CN112074489A - 包含陶瓷材料表面的模具，以及用于制造及使用所述模具的相关方法 - Google Patents

Abstract

本发明描述在表面处包含陶瓷材料的模具，以及形成所述模具的方法及使用所述模具的方法；所述陶瓷材料大致上、大部分或全部由三种命名为M、A及X的元素组分构成；所述“M”组分为至少一种过渡金属；所述“A”组分为Si、Al、Ge、Pb、Sn、Ga、P、S、In、As、Tl及Cd中的一者或组合；且所述“X”组分为碳、氮或其组合。

Description

包含陶瓷材料表面的模具，以及用于制造及使用所述模具的 相关方法

相关申请案的交叉参考

本申请案主张2018年5月11日申请的美国临时专利申请案第62/670,070号的根据35 USC 119的权利，所述申请案的揭示内容出于所有目的而在此以全文引用的方式并入本文中。

技术领域

以下描述涉及在表面处包含陶瓷材料的模具，以及形成所述模具的方法及使用所述模具的方法。

背景技术

现今的商业玻璃加工技术包含可以各种组合使用以产生用于多个不同类型的成型玻璃产品(也被称为“成型玻璃制品”)的广泛范围的玻璃材料的许多种方法、技术、例如模具的装置及玻璃调配物。形成玻璃产品的常用方法通常通过加热玻璃材料到软化点，使用模具或成型器具使玻璃形成所需的成型玻璃制品且使形成的玻璃制品冷却来完成。

一种用于生产具有特别期望物理属性的玻璃制品的玻璃技术为形成及模制由被称为碱金属-铝硅酸盐玻璃的调配物制造的成型玻璃制品的工艺。碱金属-铝硅酸盐玻璃为一种轻型坚固及高度耐刮擦的玻璃材料，举例来说，发现应用为用于电子装置的防护玻璃罩，包含移动电话、便携式媒体播放器、便携式计算机显示器及电视屏幕。

可使用模具以制备由碱金属铝硅酸盐玻璃制造的成型玻璃制品。典型模制方法通常涉及使用模具由铝硅酸盐玻璃形成成型玻璃制品，从模具移除成型玻璃制品，且接着通过在熔融盐浴中的化学处理将铝硅酸盐玻璃的成型玻璃制品以化学方式转化为碱金属-铝硅酸盐玻璃的成型玻璃制品。

成型玻璃制品(例如防护玻璃罩)必须具有精密修饰面层，即，高度精密且基本上无缺陷修饰面层的高度规则修饰面层。用于形成精密修饰面层的模具还必须具有精密修饰面层。模具在使用期间必须基本上无缺陷，即，必须不含有凹陷、刮擦、空隙或其它疵点或缺陷，当转移到精密模制玻璃制品(例如防护玻璃罩)时，所述疵点或缺陷将超过可容许的量。

模具还应为高度耐用的，例如在形成数百或(优选地)数千成型玻璃制品的使用寿命中有效地保持无缺陷，优选地具有精密修饰面层的数百或数千成型玻璃制品，例如呈防护玻璃罩形式的成型玻璃制品。

一种可机械加工为有效地无缺陷修饰面层且耐用的模具的类型为金属模具。然而，金属模具难以形成为成型模具体且因此昂贵。由于其成本高，金属模具通常不用于许多消费型精密玻璃产品，因为产品周期不足够长以证明金属模具的高成本；金属模具为不经济的。

代替昂贵金属模具，用于形成精密玻璃制品的模具已经由石墨制造。石墨为用于模具体的有用材料，因为玻璃往往会不粘附石墨，因为石墨相对便宜且因为石墨可经有效地机械加工以形成具有高精度(相对无缺陷)三维模具特征的模具体。

不管石墨作为模具体材料的优势如何，石墨在此应用中具有至少一个值得注意的缺点，即石墨在玻璃模制操作发生的温度下易遭受氧化。为例如通过模制改变玻璃的形状，必须将玻璃加热到极高温，例如至少400℃的温度，在所述温度下玻璃软化到允许使用模具使软化的玻璃重新成型的程度。如果模制工艺在空气或另一含有氧气的气氛中进行，那么此范围中的温度可导致模具体的石墨的迅速氧化。

为避免模具体的石墨在玻璃软化温度下的氧化，已经在石墨模具体的表面放置各种抗氧化的涂层。举例来说，参见国际PCT公开案第WO/2017/011315号(国际申请案第PCT/US2016/041554号)，其描述涂布有含钛涂层及氧化钇涂层的石墨模具体。用于石墨模具体的这些及其它类型的涂层经设计为抗氧化，但如果使用足够时间量或足够周期数以形成成型玻璃制品，那么仍然将遭受氧化。在模制步骤期间即使极小量的氧化也可通过产生凹陷、气孔、“凹痕”、突点或其它缺陷而损坏这些涂层中的一者的表面，所述缺陷可转移到通过模具形成的模制玻璃片的表面。损坏可在模具的许多使用中累积到一定程度以终止模具的使用且需要更换模具。

为避免石墨模具或石墨模具表面上的涂层的氧化，使用模具的过程可在氧气-减少(优选地为“无氧气”)气氛，例如，含有小于1％、0.5％或0.1％氧气的气氛中进行。用于在石墨或涂布的石墨模具中形成玻璃的“无氧气”气氛的常见实例为浓氮气气氛，例如意指含有至少95％、99％、99.5％或99.9％氮气的气氛。

虽然各种类型的模具为当前可用的且适用于形成成型玻璃制品，包含精密玻璃制品(例如用于电子装置的防护玻璃罩产品)，但仍需要改进玻璃成型方法。这些改进可为改进玻璃模具的形式，理想地包含相对容易形成(例如，通过机械加工)且因此可以经济的方式制备，且额外具有降低的氧化易感性，且因此可反复地使用以延长形成精密模制成型玻璃制品的使用寿命的玻璃模具。

发明内容

本发明涉及适用于形成包含成型玻璃制品的制品的模具。本说明书的玻璃模具包含由陶瓷材料制造的表面，所述陶瓷材料大致上、大部分或全部由三种命名为M、A及X的元素组分构成。“M”组分为至少一种过渡金属；“A”组分为Si、Al、Ge、Pb、Sn、Ga、P、S、In、As、Tl及Cd中的一者或组合；且“X”组分为碳、氮或其组合。M、A及X元素组分的相对量对于生产稳定陶瓷材料可为视需要且适用的，所述陶瓷材料可形成到模具体的表面中且有效地充当模具体的表面，例如用于使用模具形成玻璃。

本说明书还涉及通过利用各种适用方法中的任一者(例如，利用化学气相沉积、原子层沉积、物理气相沉积(包含反应性物理气相沉积)、喷涂、气溶胶沉积等)将陶瓷材料沉积到模具体的表面上来形成包含模具体(例如，石墨模具体)及陶瓷材料的表面的模具的方法。

对于商业上用于制备成型玻璃制品的模具，模具应宜具有较长使用寿命，意指模具可用于从模具中形成数百或数千成型玻璃制品而模具不由于分解或磨损而变得不再适合使用。用于形成玻璃的模具可由于模具的氧化开始劣化，所述氧化是由在涉及模具的玻璃形成或成型步骤中所使用的气氛中存在氧气引起的。许多玻璃形成步骤在减少氧气的气氛中，例如在高浓度氮气存在下进行。但即使高浓度氮气或其它惰性气氛仍可含有可导致模具的氧化的少量氧气。

本说明书的模具包含由所描述的陶瓷材料制造的表面，其为抗氧化的。陶瓷材料为模具提供抗氧化的涂层，且在包含陶瓷材料下的石墨模具体的模具中保护石墨体免受氧化。

因此，某些实例模具包含具有沉积于模具体的表面上方的陶瓷材料层的石墨模具体。在某些实施例中，陶瓷材料层完全覆盖(例如，囊封)石墨模具体的整个表面。与不存在陶瓷材料层的情况下使用相同的石墨模具体时将导致的石墨氧化量相比，涂层可显著降低底层石墨模具体表面在玻璃模制期间的氧化程度。涂层还可优选地提供脱模或不粘附表面，以至少在很大程度上避免软化的玻璃(及所得固化的成型玻璃制品)粘附到模具体表面，由此避免或降低在玻璃模制及脱模操作期间通过模具生产的成型玻璃制品中产生缺陷的可能性，例如，与不存在陶瓷材料涂层的情况下使用相同模具体表面形成相同模制的成型玻璃制品时将出现的粘附程度相比。

在实例模具实施例中，可通过利用例如化学气相沉积、原子层沉积、物理气相沉积(包含反应性物理气相沉积)、喷涂、气溶胶沉积等方法将陶瓷材料沉积到石墨模具体的表面上来制造精密玻璃模具。

在一方面中，本发明涉及一种包含由式(I)的陶瓷材料、式(II)的陶瓷材料或含有式(I)的陶瓷材料及式(II)的陶瓷材料两者的陶瓷材料制造的表面的模具。式(I)如下：

M₂A₁X₁ (I)

其中

M为至少一种过渡金属，

A选自Si、Al、Ge、Pb、Sn、Ga、P、S、In、As、Tl及Cd及其组合，且

X为碳、氮，或其组合。

式(II)如下：

M₃A₁X₂ (II)

其中

M为至少一种过渡金属，

A选自Al、Ge及Si中的一者及其组合，且

X为碳、氮，或其组合。

在另一方面中，本发明涉及一种形成成型玻璃制品的方法。所述方法包含：软化铝硅酸盐玻璃且将软化的铝硅酸盐玻璃与所描述模具的一或多个模具特征接触放置。

在又一方面中，本发明涉及一种形成包含模具体及陶瓷材料表面的模具的方法。所述方法包含将以下各者沉积到模具体上：具有式(I)的陶瓷材料、具有式(II)的陶瓷材料，或具有式(I)的陶瓷材料及具有式(II)的陶瓷材料的组合。

具体实施方式

以下为对适用于形成制品(例如，由玻璃制造的制品)的模具的描述。本说明书的模具包含由陶瓷材料制造的表面，所述陶瓷材料大致上、大部分或全部由三种命名为M、A及X的元素组分构成。“M”组分为至少一种过渡金属；“A”组分为Si、Al、Ge、Pb、Sn、Ga、P、S、In、As、Tl及Cd中的一者或组合；且“X”组分为碳、氮或其组合。M、A及X元素组分的相对量对于生产稳定陶瓷材料可为视需要且适用的，所述陶瓷材料可形成到模具表面中且有效地充当模具的表面，例如用于使用模具形成玻璃。

本说明书还涉及通过利用各种适用方法中的任一者(例如，通过化学气相沉积、原子层沉积、物理气相沉积(包含反应性物理气相沉积)、喷涂、气溶胶沉积等)将陶瓷材料沉积到模具体的表面上来形成包含模具体(例如，石墨模具体)及陶瓷材料的表面的模具的实例方法。

陶瓷材料为有时被称作“三元”陶瓷材料或“MAX”陶瓷材料的一种类型的陶瓷材料，这些名称基于陶瓷材料的三元素组成，即，三种元素为“M”指示过渡金属；“A”指示选自Si、Al、Ge、Pb、Sn、Ga、P、S、In、As、Tl及Cd及其组合的元素；且X为碳、氮或其组合。这些类型的三元或“MAX”陶瓷材料的实例被描述于例如美国专利第6,231,969号及第6,497,922号中，这些文献的内容以其全文引用的方式并入本文中。

陶瓷材料可包含M、A及X元素的各种不同组合中的任一者，且不同元素可以原子计以各种相对量存在于陶瓷材料中。MAX陶瓷材料的一些实例被称为“2-1-1相”陶瓷，其意指元素的原子比M:A:X为2:1:1。其它实例被称为“3-1-2相”陶瓷，其意指元素的原子比M:A:X为3:1:2。一些实例陶瓷材料在材料中可仅具有单一类型的各M、A及X元素，例如，单一类型的各M、A及X。其它实例可包含M、A及X元素中的一或多者的不同元素的组合。在此方面中，在所描述的模具中使用的MAX陶瓷材料可包含仅Si或仅Al作为A元素，或可包含Si及Al两者的混合物作为A元素。类似地，在所描述的模具中使用的MAX陶瓷可包含仅N或仅C作为X元素，或可替代地包含N及C两者的混合物作为X元素。

作为这些陶瓷材料的更具体实例，“2-1-1相”类型的某些可用于所描述的模具中的MAX陶瓷材料包含式(I)的那些：

M₂A₁X₁ (I)。

在式(I)中，M为至少一种过渡金属；A选自Si、Al、Ge、Pb、Sn、Ga、P、S、In、As、Tl及Cd及其组合；且X为碳、氮或其组合。

“3-1-2相”类型的某些可用于所描述的模具中的MAX陶瓷材料包含式(II)的那些：

M₃A₁X₂ (II)。

在式(II)中，M为至少一种过渡金属；A选自Al、Ge及Si中的一者及其组合；且X为碳、氮或碳与氮的组合。

适用的过渡金属的实例包含钛、铌、锆、铪、铬、钽、钼、钒及钪。

所描述的模具的实例陶瓷材料可为由式(I)的陶瓷材料、式(II)的陶瓷材料制造或可包含式(I)的陶瓷材料及具有式(II)的陶瓷材料的组合。

如本文所描述的用作玻璃模具的模具表面的适用及优选陶瓷材料为那些陶瓷材料：将有效用作玻璃模具的表面以提供不粘附到玻璃的表面；可形成(例如，通过机械加工)到具有模具表面的模具体中，或替代地沉积到具有模具表面的模具体上；且为充分耐热性及抗氧化，以在多次(数百或数千)玻璃模制循环中与软化玻璃接触而不产生过多的裂痕、凹痕、突点或其它瑕疵。实例陶瓷材料包含Ti₃SiC₂、Ti₂SiC、Ti₃AlC₂、Ti₂AlC、Ti₃SiN₂、Ti₂SiN、Ti₃AlN₂、Ti₂AlN或其组合。

在某些实例模具中，在模具的表面处的陶瓷材料包括、基本上由或由MAX材料的元素组成。实例陶瓷材料可含有至少80、90或95原子百分比的M、A及X元素，及不超过5、10或20原子百分比的其它元素。基本上由MAX材料组成的陶瓷材料为包含至少98、99、99.5或99.9原子百分比的M、A及X元素及不超过0.1、0.5、1或2原子百分比的其它元素的陶瓷材料。

模具可为仅由陶瓷材料制造，即，可为由形成到模具体中的陶瓷材料的主体块制造。在这些实施例中，陶瓷材料的主体块可经生产且机械加工以形成具有经选择以产生特定成型玻璃制品的模具特征的所需模具体。

在其它实例实施例中，模具可包含由不同于陶瓷材料的材料(例如石墨或可形成到模具体中的另一材料)制造的模具体，其中陶瓷层经涂布(即“沉积”)到模具体的模具特征上。

根据某些当前优选的实例，本说明书的模具包含具有包含本文所描述的沉积陶瓷材料的表面的石墨模具体。沉积的陶瓷材料有效抑制在高温下使用模具以形成或成型软化玻璃期间模具体的石墨所发生的氧化量。陶瓷材料自身也为抗氧化性。在表面处的抗氧化陶瓷材料减少模具在使用期间发生的氧化量，其有效地延长模具的使用寿命。与具有由低抗氧化材料制造的表面的模具相比，包含具有所描述的陶瓷材料的表面的模具可用于在模具的有效使用寿命期间生产更多的成型玻璃制品。

所描述的适用及优选模具的实例可由石墨模具体制造，其中陶瓷材料层沉积在石墨模具体的外表面上。模具体包含一或多个模具特征，且经成型及适用于由软化玻璃形成三维制品(即，“成型玻璃制品”)，所述软化玻璃经放置于模具体中以接触模具空腔的例如一或多个模具特征。优选的模具体可反复地使用以形成多个成型玻璃制品，例如，数百或数千成型玻璃制品。“模具特征”可为或可包含空腔、凹槽、平坦表面、有角表面、突起或这些的组合，例如包含一或多个突起的空腔、包含一或多个开口或凹槽的三维空腔、由在周边处以边缘或边角为接界的平坦表面界定的矩形空腔或用于形成成型玻璃制品的任何其它特征。

陶瓷材料层可至少沉积在所有模具特征上，意指用于接触及形成成型玻璃制品的模具体的所有表面。在某些实施例中，陶瓷材料层覆盖模具体的所有表面，包含模具特征及所有非模具特征表面，即，“囊封”模具体。

优选的模具体可由细颗粒石墨制造，例如，包括、基本上由或由细颗粒石墨组成。如本文通常使用，“基本上由”特定材料或材料(例如，细颗粒石墨)的组合组成的模具体为含有特定材料或材料的组合及不超过不显著量的任何其它材料，例如，不超过1重量％、优选地不超过0.5重量％、0.1重量％或0.01重量％的另一材料的模具体。

如本文所使用，“细颗粒石墨”是指包括、由或基本上由尺寸不超过10微米的石墨粒子(颗粒)组成的石墨坯料或锭。在一些实施例中，细颗粒石墨的石墨粒子尺寸(颗粒尺寸)可为约1微米。在其它实施例中，石墨粒子(颗粒)尺寸可为约5微米，且仍在其它实施例中，石墨粒子(颗粒)尺寸可为约10微米。将认识到，在各种实施例中，石墨的颗粒尺寸可基本上落在颗粒尺寸分布的有限范围内，例如，在1到10微米的范围内或在2到10微米、2到8微米、1.5到6.5微米的范围内或在另一合适的范围内。可优选地使用具有均一或大致上均一颗粒尺寸的石墨坯料或锭，使得由石墨制造的模具体的热膨胀系数(CTE)以及其它性能特性尽可能为各向同性及均质的。

具有所选择的颗粒尺寸，包含本文所描述的适用或优选的颗粒尺寸或颗粒尺寸分布的细颗粒石墨粒子可通过已知方法制备且也可购自商业来源。颗粒尺寸可通过使用标准筛筛分石墨粒子来选择以获得所需的粒子尺寸。具有约10微米或更小的(精细)颗粒尺寸的石墨的非限制性实例可从Poco Graphite，Decatur，TX，USA以

商标商购。

在优选实例中，石墨体的石墨可经纯化以减少污染物且形成高纯度石墨体，例如在美国专利第3,848,739号中所描述，其中石墨模具体或石墨坯料体经放置于纯化锅炉内，在所述纯化锅炉中，所述主体与含卤素气体接触一段时间，且在足以准许卤素渗透到石墨体中的温度下，以使得卤素与无机杂质反应且挥发无机杂质，且将此类杂质从石墨中排出。特别优选的石墨可经纯化以含有小于5百万分率(按重量计)的无机杂质，如通过标准灰分测试所测量。

在具有涂布到另一材料(例如，石墨)的模具体上的陶瓷材料层的实例模具中，所述层的厚度可为任何适用或所需的厚度。陶瓷材料层的厚度可为适用于提供模具的所需性能的厚度，例如所需的抗粘附性能、底层石墨表面及陶瓷材料层的抗氧化及模具用作精密玻璃形成模具以形成精密玻璃制品的有效或延长的使用寿命形式的耐久性。在一些实例中，选择厚度以减少底层石墨的氧化。在各种实施例中，陶瓷材料层的厚度可大于或等于10纳米且小于或等于500,000纳米，即，10nm<厚度<500,000nm，例如，厚度介于50到500纳米或100到300纳米的范围内。也可使用任何其它涂层厚度，如认为是适用的且适合于所需玻璃成型模具或玻璃成型模具的所选择的部分或片段。

陶瓷材料可通过已知在衬底(在此情况下，模具体)上制备陶瓷层或陶瓷涂层的各种适用方法中的任一者沉积到模具体上。实例包含通过化学气相沉积、原子层沉积、物理气相沉积(包含反应性物理气相沉积)、喷涂、气溶胶沉积等。这些类型的涂层及沉积方法的实例已熟知且可适于形成如本文所描述的陶瓷材料。参见例如美国专利第6,497,922号及第6,231,969号中描述的方法。

陶瓷材料层可优选地安置于模具体的整个表面上，例如，以整体覆盖(例如，囊封)模具体以抑制模具表面的石墨的所有表面的氧化。这允许玻璃模具由以低成本机械加工的石墨制造。然而，重要的是陶瓷材料层在使用期间，例如当与软化玻璃接触时不从石墨表面移除，所述软化玻璃固化且随后从与表面的接触中移除。为避免陶瓷材料在与软化玻璃接触时经移除及随后固化玻璃的移除，陶瓷材料可具有与底层模具体的CTE几乎匹配的热膨胀系数(CTE)。底层模具体及陶瓷材料层的大致相同的热膨胀系数将避免陶瓷材料在与软化玻璃接触及固化玻璃的固化及移除期间相对于模具体的热膨胀差异，使得陶瓷材料层展现对石墨模具体表面的良好粘着力。

优选地，陶瓷材料可具有与模具体的热膨胀系数相差不超过(大于或小于)模具体的CTE的一个百万分率/℃的量的热膨胀系数，其中陶瓷材料的CTE及模具体的CTE两者通过相同技术以相同单位测量。一个百万分率/℃或更小的CTE差异降低陶瓷材料层对不同热膨胀及收缩效应的易感性，其将导致陶瓷材料层易遭受从模具体的表面分层，即，处于陶瓷材料层与模具体的材料(例如，石墨)间的更大CTE差异下。举例来说，用于制备所描述的玻璃成型模具体的细颗粒石墨体可有利地具有在7到9百万分率/℃范围内的热膨胀系数(CTE)；陶瓷材料及石墨体的相应CTE值之间的优选差异可不超过一百万分率/℃，优选地小于0.75ppm/℃，且更优选地为小于0.5ppm/℃。

对于优选的模制应用，模具表面的陶瓷材料可足够光滑使得软化玻璃在使用期间不粘附到模具表面，包含在使软化玻璃与涂布的表面接触期间，允许软化玻璃固化，接着从表面移除固化玻璃。另外，优选的陶瓷材料表面可具有足够光滑的表面粗糙度以产生“精密模制”的玻璃制品。举例来说，在模具的表面(例如，模具特征表面)处的陶瓷材料可优选地具有与模具的平均表平面偏差不超过约25微米的表面粗糙度，例如，与模具表面的平均表平面偏差不超过约20、15或10微米。模具表面的此光滑度的程度可允许模具用于生产成型玻璃制品(例如，“精密模制”或“精密”成型玻璃制品)，所述成型玻璃制品可用于制造各种消费型电子装置(例如蜂窝电话、平板计算机、MP3播放器、ATM机器、医疗器械、电视、触摸屏显示器、光学装置等)的防护玻璃罩。

应了解，模具体的表面还可或可替换地用其它术语表征(例如，参见均方根粗糙度或其它参数化特征)以指定具有理想地光滑模制表面的模具体表面。模具的陶瓷材料表面的修饰面层或光滑度可用可商购的表面轮廓仪或激光装置进行机械测量。模具表面还可通过检查经由模具生产的成型玻璃制品的表面的光散射特征来间接地评估。

所描述的光滑的模具的有关表面不需要作为模具或特定模具特征的整个表面来测量。展现所描述的理想地光滑修饰面层的表面可作为为模具体的一部分或模具特征的一部分，例如具有例如1平方厘米，2、5、或10平方厘米的尺寸的部分的表面经测量。替代地，在玻璃形成步骤期间接触玻璃的整个陶瓷材料模具表面可为如描述的光滑，且大致上不含表面偏差。用于形成为防护玻璃罩的成型玻璃制品，或用于形成防护玻璃罩的整个平坦表面或平坦表面的一部分(例如，模具的模具表面的平坦表面的1平方厘米表面或2、5或10平方厘米尺寸的表面)，可大致上不含表面不连续性，例如，具有所描述的表面粗糙度。

本说明书的模具可用于模制成型玻璃制品(例如，用于模制精密成型玻璃制品)，通过包含使模具的陶瓷材料表面与软化玻璃接触、允许软化玻璃在模具内固化，及从表面及模具移除固化玻璃的步骤。通过与陶瓷材料模具表面接触模制的玻璃类型通常可为适合于形成三维成型玻璃制品的任何玻璃。在一些实例实施例中，玻璃可为离子可交换的铝硅酸盐玻璃。在此实例中，在从模具中移除成型玻璃制品之后，例如通过将成型玻璃制品浸入到熔融盐浴中来使成型玻璃制品与熔融盐接触，所述熔融盐浴可在至少300或400华氏度的温度下。在离子可交换铝硅酸盐玻璃与熔融盐接触期间，热量导致浴液中的钾离子开始注入到玻璃表面中，取代表面处将离开玻璃的钠离子。钾离子的尺寸与经取代的钠离子相比较大。玻璃随后在玻璃表面处与玻璃中含有的钾离子一起冷却。

通常或典型地，使用所描述的模具形成模制玻璃制品的步骤是在含有降低或极低氧气含量的气氛(例如，含有小于5％、1％、0.5％或0.1％氧气或更低的惰性气体气氛)中进行。例如气氛的实例为高浓度氮气的气氛，例如，至少90％、95％、99％、99.5％或99.9％的氮气气氛。从模制步骤的气氛中除去氧气防止氧化，否则在氧气或高含量氧气的存在下，所述氧化将发生在模具的表面或模具体的石墨表面处。理想地，为降低提供低氧气气氛以执行模制步骤所需的成本及努力，包含所描述的陶瓷材料表面的模具可足够抵抗氧化以允许模具在未专门用较低或极低含量的氧气制备的气氛中使用，例如空气的气氛或含有在过去玻璃模制步骤中使用所需的相对较高含量的氧气的气氛。

优选地，本方法可用于形成高强度、耐刮擦精密成型碱金属-铝硅酸盐玻璃制品，其具有极高光滑度的表面，例如，大致上不含皱折、凹痕、空腔、突起及不为成型玻璃制品的所需或预期特征的其它表面不连续性及突点。此类型的成型玻璃制品的优选实例可具有与成型玻璃制品的表面的平均表平面偏差不超过约25微米的表面粗糙度，例如，与成型玻璃制品的平均表平面偏差不超过约20、15或10微米。成型玻璃制品表面的此光滑度的水准为适合于成型玻璃制品的光滑度的水准，所述成型玻璃制品为用于各种消费型电子装置(例如蜂窝电话、医疗器械、电视、触摸屏显示器、光学装置等)的防护玻璃罩。

所描述的理想光滑的成型玻璃制品的有关表面不需要作为制品的整个外表面或制品的特定特征的整个表面(例如整个平坦表面)来评估。展现所描述的理想光滑修饰面层的表面可作为成型玻璃制品的整个表面测量，或可替代地作为成型玻璃制品的整个表面的一部分(例如具有例如1平方厘米，2、5或10平方厘米的尺寸的部分)来测量。对于作为防护玻璃罩的成型玻璃制品，防护玻璃罩的整个平坦表面或平坦表面的一部分(例如，模具的模具表面的平坦表面的1平方厘米表面，或2、5或10平方厘米尺寸的表面)可大致上不含所描述的表面不连续性，例如，可具有与平坦表面的平均表平面偏差不超过约25微米的表面粗糙度，例如，与平坦表面的平均表平面偏差不超过约20、15或10微米。

已出于说明及描述的目的而呈现本发明的优选实施例的前述描述。其并不意图为穷尽的或将本发明限制到所揭示的精确形式。有可能根据上文教示进行修改以及变化或可从本发明的实践获得修改以及变化。选择且描述实施例以便解释本发明的原理及其实际应用，以使所属领域的技术人员能够在各种实施例中利用本发明且各种修改适合于所涵盖的特定用途。希望通过本文随附的权利要求书及其等效物来定义本发明的范围。

Claims (25)

1.一种模具，其包括具有一或多个模具特征的模具体，所述模具特征具有包括以下各者的表面：

具有式(I)的陶瓷材料：

M₂A₁X₁ (I)

其中

M为至少一种过渡金属，

A选自Si、Al、Ge、Pb、Sn、Ga、P、S、In、As、Tl及Cd及其组合，且

X为碳、氮或其组合；

具有式(II)的陶瓷材料：

M₃A₁X₂ (II)

其中

M为至少一种过渡金属，

A选自Al、Ge及Si中的一者及其组合，且

X为碳、氮或其组合；或

包含具有式(I)的陶瓷材料及具有式(II)的陶瓷材料的组合的陶瓷材料。

2.根据权利要求1所述的模具，其中所述陶瓷材料包含至少95原子百分比的所述元素M、A及X。

3.根据权利要求1或2所述的模具，其中A选自硅、铝及其组合。

4.根据权利要求1所述的模具，其中所述陶瓷材料为Ti₃SiC₂、Ti₂SiC、Ti₃AlC₂、Ti₂AlC、Ti₃SiN₂、Ti₂SiN、Ti₃AlN₂、Ti₂AlN或其组合。

5.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的模具，其中所述模具体为机械加工的石墨模具体且所述陶瓷材料为所述陶瓷材料的层。

6.根据权利要求5所述的模具，其中所述陶瓷材料具有在石墨模具体的热膨胀系数的1百万分率内的热膨胀系数。

7.根据权利要求5或6所述的模具，其中所述层为化学气相沉积层、原子层沉积层、物理气相沉积层、反应性物理气相沉积层、喷涂层或气溶胶沉积层。

8.根据权利要求5到7中任一权利要求所述的模具，其中所述陶瓷材料的所述层囊封所述模具体。

9.根据权利要求1到8中任一权利要求所述的模具，其中所述一或多个模具特征适用于形成精密成型玻璃制品。

10.根据权利要求9所述的模具，其中所述一或多个模具特征包含具有与所述模具特征的所述表面的平均表平面偏差不超过约25微米的表面粗糙度的表面。

11.根据权利要求10所述的模具，其中所述精密成型玻璃制品为电子装置的防护玻璃罩，且具有所述表面粗糙度的所述表面为平坦表面。

12.根据权利要求1到11中任一权利要求所述的模具，其中铝硅酸盐玻璃与所述一或多个模具特征接触。

13.一种形成成型玻璃制品的方法，所述方法包括：

软化铝硅酸盐玻璃，及

将所述软化的铝硅酸盐玻璃与根据权利要求1到11中任一权利要求所述的模具的所述一或多个模具特征接触放置以形成所述成型玻璃制品。

14.根据权利要求13所述的方法，其进一步包括从所述模具中移除所述成型玻璃制品且将所述成型玻璃制品与熔融盐接触。

15.根据权利要求13或14所述的方法，其中所述成型玻璃制品具有通过与平坦模具特征接触而形成的平坦表面，所述平坦表面具有与所述平坦表面的平均表平面偏差不超过约25微米的表面粗糙度。

16.根据权利要求13到15中任一权利要求所述的方法，其中所述软化的铝硅酸盐玻璃与模具体的所述一或多个模具特征接触放置，同时所述模具体及所述软化的铝硅酸盐玻璃处于浓氮气气氛中。

17.一种形成包括模具体及陶瓷材料表面的模具的方法，所述方法包括：

将以下各者沉积到模具体上：

具有式(I)的陶瓷材料：

M₂A₁X₁ (I)

其中

M为至少一种过渡金属，

A选自Si、Al、Ge、Pb、Sn、Ga、P、S、In、As、Tl及Cd及其组合，且

X为碳、氮或其组合；

具有式(II)的陶瓷材料：

M₃A₁X₂ (II)

其中

M为至少一种过渡金属，

A选自Al、Ge及Si中的一者及其组合，且

X为碳、氮或其组合；或

包含具有式(I)的陶瓷材料及具有式(II)的陶瓷材料的组合的陶瓷材料。

18.根据权利要求17所述的方法，其中所述陶瓷材料包含至少95原子百分比的所述元素M、A及X。

19.根据权利要求17或18所述的方法，其中A选自硅、铝及其组合。

20.根据权利要求17到19中任一权利要求所述的方法，其中所述陶瓷材料为Ti₃SiC₂、Ti₂SiC、Ti₃AlC₂、Ti₂AlC、Ti₃SiN₂、Ti₂SiN、Ti₃AlN₂、Ti₂AlN或其组合。

21.根据权利要求17到20中任一权利要求所述的方法，其包括：

通过将主体石墨块机械加工到在所述模具体的表面处含有一或多个模具特征的所述模具体中而形成所述模具体，及

通过化学气相沉积、原子层沉积、物理气相沉积、反应性物理气相沉积、喷涂或气溶胶沉积而将所述陶瓷材料沉积到所述一或多个模具特征上。

22.根据权利要求17到21中任一权利要求所述的方法，其中所述陶瓷材料的所述沉积层囊封所述模具体。

23.根据权利要求17到22中任一权利要求所述的方法，其中所述模具体经形成为包含适用于形成精密模制玻璃制品的模具特征。

24.根据权利要求23所述的方法，其中所述精密模制玻璃制品为电子装置的防护玻璃罩。

25.根据权利要求24所述的方法，其中沉积有陶瓷材料的所述一或多个模具特征包含平坦表面，所述平坦表面具有与所述平坦表面的平均表平面偏差不超过约25微米的表面粗糙度。