CN104067351A - 用于减小基于纳米结构的透明导电膜的漫反射的方法及由该透明导电膜制成的触摸板 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及具有基于纳米结构的透明导电膜并且具有低漫反射的光学堆。本公开还描述了包括光学堆的显示设备。

Description

用于减小基于纳米结构的透明导电膜的漫反射的方法及由该透明导电膜制成的触摸板
背景技术
透明导电膜包括涂覆在高透射率表面或基底上的导电材料，并且其广泛地用于诸如液晶显示器(LCD)的平板显示器、触摸板或触摸传感器、电致发光设备(例如，发光二极管)、薄膜光伏电池，或用作抗静电层和电磁波屏蔽层。
当前，真空沉积的金属氧化物如氧化铟锡(ITO)是用于向介电表面(如玻璃和聚合物膜)提供光学透明性和导电性的工业标准材料。然而，金属氧化物膜易碎并且在弯曲或其他物理性应力下易于损坏。金属氧化物膜还要求升高的沉积温度和/或高退火温度，以实现高导电性水平。对于易于吸收水分的某些基底(如塑料和有机基底(例如聚碳酸酯))，难以适当地粘附金属氧化物膜。因此严重地限制了金属氧化物膜在柔性基底上的应用。另外，真空沉积是成本很高的方法并需要专用设备。此外，真空沉积的方法并不有助于形成图案和电路。这样通常导致需要诸如光刻的昂贵的图案化方法。
近年来，存在利用嵌入绝缘矩阵的金属纳米结构(例如银纳米线)的复合材料替代平板显示器中当前的工业标准透明导电ITO膜的趋势。通常，透明导电膜通过首先在基底上涂覆包括银纳米线和粘结剂的墨水组合物而形成。粘结剂提供绝缘矩阵。然后，可涂覆透明UV或热固化聚合物材料，以形成保护层。基于纳米结构的涂覆技术尤其适用于印刷的电子器件。通过使用基于溶液的形式，印刷电子技术使得在大面积柔性基底上制造坚固的电子器件成为可能。
透明导电膜中微粒纳米结构的存在可能会导致某些光学挑战，而这些光学挑战通常在连续的ITO膜中并不会遇到。图1示出了并排放置的ITO接触式传感器(10)和基于纳米线的接触式传感器(12)，这两者都放置在LCD模块(14)上。当LCD模块(14)关闭时，ITO接触式传感器(10)在环境光下显示黑色；而由基于银纳米线的透明膜制成的接触式传感器(12)显得更“乳状”或“混浊”。因此，存在解决基于纳米结构的透明导体所特有的光学挑战的需求。
发明内容
本文中提供了涉及减小或最小化光学堆中漫反射的各实施方式，其中该光学堆包括至少一个基于纳米结构的导电膜。
一个实施方式提供了一种光学堆，其包括：至少一个纳米结构层；以及与所述纳米结构层相邻的至少一个基底，其中所述纳米结构层包括多个导电纳米结构，以及当从光学堆的入射光侧观察时，入射光的漫反射小于入射光的6％。在各实施方式种，在光学堆中，纳米结构层还包括嵌有多个导电纳米结构的绝缘介质。
在各实施方式中，绝缘介质具有小于1.5的折射率。在某些实施方式中，绝缘介质为空气。
在各实施方式中，绝缘介质为HPMC，以及导电纳米结构为银纳米线。在另一些实施方式中，HPMC与该多个导电纳米结构的重量比约为1:1，以及纳米结构层具有小于100ohms/sq的片电阻。在各实施方式中，光学堆被定向，以使得多个导电纳米结构比基底更邻近于入射光。
在另一些实施方式中，光学堆还包括直接位于纳米结构层之上的上涂覆层，其中上涂覆层具有小于1.5的折射率。
在各实施方式中，上涂覆层的材料与绝缘介质的材料相同。在另一些实施方式中，上涂覆层具有1.45或更小的折射率。
在另一实施方式中，上涂覆层为具有1.45或更小的折射率的低折射率OCA层。
在其他实施方式中，光学堆还包括插设在基底与纳米结构层之间的下涂覆层，该下涂覆层直接位于纳米结构层之下，其中下涂覆层的折射率高于绝缘介质的折射率以及基底的折射率。
在各实施方式中，下涂覆层具有至少1.65的折射率。在另一些实施方式中，下涂覆层包括TiO2、聚酰亚胺、SiO2或ZnO2。
在另一些实施方式中，光学堆还包括最外侧覆盖件层，该最外侧覆盖件层最邻近于入射光并具有至少1.17的折射率。
在其他实施方式中，光学堆包括位于纳米结构层中的导电区域和非导电区域，导电区域具有第一片电阻，非导电区域具有第二片电阻，其中第一片电阻至少比第二片电阻大103倍。
在各实施方式中，光学堆被定向，以使得基底比多个导电纳米结构更邻近于入射光。
在另一些实施方式中，光学堆还包括插设在基底与纳米结构层之间的上涂覆层，其中上涂覆层具有小于1.5的折射率。
在另一些实施方式中，光学堆还包括直接位于纳米结构层之下的下涂覆层，其中该下涂覆层的折射率小于绝缘介质的折射率。
在各实施方式中，下涂覆层具有至少1.65的折射率。
在其他实施方式中，光学堆包括位于纳米结构层中的导电区域和非导电区域，导电区域具有第一片电阻，非导电区域具有第二片电阻，其中第一片电阻至少比第二片电阻大103倍。
另一实施方式提供了一种显示器，其包括任一上述的光学堆以及LCD模块，其中光学堆和LCD模块限定空间，其中空间填充有具有大于1的折射率的透明光学结合材料或折射率流体。
又一实施方式提供了一种方法，其包括提供第一基本光学堆和第二基本光学堆，第一基本光学堆和第二基本光学堆均具有基底和纳米结构层；以及通过低折射率OCA层将第一基本光学堆层压至第二基本光学堆，其中该低折射率OCA层具有1.45或更小的折射率。在各实施方式中，提供第一基本光学堆的步骤包括：提供第一标准透明导体，其具有位于第一基本光学堆之上的保护上涂覆层；以及对第一标准透明导体进行等离子体处理，以除去纳米结构上的任何有机涂覆层和保护上涂覆层。在另一些实施方式中，第一基本光学堆具有大体平行的多个第一导电线，第二基本光学堆具有大体平行的多个第二导电线，以及层压的步骤包括将第一基本光学堆结合至第二基本光学堆，以使得大体平行的多个第一导电线大体垂直于大体平行的多个第二导电线。
又一实施方式提供了一种用于减小光学堆中漫反射的方法，其包括：在基底上形成纳米结构层，该纳米结构层包括多个互连纳米结构和粘结剂，其中各纳米结构具有有机涂覆层；以及对纳米结构层进行等离子体处理。在具体实施方式中，等离子体处理除去纳米结构上的粘结剂和有机涂覆层。
另一实施方式提供了一种用于减小光学堆中漫反射的方法，其包括：在基底上形成纳米结构层，其包括多个互连纳米结构以及粘结剂，其中各纳米结构具有第一有机涂覆层，该第一有机涂覆层具有第一折射率；以及利用第二有机涂覆层替代第一有机涂覆层，该第二有机涂覆层具有小于第一折射率的第二折射率。在具体实施方式中，第一有机涂覆层为聚乙烯吡咯烷酮以及第二有机涂覆层为阴离子含氟表面活性剂。
又一实施方式提供了一种用于减小光学堆中漫反射的方法，其包括：在基底上形成纳米结构层，该纳米结构层包括具有第一折射率的粘结剂和多个互连纳米结构；除去第一粘结剂；以及涂覆第二绝缘介质，其中第二绝缘介质具有小于第一折射率的第二折射率。
附图说明
在附图中，相同的附图标记指示相同的元件或动作。附图中的尺寸和相对位置并不必须按比例示出。例如，角和各元件的形状没有按比例示出，并且将一些元件随意地放大和定位，以提高附图的可读性。此外，所示元件的具体形状并不旨在传递关于具体元件实际形状的任何信息，并且仅是为了便于在附图中便于识别而进行的选择，在附图中：
图1示出了LCD模块上基于纳米结构的接触式传感器和基于ITO的接触式传感器的并排视图；
图2A分别示出了基于纳米结构的接触式传感器和ITO接触式传感器的全反射和漫反射；
图2B和图2C示意性示出了在两个不同导电膜定向上的光镜面反射和光漫反射；
图3示出了典型的基于纳米结构的接触式平板显示器；
图4A示出了根据本公开的位于接触式传感器与LCD模块之间的间隙填充有折射率流体的实施方式；
图4B示出了与填充有水的情况相比的位于接触式传感器与LCD模块之间的间隙填充有空气的接触式平板显示器的漫反射；
图4C示出了根据本公开的位于接触式传感器与LCD模块之间的间隙填充有光学透明结合层或粘合剂层的另一实施方式；
图4D示出了位于接触式传感器与LCD模块之间的间隙填充有各种折射率流体的接触式平板显示器的漫反射；
图5A示出了根据另一实施方式的包括最外侧高折射率覆盖件层的光学堆；
图5B示出了在具有最外侧高折射率覆盖件层的情况下和在没有最外侧高折射率覆盖件层的情况下的光学堆中漫反射的比较结果；
图6A示出了光学堆以及基于纳米结构的导电膜的放大图；
图6B示出了具有粘结剂的导电膜中的漫反射和没有粘结剂的导电膜中的漫反射的比较结果；
图6C示出了具有粘结剂的导电膜中的漫反射与已通过清洗去除粘结剂的导电膜中的漫反射和已经过等离子体处理的导电膜中的漫反射相比的比较结果；
图6D示出了具有不同的纳米结构/粘结剂比率的导电膜中的漫反射的比较结果；
图6E示出了具有不同的纳米结构/粘结剂比率的导电膜中的雾度的比较结果；
图6F示出了与去除了粘结剂的相同导电膜的漫反射相比的具有不同的纳米结构/粘结剂比率的导电膜的漫反射；
图6G和图6H示出了具有不同的片电阻以及不同的纳米结构/粘结剂比率的导电膜的漫反射的比较结果；
图7A示出了光学堆以及基于纳米结构的导电膜的放大图，其中该基于纳米结构的导电膜包括上涂覆层；
图7B示出了具有各种上涂覆层的导电膜的漫反射比较结果；
图7C示出了具有各种厚度的HPMC上涂覆层的导电膜的漫反射比较结果；
图8A示出了光学堆以及基于纳米结构的导电膜的放大图，其中该基于纳米结构的导电膜包括下涂覆层；
图8B-图8D示出了具有高折射率下涂覆层的导电膜的漫反射和没有高折射率下涂覆层的导电膜的漫反射的比较结果；
图8E示出了包括各种厚度的HPMC下涂覆层的导电膜的漫反射比较结果；
图9A-图9C示出了各种导电膜配置，其中每个导电膜配置均包括上涂覆层及下涂覆层；
图10示出了根据本公开实施方式的光学堆；
图11A-图11B示出了根据本公开实施方式的层叠的触摸板传感器堆；
图12示出了根据本公开实施方式的层叠方法；
图13A和图13B示出了光学堆中的光强分布；
图14A和图14B示出了图案化的导电膜可通过包括高折射率下涂覆层而具有低能见度图案的实施方式；
图15示意性示出了测量漫反射的方法；以及
图16示出了具有粘结剂的导电膜中的漫反射与已通过清洗去除粘结剂的导电膜中的漫反射和已经过等离子体处理的导电膜中的漫反射相比的比较结果。
具体实施方式
本文中的描述包括“乳状”外观的下列原因、解决“乳状”外观的方法、以及具有更低或没有乳状外观的光学堆。如本文中使用的，“光学堆”指的是透明薄膜的多层式堆，其中来自外部源或内部源的光行进穿过该多层式堆，一个或多个层对光的光学特性有影响。光学堆内的薄膜通常为功能性膜，如透明导电膜、偏振器、滤色器、防眩膜、或防反射膜以及保护涂覆层和透明粘合剂。薄膜可以是柔性的(例如，聚合物基底)或刚性的(例如，玻璃衬底)。光学堆通常与另一功能性单元如显示器联接。除膜之外，位于膜之间的空隙或位于膜与显示器之间的空隙也影响光的光学特性，并且认为是光学堆的一部分。
申请人已发现与全反射相反，漫反射直接与“乳状混浊”密度相关。图2A分别示出了基于纳米线的接触式传感器(12)和ITO接触式传感器(10)的全反射和漫反射。如图所示，虽然ITO传感器的全反射(20)与基于纳米线的接触式传感器的全反射(22)是可比较的，但其漫反射显著地不同。在可见范围(380-780nm)中，ITO接触式传感器(24)的漫反射大体恒定并且一般小于1％。基于纳米线的接触式传感器的漫反射(26)在可见范围的较短波长部分(小于450nm)具有约6％的峰值并且随着波长增大逐渐地减小至小于2％。因此，包括基于纳米结构导电膜的光学堆的“乳状”外观归因于环境光的漫反射。
图2B示出了具有表面(32)和涂覆在基底(36)上的透明导电膜(34)的基本光学堆(30)。导电层(34)包括嵌入透明的绝缘介质或粘结剂(40)中的多个导电纳米结构(38)。如本文中使用的，参照图2，“漫反射”指的是从外部光源(42)发出的入射光(41)的反射，但是反射光(43)不遵循反射定律。漫反射是光在不光滑表面散射的结果，或在膜中的颗粒状纳米结构(38)、透明的导电膜的情况下光散射的结果。不同于从表面(32)反射并遵循反射定律(即，反射光(45)的角度(44)与入射光(41)的角度(46)相同)的“镜面反射”，相比于入射角(46)，漫反射(43)以多个不同角度行进。
除非另外说明，“漫反射”指的是向后的漫反射，即散射光能够由与入射光处于光学堆同一侧的观察者(48)观察到。“向后的漫反射”不同于“向前的漫反射”，其中向前的漫反射指的是穿过光学堆传输的散射光，即该散射光与入射光在相同方向上行进。
还应注意，在给定相同的基本光学堆或导电膜(30)的情况下，取决于堆的定向，漫反射也可不同。例如，在图2B中，光学堆(30)以入射光(41)从纳米结构层行进至基底(36)中的方式定向，并且由观察者(48)观察到漫反射。另一方面，如图2C所示，如果光学堆(30)以入射光(41)从基底侧(36)行进至纳米结构层(40)中的方式定向，则从基底侧观察到的漫反射可能不同于图2B中观察到的漫反射。因此，虽然本文中示出的大多数实施方式假定导电膜的定向使得外部光从纳米结构层行进至基底中，但如本文中进一步详细描述的，当光学堆的定向反向(即，当光从基底行进至纳米结构层中)时，适用相同的光学原理。
此外在膜定向的背景中，位于另一膜“之上”的膜被配置成比其他膜更邻近外部光源(或观察者)。例如，位于纳米结构层之上的上涂覆层总是设置在外部光源(或观察者)与纳米结构层之间。位于另一膜“之下”的膜配置成比其他膜更远离外部光源(或观察者)。例如，在使用位于纳米结构层之下的下涂覆层的光学堆中，纳米结构层总是设置在外部光源(或观察者)与下涂覆层之间。
在基本光学堆(30)中，如在更复杂的光学堆中(例如，在整个触摸板传感器中)，多个或所有的层或结构元件在某种程度上导致了漫反射。本文中描述的各种实施方式为通过操作和修改各个层或结构元件来减弱漫反射的方法。然而，应理解，可组合任一个或多个实施方式，以提供进一步减小漫反射的额外益处。因此，各实施方式涉及光学堆，其包括至少一个纳米结构层；以及与纳米结构层相邻的至少一个基底，其中纳米结构层包括多个导电性纳米结构，并且当从光学堆的入射光侧观察时，入射光的漫反射小于入射光强度的6％、或小于入射光强度的5％、或小于入射光强度的4％、或小于入射光强度的3％、或小于入射光强度的2％、或小于入射光强度的1％。本文中所使用的，“相邻”指的是基底与纳米结构层的相对位置。基底与纳米结构层可以是直接接触，或彼此靠近并且在两者之间插设有一个或多个中间层。
图3示出了典型的基于纳米结构的接触式平板显示器(50)，其用作用于探究减小漫反射的各种方法的例证。接触式平板显示器(50)包括设置在LCD模块(58)上的接触式传感器(54)。接触式传感器(54)为多层式堆，其包括上玻璃覆盖件(62)、第一光学透明粘合剂(OCA)层(66)、第一透明导电膜(70)、第二光学透明粘合剂层(86)、以及第二透明导电膜(80)，其中第一透明导电膜(70)包括分布在绝缘介质(78)中且涂覆在第一基底(82)上的多个导电纳米结构(74)，第二透明导电膜(80)包括分布在绝缘介质(78)中且涂覆在第二基底(92)上的多个导电纳米结构(84)。两个间隔装置(96)配置成使触摸板与LCD模块分离。除上文描述的形成接触式传感器(54)的结构元件之外，位于接触式传感器与LCD模块之间的间隙(100)为整体光学堆(102)的一部分，因为当环境光以及从LCD模块(58)发射的任何内部光穿过触摸板(50)时，该间隙影响上述环境光及内部光的光学行为。在接触式平板显示器的典型结构(包括ITO的接触式平板显示器)中，间隙填充有空气。
在一个实施方式中，在空气间隙填充有折射率高于空气的折射率的介质的光学堆中，观察到了漫反射的减小。参照图4A，除了折射率流体114填充在图3的空间(100)中之外，光学堆50与图3的光学堆相同。折射率流体(或简单地“折射率流体”)通常为具有各种折射率(RD)的透明流体。通常，折射率流体可具有小范围的RD，而不是具有单个折射率值。可商业地得到具有多个不同值和范围的折射率流体。在一个实施方式中，折射率流体为水(RD＝1.33)，并且漫反射在整个可见范围上被减小(图4B)。
填充空气间隙的介质不限于液体。透明的固体或半固体(凝胶)介质也可用于填充空气间隙。图4C示出了光学堆(118)，其中光学透明的结合层或粘合剂层(120)填充在位于触摸屏传感器与LCD模块之间的空气间隙中。光学透明的结合层可以是例如光学透明的粘合剂层(例如，3MTM光学透明粘合剂)。
图4D示出了在仅包括一个透明导电膜的模型接触式传感器中填充位于接触式传感器与LCD模块之间的间隙(100)的多个介质的漫反射。如图所示，当空气由具有更高折射率(RD>1)的另一介质替代时，漫反射减小。另外图中示出了只要RD大于1，漫反射的减小表现出对各RD值的不敏感。
参照图5A，在另一实施方式中，光学堆(124)还包括位于玻璃覆盖件(62)之上的最外侧覆盖件层(128)。所有其他元件都与图3中的相同。光学堆的最外侧层为最邻近外部光的层并且为高折射率层。优选地，其具有高于玻璃覆盖件的折射率(RD＝1.52)的折射率，并且优选为1.7或更高，或者优选为1.8或更高。具有更高折射率的材料包括例如TiO2(RD＝1.8)、聚酰亚胺(RD＝1.7)、以及嵌有高折射率粒子(如ZnO、ZrO2、和TiO2)的透明聚合物。如本文中使用的，“高折射率”层通常具有至少1.65的折射率。如本文中使用的，除非另外说明，折射率是在可见范围(380-780nm)内的波长(例如589nm或630nm)处并在室温下(20-25°)测量的。材料可通过本领域公知的方法涂覆在玻璃覆盖件上方。
图5B示出了在仅包括一个透明导电膜的模型接触式传感器中，通过在玻璃覆盖件上方涂覆高折射率的最外侧覆盖件层如TiO2对漫反射产生的作用。与没有TiO2涂覆层的光学堆(即，玻璃覆盖件最邻近外部光)相比，漫反射大体在可见范围中减小，尤其是在短波长部分(<450nm)中减小。
在其他实施方式中，探究了光学堆的基于纳米结构的导电膜的各种配置。参照图6A，利用导电膜(132)的放大视图示出了光学堆(130)。该光学堆在其他方面与在图3中的光学堆类似。导电膜(132)包括这样的纳米结构层，其具有分布在绝缘介质(138)和基底(82)中的多个导电纳米结构(134)。在各实施方式中，绝缘介质为粘结剂，其为用于形成导电膜的涂覆组合物(“墨水”)的一部分。更具体地，基于纳米结构的导电膜通过在基底上涂覆涂覆制剂而形成，其中该涂覆制剂包括纳米结构、合适的粘结剂以及可选的一个或多个表面活性剂。可利用多种涂覆方法，包括丝网印刷、狭缝模具涂覆、旋涂(参见第2007/0074316号共同所有的共同待决美国公布专利申请)。粘结剂便于涂覆方法提供纳米结构的分散以及与基底的粘合。如本文中详细描述的，粘结剂是光学透明的并且可以是聚合物材料，包括羟丙基甲基纤维素(HPMC)。
通常，当围绕纳米结构的介质具有低折射率时，漫反射可减小。图6B中示出了粘结剂对漫反射的光学作用。当除去(例如冲走)粘结剂时，因而有效地利用空气替代了周围介质(粘结剂)，所以与存在粘结剂的情况相比，漫反射大体下降。因此，在一个实施方式中，绝缘介质为空气，其具有最低的折射率。虽然可形成在涂覆组合物中没有粘结剂的基于纳米结构的导电膜，但通常为存在粘结剂时的方法考虑。因此，为了获得作为绝缘介质的空气，可涂覆粘结剂，然后除去粘结剂。
虽然除去粘结剂减小了漫反射，但在大多数情况下，使空气作为围绕纳米结构的绝缘介质是不实际的。换句话说，一定量的粘结剂可能是必需的，以保证导电膜的物理完整性。另外，纳米结构受益于具有保护层并且在一些情况中需要一个保护层。因此，即使为了减小漫反射而除去了粘结剂，但是随后的保护层可反转该结果。然而，绝缘介质应具有尽可能低的折射率。因此，在另一实施方式中，导电膜首先形成为具有粘结剂，然后被除去粘结剂并涂覆绝缘介质，其中该绝缘介质的折射率小于粘结剂的折射率。在具体实施方式中，绝缘介质具有1.45或更小的折射率。
在另一实施方式中，可通过对纳米结构层进行等离子体处理而使漫反射显著降低。等离子体处理不仅除去了粘结剂而且除去了纳米结构上的任何涂覆层，该涂覆层为纳米结构的合成制备的残余物。例如，如在实施例1中讨论的，纳米线以基于溶液的“多元醇”方法制备。以这种方法制备的纳米线可至少部分地涂覆有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)薄层，具有1.51的折射率的有机分子。因此，漫反射可通过等离子体处理来减少，因为等离子体处理有效地除去了围绕纳米结构的所有介质，包括粘结剂以及纳米结构上的任何有机涂覆层。图6C示出了涂覆在玻璃上的纳米结构层的样本的漫反射。如图所示，当粘结剂被冲走时，漫反射减小(与图6B一致)。当对样本进行氩等离子体处理时，漫反射被进一步显著减小，尤其是在可见范围(380nm)，这表明除去纳米结构上的PVP涂覆层进一步有助于漫反射的减小。因此，另一实施方式提供了减小具有纳米结构层的光学堆中的漫反射的方法，该纳米结构层包括多个的纳米结构和粘结剂，其中各个纳米结构具有有机涂覆层，该方法包括对纳米结构层进行等离子体处理。在某些实施方式中，等离子体处理除去纳米结构上的粘结剂和有机涂覆层。
等离子体处理对于从涂覆在玻璃基底上的纳米结构层除去粘结剂和有机涂覆层尤其有效。等离子体的功率通常为50-300W，运行时间为0.5-3分钟。然而，对于诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和三乙酰纤维素(TAC)的有机基底，等离子体处理的功率应不高于150W，因为更高的等离子体功率可从基底生成有机碎屑，而该有机碎屑很可能再次沉积在纳米结构上。
除等离子体处理(例如，通过氩气)之外，水洗、UV光暴露或UV-臭氧对至少部分地除去PVP涂覆层也是有效的。因此，减小了漫反射。
纳米结构上的有机涂覆层可有益于其稳定性或分散性。因此，作为完全除去有机涂覆层(例如PVP)的等离子体处理的可替代性方案，另一实施方式提供了通过利用第二低折射率有机涂覆层替代第一高折射率有机涂覆层来减小漫反射的方法。具体地，具有较低折射率的有机涂覆层可利用涂覆有PVP的纳米结构形成。通常，较低折射率有机涂覆层是基于对金属表面具有亲和力的有机物质。合适的低折射率有机物质包括例如含氟表面活性剂。在具体实施方式中，低折射率有机涂覆层包括阴离子含氟表面活性剂，商业上可得到由DuPont提供的商标名为的阴离子含氟表面活性剂。在较低折射率有机分子的充足浓度和形成时间的情况下，PVP涂覆层可由低折射率涂覆层替代。具有低折射率涂覆层的纳米结构可通过本文中描述的方法形成为导电网络。因为具有1.38的折射率，所以涂覆有的纳米结构可形成透明导体，与由涂覆有PVP的纳米结构制成的透明导体相比，该透明导体具有更低的漫反射。
在选择低折射率绝缘介质(例如，空气或折射率更低的有机涂覆层)的可替代性实施方式中，调节纳米结构对绝缘介质的相对数量可减小漫反射。图6D示出了导电膜的漫反射，其中导电膜在玻璃基底上均具有纳米结构层。纳米结构层分别包括成1:1比率和成1:2比率的银纳米线和HPMC粘结剂。如图所示，银纳米线与HPMC粘结剂成1:1比率的导电膜与银纳米线与HPMC粘结剂成1:2比率的导电膜相比具有更低的漫反射。
然而，调节纳米结构相对于绝缘介质的数量应与其他光学特征(如雾度)的考虑相平衡。图6E示出了包括位于玻璃基底上的银纳米线和HPMC粘结剂的各种导电膜的雾度。如图所示，1:1的相对比率(纳米结构:粘结剂)导致了最低的雾度。对于高于1:1的比率，当相对于粘结剂存在更多纳米结构时，银纳米线倾向于集合，而这将致使雾度增大。另外，在高于1:1的比率的情况下，可导致更多的膜缺陷。因此，对于由银纳米线和HPMC粘结剂形成的导电膜，1:1或更小的重量比导致可接受的漫反射以及雾度。
在某些情况下，调节纳米结构相对于粘结剂的比率可实现可与除去所有粘结剂相比拟的漫反射减小水平。图6F示出了银纳米线与HPMC比率从1:2调节为1:1导致漫反射的减少。当这两种膜中的粘结剂被除去时，对于这两种膜(没有粘结剂)的漫反射水平大体可与具有1:1比率的膜的较低漫反射相比拟。
应注意，根据表面阻力(其与每单位表面面积的纳米结构量相关联)，粘结剂的量对漫反射的影响可能变化。图6G示出了分别具有44ohms/sq和127ohms/sq的片电阻的两种导电膜的漫反射。这两种膜均具有相同的银纳米线与HPMC粘结剂的比率(1:2)。对于44ohms/sq的膜，其每单位表面面积具有更多的纳米结构，因此更多的光散射，除去粘结剂会导致漫反射的明显减少。对于127ohms/sq的膜，由于更少的光散射(即，每单位表面面积更少的纳米结构)，所以初始漫反射低于44ohms/sq的膜的初始漫反射。然而，除去粘结剂对漫反射具有很小的影响。图6H示出了两种导电膜中的相似趋势，这两种导电膜均具有1:1的银纳米线与HPMC粘结剂的比率。与39ohms/sq的膜相比，HPMC粘结剂在129ohms/sq的膜中的影响非常小。换句话说，对于具有高于100ohms/sq的片电阻的导电膜，除去HPMC不会改善漫反射。因此，一个实施方式提供了包括透明导电膜的光学堆，其中该透明导电膜包括涂覆在基底上的纳米结构层，该纳米结构层具有多个银纳米线和HPMC粘结剂，其中银纳米线和HPMC的重量比为1:1，以及纳米结构层具有小于100ohms/sq的片电阻。
在其他实施方式中，直接位于基于纳米结构的导电膜之上的层可对在光学堆内行进的光的光学行为具有显著的影响。已发现，如果光从较低折射率的材料行进至较高折射率的材料，则可减小漫反射。参照图7A，利用导电膜(142)的放大视图示出了光学堆(140)。该光学堆在其他方面与在图3中的光学堆类似。导电膜(142)包括这样的纳米结构层(143)，其具有分布在绝缘介质(138)、基底(82)以及上涂覆层(144)中的多个导电纳米结构(134)。上涂覆层(144)是位于纳米结构层(143)之上的单独的涂覆层，并且在一些情况下，其为保护纳米结构所必需。使用外部光(或观察者)作为参考，上涂覆层总是比纳米结构层更邻近外部光(或观察者)。上涂覆层可以是与导电膜的绝缘介质(例如粘结剂)相同或不同的材料。与具有粘结剂的情况一样，上涂覆层应具有尽可能低且实际的折射率。
图7B示出了具有多个不同上涂覆层的导电膜(位于玻璃基底上的纳米结构层)的漫反射。通常，纳米结构层首先形成在玻璃上，然后通过清洗来除去粘结剂。然后，各上涂覆层以各种厚度涂覆在纳米结构上。当折射率从1.8(TiO2)减小至1(即，没有上涂覆层/仅空气)时，漫反射减小。对于给定的上涂覆层材料(例如，HPMC)，漫反射不必需与上涂覆层的厚度线性相关(图7C)。换句话说，为了使漫反射最小化，可以为低折射率的上涂覆层选择最佳厚度。在各实施方式中，厚度可小于150nm、或小于100nm、或小于50nm、或小于30nm。
在墨水组合物涂覆在基底(例如玻璃或PET)之后，上涂覆层通常形成在纳米结构层上。表1示出了适于作为上涂覆层的多个低折射率材料。如本文中使用的，除非另外说明，“低折射率”层(例如，纳米结构的有机涂覆层、绝缘介质、上涂覆层)通常具有小于1.5的折射率。在某些实施方式中，低折射率层具有1.45或更小的折射率，或者1.35或更小的折射率。生产考虑可要求上涂覆层的固化温度低于某些温度，以防止损坏位于下方的纳米结构层。
表1
作为低折射率上涂覆层的可替代性方案，可使用具有1.45或更小的折射率的低折射率OCA。当标准OCA(例如，3MTM OCA)具有1.47的折射率时，低折射率OCA(RD＝1.45或更小)执行提供低折射率层和结合的双功能。如下文中进一步详细讨论的，低折射率OCA可层压在第一基本光学堆上并与第二基本光学堆结合。合适的低折射率OCA系统包括例如商业上可得到由Adhesive Research(粘合剂研究)提供的商标名为的基于硅树脂的OCA(RD＝1.41)以及MY Polymer的PS-133(RD＝1.33)。
在其他实施方式中，直接位于基于纳米结构的导电膜之下的层也可对在光学堆内行进的光的光学行为具有显著的影响。与如果光从较低折射率的材料行进至较高折射率的材料则可减小漫反射的发现相一致的，高折射率材料可用作下涂覆层。参照图8A，利用导电膜(152)的放大视图示出了光学堆(150)。该光学堆在其他方面与在图3中的光学堆类似。导电膜(152)包括这样的纳米结构层(151)，其具有分布在绝缘介质(138)、下涂覆层(154)以及基底(82)中的多个导电纳米结构(134)。下涂覆层(154)为位于纳米结构层(151)之下的单独的涂覆层。使用外部光(或观察者)作为参考，下涂覆层总是比纳米结构层更远离外部光(或观察者)。
在一个实施方式中，下涂覆层的折射率高于粘结剂的折射率和/或高于基底(即位于下涂覆层之下的层)的折射率。图8B示出了导电膜(160)和导电膜(164)的漫反射。导电膜(160)包括玻璃覆盖件(170)和纳米结构层(174)。纳米结构层(174)没有粘结剂(即，粘结剂在膜形成之后被除去)，因此具有作为绝缘介质(RD＝1)的空气。纳米结构层(174)也没有下涂覆层，即纳米结构层暴露至空气(RD＝1)。导电膜(164)包括玻璃覆盖件(170)、纳米结构层(176)以及下涂覆层(180)，例如HPMC层。从玻璃侧进行观察，由于存在高折射率的下涂覆层(HPMC的折射率高于空气的折射率)，所以导电膜(164)的漫反射远低于导电膜(160)的漫反射。
为了进一步示出下涂覆层的光学影响，图8C示出了当从纳米结构层侧观察时导电膜(160)的漫反射。本文中其与导电膜(184)进行了比较，其中导电膜(184)包括直接位于导电膜之下并且位于玻璃基底(170)之上的下涂覆层(188)。下涂覆层为TiO2(RD＝1.8)其折射率高于玻璃基底的折射率(RD＝1.5)。可观察到，漫反射在具有TiO2下涂覆层的导电膜(184)中更低。
同样地，图8D示出了与没有下涂覆层的导电膜相比聚酰亚胺下涂覆层(190)(RD＝1.7)也减小了漫反射。
与具有上涂覆层的情况一样，对于给定的下涂覆层材料(例如，TiO2)，漫反射不必需与下涂覆层的厚度线性相关(图8E)。换句话说，为了使漫反射最小化，可以为高折射率的下涂覆层选择最佳厚度。在各实施方式中，厚度可小于150nm、或小于100nm、或小于50nm、或小于30nm。
下涂覆层通常首先形成在基底(例如，玻璃或PET)上，然后涂覆墨水组合物以形成导电膜。表2示出了适于下涂覆层的多种高折射率材料。生产考虑可要求下涂覆层的固化温度低于某些温度，以防止损坏位于下方的基底。
表2
表2
参照图9A，在另一实施方式中，上涂覆层和下涂覆层都存在于导电膜(200)中。更具体地，导电膜(200)包括基底(204)、下涂覆层(208)、纳米结构层(212)、以及上涂覆层(224)，其中纳米结构层(212)具有嵌在绝缘介质(220)中的纳米结构(216)。上涂覆层具有第一折射率，绝缘介质具有第二折射率，下涂覆层具有第三折射率，以及基底具有第四折射率。为了使入射光(226)的漫反射最小化，在与导电膜紧密相邻的膜中，光应从低折射率膜行进至相同或更高折射率膜。因此，第一折射率小于等于第二折射率，而第二折射率小于第三折射率。第三折射率高于第四折射率。
可选地，如图9B所示，中间层(228)可插设在基底与高折射率下涂覆层之间。中间层具有第五折射率，其低于(下涂覆层的)第三折射率并且低于(基底的)第四折射率。如果基底具有高折射率(即，RD>1.6)，则中间层可以是有益的。
图9C示出了导电膜关于外部光(或观察者)的定向将影响光学堆的配置。如图所示，在与图9A的光学堆200类似的光学堆(230)中，基底(204)比纳米结构层(212)更邻近于外部光(226)。为了使从光学堆的外部光侧观察的漫反射最小化，低折射率的上涂覆层(234)插设在基底(204)与纳米结构层(212)之间。可替代地或另外，高折射率的下涂覆层(238)直接位于导电膜(212)之下。因此，无论膜的定向如何，允许光在纳米结构膜附近从低折射率层行进至高折射率层的原理仍然保持。然而，如图9A和图9C所示的，当膜的定向相反时，光学堆具有不同的配置。例如，在图9A的配置中，插设在基底与导电膜之间的膜为高折射率下涂覆层，而在图9C的配置中，插设在基底与导电膜之间的膜为低折射率上涂覆层。
在另一实施方式，上文描述的所有降低漫反射的方法组合在一个光学堆中。如图10所示，触摸屏显示器(240)包括接触式传感器(244)的光学堆，其通过光学透明的结合层(246)耦接至LCD模块(248)。光学透明的结合层(246)可以是液体、半固体或固体材料。光学堆(从上到下)包括高折射率上覆盖件(252)；玻璃覆盖件(256)；第一OCA层(260)；第一导电膜(264)；第二OCA层(284)；以及第二导电膜(288)，其中第一导电膜(264)包括第一基底(268)、和上涂覆层(276)和下涂覆层(280)位于其两侧的第一纳米结构层(272)，纳米结构层(272)具有位于绝缘介质(275)中的多个纳米结构(274)，第二导电膜(288)包括第二基底(292)以及上涂覆层(300)和下涂覆层(304)位于其两侧的第二纳米结构层(296)。
在光学堆内，对于膜各自的折射率对膜进行选择，以使从光学堆的外部光侧观察的外部光(308)的漫反射最小化。具体地，最外侧的覆盖件(252)的折射率高于玻璃覆盖件(256)的折射率。导电膜(264)的上涂覆层(276)的折射率小于或等于绝缘介质(275)的折射率。下涂覆层(280)的折射率高于绝缘介质(275)的折射率以及第一基底(268)的折射率。
在各具体实施方式中，最外侧覆盖件和下涂覆层为“高折射率”层，即，具有至少1.65的折射率。例如，高折射率层中的每个可以是相同的或不同的以及独立地TiO2、SiO2、或聚酰亚胺。在其他实施方式中，上涂覆层为“低折射率”层，即具有小于1.5的折射率。在另一些实施方式中，绝缘介质可以是空气，或低折射率层。在另一些实施方式中，纳米结构没有有机涂覆层(例如，通过等离子体处理除去PVP)。在其他实施方式中，纳米结构具有低折射率有机涂覆层。
本文中描述的光学堆的每个层可在精确度控制各厚度的情况下顺序地涂覆或印刷。涂覆方法尤其适于卷对卷方法。
适于用作接触式传感器的光学堆还可通过层压两个基本光学堆来制造。图11A示出了这种光学堆(500)。更具体地，基本光学堆源自于基于标准纳米结构的透明导体(504)，商业上可得到由CambriosTechnologies Corporation(Cambrios技术公司)提供的商标名为ClearOhmTM的这种透明导体。标准透明导体(504)从上到下包括保护上涂覆层(510)、具有导电纳米结构(518)网络的纳米结构层(514)、以及基底(524)。基底可以是PET或玻璃。在Cambrios TechnologiesCorporation的第8,049,333号美国专利中描述了其他合适的透明导体结构。一旦除去了保护涂覆层(510)，两个基本堆(530)可层压成层压堆(540)。有利地，具有1.45或更小折射率的低折射率OCA(550)可用于结合这两个基本堆(530)。除结合之外，低折射率OCA还通过提供用于纳米结构层(514)的低折射率上涂覆层来减小漫反射。层压堆(540)还可层压至具有1.45或更小的折射率的另一低折射率OCA(554)，以提供最终的光学堆(500)，其中低折射率OCA(554)与释放层或玻璃(560)相结合。
图11B示出了另一光学堆(600)，其中基本堆还包括高折射率下涂覆层。更具体地，典型的基于纳米结构的透明导体(604)从上到下包括保护上涂覆层(610)、具有导电纳米结构(618)的网络的纳米结构层(614)、高折射率下涂覆层(620)以及基底(624)。基底可以是PET、玻璃或第8,049,333号美国专利中描述的任何合适的基底。一旦除去了保护涂覆层(610)，两个基本堆(630)可层压成层压堆(640)。类似于图11A，低折射率OCA(650)用于结合两个基本堆(630)。层压堆(640)还可层压至另一低折射率OCA(654)，以提供最终的光学堆(500)，其中低折射率OCA(654)与释放层或玻璃(660)相结合。
使用层压光学堆(540)作为示例，图12示出了根据实施方式的层压方法(700)。更具体地，标准的基于纳米结构的透明导体(500)首先被图案化为平行导电线(未示出)。对于电容性接触式传感器，两个图案化的导电层通常进行堆叠，以使得一个导电层(X层)中的导电线大体垂直于另一导电层(Y层)中的导电线。垂直布置的导电线因此形成了用于检测接触输入的位置的网格。图案化(710)可通过使用光刻胶(例如，由陶氏化学(Dow Chemical)提供的SP光刻胶)的湿法蚀刻执行。然后，执行等离子体处理步骤(720)，以提供基本堆(530)，从而纳米结构(514)上的任何有机涂覆层和保护涂覆层(510)被除去。步骤720在被暴露的纳米结构层(514)上形成金属迹线(例如，银)以及电触点。步骤730使基本堆(530)分离成X层和Y层。然后，步骤740使X层通过低折射率OCA(550)层压至Y层，以提供X-Y堆(540)，其中低折射率OCA(550)具有1.45或更小的折射率。最后的步骤(760)使X-Y堆(540)层压至另一低折射率OCA层(其结合至释放片或玻璃)。
因此，一个实施方式提供了这样的层压方法，其包括提供第一基本光学堆和第二基本光学堆，其中每个均包括基底和纳米结构层；利用低折射率OCA将第一基本光学堆层压至第二基本光学堆，其中该低折射率OCA具有1.45或更小的折射率。在各实施方式中，第一基本光学堆具有大体平行的多个第一导电线，第二基本光学堆具有大体平行的多个第二导电线，并且层压的步骤包括将第一基本光学堆结合至第二基本光学堆，以使得大体平行的多个第一导电线大体垂直于大体平行的多个第二导电线。在其他实施方式中，该方法还包括在层压步骤之前形成金属迹线和触点的步骤。
在另一实施方式中，通过减小纳米结构层处的光强度而减小了漫反射。当光在多层式光学堆中传播时，根据每个层的折射率和厚度，光强度沿光路变化。通过基于麦克斯韦方程的计算，可确定光学堆内给定位置处的光强度。因为微粒的纳米结构是光散射和漫反射的主要原因，所以在设计光学堆时，纳米结构层的位置应与光在光路中可能的最低强度重合。
图13A和图13B示出了根据光强度在光学堆中定位纳米结构层。图13A示出了光学堆(310)，其包括玻璃基底(312)(RD＝1.5)、50nm厚的高折射率层(314)(RD＝1.8)、150nm厚的低折射率层(316)(RD＝1.3)以及空气(318)。图13A示出了光(320)从低折射率层侧进入光学堆。如图13B所示，考虑到关于每个层的折射率和厚度的数据，光学堆内的光强度(本文中示出了λ＝550nm)的分布(322)可确定为层厚度(0nm至200nm)的函数。应理解，空气(318)从光学堆延伸至右侧，而玻璃基底从光学堆延伸至左侧(虽然仅示出了玻璃的500nm)。图13B还示出了作为层(包括空气)的折射率的函数的光分布。如图所示，光分布的低强度(324)与位于高折射率层(314)与低折射率层(316)之间的界面重合。因此，将薄纳米结构层定位在光学堆(310)中的低折射率层与高折射率层之间将使纳米结构层中的光强度最小化，因而降低了光散射和漫反射。
在另一实施方式中，当执行步骤以减小漫反射时，导电膜中的图案可显得较不可见。如图14A所示，图案化的导电膜(330)包括位于基底(350)上的纳米结构层(340)，该纳米结构层(340)包括导电区域(360)和非导电区域(370)，导电区域比非导电区域具有更多的纳米结构(374)(例如，当非导电区域是通过充分蚀刻其中的纳米结构而形成时)。因此，导电区域由于更多的光散射而具有比非导电区域的漫反射更多的漫反射，因此图案通过显得比非导电区域更乳状而变得可见。
图案的可见性可与位于导电区域与附近的非导电区域之间的片电阻的区别相关联。通常，位于导电区域与非导电区域之间的纳米结构数目的区别越大，以及来自两个区域的散射光的区别越大，则图案变得越可见。通常，在图案化的导电膜中，导电区域的片电阻至少比非导电区域的第二片电阻大103倍。另外，图案的可见性还可根据导电区域与附近的非导电区域的相对大小而变化。在如图14A所示的规则图案中，线间隙(378)为两个相邻导电区域之间距离的度量，即非导电区域的宽度。通常，线间隙越宽，图案越可见。
图14B示出了图案化的导电膜380，其包括插设在纳米结构膜(340)与基底(350)之间的另外的高折射率层(390)。该高折射率层(即，纳米结构膜的下涂覆层)可以是TiO2、SiO2、或聚酰亚胺。该高折射率下涂覆层有效地减小了导电区域中的漫反射，但是对非导电区域没有影响，因此减小或消除了两个区域之间的光散射差异。最终结果是图案变得更不可见。本文中描述的其他所有的减小漫反射的方法还可用于减小图案的可见性。
下文将更详细地描述导电膜的各个部件。
导电纳米结构
一般来说，本文中描述的透明导体是具有导电纳米结构的薄导电膜。在透明导体中，通过纳米结构间的连续物理接触建立了一个或多个导电路径。当存在足够的纳米结构以达到电渗透阈值时，纳米结构的导电网络形成。电渗透阈值因此是重要的值，在该值以上可实现长距离连接性。
如本文中使用的，“导电纳米结构”或“纳米结构”泛指导电的纳米尺寸结构，其至少一个维度小于500nm，更优选小于250nm、100nm、50nm或25nm。
纳米结构可呈任何形状或几何形状。在某些实施方式中，纳米结构各向同性地成形(即，纵横比＝1)。典型的各向同性纳米结构包括纳米粒子。在优选实施方式中，纳米结构各向异性地成形(即，纵横比≠1)。如本文中使用的，“纵横比”指的是纳米结构的长度与宽度(或直径)之间的比率。各向异性的纳米结构通常具有沿其长度的纵向轴线。如本文中定义的，示例性各向异性的纳米结构包括纳米线和纳米管。
纳米结构可以是实心的或中空的。实心的纳米结构包括例如纳米粒子和纳米线。“纳米线”因此指的是实心的各向异性纳米结构。通常，每个纳米线具有大于10的纵横比(长度:直径)，该纵横比优选大于50、更优选大于100。通常，纳米线的长度大于500nm、大于1μm，或大于10μm。
中空的纳米结构包括例如纳米管。通常，纳米管具有大于10的纵横比(长度:直径)，该纵横比优选大于50、更优选大于100。通常，纳米管的长度大于500nm、大于1μm，或大于10μm。
纳米结构可由任何导电材料形成。最典型的，导电材料是金属的。金属材料可以是单质金属(例如过渡金属)或金属化合物(例如金属氧化物)。金属材料还可以是双金属材料或金属合金，其包括两种或更多种金属。合适的金属包括但不限于银、金、铜、镍、镀金的银、铂以及钯。导电材料还可以是非金属的，如碳或石墨(碳的同素异形体)。
导电膜
大体上，导电膜通常成多膜式配置，并至少包括涂覆在基底上的纳米结构层。纳米结构层通过在基底上沉积涂覆组合物(还被称为“墨水组合物”)而形成，其中该涂覆组合物包括液态载体和多个导电纳米结构(如下文将详细描述的)。除纳米结构层之外，导电膜还可包括直接与纳米结构层相邻的一个或两个膜，即上涂覆层和/或下涂覆层。
纳米结构层或膜包括随机分布并彼此互连的纳米结构。当纳米结构的数目到达渗透阈值时，薄膜是导电的。墨水组合物的其他非挥发性组分(包括例如一个或多个粘结剂、表面活性剂以及另外的粘度调节剂)可形成导电膜的一部分。
用于分散的液态载体可以是水、酒精、酮或其组合。示例性酒精可包括异丙醇(IPA)、乙醇、双丙酮醇(DAA)或IPA和DAA的组合。示例性酮可包括甲基乙基酮(MEK)和甲基丙基甲酮(MPK)。
表面活性剂用来减小纳米结构的聚集。合适的表面活性剂的代表性示例包括含氟表面活性剂如表面活性剂，包括(杜邦化学，威尔明顿：特拉华(DuPont Chemicals，Wilmington，DE))、以及NOVEC(3M，圣保罗，明尼苏达(St.Paul，MN))。其他示例性表面活性剂包括基于烷基酚聚氧乙烯醚的非离子型表面活性剂。优选的表面活性剂包括例如辛基酚乙氧基化物如TRITONTM(x100、x114、x45)，以及羟乙基壬基酚酯如TERGITOLTM(陶氏化学公司，米德兰，密歇根(Dow Chemical Company、Midland MI))。另外的示例性非离子型表面活性剂包括炔基表面活性剂如(604、607)(空气化工产品有限公司，阿伦敦，宾夕法尼亚(Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，PA))和n-十二烷基β-D-麦芽糖苷。
粘结剂在墨水组合物中用作粘度调节剂，并在涂覆工艺过程中可影响墨水组合物的流变性。粘结剂还有助于将纳米结构固定在基底上。合适的粘结剂的示例包括羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素、黄原胶、聚乙烯醇、羟甲基化纤维素、以及羟乙基纤维素。
在具体实施方式中，涂覆溶液中表面活性剂与粘结剂的重量比优选为约80:1至约0.01:1，粘结剂与导电纳米结构的重量比优选为约5:1至约0.000625:1；以及导电纳米结构与表面活性剂的重量比优选为约560:1至约5:1。取决于使用的应用方法和基底，可修改涂覆溶液组分的比率。用于涂覆溶液的优选粘性范围为约1cP至100cP。
在一个实施方式中，涂覆溶液最初可包括粘结剂(例如HPMC)，以便于形成膜。然而，随后可除去粘结剂(通过清洗或等离子体处理)，以使得纳米结构形成不连续层。
导电膜的导电性经常通过“片电阻”进行测量，其表示为欧姆/方(或“ohm/sq”)。片电阻至少是表面负荷密度、纳米结构的尺寸/形状、以及纳米结构成分的内在电性能的函数。如本文中所使用的，如果薄膜具有不高于108ohm/sq的片电阻，则其被认为是导电的。优选地，片电阻不高于104ohm/sq、3,000ohm/sq、1,000ohm/sq、或350ohm/sq、或100ohm/sq。通常，由金属纳米结构形成的导电网络的片电阻为10ohm/sq至1000ohm/sq、100ohm/sq至750ohm/sq、50ohm/sq至200ohm/sq、100ohm/sq至500ohm/sq、100ohm/sq至250ohm/sq、10ohm/sq至200ohm/sq、10ohm/sq至50ohm/sq、或1ohm/sq至10ohm/sq。对于本文中描述的光电设备，片电阻通常小于1000ohms/sq、或小于500ohms/sq、或小于100ohms/sq、或小于50ohms/sq、或小于20ohms/sq、或小于10ohms/sq。
光学上，基于纳米结构的透明导体在可见区域(400nm-700nm)具有高透光率。通常，当透光率在可见区域中大于70％、或更通常大于85％时，透明导体在光学上被认为是透明的。更优选地，透光率大于90％、大于93％、或大于95％。如本文中使用的，除非另外说明，导电膜是光学透明的(例如，透光率大于70％)。因此，透明导体、透明导电膜、层或涂覆层，导电膜、层或涂覆层，以及透明电极可互换地使用。
雾度是光学清晰度的指数。雾度起因于由于体积粗糙度效应以及表面粗糙度效应导致的前向的光散射和反射/折射。通常，本文中描述的透明的导电膜具有小于3％、或小于2％、或小于1％的雾度值。除非另作说明，本文中描述且要求保护的给定透明导体的雾度值是根据ASTM D1003-07，“用于透明塑料的透光率和雾度的标准测试方法”光子光学地测量的。
基底
基底支承纳米结构膜。在某些实施方式中，如本中所定义的，基底为其上直接涂覆墨水组合物以形成纳米结构膜的支承件。在其他实施方式中，中间层(即下涂覆层)在涂覆墨水组合物之前涂覆在基底上。
基底可以是刚性的或柔性的。刚性基底的示例包括玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸树脂等。柔性基底的示例包括但并不限于:聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酯萘、以及聚碳酸酯)、聚烯烃(例如，线性聚烯烃、支化聚烯烃以及环状聚烯烃)、聚乙烯(例如，聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯等)、纤维素酯基(例如，三醋酸纤维素、以及醋酸纤维素)、聚砜如聚醚砜、聚酰亚胺、硅树脂、及其他传统聚合物膜。
实施例
实施例1
银纳米线的合成
银纳米线按照在例如Y.Sun，B.Gates，B.Mayers，Y.Xia，“Crystalline silver nanowires by soft solution processing(通过软溶液处理制备的晶体银纳米线)”Nanoletters2(2):165-168，2002中描述的“多元醇”方法、通过在存在聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)的情况下减小溶解在乙二醇中的硝酸银来进行合成。在共同待决且共同拥有的第11/766,552号美国专利申请中描述的修改的多元醇方法以比传统“多元醇”方法更高的产出率制造更一致的银纳米线。该申请的全部内容通过引用并入本文。所得到的纳米线基本具有约13μm至约17μm的长度以及约25-45nm的直径。
实施例2
导电纳米结构的涂覆组合物的标准制备
用于沉积金属纳米线的典型涂覆组合物包括(按重量)0.0025％至0.1％的表面活性剂(例如，对于优选范围为0.0025％至0.05％)、0.02％至4％的粘度调节剂(例如，对于羟丙基甲基纤维素(HPMC)，优选范围为0.02％至0.5％)、94.5％至99.0％的溶剂以及0.05％至1.4％的金属纳米线。
涂覆组合物可基于纳米线的期望浓度进行制备，该浓度为形成在基底上的最终导电膜的装载密度的指数。
涂覆组合物可根据例如在共同待决第11/504,822号美国专利申请中描述的方法沉积在基底上。
本领域技术人员应理解，还可使用其他沉积技术，例如通过窄通道测量的沉淀流、模具流、斜面上的流、狭缝涂覆、凹版涂覆、微凹版涂覆、珠涂覆、浸渍涂覆、狭缝模具涂覆等。印刷技术还可用于直接将墨水组合物印刷到具有图案或没有图案的基底上。例如，可使用喷墨、柔性版印刷以及丝网印刷。还应理解，流体的粘性和剪切行为以及纳米线之间的相互作用可影响所沉积的纳米线的互连性和分布。
制备了样本导电纳米结构分散体，其包括如在实施例1中制造的银纳米线、表面活性剂(例如Triton)、粘度调节剂(例如低分子量HPMC)以及水。最终的分散体包括约0.4％的银和0.4％的HPMC(按重量)，即重量比为1:1。
实施例3
漫反射的测量
如图15示意性示出的，漫反射可使用附接有150mm积分球(410)的PerkinElmer Lambda650UV/Vis分光光度计(400)进行测量。样本安置在位于反射开口(430)的后样本安置件(420)中。入射光(440)穿过传输开口(444)进入球中，并且以8度反射回离开样本并且由球(410)收集。当镜面光开口(450)关闭时，包括镜面反射(454)和漫反射(460)的总反射比在检测器(470)处被测量。当镜面光开口(450)打开时，测量漫反射，其中镜面光开口(450)允许镜面分量穿过打开的镜面光开口离开球。
实施例4
等离子体处理
制备墨水组合物，其包括0.1％的银纳米线、0.2％的HPMC、以及250ppm TRITONTM x-100。墨水旋涂在玻璃基底上(1200rpm/30s)。获得250-270ohms/sq的透明导电膜。制备三个样本。所有的样本均进行氩等离子体处理(300瓦特，90s)。两个样本分别涂覆有RD＝1.5和RD＝1.21的上涂覆层。图16中示出了样本的漫反射。如图所示，具有裸线的样本(即，氩等离子体处理除去了线上的粘结剂和任何涂覆层)具有最低的漫反射，尤其是在380nm处。具有低折射率上涂覆层(RD＝1.21)的样本的漫反射少于具有较高折射率上涂覆层(RD＝1.5)的样本的漫反射。
实施例5
低可见性图案
样本1：多个基于银纳米线的导电膜制备在具有不同线间隙的玻璃基底上(例如参照图14A)。导电区域中的片电阻为120ohms/sq。非导电区域充分地进行了蚀刻，在基底上不留下纳米结构或剩余很少纳米结构。
样本2：作为比较，制备多个导电膜，其中高折射率下涂覆层(TiO2)插设在纳米结构层与基底之间。其他所有参数均与样本1的相同。
从纳米线层侧对膜进行视觉地检查。表3示出了视觉检查的结果。
表3
可将上述各个实施方式进行组合以提供另外的实施方式。本说明书中引用的或申请数据页中列出的所有美国专利、美国专利申请公开、美国专利申请、外国专利、外国专利申请以及非专利出版物通过引用整体地并入本文。如果需要使用各种专利、申请以及出版物的概念以提供另外的实施方式，可对实施方式的方面进行修改。
根据以上详细说明，可对实施方式做出这些改变及其他的改变。通常，在所附权利要求中，所使用的术语不应解释为将权利要求限制到本说明书和权利要求书中公开的具体实施方式，而应解释为包括所有可能的实施方式以及这些权利要求的等同的全部范围。因此，权利要求并不由本公开所限定。

Claims (37)

1.光学堆，包括：
至少一个纳米结构层；以及
至少一个基底，与所述纳米结构层相邻，其中所述纳米结构层包括多个导电纳米结构，以及当从所述光学堆的入射光侧观察时，所述入射光的漫反射小于所述入射光的6％。
2.如权利要求1所述的光学堆，其中所述纳米结构层还包括嵌有所述多个导电纳米结构的绝缘介质。
3.如权利要求2所述的光学堆，其中所述绝缘介质具有小于1.5的折射率。
4.如权利要求3所述的光学堆，其中所述绝缘介质为空气。
5.如权利要求1-4中任一项所述的光学堆，其中各纳米结构不具有有机涂覆层或具有低折射率有机涂覆层。
6.如权利要求2所述的光学堆，其中所述绝缘介质为HPMC，所述多个导电纳米结构为银纳米线，以及所述HPMC与所述多个导电纳米结构的重量比约为1:1，所述纳米结构层具有小于100ohms/sq的片电阻。
7.如权利要求1-6中任一项所述的光学堆，其中所述光学堆被定向，以使得所述多个导电纳米结构比所述基底更邻近于所述入射光。
8.如权利要求7所述的光学堆，还包括直接位于所述纳米结构层之上的上涂覆层，其中所述上涂覆层具有小于1.5的折射率。
9.如权利要求8所述的光学堆，其中所述上涂覆层与所述绝缘介质为相同的材料。
10.如权利要求8所述的光学堆，其中所述上涂覆层为具有1.45或更小的折射率的低折射率OCA层。
11.如权利要求7-10中任一项所述的光学堆，还包括插设在所述基底与所述纳米结构层之间的下涂覆层，所述下涂覆层直接位于所述纳米结构层之下，其中所述下涂覆层的折射率高于所述绝缘介质的折射率以及所述基底的折射率。
12.如权利要求11所述的光学堆，其中所述下涂覆层具有至少1.65的折射率。
13.如权利要求12所述的光学堆，其中所述下涂覆层包括TiO2、聚酰亚胺、SiO2或ZnO2。
14.如权利要求7-13中任一项所述的光学堆，还包括最外侧覆盖件层，所述最外侧覆盖件层最邻近于所述入射光并具有至少1.7的折射率。
15.如权利要求14所述的光学堆，其中所述最外侧覆盖件层为TiO2层。
16.如权利要求7-15中任一项所述的光学堆，包括位于所述纳米结构层中的导电区域和非导电区域，所述导电区域具有第一片电阻，所述非导电区域具有第二片电阻，其中所述第一片电阻至少比所述第二片电阻大103倍。
17.如权利要求1-6中任一项所述的光学堆，其中所述光学堆被定向，以使得所述基底比所述多个导电纳米结构更邻近于所述入射光。
18.如权利要求17所述的光学堆，还包括插设在所述基底与所述纳米结构层之间的上涂覆层，其中所述上涂覆层具有1.5或更小的折射率。
19.如权利要求18所述的光学堆，其中所述上涂覆层与所述绝缘介质为相同的材料。
20.如权利要求18所述的光学堆，其中所述上涂覆层具有1.45或更小的折射率。
21.如权利要求17-20中任一项所述的光学堆，还包括直接位于所述纳米结构层之下的下涂覆层，其中所述下涂覆层的折射率高于所述绝缘介质的折射率。
22.如权利要求21所述的光学堆，其中所述下涂覆层具有至少1.65的折射率。
23.如权利要求22所述的光学堆，其中所述下涂覆层包括TiO2、聚酰亚胺、SiO2或ZnO2。
24.如权利要求17-23中任一项所述的光学堆，还包括最外侧覆盖件层，所述最外侧覆盖件层最邻近于所述入射光并具有至少1.17的折射率。
25.如权利要求24所述的光学堆，其中所述最外侧覆盖件层为TiO2层。
26.如权利要求17-25中任一项所述的光学堆，包括位于所述纳米结构层中的导电区域和非导电区域，所述导电区域具有第一片电阻，所述非导电区域具有第二片电阻，其中所述第一片电阻至少比所述第二片电阻大103倍。
27.显示器，包括如权利要求1-26中任一项所述的光学堆以及LCD模块，其中所述光学堆和所述LCD模块限定空间，其中所述空间填充有具有大于1的折射率的透明光学结合材料或折射率流体。
28.方法，包括：
提供第一基本光学堆和第二基本光学堆，所述第一基本光学堆与所述第二基本光学堆均包括基底和具有多个导电纳米结构的纳米结构层；以及
通过低折射率OCA层将所述第一基本光学堆层压至所述第二基本光学堆，其中所述低折射率OCA层具有1.45或更小的折射率。
29.如权利要求28所述的方法，其中提供第一基本光学堆的步骤包括：(a)提供第一标准透明导体，所述第一标准透明导体具有位于所述第一基本光学堆之上的保护上涂覆层，其中各导电纳米结构涂覆有有机涂覆层；以及(b)对所述第一标准透明导体进行等离子体处理，以除去所述保护上涂覆层和所述导电纳米结构的有机涂覆层。
30.如权利要求28或29所述的方法，其中所述第一基本光学堆具有大体平行的多个第一导电线，所述第二基本光学堆具有大体平行的多个第二导电线，以及层压的步骤包括结合所述第一基本光学堆至所述第二基本光学堆，以使得所述大体平行的多个第一导电线大体垂直于所述大体平行的多个第二导电线。
31.如权利要求30所述的方法，还包括：在层压步骤之前，在所述第一基本光学堆和所述第二基本光学堆上形成金属迹线和触点。
32.用于减小光学堆中漫反射的方法，包括：
在基底上形成纳米结构层，所述纳米结构层包括多个互连纳米结构和粘结剂，其中，各纳米结构具有有机涂覆层；以及
对所述纳米结构层进行等离子体处理。
33.如权利要求32所述的方法，其中等离子体处理除去所述纳米结构上的所述有机涂覆层和所述粘结剂。
34.用于减小光学堆中漫反射的方法，包括：
在基底上形成纳米结构层，所述纳米结构层包括多个互连纳米结构和粘结剂，其中各纳米结构具有第一有机涂覆层，所述第一有机涂覆层具有第一折射率；以及
利用第二有机涂覆层替代所述第一有机涂覆层，其中所述第二有机涂覆层具有小于所述第一折射率的第二折射率。
35.如权利要求34所述的方法，其中所述第一有机涂覆层为聚乙烯吡咯烷酮，所述第二有机涂覆层为阴离子含氟表面活性剂。
36.用于减小光学堆中漫反射的方法，包括：
在基底上形成纳米结构层，所述纳米结构层包括具有第一折射率的粘结剂和多个互连纳米结构；
除去所述第一粘结剂；以及
涂覆第二绝缘介质，其中所述第二绝缘介质具有小于所述第一折射率的第二折射率。
37.如权利要求36所述的方法，其中所述第二绝缘介质具有1.45或更小的折射率。
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