CN112080337A - 一种铜线的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铜线的制备方法，属于键合线技术领域，将铜杆通过拉丝模具进行拉丝及中间退火，并浸泡于铜拉丝液中，并在拉丝过程中进行退火热处理，直至形成所需尺寸，然后进行最终退火热处理，制成铜线。所用铜拉丝液按重量份计，包括：蓖麻油13‑16份、磺化蓖麻油2‑5份、季戊四醇油酸酯2‑5份、三乙醇胺硼酸酯6‑13份、妥尔油酸类乳化剂12‑25份、去离子水1000份。本发明制备方法由于采用了含有妥尔油酸类乳化剂的铜拉丝液，拉丝时不易出现断丝和缩丝现象，线材表面光洁无划痕，塔轮走线通畅，能够获得微观组织更细小、分布更均匀的铜线，制得的铜线具有比较高的强度、硬度、电阻率，且表面没有明显的氧化迹象。

Description

一种铜线的制备方法
技术领域
本发明属于键合线技术领域，具体涉及一种铜线的制备方法。
背景技术
铜是人类发现最早的金属之一，呈紫红色，密度8.92g/cm3，原子半径为186pm，熔点为1083.4±0.2℃，沸点2567℃。铜具有很好的延展性，其导电和导热性非常好，尤其是其导电性比金、铁、铝等都好，仅次于银。铜之所以有如此优良的特性是因为它的化学性稳定，不易被腐蚀，同时铜具有很好的抗磁性。铜线材在电子、通讯及电气行业中需求量非常庞大，这些行业中铜线材的使用占铜线材消费的将近一半。铜线材主要用来生产不同规格及性能的光缆、通讯光缆及电线等，同时也作为主板、线路板等的键合线使用。铜线材具有非常优异的导电性能和延伸性，是我国乃至全球电力通讯等行业非常重要的加工原材料。
近年来，电子、通讯设备不断向精密化、微型化发展，音乐领域诸如音响、耳机等设备也不断向智能化转变，网络技术和通讯信息行业也在向无延迟方向发展，这些转变都要求高保真铜线具有更优异的性能，不仅要有优异的机械加工性能、强度以及韧性和疲劳强度，还要保证铜线具备优异的导电性能，对信号干扰弱等特点。满足目前高导电性和信号保真性的铜线的需求迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种妥尔油酸类乳化剂的制备方法，得到的妥尔油酸类乳化剂能够解决拉丝过程中断丝和缩丝、换液周期短、极压性和抗磨性等问题。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种妥尔油酸类乳化剂的制备方法，将妥尔油酸、靛红酸酐、第一催化剂以及溶剂加热反应，然后加入半乳糖胺、第二催化剂，加热反应，得到妥尔油酸类乳化剂；其中，第一催化剂为过氧化二苯甲酰和/或偶氮二异丁腈；第二催化剂为强碱类催化剂。
本发明制备方法所采用的原料妥尔油酸是由妥尔油提炼而成，妥尔油来源于造纸废液，符合国家提倡的循环经济产业政策。本发明制备方法简单、安全，易于操作，原料来源广泛，成本较低，有利于工业生产；并且该方法制备得到的妥尔油酸类乳化剂能够解决拉丝过程中断丝和缩丝、换液周期短、极压性和抗磨性等问题。优选地，溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、乙醚、丙酮和/或氯仿等。溶剂的用量可以由本领域技术人员进行常规的调整，只要能够使反应顺利进行即可。优选地，第二催化剂为氢氧化钾和/或氢氧化钠。
优选地，妥尔油酸、靛红酸酐、半乳糖酰胺、第一催化剂、第二催化剂的摩尔比为1:1.2-1.6:1.1-1.4:0.008-0.013:0.01-0.015。
优选地，妥尔油酸类乳化剂的制备方法，包括，
S1：将妥尔油酸、靛红酸酐、第一催化剂以及溶剂在60-80℃、200-300r/min、N2保护下搅拌反应2-5h，得中间化合物；
S2：将中间化合物中加入第二催化剂，在100-120℃保温30-60min，加入半乳糖酰胺，然后在140-160℃、200-300r/min、N2保护下搅拌反应2-5h，得到妥尔油酸类乳化剂。
本发明还公开了上述制备方法制得的妥尔油酸类乳化剂在制备铜拉丝液中的用途。
本发明制得的妥尔油酸类乳化剂有很好的乳化性，HLB值在11-15之间，应用在拉丝液中可提高拉丝液的稳定性和润滑效果，延长拉丝液的使用寿命，解决了拉丝过程中断丝和缩丝的产生，使换液周期可延长至12个月及以上；同时，本发明发现制得的妥尔油酸类乳化剂在拉丝液中的添加还能显著减小磨斑直径，有效的改善了拉丝液的极压性和抗磨性，且对铜无腐蚀性。此外，妥尔油酸类乳化剂还能在热处理过程中引起高纯铜的点阵畸变，阻碍再结晶过程中铜的晶界迁移，抑制再结晶和晶粒长大，促进铜线中晶粒细化，从而改善铜线物理性能，获得高电导率和高强度的铜线。
本发明的目的之二在于提供一种具有润滑效果佳、极压性和抗磨性佳、能有效防止铜线材表面氧化、使用寿命长、清净力高等优点的铜拉丝液。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种铜拉丝液，按重量份计，包括：蓖麻油13-16份、磺化蓖麻油2-5份、季戊四醇油酸酯2-5份、三乙醇胺硼酸酯6-13份、妥尔油酸类乳化剂12-25份、去离子水1000份。
本发明铜拉丝液各成分之间相互配合，具有润滑效果佳、极压性和抗磨性佳、能有效防止铜线材表面氧化、使用寿命长、清净力高等优点，使得拉丝时不易出现断丝和缩丝现象，线材表面光洁无划痕，塔轮走线通畅，获得高电导率、高强度的铜线，提高铜丝质量和生产效率。
优选地，铜拉丝液还包括壳聚糖-氨基磺酸衍生物。壳聚糖-氨基磺酸衍生物具有优异的抗氧化效果、抗菌效果和络合金属离子效果，能够有效地减缓油脂氧化，防止铜线材表面氧化，减缓细菌对拉丝液的腐化，从而提高拉丝液的稳定性和润滑效果，延长拉丝液的使用寿命，使换液周期可延长至15个月及以上；此外，还可以加快金属离子沉降，避免在模具上积屑。此外，壳聚糖-氨基磺酸衍生物还能与妥尔油酸类乳化剂配合，进一步细化铜线中晶粒，提高高铜线的电导率和强度。
更优选地，壳聚糖-氨基磺酸衍生物的制备方法为：将浓度为0.8-1.4g/100mL壳聚糖水中加入过氧化氢和氨基磺酸，壳聚糖和氨基磺酸的摩尔比为1:0.6-0.9，过氧化氢的含量为16-22mM，在N2保护下反应5-8h，用5-10kDa透析袋透析反应液36-72h，除去未反应的小分子化合物，冷冻干燥得壳聚糖-氨基磺酸衍生物。
更优选地，铜拉丝液，按重量份计，包括：蓖麻油13-16份、磺化蓖麻油2-5份、季戊四醇油酸酯2-5份、三乙醇胺硼酸酯6-13份、妥尔油酸类乳化剂12-25份、壳聚糖-氨基磺酸衍生物1-3份、去离子水1000份。
本发明还公开了一种上述铜拉丝液的制备方法，将去离子水加热至50-60℃，在1000-1500r/min搅拌转速下加入蓖麻油、磺化蓖麻油、季戊四醇油酸酯、三乙醇胺硼酸酯、妥尔油酸类乳化剂，继续搅拌60-120min，得到铜拉丝液。
本发明还公开了上述铜拉丝液在铜线拉丝中的用途。
本发明的目的之三在于提供一种使得拉丝时不易出现断丝和缩丝现象，线材表面光洁无划痕，塔轮走线通畅的铜线的制备方法，能够获得微观组织更细小、分布更均匀的铜线，制得的铜线具有比较高的强度、硬度、电导率，且表面没有明显的氧化迹象。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种铜线的制备方法，将铜杆通过拉丝模具进行拉丝及中间退火，并浸泡于铜拉丝液中，并在拉丝过程中进行退火热处理，直至形成所需尺寸，然后进行最终退火热处理，制成铜线。
本发明制备方法拉丝时不易出现断丝和缩丝现象，线材表面光洁无划痕，塔轮走线通畅，能够获得微观组织更细小、分布更均匀的铜线，制得的铜线具有比较高的强度、硬度、电导率，且表面没有明显的氧化迹象。
优选地，拉丝过程中的退火热处理采用随着拉丝成型过程的连续在线退火方式，退火温度为100-300℃，退火时间30-60s。在拉丝过程中进行中间去应力退火热处理，可进一步消除在产品内部存在的应力集中，提高产品的成品率并最终提高产品的力学性能。
优选地，最终退火热处理是在真空条件下或者在保护气中进行，退火温度为400-600℃，退火时间为1-2h。该退火热处理使得铜基体内发生了动态回复再结晶，能够提高铜线的力学性能和导电性能，消除加工硬化。
优选地，拉丝及中间退火流程为：
将直径为8.0mm的铜棒通过8-10个模具，拉丝至1.0-1.2mm，模具延伸率16-20％，拉丝速度8-12m/min；将经过拉丝后的铜杆进行中间去应力退火，退火温度为100-300℃，退火时间30-60s；
将丝径为1.0-1.2mm的铜丝通过21-24个模具，拉丝至0.10-0.12mm，模具延伸率12-16％，拉丝速度100-150m/min；将经过拉丝后的铜杆进行中间去应力退火，退火温度为100-400℃，退火时间30-60s；
将丝径为0.10-0.12mm的铜丝通过18-22个模具，拉丝至0.03-0.05mm，模具延伸率6-10％，拉丝速度200-480m/min。
优选地，铜线的丝径≤0.05mm。
本发明通过采用含有妥尔油酸类乳化剂的铜拉丝液进行拉丝，因而具有如下有益效果：本发明妥尔油酸类乳化剂有很好的乳化性，应用在拉丝液中可提高拉丝液的稳定性和润滑效果，延长拉丝液的使用寿命；同时，本发明妥尔油酸类乳化剂在拉丝液中的添加还能显著减小磨斑直径，有效的改善了拉丝液的极压性和抗磨性，且对铜无腐蚀性；此外，妥尔油酸类乳化剂还能在热处理过程中促进铜线中晶粒细化及形成沿拉丝方向分布的纤维组织，从而改善铜线物理性能，获得高电导率、高强度的铜线。因此，本发明是一种使得拉丝时不易出现断丝和缩丝现象，线材表面光洁无划痕，塔轮走线通畅的铜线的制备方法，能够获得微观组织更细小、分布更均匀的铜线，制得的铜线具有比较高的强度、硬度、电导率，且表面没有明显的氧化迹象。
附图说明
图1为妥尔油酸和妥尔油酸类乳化剂的红外光谱；
图2为壳聚糖和壳聚糖-氨基磺酸衍生物的红外光谱；
图3为铜拉丝液的长磨后磨斑直径；
图4为壳聚糖-氨基磺酸衍生物的抗菌活性；
图5为壳聚糖-氨基磺酸衍生物对DPPH自由基能力和还原能力；
图6为铜线的电导率；
图7为铜线的抗拉强度和断后伸长率；
图8为铜线的晶粒直径。
具体实施方式
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：
实施例1：
1.一种妥尔油酸类乳化剂的制备方法，包括，
S1：按摩尔比为1:1.32:1.25:0.01:0.01称取妥尔油酸、靛红酸酐、半乳糖酰胺、偶氮二异丁腈、氢氧化钠。
S2：将妥尔油酸、靛红酸酐、偶氮二异丁腈以及甲苯在67℃、220r/min、N2保护下搅拌反应3.5h，得中间化合物；
S3：将中间化合物中加入氢氧化钠，在110℃保温45min，加入半乳糖酰胺，然后在150℃、220r/min、N2保护下搅拌反应4h，得到妥尔油酸类乳化剂。
2.一种铜拉丝液的制备方法，包括，
S1：按重量份计取蓖麻油15份、磺化蓖麻油3份、季戊四醇油酸酯3份、三乙醇胺硼酸酯9份、妥尔油酸类乳化剂22份、去离子水1000份；
S2：将去离子水加热至56℃，在1200r/min搅拌转速下加入蓖麻油、磺化蓖麻油、季戊四醇油酸酯、三乙醇胺硼酸酯、妥尔油酸类乳化剂，继续搅拌90min，得到铜拉丝液，铜拉丝液的HLB值为14.3。
3.一种铜线的制备方法，
将铜杆通过拉丝模具进行拉丝及中间退火，并浸泡于铜拉丝液中，并在拉丝过程中进行退火热处理，直至形成所需尺寸，然后进行在N2下进行最终退火热处理，退火温度为480℃，退火时间为2h，制成铜线。
其中，拉丝及中间退火流程为：
-将直径为8.0mm的铜棒通过9个模具，拉丝至1.0mm，模具延伸率18％，拉丝速度10m/min；将经过拉丝后的铜杆进行中间去应力退火，退火温度为160℃，退火时间60s；
-将丝径为1.0mm的铜丝通过24个模具，拉丝至0.12mm，模具延伸率15％，拉丝速度115m/min；将经过拉丝后的铜杆进行中间去应力退火，退火温度为250℃，退火时间45s；
-将丝径为0.12mm的铜丝通过20个模具，拉丝至0.03mm，模具延伸率8％，拉丝速度260m/min。
实施例2：
1.一种妥尔油酸类乳化剂的制备方法，同实施例1
2.一种铜拉丝液的制备方法，包括，
S1：按重量份计取蓖麻油13份、磺化蓖麻油5份、季戊四醇油酸酯5份、三乙醇胺硼酸酯7份、妥尔油酸类乳化剂15份、去离子水1000份；
S2：将去离子水加热至56℃，在1200r/min搅拌转速下加入蓖麻油、磺化蓖麻油、季戊四醇油酸酯、三乙醇胺硼酸酯、妥尔油酸类乳化剂，继续搅拌90min，得到铜拉丝液，铜拉丝液的HLB值为13.8。
3.一种铜线的制备方法，同实施例1。
实施例3：
1.一种妥尔油酸类乳化剂1的制备方法，包括，
S1：按摩尔比为1:1.32:0.01称取妥尔油酸、靛红酸酐、偶氮二异丁腈。
S2：将妥尔油酸、靛红酸酐、偶氮二异丁腈以及甲苯在67℃、220r/min、N2保护下搅拌反应3.5h，得到妥尔油酸类乳化剂1。
2.一种铜拉丝液的制备方法，同实施例1，铜拉丝液的HLB值为16.3。
3.一种铜线的制备方法，同实施例1。
实施例4：
1.一种妥尔油酸类乳化剂2的制备方法，包括，
S1：按摩尔比为1:1.25:0.01称取妥尔油酸、半乳糖酰胺、氢氧化钠。
S2：将妥尔油酸中加入甲苯、氢氧化钠，在110℃保温45min，加入半乳糖酰胺，然后在150℃、220r/min、N2保护下搅拌反应4h，得到妥尔油酸类乳化剂2。
2.一种铜拉丝液的制备方法，同实施例1，铜拉丝液的HLB值为16.5。
3.一种铜线的制备方法，同实施例1。
实施例5：
1.一种铜拉丝液的制备方法，包括，
S1：按重量份计取蓖麻油15份、磺化蓖麻油3份、季戊四醇油酸酯3份、三乙醇胺硼酸酯9份、丙二醇嵌段聚醚22份、去离子水1000份；
S2：将去离子水加热至56℃，在1200r/min搅拌转速下加入蓖麻油、磺化蓖麻油、季戊四醇油酸酯、三乙醇胺硼酸酯、妥尔油酸类乳化剂，继续搅拌90min，得到铜拉丝液，铜拉丝液的HLB值为15.2。
2.一种铜线的制备方法，同实施例1。
实施例6：
1.一种妥尔油酸类乳化剂的制备方法，同实施例1
2.壳聚糖-氨基磺酸衍生物的制备方法为，包括，
将浓度为1.1g/100mL壳聚糖(脱乙酰度为90-92％，重均分子量为211.55kDa)水中加入过氧化氢和氨基磺酸，壳聚糖和氨基磺酸的摩尔比为1:0.64，过氧化氢的含量为18mM，在N2保护下反应7h，用8kDa透析袋透析反应液48h，除去未反应的小分子化合物，冷冻干燥得壳聚糖-氨基磺酸衍生物。
3.一种铜拉丝液的制备方法，包括，
S1：按重量份计取蓖麻油15份、磺化蓖麻油3份、季戊四醇油酸酯3份、三乙醇胺硼酸酯9份、妥尔油酸类乳化剂22份、壳聚糖-氨基磺酸衍生物1.6份、去离子水1000份；
S2：将去离子水加热至56℃，在1200r/min搅拌转速下加入蓖麻油、磺化蓖麻油、季戊四醇油酸酯、三乙醇胺硼酸酯、妥尔油酸类乳化剂，继续搅拌90min，得到铜拉丝液，铜拉丝液的HLB值为14.4。
4.一种铜线的制备方法，同实施例1。
实施例7：
1.一种妥尔油酸类乳化剂的制备方法，同实施例1
2.一种铜拉丝液的制备方法，包括，
S1：按重量份计取蓖麻油15份、磺化蓖麻油3份、季戊四醇油酸酯3份、三乙醇胺硼酸酯9份、妥尔油酸类乳化剂22份、壳聚糖(脱乙酰度为90-92％，重均分子量为211.55kDa)1.6份、去离子水1000份；
S2：将去离子水加热至56℃，在1200r/min搅拌转速下加入蓖麻油、磺化蓖麻油、季戊四醇油酸酯、三乙醇胺硼酸酯、妥尔油酸类乳化剂，继续搅拌90min，得到铜拉丝液，铜拉丝液的HLB值为14.5。
3.一种铜线的制备方法，同实施例1。
试验例1：
1.红外光谱分析
采用傅里叶变换红外光谱分析仪对妥尔油酸、实施例1妥尔油酸类乳化剂样品、壳聚糖和实施例6壳聚糖-氨基磺酸衍生物样品进行红外光谱测试，窒温下，样品与KBr粉末研磨，压片，扫描范围为400-4000cm-1，步长4cm-1，扫描次数32次。
妥尔油酸和妥尔油酸类乳化剂的红外光谱如图1，图中a-妥尔油酸，b-妥尔油酸类乳化剂，与壳聚糖的红外光谱图相比，妥尔油酸类乳化剂的红外光谱图中，在3463cm-1处出现新的吸收峰，为羟基的伸缩振动，在1710cm-1处酯羰基的吸收峰增强，在1580cm-1处出现新的吸收峰，为酰胺的伸缩振动，这说明靛红酸酐、半乳糖酰胺成功地与妥尔油酸结合，生成了妥尔油酸类乳化剂。
壳聚糖和壳聚糖-氨基磺酸衍生物的红外光谱如图2，图中a-壳聚糖，b-壳聚糖-氨基磺酸衍生物，与壳聚糖的红外光谱图相比，壳聚糖-氨基磺酸衍生物的红外光谱图中，在1720cm-1处出现新的吸收峰，为酯羰基的弯曲振动，在1323cm-1处出现新的吸收峰，为硫氧双键的对称伸缩，这说明表面壳聚糖分子链上成功接枝了氨基磺酸，成功生成了壳聚糖-氨基磺酸衍生物。
2.极压性能测试
参照GB/T 3142-1982润滑剂承载能力测定法。采用MRS-10A型四球摩擦磨损试验机测定最大无卡咬载荷(PB值)，主轴转速1450r/min，时间10s，温度为室温。所用钢球为Φ12.7mm二级GCr15钢球，硬度为59-61HRC。极压试验负荷由低到高逐级加载，直至测得极圧值PB值。
铜拉丝液的极压测试结果如表1，摩擦系数为在极压值负荷下，九个时间取样点的摩擦系数平均值，可以看出，实施例1-2铜拉丝液的PB值大于1100N，且明显大于实施例3-5，此外，在极压值下的摩擦系数较小，这说明靛红酸酐、半乳糖酰胺与妥尔油酸结合生成的妥尔油酸类乳化剂可以极大提高铜拉丝液的承载能为，增强铜拉丝液的减摩性能，这是因为妥尔油酸类乳化剂的加入能够提高铜拉丝液的润滑效果。
表1铜拉丝液的测试结果
Figure BDA0002617744330000081
3.抗磨性能测试
参照SH-T0189润滑油抗磨损性能测定法。MMW-1A型四球摩擦磨损试验机主轴转速1200r/min，载荷147N，时间60min，温度40℃。采用OLYMPUS GX51倒置式系统金相显微镜测量磨斑直径，磨痕方向直径与磨痕垂直方向直径平均值即为磨斑直径(WSD)。
铜拉丝液的长磨后磨斑直径如图3，可以看出，实施例1-2铜拉丝液的磨斑直径小于0.35mm，且明显小于实施例3-5，这说明靛红酸酐、半乳糖酰胺与妥尔油酸结合生成的妥尔油酸类乳化剂可以提高铜拉丝液的抗磨性。
4.防腐、防锈性能测试
试验参照GB/6144-2010合成切削液。腐蚀性试验中，紫铜(符合GB/T5213)试片尺寸均为25mm×50mm×2mm，温度55℃；腐蚀试验时间依次为8h。防锈性试验中，一级灰口铸铁块(符合GB/T718)尺寸为Φ35mm×20mm，温度35℃；单片防锈性试验时间24h，叠片防锈试验时间4h。
腐蚀性试验发现，实施例1-2中的紫铜表面光洁如新，无腐蚀现象，防腐等级为A级(合格)；实施例3-5中的紫铜表面出现微小锈斑，防腐等级为B级(合格)(防腐性能测试结果见表1)；表明妥尔油酸类乳化剂的添加可极大提高铜拉丝液的防腐蚀性能。
单片防锈性试验发现，实施例1-2中的铸铁块表面边缘1mm以内接触区域无锈，达到A级防锈水平(合格)；实施例3-5中的铸铁块中心区域出现微小锈斑，防腐等级为B级(不合格)。叠片防锈试验发现，实施例1-2中的铸铁块表面边缘1mm以内接触区域无锈蚀、无叠印，达到A级防锈水平(合格)；实施例3-5中的铸铁块中心区域出现微小锈斑，达到B级防锈水平(不合格)(防锈性能测试结果见表1)。以上结果表明妥尔油酸类乳化剂的添加可极大提高铜拉丝液的防锈性能。
5.抗菌活性测试
利用抑菌圈法分析壳聚糖-氨基磺酸衍生物的抗菌性能。大肠杆菌菌株和单增李斯特菌菌株在恒温培养箱中37℃条件下活化培养18h，然后分别稀释至活菌浓度为1×106-5×106CFU/mL。把琼脂含量为2.0wt％的LB培养基加热后倒入直径9cm的灭菌表面皿中，待培养基冷却凝固后，各取200μL稀释后的菌液均勾涂抹于固体培养基表面，培养皿放置3个牛津杯。往每个牛津杯注入200μL 2.5mg/mL壳聚糖-氨基磺酸衍生物水溶胶，然后把表面皿置于37℃恒温培养箱内培养24h，用游标卡尺测量培养基上各样品周围抑菌圈宽度。以化85％生理盐水作为对照组。抑菌圈宽度计算公式如下：
Figure BDA0002617744330000091
式中：W-抑菌圈的宽度，mm；T-样品和抑菌圈的总直径，mm；D-样品总直径，mm。
壳聚糖-氨基磺酸衍生物的抗菌活性测试结果如图4，可以看出，壳聚糖-氨基磺酸衍生物对大肠杆菌菌株和单增李斯特菌的抑菌效果优于壳聚糖，这说明壳聚糖-氨基磺酸衍生物具有优异的抗菌效果，能够减缓细菌对铜拉丝液的腐化。
6.抗氧化性测试
采用DPPH自由基的清除和还原能力的方法评价壳聚糖-氨基磺酸衍生物的抗氧化活性。
DPPH自由基清除率测定：先采用无水乙醇配置0.2mmol/L DPPH试剂，将样品稀释到浓度为0.2μg/mL)，加入DPPH试剂，混合均匀，避光反应0.5h后在517nm下测定其吸光值，按如下公式计算其自由基清除率：
Figure BDA0002617744330000092
式中：A样品＝样品(2mL)+DPPH试剂(2mL)；A对照＝样品(2mL)+无水乙醇(2mL)；A空白＝DPPH试剂(2mL)+无水己醇(2mL)。
还原能力测定：取50μL不同浓度的样品(含PH 6.6 0.2M PBS缓冲液和l％w/v铁氰酸钾)于96孔板中，在50℃下反应20min后，加入50μL 10％的三氟石酸和30μL现配的0.1％w/v三氯化铁，在700nm测定其吸光值。
壳聚糖-氨基磺酸衍生物对DPPH自由基能力和还原能力如图5，可以看出，壳聚糖-氨基磺酸衍生物对DPPH自由基能力优于壳聚糖，壳聚糖-氨基磺酸衍生物的还原能力优于壳聚糖，，这说明壳聚糖-氨基磺酸衍生物具有优异的抗氧化效果，能够有效地减缓油脂氧化，防止铜线材表面氧化。由抗菌活性和抗氧化性测试结果可以得出，壳聚糖-氨基磺酸衍生物可以提高铜拉丝液的稳定性和润滑效果，延长拉丝液的使用寿命。
7.电导率和力学性能测试
电导率测试：采用直流双臂电桥导电性测试仪测量试样电阻，根据如下公式求出ρ的值再求试样电导率的值：
R＝ρL/S(Ω)；
式中：ρ-物质的电阻率(Ω·m)；L-长度(m)；S-截面积(m2)。
铜线的电导率如图6，可以看出，实施例1和实施例2铜线的电导率＞100.5％IACS，实施例1铜线的电导率优于实施例3-5，这说明利用含有妥尔油酸类乳化剂的铜拉丝液进行拉丝，能够提高铜线的电导率；实施例6铜线的电导率＞102％IACS，优于实施例1和实施例7，这说明铜拉丝液中壳聚糖-氨基磺酸衍生物的加入能够更进一步提高铜线的电导率。
拉伸试验测试：利用微机控制电液伺服万能实验机进行拉伸试验，载荷传感器的最大加载力为10KN，拉伸速率为50mm/min，标距为20cm，温度为室温。根据实际情况，截取的试样长度为25cm，每个状态的拉伸试验重复进行3次。拉伸后得到载荷-伸长量的关系曲线。然后计算得到材料的抗拉强度和断后伸长率。
铜线的抗拉强度和断后伸长率如图7，可以看出，实施例1和实施例2铜线的抗拉强度和断后伸长率均优于实施例3-5，这说明利用含有妥尔油酸类乳化剂的铜拉丝液进行拉丝，能够提高铜线的力学性能；实施例6铜线的抗拉强度和断后伸长率优于实施例1和实施例7，这说明铜拉丝液中壳聚糖-氨基磺酸衍生物的加入能够更进一步提高铜线的力学性能。
8.组织检测分析
将不同温度热处理的铜线制作金相样品，采用8％CuCl2的NH3溶液腐蚀，腐蚀时间为3s，采用JEOL JSM-6700F扫描电镜分析铜线。根据GB/T 6394-2002《金属平均晶粒度测定方法》测试材料的晶粒度。
铜线的晶粒直径如图8，可以看出，实施例1和实施例2铜线的晶粒小于实施例3-5，这说明利用含有妥尔油酸类乳化剂的铜拉丝液进行拉丝，能够促进铜线中晶粒细化；实施例6铜线的晶粒小于实施例1和实施例7，这说明铜拉丝液中壳聚糖-氨基磺酸衍生物的加入能够更进一步促进铜线中晶粒细化。
本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种妥尔油酸类乳化剂的制备方法，将妥尔油酸、靛红酸酐、第一催化剂以及溶剂加热反应，然后加入半乳糖胺、第二催化剂，加热反应，得到妥尔油酸类乳化剂；其中，所述第一催化剂为过氧化二苯甲酰和/或偶氮二异丁腈；第二催化剂为强碱类催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种妥尔油酸类乳化剂的制备方法，其特征是：所述妥尔油酸、靛红酸酐、半乳糖酰胺、第一催化剂、第二催化剂的摩尔比为1:1.2-1.6:1.1-1.4:0.008-0.013:0.01-0.015。
3.权利要求1所述的制备方法制得的妥尔油酸类乳化剂在制备铜拉丝液中的用途。
4.一种铜拉丝液，按重量份计，包括：蓖麻油13-16份、磺化蓖麻油2-5份、季戊四醇油酸酯2-5份、三乙醇胺硼酸酯6-13份、权利要求1所述的制备方法制得的妥尔油酸类乳化剂12-25份、去离子水1000份。
5.一种权利要求4所述的铜拉丝液的制备方法，将去离子水加热至50-60℃，在1000-1500r/min搅拌转速下加入蓖麻油、磺化蓖麻油、季戊四醇油酸酯、三乙醇胺硼酸酯、权利要求1所述的制备方法制得的妥尔油酸类乳化剂，继续搅拌60-120min，得到铜拉丝液。
6.权利要求4所述的铜拉丝液在铜线拉丝中的用途。
7.一种铜线的制备方法，将铜杆通过拉丝模具进行拉丝及中间退火，并浸泡于权利要求4所述的铜拉丝液中，并在拉丝过程中进行退火热处理，直至形成所需尺寸，然后进行最终退火热处理，制成铜线。
8.根据权利要求7所述的一种铜线的制备方法，其特征是：所述拉丝过程中的退火热处理采用随着拉丝成型过程的连续在线退火方式，退火温度为100-400℃，退火时间30-60s。
9.根据权利要求7所述的一种铜线的制备方法，其特征是：所述最终退火热处理是在真空条件下或者在保护气中进行，退火温度为400-600℃，退火时间为1-2h。
10.根据权利要求7所述的一种铜线的制备方法，其特征是：所述铜线的丝径≤0.05mm。
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