JP6360683B2

JP6360683B2 - Ｃｕ−Ｎｉナノワイヤの製造方法

Info

Publication number: JP6360683B2
Application number: JP2014036073A
Authority: JP
Inventors: ジャヤデワンバラチャンドラン; ウアマンジョンレマンクヤ; 王高佐藤; 大輔兒玉
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd; University of Shiga Prefecture
Current assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd; University of Shiga Prefecture
Priority date: 2014-02-26
Filing date: 2014-02-26
Publication date: 2018-07-18
Anticipated expiration: 2034-02-26
Also published as: JP2015160977A

Description

本発明は、導電フィラーとして有用なＣｕ−Ｎｉナノワイヤ、およびその製造方法に関する。

微細な線状形状の金属粒子からなる「金属ナノワイヤ」は、透光性の樹脂に導電性を付与するための導電フィラーとして有望視されている。中でも、銀ナノワイヤは、工業的な生産技術の開発が進み、銀ナノワイヤを用いたタッチパネルがすでに実用化されている。しかし、銀は高価な金属である。また、銀にはマイグレーションの問題がある。さらに、銀に特有の光の反射は、タッチパネル等のディスプレイにおけるクリアな視認性（ヘイズ特性）を低下させる要因となる。

一方、銀以外の金属で、ナノワイヤの合成が可能な元素としては、銅が挙げられる。しかし、銅ナノワイヤは表面酸化により接触抵抗が増大するので、導電フィラーとしての実用性に乏しい。

上記のような銅ナノワイヤの欠点を克服する技術として、ニッケルで銅ナノワイヤの表層部をコーティングした銅ニッケルナノワイヤの合成手法が研究されており、特許文献１、２に開示されている。

国際公開第２０１３／０８６１３９号国際公開第２０１２／０６０７７６号

特許文献１の技術は、水溶媒中で銅塩を還元して銅ナノワイヤを作り、次いで、その銅ナノワイヤをエチレングリコール溶媒中に移し、エチレングリコール中でニッケル塩を還元して銅ナノワイヤの表面にニッケルを析出させるものである。この方法では直径７５ｎｍ程度の銅ニッケルナノワイヤを合成することができる。ただし、合成には水溶媒中およびエチレングリコール溶媒中での２ステップの還元処理が必要であり、手間がかかる。

特許文献２の技術は、水溶媒中に銅塩、ニッケル塩、還元剤、錯化剤、ｐＨ調整剤を入れて反応させることにより、銅ニッケルナノワイヤを合成するものである。合成は１ステップで済むが、得られる銅ニッケルナノワイヤは直径が１００ｎｍ程度である。

透光性導電体に適用するための金属ナノワイヤとしては、光の透過性を向上させる観点から、できるだけ細いものが好ましい。直径１００ｎｍ、あるいは７５ｎｍ程度では、今後の電子デバイスに要求される厳しい性能に対応することは難しい。本発明は、高価な銀を使用せずに、絶縁性の表面酸化皮膜が形成しにくい極めて細い金属ナノワイヤを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明では、金属成分がＣｕとＮｉであり、平均直径が５０ｎｍ以下であり、好ましくは平均長さが５μｍ以上であるＣｕ−Ｎｉナノワイヤが提供される。個々のワイヤは中心部よりもＮｉ濃度が高い表層部を有する。ＣｕとＮｉのモル比は例えば２０：８０から９０：１０の範囲とすることができる。このモル比は、例えばＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）により測定することができる。このＣｕ−Ｎｉナノワイヤは、例えばアルコール溶媒中でＣｕおよびＮｉを還元析出させたものである。

また、Ｃｕ−Ｎｉナノワイヤの製造方法として、アルコール溶媒中に、銅イオン、ニッケルイオン、ハロゲンイオンが存在し、かつオレイルアミンが溶解している状態で、ＣｕとＮｉを長さ５μｍ以上のワイヤ状に還元析出させる製造方法が提供される。ワイヤ形状を直径５０ｎｍ以下とすることができる。

より具体的なＣｕ−Ｎｉナノワイヤの製造方法として、使用する銅塩、ニッケル塩の少なくとも１種を塩化物として、１−ヘプタノール、１−オクタノールまたは１−ベンジルアルコール中に、前記銅塩、前記ニッケル塩、およびオレイルアミンを溶解させ、１６０℃以上沸点以下の温度範囲でＣｕとＮｉを長さ５μｍ以上、好ましくは直径５０ｎｍ以下のワイヤ状に還元析出させる製造方法が提供される。１−ヘプタノール、１−オクタノールまたは１−ベンジルアルコール中へのＣｕとＮｉの仕込みモル比は、例えば２０：８０から６０：４０の範囲とすることができる。

本発明によれば、平均直径５０ｎｍ以下の極めて細いＣｕ−Ｎｉナノワイヤが実現された。このＣｕ−Ｎｉナノワイヤは高価な銀を使用しないため、既に実用化が進んでいる銀ナノワイヤと比べ材料コスト面で有利である。また、銀に特有のマイグレーションの問題が回避されるとともに、光の反射特性においても有利である。ワイヤの表層部にはＮｉリッチ相を有するため、銅ナノワイヤで問題となる表面酸化による電気抵抗の増大も回避される。また、本発明の製造方法に従えば、１ステップの合成工程で、従来よりも細いＣｕ−Ｎｉナノワイヤを安定して得ることができる。

本発明に従うＣｕ−Ｎｉナノワイヤ（実施例１）のＦＥ−ＳＥＭ写真。本発明に従うＣｕ−Ｎｉナノワイヤ（実施例２）のＦＥ−ＳＥＭ写真。本発明に従うＣｕ−Ｎｉナノワイヤ（実施例１）のＴＥＭ−ＥＤＸによるＣｕとＮｉの元素マッピング結果を示す画像。本発明に従うＣｕ−Ｎｉナノワイヤ（実施例３）のＴＥＭ−ＥＤＸによるＣｕとＮｉの元素マッピング結果を示す画像。本発明に従うＣｕ−Ｎｉナノワイヤ（実施例４）のＦＥ−ＳＥＭ写真。

本明細書では、太さが２００ｎｍ程度以下の微細な金属ワイヤの集まりを「ナノワイヤ（ｎａｎｏｗｉｒｅｓ）」と呼ぶ。粉末に例えると、個々のワイヤは粉末を構成する「粒子」に相当し、ナノワイヤ（ｎａｎｏｗｉｒｅｓ）は粒子の集まりである「粉末」に相当する。本発明の対象であるナノワイヤは、ワイヤを構成する金属元素がＣｕおよびＮｉであるから、本明細書ではこれを「Ｃｕ−Ｎｉナノワイヤ」と称している。

図１、図２に、本発明に従うＣｕ−ＮｉナノワイヤのＦＥ−ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡）写真を例示する。図１は１−ヘプタノール溶媒中、図２は１−オクタノール溶媒中でそれぞれＣｕとＮｉをワイヤ状に還元析出させたものである。いずれも、合成時の仕込みＣｕ：Ｎｉモル比は４０：６０であり、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）によるＣｕ：Ｎｉモル比分析値は、図１の例ではＣｕ：Ｎｉ＝３５：６５、図２の例ではＣｕ：Ｎｉ＝３６：６４である。測定装置はＳＥＭ部分；日立製作所製Ｓ−３２００Ｎ、ＥＤＸ部分；堀場製作所製ＥＭＡＸ−７０００、測定条件は加速電圧２０.０ｋＶ、測定時間１２０秒である。ワイヤの太さは、１本のワイヤの全長にわたってほぼ一定である。

顕微鏡画像（例えばＦＥ−ＳＥＭ画像）上で、ある１本の金属ワイヤの投影像において、太さ方向両側の輪郭に接する内接円の直径をワイヤ全長にわたって測定したときの前記直径の平均値を、そのワイヤの直径と定義する。そして、ナノワイヤ（ｎａｎｏｗｉｒｅｓ）を構成する個々のワイヤの直径を平均した値を、当該ナノワイヤの平均直径と定義する。
また、顕微鏡画像上で、ある１本の金属ワイヤの投影像において、そのワイヤの太さ中央（すなわち前記内接円の中心）位置を通る線の、ワイヤの一端から他端までの長さを、そのワイヤの長さと定義する。そして、ナノワイヤ（ｎａｎｏｗｉｒｅｓ）を構成する個々のワイヤの長さを平均した値を、当該ナノワイヤの平均長さと定義する。
上記平均直径および平均長さを算出するためには、測定対象のワイヤの総数を１００以上とする。
本発明に従うＣｕ−Ｎｉナノワイヤは非常に細長い形状のワイヤで構成されている。そのため、回収されたＣｕ−Ｎｉナノワイヤは、直線的なロッド状より、むしろ曲線的な紐状の形態を呈することが多い。発明者らは、このような曲線的なワイヤについて、上記のワイヤ長さを画像上で効率的に測定するためのソフトウエアを作成し、データ処理に利用している。

Ｃｕ−Ｎｉナノワイヤの平均長さは５μｍ以上であることが望ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。導電フィラーとして用いる場合、ワイヤ長さが長いほど、個々のワイヤ同士の接触機会が増し、より少ないフィラー量にて導電性を付与することができる。フィラー量の低減は、透光性導電体の透光性向上および光の反射低減をもたらす。ただし、過度に長いと、ワイヤ同士がもつれやすくなり、樹脂中に分散させて導電体製品を得るまでの取り扱いが難しくなる。通常、Ｃｕ−Ｎｉナノワイヤの平均長さは１００μｍ以下とすればよく、５０μｍ以下に管理してもよい。図１、図２に例示したＣｕ−Ｎｉナノワイヤの平均長さは、いずれも１２μｍであった。

Ｃｕ−Ｎｉナノワイヤの平均直径は５０ｎｍ以下であることが望ましく、４５ｎｍ以下であることがより好ましい。導電フィラーとして用いる場合、ワイヤ直径が小さいほど、透光性導電体の透光性向上および光の反射低減に有利となる。ただし、過度に細いと濾過、洗浄等のプロセスで破断しやすくなる。通常、Ｃｕ−Ｎｉナノワイヤの平均直径は１０ｎｍ以上とすればよく、取り扱い性を重視する場合は２０ｎｍ以上あるいは２５ｎｍ以上であることが好ましい。図１、図２に例示したＣｕ−Ｎｉナノワイヤの平均直径は、いずれも４３ｎｍであった。

Ｃｕ−Ｎｉナノワイヤの平均長さ（ｎｍ）と平均直径（ｎｍ）の比を平均アスペクト比と呼ぶとき、平均アスペクト比が２５０以上であるものが特に好適な対象となる。平均直径が５０ｎｍ以下の極めて細いＣｕ−Ｎｉナノワイヤにおいて、平均アスペクト比が上記のように大きいものは、透光性導電体において、導電性向上、透光性向上および光の反射抑制（ヘイズ特性向上）を同時に実現する上で極めて有用である。

後述のＣｕ−Ｎｉナノワイヤの合成法に従えば、中心部よりもＮｉ濃度が高い表層部を有するワイヤが得られる。
図３、図４に、本発明に従うＣｕ−Ｎｉナノワイヤについて、ＴＥＭ−ＥＤＸ（透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析法）によりＣｕとＮｉの元素マッピングを行った結果を例示する。図３は、合成時の仕込みＣｕ：Ｎｉモル比が４０：６０、ＥＤＸによる分析Ｃｕ：Ｎｉモル比が３５：６５の例である。図４は、合成時の仕込みＣｕ：Ｎｉモル比が５０：５０、ＥＤＸによる分析Ｃｕ：Ｎｉモル比が８５：１５の例である。いずれも、左上に示すＴＥＭ像に対応する領域について測定した。ワイヤの中心部にはＣｕが濃化しており、その周辺にはＮｉ濃度が高い表層部が形成されていることがわかる。Ｃｕ−Ｎｉ二元合金系は全率固溶の合金系であるが、元素マッピングによると、中心部のＣｕリッチ相と表層部のＮｉリッチ相からなる複相構造を呈していると考えられる。特に表層部はＣｕの存在量が非常に少ないことから、銅ナノワイヤで問題となるＣｕの表面酸化による接触抵抗の増大は回避される。

ＣｕとＮｉのモル比は２０：８０から９０：１０の範囲とすることが好ましい。Ｃｕ含有量が高くなるほど金属の体積抵抗率が低くなるが、Ｃｕ：Ｎｉモル比が９０：１０を超えるとＮｉリッチ相の表層部が薄くなり、銅ナノワイヤに対する優位性が低下する。逆にＮｉ含有量が高くなると体積抵抗率が増大し、例えば色素増感型太陽電池の透光性電極など、通電量を重視する用途では不利になる。

このような本発明のＣｕ−Ｎｉナノワイヤは、例えば以下の合成法により製造することができる。
水溶媒ではなく、アルコール溶媒中で、その溶媒の還元力を利用して上述の複相構造を有するＣｕ−Ｎｉナノワイヤを還元析出させる。溶媒中には、銅イオン、ニッケルイオンの他、一方向に伸びたワイヤ状の析出を促進させるためにハロゲンイオンを存在させておく。また、有機保護剤としてオレイルアミンを溶解させておく。この状態で、溶媒の温度を所定温度範囲に上昇させると、アルコールの還元力が発揮され、ＣｕとＮｉがワイヤ状に析出し、そのワイヤは中心部がＣｕリッチ相、表層部がＮｉリッチ相の複相構造を有するものとなることが確認された。

従来、銀ナノワイヤの製造法として、エチレングリコール等のポリオール中で、ＰＶＰなどの高分子化合物を用いて合成させる手法が知られている。しかし、同様の手法ではＣｕ−Ｎｉナノワイヤを合成することは困難であり、水溶媒を用いた析出工程を経て合成する手法が試みられてきた（特許文献１、２）。水溶媒中ではヒドラジンに代表される還元剤の添加が必須となる。これに対し、本発明に従う合成法では、アルコール溶媒中で、そのアルコールの還元力を利用して析出反応を進行させる。この手法で５０ｎｍ以下の細いワイヤが合成できる理由については十分に解明されていないが、水溶媒中での還元剤による析出反応に比べ、アルコール溶媒中では、アルコール自体の本来は弱い還元力が利用できることで、析出反応がより穏やかに進行すると推測され、それが細径化の実現に何らかの影響を及ぼしているものと考えられる。また、この１ステップの還元工程で中心部よりもＮｉ濃度が高い表層部を有するＣｕ−Ｎｉナノワイヤが直接得られる理由については、イオンの状態では、ＣｕがＮｉより還元されやすい性質を持つため、Ｃｕが優先的に析出し、その後、既に生成したＣｕを主体とするワイヤ表面にＮｉが析出するものと推測される。

溶媒であるアルコールとしては、例えば１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ベンジルアルコールなどが挙げられる。
ワイヤ状の析出を促進させるためには、ハロゲンイオンの存在が必要である。アルコール溶媒に溶解しやすいハロゲン化合物であれば種々のものが採用できるが、Ｃｕ源となる銅塩、あるいはＮｉ源となるニッケル塩の少なくとも一方をハロゲン化合物（好ましくは塩化物）として、その化合物からハロゲンイオンを供給することが効率的である。銅塩としては、塩化物である塩化銅（II）を使用することが好ましく、塩化物以外では酢酸銅（II）などが適用可能である。ニッケル塩としては、塩化物である塩化ニッケル（II）を使用することが好ましく、塩化物以外では酢酸ニッケル（II）などが適用可能である。また、銅塩またはニッケル塩以外のハロゲン化合物を添加する場合は、塩化ナトリウム、テトラアンモニウムクロリド、塩化水素、塩化アルミニウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリドなどが使用できる。

アルコール溶媒中に溶解させておくＣｕとＮｉのモル比、すなわち仕込みＣｕ：Ｎｉモル比は、２０：８０から６０：４０の範囲とすることが好ましい。これまでの実験によると、仕込みＣｕ：Ｎｉモル比が大きくなると、回収されるＣｕ−Ｎｉナノワイヤの分析組成は仕込み組成よりもＮｉ含有量が低くなる傾向が見られたが、仕込みＣｕ：Ｎｉモル比が２０：８０から６０：４０の範囲で、得られるワイヤのＣｕとＮｉのモル比を２０：８０から９０：１０の範囲に調整することができた。

アルコール溶媒中に溶解させておくオレイルアミンの量は、アルコール溶媒：オレイルアミンの質量比で１：０.０１〜１：５の範囲に設定することができる。アルコール溶媒中に存在させておくハロゲンイオンの量は、銅イオンとニッケルイオンの合計：ハロゲンイオンのモル比で１：０.００１〜１：５の範囲に設定することができる。

アルコール溶媒中に各仕込み物質を溶解させたのち、アルコール溶媒の温度を昇温させ、所定温度で撹拌しながら保持することによりＣｕとＮｉの析出反応が進行する。保持温度は、例えば１−ヘプタノールの場合１６０〜１７５℃、１−オクタノールの場合１６０〜１９５℃、１−ベンジルアルコールの場合１６０〜２０４℃とすればよい。保持時間は０.１〜４８ｈの範囲で設定すればよい。アルコール溶媒の液面が接触する気相雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気とすることができる。その気相雰囲気の圧力は大気圧とすればよい。反応終了後は、スラリから固形分を分離回収し、洗浄する。このようにして得られたＣｕ−Ｎｉナノワイヤは、表面にオレイルアミンが存在していると考えられ、種々の溶媒中に分散させることができる。

〔実施例１〕
８０ｇの１−ヘプタノール（和光純薬工業株式会社製、純度９８％）中へ、１１.６ｇのオレイルアミン（Aldrich Chemicals社製、純度７０％）、０.６０ｇの酢酸ニッケル（II）四水和物（和光純薬工業株式会社製、純度９７％）、および０.２２ｇの塩化銅（II）（STREM Chemicals社製、純度９７％）を添加し、溶解させた。仕込みＣｕ：Ｎｉモル比は４０：６０、銅イオンとニッケルイオンの合計：ハロゲンイオンのモル比は１：０.８である。この溶液に窒素ガスを吹き込み、スターラーで２００ｒｐｍで撹拌しながら、１７０℃まで昇温速度０.１６６℃／ｍｉｎで昇温した。液面が接する気相空間の気圧は大気圧、雰囲気ガスは窒素とした。１７０℃で３ｈ保持した。その後、常温付近まで冷却した。その間、窒素ガスの吹き込みとスターラーによる撹拌を継続した。冷却後、３５００ｒｐｍ、１０ｍｉｎの遠心分離によりワイヤを回収し、その後、メタノールとトルエンの混合溶媒で洗浄したのち遠心分離する操作を３回繰り返し、Ｃｕ−Ｎｉナノワイヤを得た。

得られたＣｕ−ＮｉナノワイヤをＦＥ−ＳＥＭで観察し、観察画像から前述の定義に従うＣｕ−Ｎｉナノワイヤの平均直径および平均長さを求めた。その結果、平均直径は４３ｎｍ、平均長さは１２μｍであった。平均アスペクト比は、１２０００ｎｍ／４３ｎｍ＝２７９となる。ＳＥＭ−ＥＤＸによる組成分析の結果、Ｃｕ：Ｎｉモル比は３５：６５であった。このＣｕ−ＮｉナノワイヤのＦＥ−ＳＥＭ写真を図１（前述）に例示する。また、このＣｕ−ＮｉナノワイヤについてＴＥＭ−ＥＤＸによりＣｕとＮｉの元素マッピングを行った結果を図３（前述）に例示する。

〔実施例２〕
８０ｇの１−オクタノール（和光純薬工業株式会社製、純度９８％）中へ、１１.６ｇのオレイルアミン、０.６０ｇの酢酸ニッケル（II）四水和物、および０.２２ｇの塩化銅（II）を添加し、溶解させたこと、および１９０℃まで昇温し、１９０℃で３ｈ保持したことを除き、実施例１と同様の手法でＣｕ−Ｎｉナノワイヤを得た。仕込みＣｕ：Ｎｉモル比は４０：６０、銅イオンとニッケルイオンの合計：ハロゲンイオンのモル比は１：０.８である。銅イオンとニッケルイオンの合計：ハロゲンイオンのモル比は、１：０.８である。得られたＣｕ−Ｎｉナノワイヤの平均直径は４３ｎｍ、平均長さは１２μｍと、実施例１とほぼ同じであった。ＳＥＭ−ＥＤＸによる組成分析の結果、Ｃｕ：Ｎｉモル比は３６：６４であった。このＣｕ−ＮｉナノワイヤのＦＥ−ＳＥＭ写真を図２（前述）に例示する。

〔実施例３〕
８０ｇの１−ヘプタノール中へ、１１.６ｇのオレイルアミン、０.５０ｇの酢酸ニッケル（II）四水和物、および０.２７ｇの塩化銅（II）を添加し、溶解させたことを除き、実施例１と同様の手法でＣｕ−Ｎｉナノワイヤを得た。仕込みＣｕ：Ｎｉモル比は５０：５０、銅イオンとニッケルイオンの合計：ハロゲンイオンのモル比は１：１である。得られたＣｕ−Ｎｉナノワイヤの平均直径は４５ｎｍ、平均長さは１６μｍであった。ＳＥＭ−ＥＤＸによる組成分析の結果、Ｃｕ：Ｎｉモル比は８５：１５であった。このＣｕ−ＮｉナノワイヤについてＴＥＭ−ＥＤＸによりＣｕとＮｉの元素マッピングを行った結果を図４（前述）に例示する。

〔実施例４〕
８０ｇの１−ベンジルアルコール（和光純薬工業株式会社製、純度９８％）中へ、２３.２ｇのオレイルアミン、１.４９ｇの酢酸ニッケル（II）四水和物、および０.５４ｇの塩化銅（II）を添加し、溶解させたこと、および１９５℃まで昇温し、１９５℃で３ｈ保持したことを除き、実施例１と同様の手法でＣｕ−Ｎｉナノワイヤを得た。仕込みＣｕ：Ｎｉモル比は４０：６０、銅イオンとニッケルイオンの合計：ハロゲンイオンのモル比は１：０.８である。得られたＣｕ−Ｎｉナノワイヤの平均直径は４４ｎｍ、平均長さは１４μｍであった。ＳＥＭ−ＥＤＸによる組成分析の結果、Ｃｕ：Ｎｉモル比は３３：６７であった。このＣｕ−ＮｉナノワイヤのＦＥ−ＳＥＭ写真を図５に例示する。

Claims

アルコール溶媒中に、銅イオン、ニッケルイオン、ハロゲンイオンが存在し、かつオレイルアミンが溶解している状態で、ＣｕとＮｉを長さ５μｍ以上のワイヤ状に還元析出させる、Ｃｕ−Ｎｉナノワイヤの製造方法。
使用する銅塩、ニッケル塩の少なくとも１種を塩化物として、１−ヘプタノール中に、前記銅塩、前記ニッケル塩、およびオレイルアミンを溶解させ、１６０〜１７５℃でＣｕとＮｉを長さ５μｍ以上のワイヤ状に還元析出させる、Ｃｕ−Ｎｉナノワイヤの製造方法。
使用する銅塩、ニッケル塩の少なくとも１種を塩化物として、１−オクタノール中に、前記銅塩、前記ニッケル塩、およびオレイルアミンを溶解させ、１６０〜１９５℃でＣｕとＮｉを長さ５μｍ以上のワイヤ状に還元析出させる、Ｃｕ−Ｎｉナノワイヤの製造方法。
使用する銅塩、ニッケル塩の少なくとも１種を塩化物として、１−ベンジルアルコール中に、前記銅塩、前記ニッケル塩、およびオレイルアミンを溶解させ、１６０〜２０４℃でＣｕとＮｉを長さ５μｍ以上のワイヤ状に還元析出させる、Ｃｕ−Ｎｉナノワイヤの製造方法。