材11密合、并且在折叠时能够追随透光性基材11的透光性功能层13,优选使用肟酯系化合物作为聚合引发剂。作为肟酯系化合物的市售品,可以举出例如IRGACURE(注册商标)OXE01、IRGACURE(注册商标)OXE02、IRGACURE(注册商标)OXE03(均为BASF Japan公司制造)。
相对于聚合性化合物100质量份,透光性功能层用组合物中的聚合引发剂的含量优选为0.5质量份以上10.0质量份以下。通过使聚合引发剂的含量在该范围内,能够充分地保持硬涂性能,并且能够抑制固化阻碍。
<<导电部>>
如图2所示,导电部12至少包含透光性树脂14、和配置在透光性树脂14中的复数个导电性纤维15。另外,导电部12还包含配置在透光性树脂14中、并且与导电性纤维15不同的一根以上的异种纤维。其中,导电部也可以不包含异种纤维。在图2中,异种纤维成为了表面的至少一部分呈比导电性纤维15更暗颜色的表面暗色系纤维16。导电部12优选还包含存在于透光性树脂14中的反应抑制剂。本说明书中的“导电部”是指在使用扫描透射型电子显微镜(STEM)或透射型电子显微镜(TEM)观察截面时包含导电性纤维的层。在导电部的界面难以确认的情况下,可以进行通过溅射法在导电部的表面形成Pt-Pd或Au等金属层等电子显微镜观察中通常所用的预处理。另外,若实施四氧化锇、四氧化钌、磷钨酸等染色处理,则有机层间的界面容易看到,因此也可以在用树脂包埋导电性膜整体后进行染色处理。另外,本说明书中的“导电性纤维”是指具有导电性、并且具有长度与粗度(例如直径)相比足够长的形状的物质,例如,在导电性纤维中包括长度大致为粗度的5倍以上的导电性纤维。另外,“导电部”包含透光性树脂和配置在透光性树脂中的复数个导电性纤维,并且是指能够从表面导通的部分,是包括层状的形态和层状以外的形态这两者的概念。
导电部12能够从导电部12的表面12A获得电导通。关于导电部能否从导电部的表面获得电导通,可以通过测定导电部的表面电阻值来判断。若导电部的表面电阻值的算术平均值小于1×106Ω/□,则可以判断从导电部的表面获得了电导通。导电部的表面电阻值的测定如后所述,此处省略说明。
导电部12的表面电阻值优选为200Ω/□以下。若导电部12的表面电阻值为200Ω/□以下,特别是在触控面板用途中能够抑制响应速度变慢等不良情况。导电部12的表面电阻值为导电部12的表面12A的表面电阻值。表面电阻值可以在温度23±5℃和相对湿度30%以上70%以下的环境下,使用依照JIS K7194:1994(导电性塑料的利用四探针法的电阻率试验方法)的接触式电阻率计(产品名“Loresta AX MCP-T370型”、三菱化学分析技术公司制造、端子形状:ASP探针)和非破坏式(涡流法)电阻率计(产品名“EC-80P”、Napson公司制造、<URL:https://www.napson.co.jp/wp/wp-content/uploads/2016/08/Napson_EC80P_リーフレット_160614.pdf>)中的任一种来测定,从能够与导电部的膜厚无关地准确测定的方面考虑,优选使用非破坏式电阻率计进行测定。非破坏式电阻率计的探针仅通过简单地接触样品即可进行测定,不会给样品造成损害,能够在任意部位进行测定。从这个意义上说,有时也称为非接触式。关于利用非破坏式电阻率计进行的导电部的表面电阻值的测定,按照导电部侧为上面的方式将切割成80mm×50mm的尺寸的导电性膜配置于平坦的玻璃板上,使探针与导电部接触来进行。在使用EC-80P测定表面电阻值的情况下,选择SW2,选择模式M-H的薄层电阻测定Ω/□。另外,根据测定范围可以容易地更换探针类型,本实施方式中,使用测定范围为10~1000Ω/□范围的探针、0.5~10Ω/□范围的探针。需要说明的是,也可以利用EC-80P-PN(Napson公司制造)来代替EC-80P同样地进行测定,在该机型的情况下,P/N选择P即可。另外,关于利用接触式电阻率计进行的导电部的表面电阻值的测定,按照导电部侧为上面的方式将切割成80mm×50mm的尺寸的导电性膜配置于平坦的玻璃板上,将ASP探针配置于导电部的中心,并将全部电极针均匀地按压至导电部,由此进行测定。在利用接触式电阻率计测定表面电阻值时,选择作为测定薄层电阻的模式的Ω/□。然后,按下开始按钮并保持,显示测定结果。无论电阻率计的种类如何,表面电阻值的测定均在23℃和相对湿度55%的环境下进行。另外,在测定表面电阻值时,无论电阻率计的种类如何,均将导电性膜配置于水平的桌上,在均匀的平面状态下进行测定,但在导电性膜发生卷曲等无法维持平面状态的情况下,在将导电性膜用胶带等粘贴至玻璃板上的状态下进行。测定部位为导电性膜的中心部的3处,表面电阻值为3处的表面电阻值的算术平均值。此处,若全部依照JIS K7194:1994,则测定点为1点、5点、或9点,但实际上若将导电性膜切割成80mm×50mm的尺寸并如JIS K7194:1994的图5那样进行测定,则测定值有时变得不稳定。因此,关于测定点,与JIS K7194:1994不同,在导电部的中央部3~5处进行测定。例如,在JISK7194:1994的图5的1号位置、1号与7号之间的位置(优选接近1号的位置)、以及1号与9号之间的位置(优选接近1号的位置)进行测定。在井坂大智及另外1人“利用四探针法的导电性薄膜的电阻率测定”平成20年度电子信息通信学会东京支部学生研究发表会<URL:https://www.ieice.org/tokyo/gakusei/kenkyuu/14/pdf/120.pdf>)中也报道了优选在样品的中心附近测定表面电阻值。需要说明的是,优选在5处进行测定,表面电阻值为除去最大值和最小值后的3处测定值的算术平均值。导电性膜10的表面电阻值的下限更优选为1Ω/□以上、5Ω/□以上、或10Ω/□以上,另外导电性膜10的表面电阻值的上限更优选为100Ω/□以下、90Ω/□以下、70Ω/□以下、60Ω/□以下、或50Ω/□以下。特别是,在作为透明导电性膜的用途、或10英寸以下的小型传感器等用途中,优选为90Ω/□以下。在20英寸以上的大型面板、特别是触控面板传感器的情况下更优选为40Ω/□以下,在1英寸以上且小于20英寸的中小型面板、特别是触控面板传感器的情况下更优选为60Ω/□以下。
在由产品测定导电部的表面电阻值的情况下,由于导电性能在任何部分都是均匀的、在产品的中央部与端部表面电阻值可视为相同,因此表面电阻值的测定部位不限于产品的中央部,也可以为端部。另外,在由产品测定导电部12的表面电阻值的情况下,可以适当地实施以下的预处理。只要为能够进行测定的状态即可,因此不限于以下的方法,重要的是不对导电性纤维产生影响。即,在已经明确地看到导电部、可以推测粘合层为极薄的薄膜的情况下,直接就可以进行测定,因而最好不勉强将其全部剥离。但是,优选进行尽可能使其较薄的预处理。例如,在将导电性膜用作触控面板的传感器的情况下,在导电性膜上隔着粘合层存在保护膜或玻璃。因此,首先,在端部插入刀具的刀刃而将保护膜或保护玻璃剥离。在不易剥离的情况下,不勉强剥离,移至下一工序。接着,重复3次在40℃的温水中浸渍10秒后取出的操作。然后利用刀具等确认粘合层的剥离情况,根据情况,进一步重复3次在40℃的温水中浸渍10秒后取出的操作。然后,用不损伤导电部的工具(薄而平、但没有刀刃)将粘合层缓慢地剥离。需要说明的是,即使无法整面剥离,只要在希望测定的部位能够剥离即可。需要说明的是,该预处理也可以在表面电阻值以外的其他测定时使用。
上述表面电阻值也可以通过以下的数学式(6)由后述线电阻值进行换算。在下述数学式(6)中,RS为表面电阻值(Ω/□),RL为线电阻值(Ω),WL为测定线电阻值时的线宽,LL为测定线电阻值时的长度。实际测定得到的表面电阻值与通过下式由线电阻值换算的表面电阻值为大致相同的值。
RS=RL×WL÷LL…(6)
导电部12的线电阻值优选为2000Ω以下。若导电部12的线电阻值为2000Ω以下,特别是在触控面板用途中能够抑制响应速度变慢等不良情况。导电部12的线电阻值可以通过在温度23±5℃和相对湿度30%以上70%以下的环境下使测试仪(产品名“Digital MΩHitester 3454-11”、日置电机株式会社制造)的探针端子接触由导电性膜切割成5mm×100mm的长方形形状的样品的长度方向的两端部来进行测定。具体而言,Digital MΩHitester 3454-11具备两根探针端子(红色探针端子和黑色探针端子、两者均为针形),因此使红色探针端子接触导电部的一个端部,并且使黑色探针端子接触导电部的另一个端部,从而测定导电部的线电阻值。导电部12的线电阻值的下限更优选为20Ω以上、100Ω以上、或200Ω以上,另外导电部12的线电阻值的以下上限优选为2000Ω以下、1400Ω以下、或1000Ω以下。
导电部12的膜厚优选小于300nm。若导电部12的膜厚小于300nm,则透光性树脂14的膜厚相应地变薄,因此能够抑制全部的导电性纤维埋没入透光性树脂中,从而能够从导电部的表面确实地获得电导通。导电部的膜厚越大则导电性纤维彼此重叠的部分越增加,因而能够实现1Ω/□以上10Ω/□以下的低表面电阻值,但导电性纤维过度重叠时,有时也难以维持低雾度值。因此,膜厚优选为300nm以下。需要说明的是,只要能够维持低表面电阻值,从光学特性、薄膜化的方面出发,优选导电部为薄膜。从实现薄型化的方面和获得低雾度值等良好的光学特性的方面考虑,导电部12的膜厚的上限更优选为200nm以下、145nm以下、140nm以下、120nm以下、110nm以下、80nm以下、或50nm以下。另外,导电部12的膜厚的下限优选为10nm以上。若导电部的膜厚小于10nm,则透光性树脂14的膜厚相应变得过薄,因此有可能发生导电性纤维从导电部的脱离、导电部的耐久性变差、耐擦伤性的降低。另外,为了使导电性纤维容易切断等不稳定性不存在,优选导电性纤维的平均纤维直径在某种程度上较大。作为导电性纤维能够稳定地维持形态的平均纤维直径,认为为7nm以上、10nm以上或15nm以上。另一方面,为了得到稳定的电导通,希望两根以上的导电性纤维重叠接触,因此导电部12的膜厚的下限更优选为20nm以上或30nm以上。需要说明的是,在获得柔性的情况下,若上述间隔大且折叠次数也为10万次左右,则导电部12的膜厚小于300nm时可获得稳定的电阻值。另外,在上述间隔减小、折叠次数也超过10万次的情况下,优选导电部12的膜厚较薄,例如优选为200nm以下、145nm以下、进而为120nm以下。
关于导电部12的膜厚,使用扫描透射型电子显微镜(STEM)或透射型电子显微镜(TEM)进行拍摄,由所拍摄的导电部的截面照片随机测定10处厚度,为所测定的10处厚度中除去最大值和最小值后的8处厚度的算术平均值。以下记载具体的截面照片的拍摄方法。首先,利用与上述相同的方法,由导电性膜制作截面观察用的样品。需要说明的是,该样品中未获得导通时,有时难以利用STEM看到观察图像,因此优选将Pt-Pd溅射20秒左右。溅射时间可以适当调整,10秒较少,100秒过多,因此溅射的金属会成为颗粒状的异物图像,因而需要注意。之后,使用扫描透射型电子显微镜(STEM)(例如,产品名“S-4800(TYPE2)”、日立高新技术公司制造)拍摄STEM用样品的截面照片。在该截面照片的拍摄时,将检测器(选择信号)设为“TE”、加速电压设为30kV、发射设为“10μA”而进行STEM观察。关于倍率,调节焦距,一边观察是否能够区分各层,一边以5000倍~20万倍适当调节对比度和亮度。优选的倍率为1万倍~10万倍、更优选的倍率为1万倍~5万倍、最优选的倍率为2.5万倍~5万倍。需要说明的是,在截面照片的拍摄时,进而可以将光束监视器光圈设为3,将物镜光圈设为3,并将W.D.设为8mm。在测定导电部的膜厚时,在进行截面观察时,能够尽可能地明确观察导电部与其他层(透光性基材或包埋树脂等)的界面对比度很重要。假设对比度不足、难以看到该界面的情况下,可以进行在导电部的表面通过溅射法形成Pt-Pd、Pt或Au等金属层等电子显微镜观察中通常所用的预处理。另外,若实施四氧化锇、四氧化钌、磷钨酸等染色处理,则有机层间的界面容易看到,因此也可以进行染色处理。另外,界面的对比度为高倍率时,有时难以判明。该情况下,同时也观察低倍率。例如,以2.5万倍和5万倍、5万倍和10万倍等高低2个倍率进行观察,以两倍率求出上述算术平均值,进而将其平均值作为导电部的膜厚的值。
<透光性树脂>
为了防止导电性纤维15从导电部12脱离、并且提高导电部12的耐久性及耐擦伤性,透光性树脂14对导电性纤维15进行覆盖,以能够从导电部12的表面12A获得电导通的程度对导电性纤维15进行覆盖。具体而言,若如上所述一部分导电性纤维不露出到导电部的表面,有可能无法从导电部的表面获得电导通,因此透光性树脂14优选按照一部分导电性纤维15从导电部12的表面12A露出的方式对导电性纤维15进行覆盖。为了按照一部分导电性纤维15露出到导电部12的表面12A的方式用透光性树脂14覆盖导电性纤维15,例如调整透光性树脂14的膜厚即可。即,若透光性树脂的厚度过厚,则全部的导电性纤维会埋没入透光性树脂中,从而一部分导电性纤维不会露出到导电部的表面,有可能无法从导电部的表面得到电导通。另外,若透光性树脂的厚度过薄,则有可能发生导电性纤维从导电部的脱离、导电部的耐久性变差、耐擦伤性的降低。因此,需要将透光性树脂的厚度调节为适度的厚度。
从上述方面出发,透光性树脂14的膜厚优选小于300nm。透光性树脂14的膜厚可以利用与导电部12的膜厚的测定方法相同的方法进行测定。透光性树脂14的膜厚的上限更优选为200nm以下、145nm以下、140nm以下、120nmnm、110nm以下、80nm以下、或50nm以下。另外,透光性树脂14的膜厚的下限优选为10nm以上。
透光性树脂14只要是具有透光性的树脂就没有特别限定,作为透光性树脂,可以举出聚合性化合物的聚合物、热塑性树脂等。作为聚合性化合物,可以举出与在透光性功能层13的栏中说明的聚合性化合物同样的物质,因此此处省略说明。
<导电性纤维>
导电性纤维15优选在导电部12中存在多根。由于能够从导电部12的表面12A导通电,因此在导电部12的厚度方向上导电性纤维15彼此接触。
在导电部12中,优选导电性纤维15彼此接触而在导电部12的平面方向(二维方向)形成网络结构(网眼结构)。导电性纤维15形成网络结构,从而能够形成导电路径。
优选一部分导电性纤维15露出到导电部12的表面12A。关于本说明书中的“一部分导电性纤维露出到导电部的表面”,只要以导电性纤维被固定至导电部的程度使导电性纤维的一部分露出,则导电性纤维从导电部的表面突出的情况也包括在内。若一部分导电性纤维不露出到导电部的表面,则有可能无法从导电部的表面获得电导通,因此若从导电部12的表面12A可获得电导通,则能够利用上述测定方法判断一部分导电性纤维15露出到导电部12的表面12A。
导电性纤维15的平均纤维直径优选为30nm以下。若导电性纤维的平均纤维直径为30nm以下,则能够抑制导电性膜的雾度值的上升,并且透光性能也变得充分。关于导电性纤维15的平均纤维直径的下限,从导电部12的导电性的方面出发,更优选为5nm以上、7nm以上、10nm以上。另外,导电性纤维15的平均纤维直径的上限更优选为28nm以下、25nm以下、或20nm以下。为了将乳状性控制为优选范围,导电性纤维15的纤维直径的更优选范围为7nm以上25nm以下。
关于导电性纤维15的平均纤维直径,例如使用透射型电子显微镜(TEM)(例如,产品名“H-7650”、株式会社日立高新技术公司制造),以10万倍~20万倍拍摄50张,通过TEM附带的软件在拍摄画面上实测100根导电性纤维的纤维直径,作为其算术平均值求出。使用上述H-7650测定纤维直径时,将加速电压设为“100kV”、发射电流设为“10μA”、聚焦透镜光圈设为“1”、物镜光圈设为“0”、观察模式设为“HC”、Spot设为“2”。另外,也可以利用扫描透射型电子显微镜(STEM)(例如,产品名“S-4800(TYPE2)”、株式会社日立高新技术公司制造)来测定导电性纤维的纤维直径。在使用STEM的情况下,以10万倍~20万倍拍摄50张,通过STEM附带的软件在拍摄画面上实测100根导电性纤维的纤维直径,作为其算术平均值求出导电性纤维的平均纤维直径。使用上述S-4800(TYPE2)测定纤维直径时,将信号选择设为“TE”、加速电压设为“30kV”、发射电流设为“10μA”、探针电流设为“Norm”、聚焦模式设为“UHR”、聚光透镜1设为“5.0”、W.D.设为“8mm”、Tilt设为“0°”。
在测定导电性纤维15的纤维直径时,使用通过下述方法制作的测定用样品。此处,TEM测定为高倍率,因此为了使导电性纤维尽可能不重叠,尽可能降低导电性纤维分散液的浓度很重要。具体而言,对于导电性纤维分散液,优选根据分散介质而用水或醇将导电性纤维的浓度稀释为0.05质量%以下,或将固体成分稀释为0.2质量%以下。此外,将一滴该稀释后的导电性纤维分散液滴加至TEM或STEM观察用的带碳支撑膜的网格上,在室温下使其干燥,在上述条件下进行观察,作为观察图像数据。基于该数据求出算术平均值。作为带碳支撑膜的网格,优选Cu网型号“#10-1012Elastic carbon ELS-C10 STEM Cu100P网规格”,并且耐电子射线辐射量,电子射线透射率优于塑料支撑膜而适合高倍率,优选耐有机溶剂的物质。另外,在滴加时,若仅为网格则过于微小而难以滴加,因此可以将网格放置于载玻片上而进行滴加。
上述纤维直径可以基于照片实测求出,并且也可以基于图像数据进行二值化处理而算出。在实测时可以印刷照片并适当放大。此时,导电性纤维比其他成分以更深的黑色浓度显示。关于测定点,将轮廓外侧作为起点、终点来进行测定。导电性纤维的浓度由导电性纤维的质量相对于导电性纤维分散液的总质量的比例求出,并且固体成分由分散介质以外的成分(导电性纤维、树脂成分、其他添加剂)的质量相对于导电性纤维分散液的总质量的比例求出。使用含导电性纤维的组合物求出的纤维直径与基于照片实测求出的纤维直径为大致相同的值。
为了使乳状性为良好的范围,导电性纤维15的平均纤维长度优选为15μm以上20μm以下。若导电性纤维15的平均纤维长度为15μm以上,则能够形成具有充分的导电性能的导电性层,并且也不会引起凝集对乳状性的影响、雾度值的上升及透光性能的降低。另外,若导电性纤维15的平均纤维长度为20μm以下,则能够不堵塞过滤器而进行涂布。需要说明的是,导电性纤维15的平均纤维长度的下限可以为5μm以上、7μm以上、10μm以上,导电性纤维15的平均纤维长度的上限可以为40μm以下、35μm以下、或30μm以下。
关于导电性纤维15的平均纤维长度,例如,使用扫描型电子显微镜(SEM)(例如,产品名“S-4800(TYPE2)”、株式会社日立高新技术公司制造)的SEM功能,以500~2000万倍拍摄10张,通过附带的软件在拍摄画面上测定100根导电性纤维的纤维长度,作为在该100根中除去最大值和最小值后的98根导电性纤维的纤维长度的算术平均值求出。使用上述S-4800(TYPE2)测定纤维长度时,使用倾斜45°的试样台,将信号选择设为“SE”、加速电压设为“3kV”、发射电流设为“10μA~20μA”、SE检测器设为“混合”、探针电流设为“Norm”、聚焦模式设为“UHR”、聚光透镜1设为“5.0”、W.D.设为“8mm”、Tilt设为“30°”。需要说明的是,在SEM观察时不使用TE检测器,因此在SEM观察前必须预先拔掉TE检测器。上述S-4800可以选择STEM功能和SEM功能,在上述纤维长度的测定时,使用SEM功能。
在测定导电性纤维15的纤维长度时,使用通过下述方法制作的测定用样品。首先,按照导电性纤维的涂布量为10mg/m2的方式将导电性纤维分散液涂布至B5尺寸的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的未处理面,使分散介质干燥,在PET膜表面配置导电性纤维,制作导电性膜。从该导电性膜的中央部切割出10mm×10mm的大小。然后,利用银糊料,将该切割出的导电性膜相对于台面平坦地粘贴至具有45°倾斜的SEM试样台(型号“728-45”、日新EM公司制造、倾斜型试样台45°、M4铝制)。此外,溅射Pt-Pd 20秒~30秒,获得导通。若没有适度的溅射膜,有时难以看到图像,因此该情况下适当地进行调整。
上述纤维长度可以基于照片实测求出,并且也可以基于图像数据进行二值化处理而算出。在基于照片实测的情况下,通过与上述相同的方法来进行。使用含导电性纤维的组合物求出的纤维长度与基于照片实测求出的纤维长度为大致相同的值。
作为导电性纤维15,优选为选自由导电性碳纤维、金属纳米线等金属纤维、金属被覆有机纤维、金属被覆无机纤维和碳纳米管组成的组中的至少一种纤维。
作为上述导电性碳纤维,可以举出例如气相生长法碳纤维(VGCF)、碳纳米管、线杯型(wire cup)、丝壁型(wire wall)等。这些导电性碳纤维可以使用1种或2种以上。
作为上述金属纤维,例如,优选由不锈钢、Ag、Cu、Au、Al、Rh、Ir、Co、Zn、Ni、In、Fe、Pd、Pt、Sn、Ti、或它们的合金构成的金属纳米线,在金属纳米线中,从能够实现低电阻值、难以氧化、并且适合湿式涂布的方面考虑,优选银纳米线。作为上述金属纤维,能够使用例如通过将上述金属拉细、拉长的拉丝法或切削法而制作出的纤维。这样的金属纤维可以使用1种或2种以上。
另外,在使用银纳米线作为金属纤维的情况下,银纳米线可以在多元醇(例如乙二醇)和聚(乙烯基吡咯烷酮)的存在下通过银盐(例如硝酸银)的液相还原来合成。均匀尺寸的银纳米线的大量生产例如可以依照Xia,Y.et al.,Chem.Mater.(2002)、14、4736-4745和Xia,Y.et al.,Nanoletters(2003)3(7)、955-960中记载的方法获得。
对金属纳米线的制造手段没有特别限制,可以使用例如液相法或气相法等公知的手段。另外,对具体的制造方法也没有特别限制,可以使用公知的制造方法。例如,作为银纳米线的制造方法,可以参考Adv.Mater.,2002,14,833~837;Chem.Mater.,2002,14,4736~4745等,作为金纳米线的制造方法,可以参考日本特开2006-233252号公报等,作为Cu纳米线的制造方法,可以参考日本特开2002-266007号公报等,作为钴纳米线的制造方法,可以参考日本特开2004-149871号公报等。
作为上述金属被覆合成纤维,可以举出例如在丙烯酸纤维上涂布有金、银、铝、镍、钛等而得到的纤维等。这样的金属被覆合成纤维可以使用1种或2种以上。
<异种纤维>
异种纤维是与导电性纤维15不同种类的纤维。关于导电部12是否存在异种纤维,可以使用扫描型电子显微镜(SEM)(例如,产品名“S-4800(TYPE2)”、株式会社日立高新技术公司制造)以倍率5万倍观察异种纤维,由此确认是否为纤维状,并且由是否利用能量色散型X射线分析装置(EDX:上述SEM附带的EDAX公司制造Genesis2000)检测出与构成导电性纤维的元素不同的元素来判断。利用EDX的测定条件将加速电压设为“15kV”,将发射电流设为“20μA”,将W.D.设为“15mm”。表面暗色系纤维16为异种纤维的一种,因此表面暗色系纤维16的纤维直径、纤维长度等也适用于异种纤维。
(表面暗色系纤维)
表面暗色系纤维16是表面的至少一部分呈比导电性纤维15更暗颜色的纤维。关于暗色系纤维16的表面的至少一部分是否呈比导电性纤维15更暗的颜色,例如可以如下判断:在包含用于形成导电部的表面暗色系纤维的分散液的状态下对该分散液的色调和包含导电性纤维的分散液的色调进行观察,或者,将表面暗色系纤维从包含表面暗色系纤维的分散液中取出,对表面暗色系纤维的色调和导电性纤维的色调进行比较,由此可进行判断。另外,在表面暗色系纤维由金属构成的情况下,可以通过下述方法来判断暗色系纤维16的表面的至少一部分是否呈比导电性纤维15更暗的颜色。首先,使用扫描型电子显微镜(SEM)(例如,产品名“S-4800(TYPE2)”、株式会社日立高新技术公司制造)以倍率5万倍观察暗色系纤维,由此确认是否为纤维状。接着,利用能量色散型X射线分析装置(EDX)确认是否从导电部检测出与导电性纤维不同的金属。在检测出与导电性纤维不同的金属时,由已知的信息获得该金属在纤维状态下的色调。然后,对由已知信息得到的色调与导电性纤维的色调进行比较,由此判断暗色系纤维是否呈比导电性纤维更暗的颜色。本说明书中的“暗色”是指能够降低导电部的漫射光反射率的黑色、灰色、褐色等低亮度的颜色。
表面暗色系纤维16优选表面整体呈暗色,但未必需要表面整体呈暗色。即,表面暗色系纤维16也可以具有某些地方不呈暗色的部分。其中,从使上述漫射光反射率(SCE)为0.5%以下的方面考虑,表面暗色系纤维16优选以某种程度以上存在呈暗色的部分(下文中将该部分称为“暗色部”)。例如,在表面暗色系纤维的暗色部比表面暗色系纤维的其他部分粗的情况下,使用扫描型电子显微镜(SEM)(例如,产品名“S-4800(TYPE2)”、株式会社日立高新技术公司制造)以倍率5万倍观察表面暗色系纤维时,若比其他部分粗的部分的长度(暗色部的长度)存在1.5μm以上,则能够确实地使漫射光反射率为0.5%以下。需要说明的是,表面暗色系纤维在使用上述扫描型电子显微镜(SEM)以倍率5万倍进行观察时,即便暗色部的长度小于1.5μm,根据导电性纤维15和表面暗色系纤维16的混配比例有时也能使漫射光反射率为0.5%以下,但在暗色部由涂膜构成的情况下,涂布时暗色部有时会从纤维脱落,容易成为缺陷。
表面暗色系纤维16的平均纤维直径优选为30nm以下。若表面暗色系纤维16的平均纤维直径为30nm以下,则能够抑制导电性膜10的雾度值的上升,并且透光性能变得充分。从静电对策的方面出发,表面暗色系纤维16的平均纤维直径的下限优选为5nm以上、7nm以上、或10nm以上。另外,表面暗色系纤维16的平均纤维直径的上限优选为28nm以下、25nm以下、或20nm以下。表面暗色系纤维16的平均纤维直径通过与导电性纤维15的平均纤维直径相同的方法进行测定。
表面暗色系纤维16的平均纤维长度优选为15μm以上20μm以下。若表面暗色系纤维16的平均纤维长度为15μm以上,则不会因凝集而导致雾度值上升或透光性能降低。另外,若表面暗色系纤维16的平均纤维长度为20μm以下,则能够不堵塞过滤器而进行涂布。需要说明的是,表面暗色系纤维16的平均纤维长度的下限可以为5μm以上、7μm以上、或10μm以上,表面暗色系纤维16的平均纤维长度的上限可以为40μm以下、35μm以下、或30μm以下。
由于导电部12中的导电性是通过导电性纤维15获得的,因此表面暗色系纤维16本身不一定必须具有导电性,但为了抑制导电部12的导电性降低,表面暗色系纤维16优选为导电性纤维。
导电部12中的表面暗色系纤维16的含量只要是上述漫射光反射率(SCE)为0.5%以下的量就没有特别限定,导电性纤维15与表面暗色系纤维16的重量比例优选为97:3~30:70。若上述比例为该范围,则能够在导电部获得导电性,同时能够进一步抑制乳状性。
作为表面暗色系纤维16,可以举出如图7的(A)所示那样在纤维材料17A的表面具有通过黑化处理等暗色化处理而形成的暗色系被膜17B的暗色部形成纤维17。作为暗色化处理,例如可以举出涂布、镀覆、表面处理等。作为表面处理,例如可以举出化学转化处理、阳极氧化等。另外,表面暗色系纤维16也可以如图7的(B)所示那样为纤维材料本身呈暗色的暗色系纤维18。
在通过镀覆使纤维材料17A的表面暗色化的情况下,可以通过电解镀覆和非电解镀覆中的任一种来形成暗色系被膜17B。
化学转化处理是利用化学药品或其溶液改变金属表面的组成的处理,例如有氧化处理、磷酸盐化处理、硫化处理等。在纤维材料由金属构成的情况下,根据纤维材料的材质选择使用金属物质呈黑色的化学转化处理。例如,在纤维材料的材质为铜的情况下,可以将纤维材料浸渍到包含亚氯酸钠和氢氧化钾的水溶液、包含多硫化锑的水溶液、包含亚氯酸钠和磷酸钠、氢氧化钠的水溶液、包含过硫酸钾和氢氧化钠的水溶液等中。需要说明的是,呈黑色的暗色部的形成深度可以通过调节化学转化处理的溶液的组成、温度、浸渍时间等条件而进行调整。
(暗色部形成纤维)
暗色部形成纤维17是在纤维材料17A的表面具有通过黑化处理等暗色化处理而形成的暗色系被膜17B的纤维。作为纤维材料17A,基于上述理由而可以不为导电性纤维,但优选为导电性纤维。在纤维材料17A为导电性纤维的情况下,纤维材料17A可以不由与导电性纤维15同样的导电性材料构成,也可以由与导电性纤维15同样的材料构成。
暗色系被膜17B优选为无机被膜。在暗色系被膜为无机被膜的情况下,作为构成暗色被膜的无机材料,例如可以举出金属、金属氧化物或金属硫化物的金属化合物等。作为金属,可以举出铜、钴、镍、锌、钼、锡、铬、或它们的合金等,这些之中,优选铜、钴、镍、或它们的合金等。另外,作为金属化合物,可以举出这些金属的化合物或氯化碲等。钴、镍和氯化碲因被膜而呈黑色。
暗色系被膜17B的膜厚优选为1.0nm以上14nm以下。若暗色系被膜17B的膜厚为1.0nm以上,则能够确实地使纤维为暗色,另外若为14nm以下,则也能确保优异的光学特性。暗色系被膜17B的膜厚的下限更优选为2nm以上,暗色系被膜17B的膜厚的上限更优选为10nm以下、7nm以下、5nm以下。
(暗色系纤维)
暗色系纤维18由纤维材料构成。暗色系纤维18只要纤维材料本身呈暗色就没有特别限定,例如可以举出导电性纤维。作为导电性纤维,可以举出金属纤维、金属氧化物纤维、碳纳米管纤维等。作为构成金属纤维的金属,可以举出铜、钴、镍、或它们的合金(例如铜镍)等。需要说明的是,钴本身为银色,但钴纤维显示出黑色,并且镍纤维呈黑色。作为碳纳米管纤维,可以举出多层、单层、或交叉缝式碳纳米管。
<反应抑制剂>
反应抑制剂用于在涂布透光性树脂用组合物后抑制导电性纤维15与气氛下的物质(例如,硫、氧、和/或卤素)反应引起的导电性降低。作为反应抑制剂,例如可以举出苯并唑系化合物、三唑系化合物、四唑系化合物、异氰脲酸系化合物、苯胺系化合物等含氮化合物等。作为用作反应抑制剂的含氮化合物,例如可以举出1-氨基苯并唑、5-甲基苯并三唑、1,2,3-苯并三唑、1-甲基-1H-四唑-5-胺、DL-α-生育酚、1-十八硫醇、2-巯基-5-(三氟甲基)吡啶、异氰脲酸二烯丙酯、异氰脲酸二烯丙基丙酯、6-苯胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、硫代三聚氰酸、3,5-二甲基-1H-1,2,4-三唑、4-(1,2,4-三唑-1-基甲基)苯胺、6-(二丁基氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、4-(1,2,4-三唑-1-基)苯胺、2-甲硫基-苯并噻唑、1-苯基-5-巯基-1H-四唑、5-巯基-1-甲基四唑、5-(甲硫基)-1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、1-(2-二甲氨基乙基)-5-巯基四唑、1-(2-二甲氨基乙基)-5-巯基四唑、1-(4-羟基苯基)-5-巯基-1H-四唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、3,5-二氨基-1,2,4-三唑。
导电部12中的反应抑制剂的含量优选为0.01质量%以上10质量%以下。若反应抑制剂的含量小于0.01质量%,则导电性纤维与气氛下的物质发生反应,导电性有可能降低。另外,反应抑制剂通过与导电性纤维的表面反应而使导电性纤维的表面失活,形成导电性纤维难以与气氛下的物质反应的状态,但反应抑制剂的含量超过10质量%时,与导电性纤维中的反应抑制剂的反应不仅在导电性纤维的表面进行,还进行至内部,导电性有可能降低。
<<其他导电性膜>>
图1所示的导电性膜10在导电部12中包含表面暗色系纤维16,但也可以在导电部不包含表面暗色系纤维,而在相较于导电部更靠近导电性膜的表面侧设置包含表面暗色系纤维的层。具体而言,图8和图9所示的导电性膜30具备:透光性基材11;设置在透光性基材11的第1面11A侧的导电部31;设置在导电部31的表面的表面暗色系纤维含有层32;和设置在透光性基材11的第2面11B侧的透光性功能层13。导电性膜30的表面30A成为了表面暗色系纤维含有层32的表面32A,导电性膜30的背面30B成为了透光性功能层13的表面13A。导电性膜30的物性值等与导电性膜10的物性值等同样。导电部31包含透光性树脂14和导电性纤维15,仅在不包含表面暗色系纤维16这点与导电部12是不同的。需要说明的是,在图8和图9中,带有与图1和图2相同符号的部件与图1和图2中所示的部件相同,因此省略说明。
表面暗色系纤维含有层32包含透光性树脂33和配置在透光性树脂33中的表面暗色系纤维16。透光性树脂33与透光性树脂14相同,因此此处省略说明。
若使导电部含有表面暗色系纤维,则表面暗色系纤维会妨碍导电性纤维彼此的接触,电阻值有可能上升,但在图8和图9所示的导电性膜30中,导电部31不包含表面暗色系纤维16,并且另外设置有表面暗色系纤维含有层32,因此能够抑制表面暗色系纤维16妨碍导电性纤维15彼此的接触,从而能够在抑制乳状性的同时实现低电阻值。
图1所示的导电性膜10具备透光性功能层13,但也可以如图10所示的导电性膜40那样不具备透光性功能层。通过不具备透光性功能层,能够进一步提高柔性。导电性膜40的表面40A成为了导电部12的表面12A,导电性膜40的背面40B成为了透光性基材11的第2面11B。除了下述以外,导电性膜40的物性值等与导电性膜10的物性值等相同。
图1所示的导电性膜10是导电部12未进行图案化的层状的导电性膜,但根据用途,导电部也可以进行了图案化。具体而言,导电性膜可以为图11所示的具备导电层51的导电性膜50,该导电层51由复数个导电部52和位于导电部52间的非导电部53构成。需要说明的是,非导电部也可以为空隙。导电性膜50的表面50A成为了导电层51的表面51A,导电性膜50的背面50B成为了透光性功能层13的表面13A。导电性膜50的物性值等与导电性膜10的物性值等同样。需要说明的是,在图11中,带有与图1相同符号的部件与图1中所示的部件相同,因此省略说明。
<导电部>
导电部52除了进行了图案化以外,与导电部12同样。导电部42例如作为投影型静电电容方式的触控面板中的X方向的电极发挥功能,如图12所示,具备在X方向上延伸的复数个传感器部52B和与各传感器部52B连结的端子部(未图示)。各传感器部52B设置于能够检测出触摸位置的区域即矩形状的有源区内,端子部与有源区相邻,设置于从四周环绕包围有源区的区域即无源区内。
各传感器部52B具有以直线状延伸的线部52C和从线部52C膨出的膨出部52D。在图12中,线部52C沿着与传感器部52B的排列方向交叉的方向以直线状延伸。膨出部52D是沿着透光性功能层13的表面从线部52C膨出的部分。因此,各传感器部52B的宽度在设置膨出部52D的部分变粗。本实施方式中,膨出部52D在俯视时具有近似正方形形状的外轮廓。需要说明的是,膨出部52D在俯视时不限于近似正方形形状,也可以为菱形状或条纹状。
导电部52的表面电阻值(Ω/□)能够在导电部52的面积大的部分(产品的边框部等)进行测定。在测定导电部52的表面电阻值时,也取决于经图案化的导电部42的形状或尺寸,但优选使用依照JIS K7194:1994(导电性塑料的基于四探针法的电阻率试验方法)的接触式的电阻率计(产品名“Loresta AX MCP-T370型”、Mitsubishi Chemical Analytech公司)进行测定。其中,若导电部52为能够利用非破坏式(小电流法)的电阻率计(产品名“EC-80P”、Napson公司制造)测定表面电阻值的形状或尺寸,则也可以使用非破坏式的电阻率计测定表面电阻值。关于利用接触式的电阻率计进行的导电部52的表面电阻值的测定方法和利用非破坏式的电阻率计进行的导电部52的表面电阻值的测定方法,与利用接触式的电阻率计进行的导电部12的表面电阻值的测定方法和利用非破坏式的电阻率计进行的导电部12的表面电阻值的测定方法相同,因此此处省略说明。需要说明的是,Loresta AX MCP-T370型的端子形状通常为ASP探针(4根针、针间距离5mm、针尖曲率半径0.37mm),但是在由导电部52得到的样品小的情况下,优选使用PSP探针(4根针、针间距离1.5mm、针尖曲率半径0.26mm)、TFP探针(4根针、针间距离1mm、针尖曲率半径0.04mm)。
<非导电部>
非导电部53位于导电部52间,并且是不显示出导电性的部分。本说明书中,若非导电部的表面的电阻值(表面电阻值)为1500Ω/□以上,则判断非导电部不显示出导电性。非导电部53实质上不包含导电性纤维15和表面暗色纤维16。本说明书中的“非导电部实质上不包含导电性纤维和表面暗色纤维”是指:即使由于金属离子从导电部的迁移,金属离子析出到非导电部侧的情况下,只要为不发生导电部间的电短路的程度,也可以少量包含导电性纤维。非导电部53优选完全不包含导电性纤维15和表面暗色纤维16。需要说明的是,如后所述,利用激光使导电性纤维15和表面暗色纤维16升华,或通过利用光刻法的湿式蚀刻将导电性纤维15和表面暗色纤维16从非导电部53除去时,构成导电性纤维15的材料和构成表面暗色纤维16的材料有可能残存,但这些材料不是纤维状,因此不视为导电性纤维或表面暗色纤维。
关于非导电部53的膜厚,由于与导电部52一体地形成,因而无论是在透光性基材上设有基底层或透光性功能层的情况,还是不设置的情况,均优选小于300nm。本说明书中的“非导电部的膜厚”是指在通过截面观察判断为包含导电性纤维的导电部的层层积而成的底座部分(透光性基材、基底层、透光性功能层等)上直接层积的部分。从实现薄型化的方面和获得低雾度值等良好的光学特性的方面考虑,非导电部43的膜厚的上限更优选为200nm以下、145nm以下、140nm以下、120nm以下、110nm以下、80nm以下、50nm以下、30nm以下、或10nm以下。另外,非导电部53的膜厚的下限优选为10nm以上。非导电部53的膜厚通过与导电部52的膜厚相同的方法进行测定。
非导电部53由透光性树脂14构成。需要说明的是,非导电部53通过使导电性纤维15和表面暗色系纤维16升华而形成,并且也可以具有不存在导电性纤维和表面暗色系纤维的空洞部。这种情况下,在形成非导电部53时,导电性纤维15和表面暗色系纤维16通过升华穿过要成为非导电部53的区域而被释放到外部,因此非导电部53的表面被粗糙化。非导电部53的透光性树脂14与导电部12的透光性树脂14相同,因而此处省略说明。
<<导电性膜的制造方法>>
导电性膜10例如可以如下制作。首先,如图13的(A)所示,在透光性基材11的第2面11B涂布透光性功能层用组合物并使其干燥,形成透光性功能层用组合物的涂膜61。
作为涂布透光性功能层用组合物的方法,可以举出旋涂、浸渍法、喷雾法、坡流涂布法、棒涂法、辊涂法、凹版涂布法、模涂法等公知的涂布方法。
接着,如图13的(B)所示,对涂膜61照射紫外线等电离射线或进行加热,使聚合性化合物聚合(交联)而使涂膜61固化,从而形成透光性功能层13。
作为使透光性功能层用组合物固化时的光,在使用紫外线的情况下,可以利用由超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、碳弧、氙弧、金属卤化物灯等发出的紫外线等。另外,作为紫外线的波长,可以使用190nm~380nm的波长区域。作为电子射线源的具体例,可以举出考克罗夫特-瓦尔顿(Cockcroft-Walton)型、范德格拉夫型、共振变压器型、绝缘芯变压器型、或者直线型、地那米(Dynamitron)型、高频型等各种电子射线加速器。
在透光性基材11上形成透光性功能层13后,在透光性基材11的第1面11A上涂布包含导电性纤维15、表面暗色系纤维16和分散介质的导电性纤维分散液并使其干燥,如图14的(A)所示那样在透光性基材11的第1面11A上配置复数个导电性纤维15和表面暗色系纤维16。除了导电性纤维15、表面暗色系纤维和分散介质以外,导电性纤维分散液也可以包含热塑性树脂或由聚合性化合物构成的树脂成分。本说明书中的“树脂成分”是指下述概念:除了树脂(其中,用于防止覆盖导电性纤维的导电性纤维彼此的自熔敷或与气氛中的物质反应等的、构成在导电性纤维的合成时形成于导电性纤维周边的有机保护层的树脂(例如聚乙烯吡咯烷酮等)除外)以外,还包括聚合性化合物那样进行聚合而能够成为树脂的成分。另外,导电性纤维分散液中的树脂成分在形成导电部12后构成透光性树脂14的一部分。
作为分散介质,可以为水系分散介质和有机系分散介质中的任一种。其中,若导电性纤维分散液中的树脂成分的含量过多,则树脂成分会进入导电性纤维间,导电部的导通有可能变差。特别是,在导电部的膜厚薄的情况下,导电部的导通容易变差。另一方面,与使用水系分散介质的情况相比,使用有机系分散介质时导电性纤维分散液中的树脂成分减少。因此,在形成膜厚薄、例如具有300nm的膜厚的导电部12的情况下,优选使用有机分散介质。有机系分散介质也可以包含小于10质量%的水。
作为有机系分散介质,没有特别限定,优选为亲水性的有机系分散介质。作为有机系分散介质,例如可以举出:己烷等饱和烃类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类;丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮、二异丁酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类;四氢呋喃、二氧六环、二乙醚等醚类;N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类;二氯乙烷、氯苯等卤代烃等。这些之中,从导电性纤维分散液的稳定性的方面出发,优选醇类。
作为导电性纤维分散液中可以包含的热塑性树脂,可以举出:丙烯酸系树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂;聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯、聚乙烯基二甲苯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等芳香族系树脂;聚氨酯系树脂;环氧系树脂;聚烯烃系树脂;丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS);纤维素系树脂;聚氯乙烯系树脂;聚乙酸酯系树脂;聚降冰片烯系树脂;合成橡胶;氟系树脂等。
作为导电性纤维分散液中可以包含的聚合性化合物,可以举出与在透光性功能层13的栏中说明的聚合性化合物同样的物质,因而此处省略说明。
在透光性基材11的第1面11A上配置复数个导电性纤维15和表面暗色系纤维16后,涂布包含聚合性化合物和溶剂的透光性树脂用组合物并使其干燥,如图14的(B)所示那样形成透光性树脂用组合物的涂膜62。透光性树脂用组合物包含聚合性化合物和溶剂,除此以外,根据需要也可以添加聚合引发剂、上述反应抑制剂。此处,也可以将反应抑制剂添加到含导电性纤维的组合物中,但若在导电性纤维分散液中添加反应抑制剂,在导电性纤维形成网络结构前导电性纤维的表面会被反应抑制剂所被覆,导电性有可能变差,因此优选将反应性抑制剂添加到透光性树脂用组合物中。
接着,如图15的(A)所示,对涂膜62照射紫外线等电离射线,使聚合性化合物聚合(交联)而使涂膜62固化,从而形成透光性树脂14。
图1所示的导电性膜10由于导电部12为层状,因此,在上述工序中得到导电性膜10。图11所示的导电性膜50进行了图案化,因此下面对图案化工序进行说明。
在形成透光性树脂14后,如图15的(B)所示,对要成为非导电部53的区域照射激光(例如红外线激光),通过干式蚀刻进行导电部52的图案化。若对要成为非导电部53的区域照射激光,则该区域中包含的导电性纤维15和表面暗色系纤维16因激光的热而升华。升华的导电性纤维15和表面暗色系纤维16穿过透光性树脂14而被释放到透光性树脂14外。由此,可以得到具备图11所示的导电部52和非导电部53的导电性膜50。上文中,通过干式蚀刻进行了导电部52的图案化,但也可以通过光刻法从要成为非导电部53的区域除去导电性纤维15和表面暗色系纤维16,因此也可以通过光刻法进行导电层51的图案化。
<<基于转印的导电性膜的制造方法>>
导电性膜也可以通过转印法进行制造。基于转印的制造方法是现有已知的方法之一,但是由于通常要废弃防粘膜,因此成本有时略有升高。另一方面,为了提高柔性,优选使用厚度为75μm以下的薄的透光性基材,例如,相较于直接涂布到厚度为35μm以下、特别是5μm以上18μm以下这样的极薄的透光性基材上的情况,使用转印法时有时能更稳定地生产,在重视柔性的产品中转印法是有效的制造方法之一。
在通过转印法制造导电性膜时,首先,如图16的(A)所示那样在防粘膜63的未处理面上涂布导电部用组合物,形成涂膜64。需要说明的是,防粘膜63最终从导电性膜剥离,因此并不构成导电性膜的一部分。
<防粘膜>
防粘膜63用于通过从导电部12剥离而将导电部12转印至其他部件。防粘膜63可以为透光性,但是在将导电部12转印至其他部件后防粘膜63被剥离,因此也可以不是透光性的。
对防粘膜63的厚度没有特别限定,优选为25μm以上100μm以下。若防粘膜63的厚度为25μm以上,在通过电离射线将导电部固化时能够抑制导电部12的固化收缩的影响,能够抑制防粘膜63产生强烈的褶皱。另外,若防粘膜63的厚度为100μm以下,则能够降低制造成本。
作为防粘膜63没有特别限定,例如优选使用至少单面为未处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。这种情况下,聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的未处理侧的面被用作剥离面。至少单面为未处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜不仅与导电部的防粘性优异,而且由于廉价,因此能够将本实施方式的层积体的制造成本抑制得较低。例如,如果使用涂布有含有硅原子的Si系防粘剂等的防粘膜作为上述防粘膜,则该防粘膜的剥离性良好,另一方面,在导电部的转印时防粘剂的成分被转印至导电部侧,有时导电部的表面的凹凸增大,并且导电部的表面的对于水的接触角升高。与此相对,如果使用至少单面为未处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜作为防粘膜,则在导电部的转印时没有转印至导电部的成分,因此,导电部的表面的凹凸小,并且在转印后的导电部的表面处难以产生水的接触角的变化。在本说明书中,“至少单面为未处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜”是指具有未进行表面处理的面的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。因此,至少在单面为未处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的未处理侧的面上不存在用于提高剥离性的防粘剂。
<导电部用组合物>
导电部用组合物包含导电性纤维15、异种纤维16和聚合性化合物。但是,导电部用组合物也可以不包含异种纤维16。作为聚合性化合物,可以举出与在透光性功能层13的栏中说明的聚合性化合物同样的物质,因而此处省略说明。除此以外,导电部用组合物也可以包含溶剂、聚合引发剂。
在形成导电部用组合物的涂膜64后,如图16的(B)所示,对涂膜64照射紫外线等电离射线,使聚合性化合物聚合(交联),由此使涂膜64固化,从而形成导电部12。由此,得到在防粘膜61上具有导电部12的转印膜。
另一方面,在透光性基材11的第2面11B上涂布透光性功能层用组合物并使其干燥,形成透光性功能层用组合物的涂膜61。
接着,对涂膜61照射紫外线等电离射线或进行加热,使聚合性化合物聚合(交联)而使涂膜61固化,从而形成透光性功能层13。由此,得到在透光性基材11上具有透光性功能层13的被转印膜。
按照所得到的转印膜65中的导电部12的表面12A与被转印膜66中的透光性功能层13的表面13A相合的方式将转印膜65与被转印膜66层积,在该状态(参照图17的(A))下从转印膜65侧照射紫外线等电离射线(参照图17的(B)),将导电部12与透光性功能层13接合。需要说明的是,电离射线的照射也可以从被转印膜66侧进行。之后,将转印膜65的防粘膜63剥离(参照图17的(C)),得到在被转印膜66上转印有导电部12的导电性膜。
本发明人对乳状性的问题进行了反复深入的研究,结果发现,若将导电部的漫射光反射率降低至0.5%,则能够抑制乳状性。根据本实施方式,由于导电性膜10的导电部12存在的区域中的漫射光反射率(SCE)为0.5%以下,因此能够抑制乳状性。需要说明的是,对于导电性膜30、40、50,由于导电性膜30、40、50的导电部12、32、52存在的区域中的漫射光反射率(SCE)为0.5%以下,因此也能抑制乳状性。
导电性纤维特别容易因来自LED的光而发生反射,因此若在使用LED元件作为光源的LED图像显示装置中使用包含导电性纤维的导电性膜,虽然容易产生乳状性,但在导电性膜10、30、40、50中能够抑制乳状性,因此导电性膜10能够适当地用于LED图像显示装置中。
根据本实施方式,由于使用了导电性纤维15,因此与ITO不同,能够提供即便弯曲也难以破裂的导电性膜10。但是,若单纯地使用导电性纤维15,有时不能说完全良好。如上所述,对透光性基材中使用的树脂体系、厚度或固体状态时的内部结构(结晶性、非晶性、分子取向等)、导电性膜的厚度等各种条件的平衡进行控制时,例如在10万次以上的折叠试验后也能使电阻比、乳状性、褶皱、柔性良好。此外,即便是以往被认为对赋予弯曲性而言最佳的聚酰亚胺系树脂、酰胺系树脂的透明性基材,通过控制上述条件,也能提供使柔性提高的导电性膜10。因此,也能将导电性膜10组装到能够折叠(可折叠)的图像显示装置中来使用。
对本实施方式的导电性膜的用途没有特别限定,能够组装到具备触控面板的图像显示装置中来使用。图18是本实施方式的图像显示装置的示意性结构图,图19是本实施方式的触控面板的示意性俯视图。
<<<图像显示装置>>>
如图18所示,图像显示装置70主要具备:用于显示图像的显示面板80;配置于显示面板80的背面侧的背光源装置90;配置于与显示面板80相比靠近观察者侧的触控面板100;介于显示面板80与触控面板100之间的透光性粘接层120。本实施方式中,由于显示面板80为液晶显示面板,因此图像显示装置70具备背光源装置90,但根据显示面板(显示元件)的种类不同,也可以不具备背光源装置90。另外,图像显示装置也可以进一步具备例如膜,以抑制偏光太阳镜导致的可见性降低。
<<显示面板>>
如图18所示,显示面板80具有下述结构:从背光源装置90侧朝向观察者侧,依次层积有三乙酰纤维素膜(TAC膜)或环烯烃聚合物膜等保护膜81、偏振元件82、保护膜83、透光性粘合层84、显示元件85、透光性粘合层86、保护膜87、偏振元件88、保护膜89。显示面板80只要具备显示元件85即可,也可以不具备保护膜81等。
显示元件85为液晶显示元件。其中,显示元件85不限于液晶显示元件,也可以为例如使用了有机发光二极管(OLED)、无机发光二极管、和/或量子点发光二极管(QLED)的显示元件。液晶显示元件在2片玻璃基材间配置有液晶层、取向膜、电极层、滤色器等。
<<背光源装置>>
背光源装置90从显示面板80的背面侧对显示面板80进行照明。作为背光源装置90,可以使用公知的背光源装置,并且背光源装置90可以为侧光型或直下型的背光源装置中的任一种。
<<触控面板>>
触控面板100具备:导电性膜110;配置于与导电性膜110相比更靠近观察者侧的导电性膜50;配置于与导电性膜50相比更靠近观察者侧的盖玻片等透光性罩部件101;介于导电性膜10与导电性膜50之间的透光性粘合层102;和介于导电性膜50与透光性罩部件101之间的透光性粘合层103。
<导电性膜>
导电性膜110为与导电性膜50大致相同的结构。即,如图18所示,导电性膜110具备:透光性基材111;设置在透光性基材111的第1面侧的导电层112;和设置在透光性基材的第2面侧的透光性功能层113。导电层112由复数个导电部114和位于导电部114间的非导电部115构成。透光性基材111与透光性基材11相同,并且透光性功能层113与透光性功能层13相同,因而此处省略说明。
(导电部和非导电部)
导电部114为与导电部52相同的结构,非导电部115为与非导电部532相同的结构。导电部114作为投影型静电电容方式的触控面板中的Y方向的电极发挥功能,如图19所示,具备复数个传感器部114B和与各传感器部114B连结的端子部(未图示)。传感器部114B为与传感器部52B相同的结构,因此具有以直线状延伸的线部114C和从线部114C膨出的膨出部114D。传感器114B在Y方向上延伸。需要说明的是,导电部114为与导电部52相同的结构,但导电部114可以未必为与导电部52相同的结构。
实施例
为了详细说明本发明,以下举出实施例进行说明,但本发明不限于这些记载。
<硬涂层用组合物的制备>
首先,按照成为下述所示的组成的方式混配各成分,得到硬涂层用组合物1。
(硬涂层用组合物1)
·季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(商品名“KAYARAD PET-30”、日本化药株式会社制造):30质量份
·聚合引发剂(商品名“Irgacure 184”、BASF Japan公司制造):1.5质量份
·甲乙酮(MEK):50质量份
·环己酮:18.5质量份
<银纳米线分散液的制备>
(银纳米线分散液1)
准备作为醇溶剂的乙二醇、作为银化合物的硝酸银、作为氯化物的氯化钠、作为溴化物的溴化钠、作为碱金属氢氧化物的氢氧化钠、作为铝盐的硝酸铝九水合物、作为有机保护剂的乙烯基吡咯烷酮与二烯丙基二甲基硝酸铵(diallyldimethylammonium nitrate)的共聚物(以乙烯基吡咯烷酮99质量%、二烯丙基二甲基硝酸铵1质量%制成共聚物、重均分子量130,000)。
在室温下,向乙二醇540g中添加溶解氯化钠0.041g、溴化钠0.0072g、氢氧化钠0.0506g、硝酸铝九水合物0.0416g、乙烯基吡咯烷酮与二烯丙基二甲基硝酸铵的共聚物5.24g,作为溶液A。在与此不同的容器中,向乙二醇20g中添加溶解硝酸银4.25g,作为溶液B。该例中,Al/OH摩尔比为0.0876,OH/Ag摩尔比为0.0506。
在搅拌下将全部量的溶液A从常温升温至115℃后,用1分钟将全部量的溶液B添加到溶液A中。溶液B的添加结束后,进一步维持搅拌状态,在115℃保持24小时。之后,将反应液冷却到室温。冷却后,向反应液中添加反应液的10倍量的丙酮,搅拌10分钟后进行24小时静置。静置后,观察到浓缩物和上清,因此用移液管小心地除去上清部分,得到浓缩物。
向所得到的浓缩物中添加500g的纯水,进行10分钟搅拌,使浓缩物分散后,进一步添加10倍量的丙酮,进一步搅拌后进行24小时静置。静置后,观察到新的浓缩物和上清,因此用移液管小心地除去上清部分。为了获得良好的导电性而不需要过量的有机保护剂,因此根据需要进行1~20次左右该清洗操作,充分地清洗固体成分。
向清洗后的固体成分中加入纯水,得到该固体成分的分散液。分取该分散液,使溶剂的纯水在观察台上挥发后,用高分辨率FE-SEM(高分辨率场发射型扫描电子显微镜)进行观察,结果确认到固体成分为银纳米线。
向上述清洗后的银纳米线中添加异丙醇,得到银纳米线分散液1。测定银纳米线分散液1中的银纳米线的平均纤维直径和平均纤维长度,结果银纳米线的平均纤维直径为45nm,平均纤维长度为15μm。另外,银纳米线分散液1中的银纳米线的浓度为1.5mg/ml。
关于银纳米线的平均纤维直径,使用透射型电子显微镜(TEM)(产品名“H-7650”、株式会社日立高新技术公司制造)以10万倍~20万倍拍摄50张,通过TEM附属的软件在拍摄画面上实测100根导电性纤维的纤维直径,作为其算术平均值求出。在上述纤维直径的测定时,将加速电压设为“100kV”、发射电流设为“10μA”、聚焦透镜光圈设为“1”、物镜光圈设为“0”、观察模式设为“HC”、Spot设为“2”。另外,关于银纳米线的平均纤维长度,使用扫描型电子显微镜(SEM)(产品名“S-4800(TYPE2)”、株式会社日立高新技术公司制造)以500~2000万倍测定100根银纳米线的纤维长度,作为在该100根银纳米线的纤维长度中除去最大值和最小值后的98根的算术平均值求出。在上述纤维长度的测定时,将信号选择设为“SE”、加速电压设为“3kV”、发射电流设为“10μA”、SE检测器设为“混合”。关于银纳米线的纤维长度,使用扫描型电子显微镜(SEM)(产品名“S-4800(TYPE2)”、日立高新技术公司制造)的SEM功能以500~2000万倍拍摄10张,通过附属的软件在拍摄画面上测定100根银纳米线的纤维长度,作为在该100根银纳米线的纤维长度中除去最大值和最小值后的98根的算术平均值求出。在上述纤维长度的测定时,使用倾斜45°的试样台,将信号选择设为“SE”、加速电压设为“3kV”、发射电流设为“10μA~20μA”、SE检测器设为“混合”、探针电流设为“Norm”、聚焦模式设为“UHR”、聚光透镜1设为“5.0”、W.D.设为“8mm”、Tilt设为“30°”。需要说明的是,预先拔掉TE检测器。在测定银纳米线的纤维直径时,使用通过下述方法制作的测定用样品。首先,对于银纳米线分散液1,根据分散介质而用乙醇将银纳米线的浓度稀释为0.05质量%以下。此外,将一滴该稀释后的银纳米线分散液1滴加至TEM或STEM观察用的带碳支撑膜的网格(Cu网型号“#10-1012Elastic carbon ELS-C10 STEM Cu100P网规格”)上,在室温下使其干燥,在上述条件下进行观察,作为观察图像数据。基于该数据求出算术平均值。在测定银纳米线的纤维长度时,使用通过下述方法制作的测定用样品。首先,按照银纳米线的涂布量为10mg/m2的方式将银纳米线分散液1涂布至B5尺寸的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的未处理面,使分散介质干燥,在PET膜表面配置导电性纤维,制作导电性膜。从该导电性膜的中央部切割出10mm×10mm的大小。然后,利用银糊料,将该切割出的导电性膜相对于台面平坦地粘贴至具有45°倾斜的SEM试样台(型号“728-45”、日新EM公司制造、倾斜型试样台45°、M4铝制)。此外,溅射Pt-Pd 20秒~30秒,获得导通。需要说明的是,以下的银纳米线的纤维直径和纤维长度也同样地求出。
(银纳米线分散液2)
调整合成条件或添加剂,得到平均纤维直径为35nm和平均纤维长度为15μm的银纳米线,除此以外与银纳米线分散液1同样地得到银纳米线分散液2。
(银纳米线分散液3)
调整合成条件或添加剂,得到平均纤维直径为30nm和平均纤维长度为15μm的银纳米线,除此以外与银纳米线分散液1同样地得到银纳米线分散液3。
(银纳米线分散液4)
调整合成条件或添加剂,得到平均纤维直径为28nm和平均纤维长度为15μm的银纳米线,除此以外与银纳米线分散液1同样地得到银纳米线分散液4。
(银纳米线分散液5)
调整合成条件或添加剂,得到平均纤维直径为25nm和平均纤维长度为15μm的银纳米线,除此以外与银纳米线分散液1同样地得到银纳米线分散液5。
(银纳米线分散液6)
调整合成条件或添加剂,得到平均纤维直径为23nm和平均纤维长度为15μm的银纳米线,除此以外与银纳米线分散液1同样地得到银纳米线分散液6。
(银纳米线分散液7)
调整合成条件或添加剂,得到平均纤维直径为19nm和平均纤维长度为15μm的银纳米线,除此以外与银纳米线分散液1同样地得到银纳米线分散液7。
(银纳米线分散液8)
使银纳米线的浓度为1.125mg/ml,除此以外与银纳米线分散液5同样地得到银纳米线分散液8。
(银纳米线分散液9)
使银纳米线的浓度为0.75mg/ml,除此以外与银纳米线分散液5同样地得到银纳米线分散液9。
(银纳米线分散液10)
使银纳米线的浓度为0.3mg/ml,除此以外与银纳米线分散液5同样地得到银纳米线分散液10。
(银纳米线分散液11)
首先,将甲醛次硫酸钠二水合物(雕白粉)122g和数均分子量为40000的聚乙烯基吡咯烷酮12.5g溶解于少量的纯水中,向该水溶液中进一步加入纯水,使总容量为500mL。接着,向该水溶液中添加2-二乙基氨基乙醇72g,制备出水溶液A。另一方面,将氯化镍(NiCl2·6H2O)95g溶解于少量的纯水中,向该水溶液中进一步加入纯水并使总容量为500mL,制备出水溶液B。
接着,在搅拌下将水溶液A加热至60℃,向该60℃的水溶液A中缓慢地添加水溶液B,在搅拌下进一步在60℃保持2小时,得到黑色的胶体分散液。利用超滤膜清洗该胶体分散液至滤液的电导率达到133μS/cm为止,得到固体成分的分散液。
通过X射线衍射(XRD)测定所得到的固体成分的晶体结构,结果确认到固体成分是具有面心立方(face-centered cubic structure)的晶体结构的镍纳米线。
测定所得到的镍纳米线分散液中的银纳米线的平均纤维直径和平均纤维长度,结果镍纳米线的平均纤维直径为80nm,平均纤维长度为2.4μm。另外,镍纳米线分散液呈黑色,并且从镍纳米线分散液中取出镍纳米线进行观察,结果镍纳米线呈黑色。
然后,按照银纳米线与镍纳米线的重量比为90:10的方式将所得到的镍纳米线分散液加入到银纳米线分散液5中,得到分散有银纳米线和镍纳米线的银纳米线分散液11。
(银纳米线分散液12)
按照银纳米线与镍纳米线的重量比为80:20的方式将镍纳米线分散液加入到银纳米线分散液5中,除此以外与银纳米线分散液11同样地得到银纳米线分散液12。
(银纳米线分散液13)
按照银纳米线与镍纳米线的重量比为60:40的方式将镍纳米线分散液加入到银纳米线分散液5中,除此以外与银纳米线分散液11同样地得到银纳米线分散液13。
(银纳米线分散液14)
按照银纳米线与镍纳米线的重量比为90:10的方式将镍纳米线分散液加入到银纳米线分散液7中,除此以外与银纳米线分散液11同样地得到银纳米线分散液14。
(银纳米线分散液15)
按照银纳米线与镍纳米线的重量比为80:20的方式将镍纳米线分散液加入到银纳米线分散液7中,除此以外与银纳米线分散液11同样地得到银纳米线分散液15。
(银纳米线分散液16)
按照银纳米线与镍纳米线的重量比为60:40的方式将镍纳米线分散液加入到银纳米线分散液7中,除此以外与银纳米线分散液11同样地得到银纳米线分散液16。
(银纳米线分散液17)
首先,获得银纳米线分散液5,并且另外获得在银纳米线分散液5的制造过程中形成的浓缩物。然后,将该浓缩物在作为金属黑化处理液的二氧化碲0.25重量%(以碲浓度计为0.2重量%)、盐酸0.45重量%、硫酸20重量%的水溶液中在处理温度25℃条件下浸渍30秒,在浓缩物的表面形成包含氯化碲(TeCl2)的被膜。
取出具有所得到的被膜的浓缩物后,添加500g的纯水,进行10分钟搅拌,使该浓缩物分散后,进一步添加10倍量的丙酮,进一步搅拌后进行24小时静置。静置后,观察到新的浓缩物和上清,因此用移液管小心地除去上清部分。为了获得良好的导电性而不需要过量的有机保护剂,因此根据需要进行1~20次左右该清洗操作,充分地清洗作为固体成分的具有被膜的银纳米线。
在上述清洗后的具有被膜的银纳米线中添加异丙醇,得到被膜形成银纳米线分散液。测定被膜形成银纳米线分散液中的被膜形成银纳米线的平均纤维直径和平均纤维长度,结果银纳米线的平均纤维直径为25nm,平均纤维长度为15μm。另外,被膜形成银纳米线分散液呈黑色,并且从被膜形成银纳米线分散液中取出被膜形成银纳米线进行观察,结果被膜形成银纳米线的表面呈黑色。
得到被膜形成银纳米线分散液后,按照银纳米线与被膜形成银纳米线的重量比为90:10的方式将被膜形成银纳米线分散液加入到银纳米线分散液5中,得到银纳米线分散液17。
(银纳米线分散液18)
按照银纳米线与被膜形成银纳米线的重量比为80:20的方式将被膜形成银纳米线分散液加入到银纳米线分散液5中,除此以外与银纳米线分散液17同样地得到银纳米线分散液18。
(银纳米线分散液19)
按照银纳米线与被膜形成银纳米线的重量比为60:40的方式将被膜形成银纳米线分散液加入到银纳米线分散液5中,除此以外与银纳米线分散液17同样地得到银纳米线分散液19。
(银纳米线分散液20)
按照银纳米线与碳纳米管的重量比为99:1的方式将碳纳米管分散液(商品名“REC-SM-29”、RESINO COLOR INDUSTRY公司制造、固体成分6.0质量%、碳纳米管浓度2.0质量%)加入到银纳米线分散液5中,得到银纳米线分散液20。
(银纳米线分散液21)
按照银纳米线与碳纳米管的重量比为96:4的方式将碳纳米管分散液加入到银纳米线分散液5中,除此以外与银纳米线分散液21同样地得到银纳米线分散液21。
(银纳米线分散液22)
按照银纳米线与碳纳米管的重量比为90:10的方式将碳纳米管分散液加入到银纳米线分散液5中,除此以外与银纳米线分散液21同样地得到银纳米线分散液22。
(银纳米线分散液23)
使用作为还原剂的乙二醇(EG)、作为形态控制剂兼保护胶体剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP:PVP:平均分子量130万、Aldrich公司制造),分离下述所示的核形成工序和颗粒生长工序而进行颗粒形成,制备出银纳米线分散液。
(核形成工序)
在反应容器内搅拌保持为160℃的100mL EG液,同时以恒定流量用1分钟添加硝酸银的EG溶液(硝酸银浓度:1.0摩尔/升)2.0mL。之后,在160℃保持10分钟的同时,将银离子还原,形成银的核颗粒。确认到反应液因纳米尺寸的银微粒的表面等离激元吸收而呈黄色,银离子被还原而形成了银的微粒(核颗粒)。接着,以恒定流量用10分钟添加PVP的EG溶液(PVP浓度:3.0×10-1摩尔/升)10.0mL。
(颗粒生长工序)
在搅拌下将上述核形成工序结束后的包含核颗粒的反应液保持为160℃,利用双注法以恒定流量用120分钟添加硝酸银的EG溶液(硝酸银浓度:1.0×10-1摩尔/升)100mL和PVP的EG溶液(PVP浓度:3.0×10-1摩尔/升)100mL。在本颗粒生长工序中,每30分钟采集反应液并用电子显微镜进行确认,结果在核形成工序中形成的核颗粒伴随着时间经过而生长成线状的形态,在颗粒生长工序中未确认到新的微粒生成。对于最终得到的银纳米线,拍摄电子显微镜照片,测定300个银纳米线颗粒图像的长轴方向和短轴方向的粒径,求出算术平均。短轴方向的平均粒径为19nm,长轴方向的平均长度为15μm。
(脱盐水洗工序)
将颗粒形成工序结束后的反应液冷却到室温后,使用截留分子量为0.2μm的超滤膜实施脱盐水洗处理,同时将溶剂置换成乙醇。最后,将液量浓缩至100mL,制备出银纳米线分散液。
向所得到的银纳米线分散液中加入KAYARAD PET-30(日本化药株式会社制造)、聚合引发剂(商品名“Irgacure 184”、BASF Japan公司制造)和稀释溶剂,按照银纳米线浓度为0.1质量%、PET-30为0.1质量%、Irgacure 184为PET-30的5%的方式进行混配,制备出能够用作导电部用组合物的银纳米线分散液23。需要说明的是,稀释溶剂的30质量%为环己酮。
<透光性树脂用组合物的制备>
按照成为下述所示的组成的方式混配各成分,得到透光性树脂用组合物1。
(透光性树脂用组合物1)
·季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(商品名“KAYARAD-PET-30”、日本化药公司制造):5质量份
·聚合引发剂(商品名“Irgacure 184”、BASF Japan公司制造):0.25质量份
·甲乙酮(MEK):70质量份
·环己酮:24.75质量份
<例1>
首先,准备作为透光性基材的在单面具有基底层的厚度为48μm和面内相位差为2000nm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名“Cosmoshine(注册商标)A4100”、东洋纺株式会社制造),将硬涂层用组合物1涂布至该聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的基底层侧,形成涂膜。接着,对于所形成的涂膜,以0.5m/s的流速流通50℃的干燥空气15秒,之后进一步以10m/s的流速流通70℃的干燥空气30秒,使其干燥,由此使涂膜中的溶剂蒸发,按照累积光量为100mJ/cm2的方式照射紫外线,使涂膜固化,由此形成作为透光性功能层的膜厚2μm的硬涂层。
在形成硬涂层后,将银纳米线分散液1按照为20mg/m2的方式涂布至聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中的与形成有硬涂层的面相反一侧的未处理面上,形成涂膜。然后,对于所形成的涂膜,以0.5m/s的流速流通40℃的干燥空气15秒后,进一步以15m/s的流速流通70℃的干燥空气30秒,使其干燥,由此使涂膜中的溶剂蒸发,使涂膜固化,由此将银纳米线配置于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的表面。
接着,按照覆盖银纳米线的方式涂布上述透光性树脂用组合物1,形成涂膜。然后,对于所形成的涂膜,以0.5m/s的流速流通50℃的干燥空气15秒后,进一步以10m/s的流速流通70℃的干燥空气30秒,使其干燥,由此使涂膜中的溶剂蒸发,按照累积光量为100mJ/cm2的方式照射紫外线,使涂膜固化,由此形成膜厚100nm的透光性树脂,得到具备由透光性树脂和配置于透光性树脂中的银纳米线构成的膜厚100nm的导电部的导电性膜。需要说明的是,例1的导电部是未经图案化的层状的导电部。
关于例1的导电部的膜厚,由使用扫描透射型电子显微镜(STEM)或透射型电子显微镜(TEM)拍摄的导电部的截面照片随机测定10处厚度,为在所测定的10处中除去最大值和最小值后的8处厚度的算术平均值。具体的截面照片的拍摄通过以下的方法进行。首先,由导电性膜制作截面观察用的样品。详细而言,将切割成2mm×5mm的导电性膜装入硅酮系的包埋板,浇注环氧系树脂,利用树脂包埋导电性膜整体。之后,将包埋树脂在65℃下放置12小时以上,使其固化。之后,使用超薄切片机(产品名“Ultra microtome EM UC7”、LeicaMicrosystems公司制造),设定为送出厚度100nm,制作超薄切片。利用带胶棉膜的筛网(150)采集所制作的超薄切片,制成STEM用样品。之后,使用扫描透射型电子显微镜(STEM)(产品名“S-4800(TYPE2)”、株式会社日立高新技术公司制造)拍摄STEM用样品的截面照片。在该截面照片的拍摄时,将检测器(选择信号)设为“TE”、加速电压设为30kV、发射设为“10μA”。关于倍率,调节焦距,一边观察是否能够区分各层,一边以5000倍~20万倍适当调节对比度和亮度。优选的倍率为1万倍~5万倍、进一步优选为2.5万倍~4万倍。若过度提高倍率,则层界面的像素变粗而难以分辨,因此在膜厚测定中优选不过度提高倍率。需要说明的是,在截面照片的拍摄时,进而将光束监视器光圈设为3,将物镜光圈设为3,并将W.D.设为8mm。不仅是例1,在之后的全部例中导电部的膜厚均通过该方法进行测定。
例1中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯系基材的面内相位差使用相位差膜·光学材料检查装置(产品名“RETS-100”、大塚电子株式会社制造)进行测定。具体而言,首先,将切割成50mm×50mm尺寸的聚对苯二甲酸乙二醇酯系基材设置于上述装置。然后,在温度23℃和相对湿度50%的环境下测定入射角0°的波长589nm的相位差值,将其作为面内相位差Re。需要说明的是,关于面内相位差值Re,一点一点地移动测定位置,合计测定5个点,为除去最大值和最小值后的3个点的相位差值的算术平均值。
<例2~例7>
在例2~例7中,代替银纳米线分散液1而使用表1所示的银纳米线分散液,除此以外与例1同样地得到导电性膜。
<例8>
在例8中,按照银纳米线的涂布量为15mg/m2的方式涂布银纳米线分散液8,除此以外与例1同样地得到导电性膜。
<例9>
在例9中,按照银纳米线的涂布量为10mg/m2的方式涂布银纳米线分散液9,除此以外与例1同样地得到导电性膜。
<例10>
在例10中,按照银纳米线的涂布量为4mg/m2的方式涂布银纳米线分散液10,除此以外与例1同样地得到导电性膜。
<例11~例22>
在例11~例22中,代替银纳米线分散液1而使用表1所示的银纳米线分散液,除此以外与例1同样地得到导电性膜。
<例23>
在例23中,代替厚度48μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名“Cosmoshine(注册商标)A4100”、东洋纺株式会社制造)而使用厚度38μm和面内相位差1510nm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名“Cosmoshine(注册商标)A4100”、东洋纺株式会社制造),除此以外与例7同样地得到导电性膜。
<例24>
在例24中,代替聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名“Cosmoshine(注册商标)A4100”、东洋纺株式会社制造)而使用通过下述方法制造的厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜,除此以外与例7同样地得到导电性膜。
利用挤出机将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂以约280℃挤出,使其接触表面温度30℃的铸轧辊,进行冷却固化,形成未拉伸片。之后,按照在长度方向上拉伸倍率为2.9倍、在宽度方向上拉伸倍率为3.1倍的方式,在115℃下拉伸未拉伸片。将拉伸后的片在200℃热定型30秒,得到聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
<例25>
在例25中,代替聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名“Cosmoshine(注册商标)A4100”、东洋纺株式会社制造)而使用通过下述方法制造的厚度15μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜,除此以外与例7同样地得到导电性膜。
利用挤出机将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂以约280℃挤出,使其接触表面温度30℃的铸轧辊,进行冷却固化,形成未拉伸片。之后,按照在长度方向上拉伸倍率为3.0倍、在宽度方向上拉伸倍率为3.2倍的方式,在115℃下拉伸未拉伸片。将拉伸后的片在200℃热定型30秒,得到聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
<例26>
在例26中,代替聚对苯二甲酸乙二醇酯膜而使用厚度60μm的聚酰亚胺膜(商品名“Neoprim(注册商标)”、三菱瓦斯化学株式会社制造),除此以外与例7同样地得到导电性膜。需要说明的是,上述Neoprim(注册商标)是作为聚酰亚胺膜被市售的物质。
<例27>
在例27中,代替聚对苯二甲酸乙二醇酯膜而使用厚度20μm的聚酰亚胺膜(商品名“Neoprim(注册商标)”、三菱瓦斯化学株式会社制造),除此以外与例7同样地得到导电性膜。需要说明的是,上述Neoprim(注册商标)是作为聚酰亚胺膜被市售的物质。
<例28>
(转印膜的制作)
使用厚度48μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(Cosmoshine(注册商标)A4100”、东洋纺株式会社制造)作为防粘膜,将银纳米线分散液23按照为20mg/m2的方式涂布至该聚酯膜的未处理面上,形成涂膜,在70℃干燥1分钟后,以50mJ/cm2的累积光量进行紫外线照射,形成导电性层,制作出转印膜。
(被转印膜的制作)
首先,准备厚度15μm和面内相位差630nm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜作为透光性基材。聚对苯二甲酸乙二醇酯膜通过下述方法进行制造。首先,利用挤出机将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂以约280℃挤出,使其接触表面温度30℃的铸轧辊,进行冷却固化,形成未拉伸片。之后,按照在长度方向上拉伸倍率为3.5倍、在宽度方向上拉伸倍率为4.0倍的方式,在125℃下拉伸未拉伸片。将拉伸后的片在200℃热定型30秒,得到聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
按照干燥后的厚度为0.7μm的方式将硬涂层用组合物1涂布至该聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的基底层,形成涂膜,将该涂膜在70℃干燥1分钟,制作出在基材膜上形成有硬涂层的被转印膜。
按照所得到的转印膜中的导电部的表面与被转印膜中的硬涂层的表面相合的方式进行层积,在该状态下按照累积光量为600mJ/cm2的方式从转印膜侧照射紫外线。之后,剥离转印膜的防粘膜,得到在被转印膜上转印有导电部的导电性膜。
<参考例1>
作为参考例1,得到由ITO膜形成了导电部的导电性膜。在参考例1中,由ITO膜形成导电部,除此以外与例1同样地得到导电性膜。ITO膜的膜厚为25nm。ITO层通过使用靶材的溅射法来形成。
<参考例2>
作为参考例2,得到由ITO膜形成了导电部的导电性膜。在参考例2中,使用与参考例1不同的靶材,除此以外与参考例1同样地得到导电性膜。
<漫射光反射率(SCE)测定>
在例1~例28和参考例1、2的导电性膜中,测定导电部存在的区域中的漫射光反射率。具体而言,首先,将例1~例28和参考例1、2的导电性膜切割成100mm×100mm的尺寸,并且准备尺寸100mm×100mm的粘合膜(商品名“Panaclean”、Panac株式会社制造、折射率1.49)和尺寸100mm×100mm的黑色亚克力板(商品名“Comoglas”、株式会社KURARAY、DFA2CG502K(黑色)系、厚度2mm、总光线透射率0%、折射率1.49)。然后,得到依次层积有黑色亚克力板、粘合膜、和切割成上述尺寸的导电性膜的层积体。需要说明的是,导电性膜被配置成相较于黑色亚克力板为上侧,并且导电部相较于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜为上侧。然后,使用分光色度计(产品名“CM-600d”、柯尼卡美能达株式会社、测定口在下述测定条件下从导电性膜的导电部侧测定漫射光反射率。关于漫射光反射率,对1片层积体测定3次,为测定3次所得到的值的算术平均值。在漫射光反射率的测定时,在将CM-600d置于导电性膜的中央部的状态下按下测定按钮而进行测定。需要说明的是,在例7、23~27的导电性膜中,对后述的折叠试验(10万次)后的导电性膜也测定漫射光反射率,求出折叠试验前后的漫射光反射率之差(折叠试验后的漫射光反射率-折叠试验前的漫射光反射率)。
(测定条件)
·主光源:D65
·光源2:无
·视野:2度
·色度系统:Yxy
·色差公式:ΔE*ab
·温度:23℃
·相对湿度:50%
<表面电阻值测定>
在例1~例28和参考例1、2的导电性膜中,使用依照JIS K7194:1994(导电性塑料的基于四探针法的电阻率试验方法)的接触式的电阻率计(产品名“Loresta AX MCP-T370型”、Mitsubishi Chemical Analytech公司制造、端子形状:ASP探针),测定导电部的表面电阻值。关于利用接触式的电阻率计的表面电阻值的测定,按照导电部侧为上表面、并且导电性膜为均匀的平面状态的方式将切割成80mm×50mm大小的导电性膜配置于平坦的玻璃板上,将ASP探针配置于导电部的中心,并将全部电极针均匀地按压至导电部,由此来进行。在利用接触式的电阻率计测定时,选择作为测定表面电阻的模式的Ω/□。之后,按住开始按钮,得到测定结果。表面电阻值的测定部位为导电性膜的中心部的5处,表面电阻值为在5处中除去最大值和最小值后的3处表面电阻值的算术平均值。表面电阻值的测定在23℃和相对湿度55%的环境下进行。
<雾度值测定>
在例1~例28和参考例1、2的导电性膜,使用雾度计(产品名“HM-150”、株式会社村上色彩技术研究所制造),在温度23℃和相对湿度50%的环境下依照JIS K7136:2000测定导电性膜的雾度值(总雾度值)。雾度值是以导电性膜整体测定时的值,并且如下测定:切割成50mm×100mm的尺寸后,在无卷曲及褶皱、且无指纹及灰尘等的状态下,在例1~例28和参考例1、2的导电性膜中按照导电部侧为非光源侧的方式进行设置并测定。对1片导电性膜测定5次,雾度值为除去最大值和最小值后的测定3次所得到的值的算术平均值。
<目标表面电阻值评价>
在例1~例28和参考例1、2的导电性膜中,评价是否获得了作为目标的表面电阻值。评价基准如下。
◎:表面电阻值为60Ω/□以下。
○:表面电阻值超过60Ω/□且为80Ω/□以下。
△:表面电阻值超过80Ω/□且为150Ω/□以下。
×:表面电阻值超过150Ω/□。
<乳状性评价>
在例1~例28和参考例1、2的导电性膜中,在温度23℃和相对湿度50%的环境下观察外观,确认在导电部的表面是否产生了乳状性。具体而言,将导电性膜切割成100mm×100mm的尺寸,并且准备尺寸100mm×100mm的粘合膜(商品名“Panaclean”、Panac株式会社制造、折射率1.49)和尺寸100mm×100mm的黑色亚克力板(商品名“Comoglas”、株式会社KURARAY、DFA2CG 502K(黑色)系、厚度2mm、总光线透射率0%、折射率1.49)。然后,得到依次层积有黑色亚克力板、粘合膜、和切割成上述尺寸的导电性膜的层积体。需要说明的是,导电性膜被配置成相较于黑色亚克力板为上侧,并且导电部相较于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜为上侧。然后,使用白色灯(2000~3000lux)从导电性膜的导电部侧利用反射光均匀地观察导电部的表面,确认在导电部的表面是否产生了乳状性。需要说明的是,在例7、23~27的导电性膜中,对于后述的折叠试验(10万次)后的导电性膜,也确认了在导电部的表面是否产生了乳状性。评价基准如下。
◎:未确认到乳状性。
○:确认到一些乳状性,但为实际使用上没有问题的水平。
△:在某种程度上确认到乳状性。
×:明确地确认到乳状性。
<柔性评价>
(1)折叠试验(FD试验)前后的电阻值评价
对例7、23~27的导电性膜进行折叠试验,并评价柔性。具体而言,首先,从导电性膜切割出1片长125mm×宽50mm的长方形状的样品。从导电性膜切割出样品后,在各样品的长度方向的表面的两端部的长10mm×宽50mm的部分涂布银糊料(商品名“DW-520H-14”、东洋纺公司制造),在130℃加热30分钟,得到在两端部设有固化的银糊料的样品。需要说明的是,在两端部设有固化的银糊料的样品中的电阻值的测定距离为105mm,测定宽度为50mm。然后,使用测试仪(产品名“Digital MΩHitester3454-11”、日置电机株式会社制造)测定在两端部设有固化的银糊料的样品的电阻值。具体而言,Digital MΩHitester 3454-11具备两根探针端子(红色探针端子和黑色探针端子、两者均为针形),因此使红色探针端子接触设置于一个端部的固化的银糊料,并且使黑色探针端子接触设置于另一端部的固化的银糊料,从而测定电阻值。
之后,在作为折叠耐久试验机的U字伸缩试验机(产品名“DLDMLH-FS”、YUASASYSTEM Co.,Ltd.制造)中,用固定部分别固定该选择的样品的短边(50mm)侧,如图4的(C)所示按照相向的2条边部的最小间隔为3mm(弯曲部的外径3.0mm)的方式进行安装,在下述条件下,对该样品的导电部侧的面进行10万次折叠180°的试验(按照导电部为内侧、基材为外侧的方式进行折叠的试验)。
(折叠条件)
·往返速度:80rpm(次/分钟)
·试验冲程:60mm
·弯曲角度:180°
在进行了折叠试验后,对于折叠试验后的样品,与折叠试验前的样品同样地测定导电部的表面的电阻值。然后,求出所选择的折叠试验后的样品的电阻值相对于折叠试验前的样品的电阻值之比即电阻值比(所选择的折叠试验后的样品的电阻值/折叠试验前的样品的电阻值)。另外,对于与上述同样地从实施例和比较例的导电性膜中切出、并同样地测定电阻值而选择的新样品,与上述同样地安装至上述的耐久试验机,对样品的基材侧的面进行10万次折叠180°的试验(按照导电部为外侧、基材为内侧的方式进行折叠的试验),同样地测定折叠试验后的样品的导电部的表面的电阻值,求出电阻值比。然后,按照下述基准评价折叠试验的结果。需要说明的是,电阻值比测定5次,为在5次中除去最大值和最小值后的3次测定中得到的值的算术平均值。
◎:在所有折叠试验中,电阻值比均为1.5以下。
○:在所有折叠试验中,电阻值比均超过1.5且为3以下。
×:在任一折叠试验中,电阻值比超过3。
另外,同样地由例7、23~27的导电性膜制作与上述同样的样品,用固定部分别固定样品的短边侧,按照相向的2条边部的最小间隔为3mm(弯曲部的外径3mm)的方式进行安装,按照导电部侧为内侧的方式对样品反复进行20万次折叠180°的折叠试验,同样地测定折叠试验后的样品的导电部的表面的电阻值,求出电阻值比。进而,由例24、25、27的导电性膜制作与上述同样的样品,用固定部分别固定样品的短边侧,按照相向的2条边部的最小间隔为2mm(弯曲部的外径2mm)的方式进行安装,按照导电部侧为内侧的方式对样品反复进行30万次折叠180°的折叠试验,同样地测定折叠试验后的样品的导电部的表面的电阻值,求出电阻值比。进而,为了参照,由例7、23~27的导电性膜制作与上述同样的样品,用固定部分别固定样品的短边侧,按照相向的2条边部的最小间隔为3mm(弯曲部的外径3mm)的方式进行安装,按照导电部侧为内侧的方式对样品反复进行5万次折叠180°的折叠试验,同样地测定折叠试验后的样品的导电部的表面的电阻值,求出电阻值比。然后,按照下述基准评价折叠试验的结果。需要说明的是,电阻值比测定5次,为在5次中除去最大值和最小值后的3次测定中得到的值的算术平均值。
◎:电阻值比为1.5以下。
○:电阻值比超过1.5且为3以下。
×:电阻值比超过3。
(2)折叠试验后的折痕评价
在例7、23~27的导电性膜中观察折叠试验后的外观,评价在导电性膜的弯曲部是否产生了折痕。折叠试验通过折叠试验前后的表面电阻值评价的栏中记载的方法进行。折痕的观察在温度23℃和相对湿度50%的环境下通过目视进行。在观察折痕时,在白色照明的亮室(800lux~2000lux)通过透射光和反射光均匀地观察弯曲部,并且对折叠时成为弯曲部中的内侧的部分和成为外侧的部分这两者进行观察。在折痕的观察中,为了能够容易掌握所要观察的位置,将折叠试验前的样品设置于耐久试验机的固定部,在折叠1次时,如图5所示,在弯曲部中位于与折叠方向正交的方向上的两端用油性笔预先标注表示为弯曲部的记号。另外,在折叠试验后,在折叠试验后从耐久试验机取下的状态下,预先用油性笔画出将弯曲部的上述两端的记号彼此连结的线。并且,在折痕的观察中,对由弯曲部的上述两端的记号和连结该记号彼此的线形成的区域即弯曲部整体进行目视观察。需要说明的是,对折叠试验前的成为各导电性膜的弯曲部的区域进行了观察,结果未观察到折痕。评价基准如下。
○:在折叠试验后,导电性膜也未观察到折痕。
△:折叠试验后,导电性膜观察到一些折痕,但为实际使用上没有问题的水平。
×:折叠试验后,导电性膜明确观察到折痕。
(3)折叠试验后的微裂纹评价
在例7、23~27的导电性膜中,观察折叠试验后的外观,评价导电性膜的弯曲部是否产生了微裂纹。折叠试验通过折叠试验前后的表面电阻值评价的栏中记载的方法进行。微裂纹的观察在温度23℃和相对湿度50%的环境下使用数字显微镜(产品名“VHX-5000”、KEYENCE株式会社制造)进行。具体而言,首先,将折叠试验后的样品缓慢展开,用胶带将样品固定至显微镜的载物台上。此时,在折痕明显的情况下,将观察区域尽可能弄平。但是,为不用手接触样品的中央附近的观察预定区域(弯曲部)、且不施加力的程度。接着,对折叠时成为内侧的部分和成为外侧的部分这两者进行观察。微裂纹的观察中,选择环形照明作为数字显微镜的照明,在倍率200倍、暗场和反射光下进行。在微裂纹的观察中,为了能够容易掌握所要观察的位置,将折叠试验前的样品设置于耐久试验机的固定部,在折叠1次时,如图5所示,在弯曲部中位于与折叠方向正交的方向上的两端用油性笔预先标注表示为弯曲部的记号。另外,在折叠试验后,在折叠试验后从耐久试验机取下的状态下,预先用油性笔画出将弯曲部的上述两端的记号彼此连结的线。并且,在微裂纹的观察中,调节显微镜的位置以使显微镜视野范围的中心为弯曲部的中央。需要说明的是,对折叠试验前的成为各导电性膜的弯曲部的区域进行了观察,结果未观察到微裂纹。评价基准如下。
(微裂纹)
○:在折叠试验后,导电性膜也未观察到微裂纹。
△:折叠试验后,导电性膜观察到一些微裂纹,但为实际使用上没有问题的水平。
×:折叠试验后,导电性膜明确观察到微裂纹。
<面内相位差Re、Nz系数、Δn的测定>
使用相位差膜·光学材料检查装置(产品名“RETS-100”、大塚电子株式会社制造)测定例7、23~25的折叠试验前的导电性膜的面内相位差Re、Δn、Nz系数。具体而言,按照下述步骤进行测定。
首先,为了使RETS-100的光源稳定,打开光源后放置60分钟以上。之后,选择旋转检偏器法,同时选择θ模式(角度方向相位差测定和Rth算出的模式)。通过选择该θ模式,试样台成为倾斜旋转试样台。
接着,在RETS-100中输入下述测定条件。
(测定条件)
·延迟测定范围:旋转检偏器法
·倾斜角度范围:-40°~40°
·测定波长范围:400nm~800nm
·平均折射率(将PET的平均折射率N设为1.617)
·厚度:利用SEM另外测定的厚度
接着,在该装置中不设置样品,得到背景数据。装置为封闭系统,每次点亮光源来实施测定。
之后,将样品设置在该装置内的试样台上。样品使用由导电性膜切割成50mm×50mm的长方形状的样品。导电性膜设置成导电性膜中的导电部侧的面为空气界面侧、并且透光性基材侧的面为试样台侧。
在设置样品后,在温度23℃和相对湿度50%的环境下,使试样台在XY平面上旋转360°,测定快轴和慢轴。测定结束后,选择慢轴,之后,一边倾斜到试样台绕慢轴所设定的角度范围一边进行测定,以10°间隔获得设定倾斜角度范围和设定波长范围的数据(Re、Nz、Δn)。面内相位差Re是利用入射角0°和波长589nm的光测定时的值。面内相位差值Re在位置不同的5个点进行测定。具体而言,首先,如图6所示,画出通过样品中心的2条正交的假想线。若画出这些假想线,则样品被分成4个区划。然后,在各区划设定与中心为等距离的1个点、合计4个点,在中心和这些点的合计5个点进行测定。然后,在5个点中除去最大值和最小值,将所得到的3个点的算术平均值作为面内相位差值Re。
以下,将结果示于表1。
[表1]
[表2]
[表3]
如表1所示,确认到漫射光反射率与乳状性存在相关关系,具体而言,若漫射光反射率为0.5%以下,则乳状性受到抑制。
上例中,在聚对苯二甲酸乙二醇酯系基材或聚酰亚胺系膜的单面形成了导电部,但在聚对苯二甲酸乙二醇酯系基材或聚酰亚胺系膜的两面形成有导电部的情况下,也得到了与上例同样的结果。
上述折叠试验的折叠次数为5万次时,未获知柔性的差异。因此,为了评价柔性,折叠试验的折叠次数需要至少为10万次。
对于例28的导电性膜,也评价了柔性评价,结果面内相位差也适当得低,而且导电性膜整体的厚度也薄,因此获得了大体上与例24接近的良好的结果。
另外,测定例7、例23~例25的导电性膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)的结晶度,结果,例7中使用的PET膜的结晶度为51%,例23中使用的PET膜的结晶度为43%,例24中使用的PET膜的结晶度为45%,例25中使用的PET膜的结晶度为52%。需要说明的是,结晶度基于透光性基材的栏中说明的结晶度的测定方法来求出。
需要说明的是,关于上述例1~例28的银纳米线的纤维直径,如下利用扫描型电子显微镜(SEM)观察各导电性膜,然后与由上述组合物求出的结果进行比较,存在1nm~2nm左右的偏差,但大体相同。
使用扫描型电子显微镜(SEM)(产品名“S-4800(TYPE2)”、株式会社日立高新技术制造)的SEM功能,以1万倍~2000万倍拍摄10张,通过附带的软件在拍摄画面上测定100根导电性纤维的纤维直径,作为在该100根中除去最大值和最小值后的98根导电性纤维的纤维直径的算术平均值求出。在测定纤维直径时,使用倾斜45°的试样台,将信号选择设为“SE”、加速电压设为“3kV”、发射电流设为“10μA~20μA”、SE检测器设为“混合”、探针电流设为“Norm”、聚焦模式设为“UHR”、聚光透镜1设为“5.0”、W.D.设为“8mm”、Tilt设为“30°”。需要说明的是,在SEM观察时不使用TE检测器,因此在SEM观察前必须预先拔掉TE检测器。上述S-4800可以选择STEM功能和SEM功能,在上述纤维直径的测定时,使用SEM功能。
符号说明
10、30、40、50…导电性膜
10A、30A、40A、50A…表面
10B、30B、40B、50B…背面
11…透光性基材
12、52…导电部
13…透光性功能层
14…透光性树脂
15…导电性纤维
16…表面暗色系纤维
70…图像显示装置
80…显示面板
85…显示元件
100…触控面板
Claims (16)
1.一种导电性膜,其为至少具备导电部的导电性膜,其中,
所述导电部包含透光性树脂和配置在所述透光性树脂中的复数个导电性纤维,所述导电性膜的所述导电部存在的区域中的漫射光反射率为0.5%以下。
2.如权利要求1所述的导电性膜,其中,所述导电部还包含配置在所述透光性树脂中、并且与所述导电性纤维不同的异种纤维。
3.如权利要求2所述的导电性膜,其中,所述异种纤维是至少一部分表面呈比所述导电性纤维更暗颜色的表面暗色系纤维。
4.如权利要求3所述的导电性膜,其中,所述表面暗色系纤维是呈比所述导电性纤维更暗颜色的纤维材料。
5.如权利要求3所述的导电性膜,其中,所述表面暗色系纤维具有:纤维材料;和形成于所述纤维材料的表面且呈比所述导电性纤维更暗颜色的暗色系被膜。
6.如权利要求1所述的导电性膜,其进一步具备设置在所述导电部的一个面侧的透光性基材。
7.如权利要求6所述的导电性膜,其中,所述透光性基材包含聚酯系树脂且所述透光性基材的厚度为5μm以上45μm以下。
8.如权利要求6所述的导电性膜,其中,所述透光性基材包含聚酰亚胺系树脂和聚酰胺系树脂中的至少任一种且所述透光性基材的厚度为5μm以上75μm以下。
9.如权利要求1所述的导电性膜,其中,所述导电性膜的厚度为5μm以上78μm以下。
10.如权利要求1所述的导电性膜,其中,按照所述导电性膜的相向的边部的间隔为3mm的方式反复进行10万次将所述导电性膜折叠180°的试验后,不产生破裂或断裂。
11.如权利要求1所述的导电性膜,其中,所述导电性膜为LED图像显示装置用导电性膜。
12.一种传感器,其具备权利要求1所述的导电性膜。
13.一种触控面板,其具备权利要求1所述的导电性膜。
14.一种图像显示装置,其具备:
显示面板;和
配置在与所述显示面板相比更靠近观察者侧的权利要求1所述的导电性膜或权利要求13所述的触控面板。
15.如权利要求14所述的图像显示装置,其中,所述显示面板为有机发光二极管面板。
16.如权利要求14所述的图像显示装置,其进一步具备LED光源。
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Families Citing this family (7)
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---|---|---|---|---|
JP7175406B2 (ja) * | 2019-12-20 | 2022-11-18 | 昭和電工株式会社 | ポリマー組成物の製造方法 |
JP2021131985A (ja) * | 2020-02-20 | 2021-09-09 | 株式会社日立ハイテク | 荷電粒子線装置、荷電粒子線装置の試料アライメント方法 |
CN114327116A (zh) * | 2020-10-09 | 2022-04-12 | 天材创新材料科技(厦门)有限公司 | 透明导电薄膜及包含其的触控面板 |
JP2022108459A (ja) * | 2021-01-13 | 2022-07-26 | 日東電工株式会社 | 透明導電性フィルム |
JP2022108460A (ja) * | 2021-01-13 | 2022-07-26 | 日東電工株式会社 | 透明導電性フィルムの製造方法 |
CN115480287A (zh) * | 2021-06-16 | 2022-12-16 | 清华大学 | 能量束探测装置及探测方法 |
US11762498B1 (en) * | 2023-01-09 | 2023-09-19 | Tpk Advanced Solutions Inc. | Touch sensor and manufacturing method thereof |
Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101512682A (zh) * | 2006-09-28 | 2009-08-19 | 富士胶片株式会社 | 自发光显示装置及其制造方法、透明导电性薄膜、电致发光元件、太阳能电池用透明电极及电子纸用透明电极 |
CN101605614A (zh) * | 2007-02-05 | 2009-12-16 | Ppg工业俄亥俄公司 | 表现出冷暗色的涂层体系 |
CN101689568A (zh) * | 2007-04-20 | 2010-03-31 | 凯博瑞奥斯技术公司 | 复合透明导体及其形成方法 |
CN103597427A (zh) * | 2011-03-28 | 2014-02-19 | Lg化学株式会社 | 导电基板和具有该导电基板的触摸屏 |
CN103730187A (zh) * | 2012-10-11 | 2014-04-16 | 第一毛织株式会社 | 透明导体、用于透明导电膜的组合物和光学显示设备 |
CN104067351A (zh) * | 2011-11-04 | 2014-09-24 | 凯博瑞奥斯技术公司 | 用于减小基于纳米结构的透明导电膜的漫反射的方法及由该透明导电膜制成的触摸板 |
JP2014199751A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-23 | パナソニック株式会社 | 導電性光学部材 |
CN104145312A (zh) * | 2012-03-06 | 2014-11-12 | 迪睿合电子材料有限公司 | 透明导电膜、导电性元件、组合物、有色自组织材料、输入装置、显示装置和电子设备 |
CN105313391A (zh) * | 2014-07-29 | 2016-02-10 | 大日本印刷株式会社 | 层叠体、导电性层叠体和触控面板 |
CN105960685A (zh) * | 2014-02-03 | 2016-09-21 | 迪睿合电子材料有限公司 | 透明导电膜及其制造方法、信息输入装置以及电子设备 |
TW201711055A (zh) * | 2015-09-04 | 2017-03-16 | 迪睿合股份有限公司 | 分散液、透明導電膜、輸入裝置及有機el照明裝置 |
CN106574324A (zh) * | 2014-08-20 | 2017-04-19 | 攀时奥地利公司 | 用于薄膜部件的金属镀层,其制造方法和溅镀靶 |
Family Cites Families (40)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6074851U (ja) | 1983-10-27 | 1985-05-25 | 株式会社三社電機製作所 | 直流ア−ク溶接機の制御装置 |
JPS6094270U (ja) | 1983-12-01 | 1985-06-27 | セイコー技研株式会社 | ゴルフ練習用マツト |
JPS6139009U (ja) | 1984-08-15 | 1986-03-12 | 東芝熱器具株式会社 | ヘア−ドライヤ |
JPS6247938U (zh) | 1985-09-13 | 1987-03-24 | ||
JP2004055298A (ja) * | 2002-07-18 | 2004-02-19 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 透明導電性被膜形成用塗布液、および透明導電性被膜付基材、表示装置 |
JP3994156B2 (ja) | 2003-01-27 | 2007-10-17 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 金属ナノワイヤ製造法及び金属ナノワイヤ製造用前駆体 |
JP3834643B2 (ja) | 2003-02-28 | 2006-10-18 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 銅ナノロッド若しくはナノワイヤーの製造方法 |
JP2004263246A (ja) | 2003-02-28 | 2004-09-24 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 金属細線の製造方法 |
JP4458519B2 (ja) | 2003-07-28 | 2010-04-28 | 三井金属鉱業株式会社 | 黒色化処理面を備える表面処理銅箔、その表面処理銅箔の製造方法及びその表面処理銅箔を用いたプラズマディスプレイの前面パネル用の電磁波遮蔽導電性メッシュ |
JP2007284716A (ja) | 2006-04-13 | 2007-11-01 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | ニッケルナノワイヤー及びその製造方法 |
JP4783721B2 (ja) | 2006-12-08 | 2011-09-28 | 大日本印刷株式会社 | 金属黒化処理方法、電磁波遮蔽フィルタ及び複合フィルタ、並びにディスプレイ |
JP5377252B2 (ja) | 2009-11-27 | 2013-12-25 | 日東電工株式会社 | 画像表示装置 |
JP2012003900A (ja) | 2010-06-15 | 2012-01-05 | Fujifilm Corp | 導電膜及びその製造方法、並びにタッチパネル及び集積型太陽電池 |
US9320136B2 (en) * | 2011-02-02 | 2016-04-19 | 3M Innovative Properties Company | Patterned substrates with darkened multilayered conductor traces |
JP2012230491A (ja) | 2011-04-25 | 2012-11-22 | Nitto Denko Corp | タッチパネル用透明導電性フィルムおよび画像表示装置 |
WO2013133272A1 (ja) | 2012-03-06 | 2013-09-12 | デクセリアルズ株式会社 | 透明導電膜、導電性素子、組成物、入力装置、表示装置および電子機器 |
TW201342102A (zh) | 2012-04-06 | 2013-10-16 | Cambrios Technologies Corp | 減少光學堆疊之漫反射之系統及方法 |
WO2013152225A1 (en) | 2012-04-06 | 2013-10-10 | Cambrios Technologies Corporation | System and methods of calculating diffuse reflection of an optical stack with a nanowire |
JP2013242692A (ja) | 2012-05-21 | 2013-12-05 | Nippon Zeon Co Ltd | 静電容量方式タッチパネルセンサー |
US9329314B2 (en) * | 2012-07-13 | 2016-05-03 | Apple Inc. | Touch screen display with transparent electrical shielding layer |
JP6576020B2 (ja) | 2013-03-06 | 2019-09-18 | 日東電工株式会社 | 画像表示装置 |
JP2014224199A (ja) | 2013-05-16 | 2014-12-04 | Dowaエレクトロニクス株式会社 | 銀ナノワイヤインクの製造方法および銀ナノワイヤインク |
WO2015012199A1 (ja) | 2013-07-22 | 2015-01-29 | 富士フイルム株式会社 | タッチパネル、導電性フィルム |
JP2015040316A (ja) | 2013-08-20 | 2015-03-02 | デクセリアルズ株式会社 | ナノ粒子担持金属ナノワイヤー、分散液、透明導電膜及びその製造方法、並びに、タッチパネル |
JP6247938B2 (ja) | 2014-01-16 | 2017-12-13 | デクセリアルズ株式会社 | 透明導電膜、分散液、情報入力装置、及び電子機器 |
JP6360683B2 (ja) | 2014-02-26 | 2018-07-18 | 公立大学法人 滋賀県立大学 | Cu−Niナノワイヤの製造方法 |
US10220441B2 (en) | 2014-03-07 | 2019-03-05 | Dowa Holdings Co., Ltd. | Method for producing silver nanowires, silver nanowires, and ink using same |
JP2015232647A (ja) | 2014-06-10 | 2015-12-24 | 日東電工株式会社 | 積層体および画像表示装置 |
JP6381992B2 (ja) | 2014-06-27 | 2018-08-29 | ユニチカ株式会社 | ニッケルナノワイヤー分散液の製造方法 |
CN107531032B (zh) | 2015-04-06 | 2022-02-01 | 大日本印刷株式会社 | 导电性层叠体、触控面板和导电性层叠体的制造方法 |
KR20170134531A (ko) | 2015-04-06 | 2017-12-06 | 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 | 도전성 적층체, 터치 패널 및 도전성 적층체의 제조 방법 |
JP6079849B2 (ja) | 2015-04-06 | 2017-02-15 | 大日本印刷株式会社 | 導電性フィルムの製造方法及び導電性フィルム |
TWI739523B (zh) * | 2015-07-17 | 2021-09-11 | 日商大日本印刷股份有限公司 | 光學構件用積層體及影像顯示裝置 |
KR20170064103A (ko) * | 2015-11-30 | 2017-06-09 | 삼성디스플레이 주식회사 | 커버 윈도우, 이를 포함하는 표시 장치 및 커버 윈도우의 제조 방법 |
TWI625226B (zh) * | 2016-04-01 | 2018-06-01 | 律勝科技股份有限公司 | 可撓性透明聚醯亞胺積層板及其製造方法 |
KR101694258B1 (ko) | 2016-06-20 | 2017-01-09 | 에스케이씨 주식회사 | 편광자 보호 필름, 이를 포함하는 편광판, 및 이를 구비한 표시 장치 |
JP6139009B1 (ja) | 2016-12-12 | 2017-05-31 | マイクロ波化学株式会社 | 銀ナノワイヤの製造方法、銀ナノワイヤ、分散液、及び透明導電膜 |
WO2018159285A1 (ja) | 2017-03-02 | 2018-09-07 | 東洋紡株式会社 | 折りたたみ型ディスプレイの表面保護フィルム用ポリエステルフィルムとその用途 |
JP2018181579A (ja) * | 2017-04-12 | 2018-11-15 | 株式会社ジャパンディスプレイ | 有機el表示装置 |
WO2019066079A1 (ja) | 2017-09-29 | 2019-04-04 | 大日本印刷株式会社 | 保護フィルム付き積層体の製造方法および保護フィルム付き積層体 |
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Patent Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101512682A (zh) * | 2006-09-28 | 2009-08-19 | 富士胶片株式会社 | 自发光显示装置及其制造方法、透明导电性薄膜、电致发光元件、太阳能电池用透明电极及电子纸用透明电极 |
CN101605614A (zh) * | 2007-02-05 | 2009-12-16 | Ppg工业俄亥俄公司 | 表现出冷暗色的涂层体系 |
CN101689568A (zh) * | 2007-04-20 | 2010-03-31 | 凯博瑞奥斯技术公司 | 复合透明导体及其形成方法 |
CN103597427A (zh) * | 2011-03-28 | 2014-02-19 | Lg化学株式会社 | 导电基板和具有该导电基板的触摸屏 |
CN104067351A (zh) * | 2011-11-04 | 2014-09-24 | 凯博瑞奥斯技术公司 | 用于减小基于纳米结构的透明导电膜的漫反射的方法及由该透明导电膜制成的触摸板 |
CN104145312A (zh) * | 2012-03-06 | 2014-11-12 | 迪睿合电子材料有限公司 | 透明导电膜、导电性元件、组合物、有色自组织材料、输入装置、显示装置和电子设备 |
CN103730187A (zh) * | 2012-10-11 | 2014-04-16 | 第一毛织株式会社 | 透明导体、用于透明导电膜的组合物和光学显示设备 |
JP2014199751A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-23 | パナソニック株式会社 | 導電性光学部材 |
CN105960685A (zh) * | 2014-02-03 | 2016-09-21 | 迪睿合电子材料有限公司 | 透明导电膜及其制造方法、信息输入装置以及电子设备 |
CN105313391A (zh) * | 2014-07-29 | 2016-02-10 | 大日本印刷株式会社 | 层叠体、导电性层叠体和触控面板 |
CN106574324A (zh) * | 2014-08-20 | 2017-04-19 | 攀时奥地利公司 | 用于薄膜部件的金属镀层,其制造方法和溅镀靶 |
TW201711055A (zh) * | 2015-09-04 | 2017-03-16 | 迪睿合股份有限公司 | 分散液、透明導電膜、輸入裝置及有機el照明裝置 |
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