CN107848868A - 用于玻璃塑形模具的涂层及包括所述涂层的模具 - Google Patents

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Abstract

本发明描述精密玻璃模具，其通过用包含钛的涂层涂布由高纯度、细粒度石墨制成的模具而形成。在各种实施方案中，钛涂层用氧化钇(Y2O3)外涂以提供具有优异性能特性的高度精密玻璃模具。所得玻璃模具可用于形成具有高度光滑光洁度的玻璃制品，以用于例如消费型电子装置应用、医疗器械及光学装置的高度精密应用。高纯度、细粒度石墨的使用允许以低成本加工模具，借此消除对制造必须涂布有包含金属扩散阻挡层的多个层以满足此类精密应用的操作要求的金属模具的需要。

Description

用于玻璃塑形模具的涂层及包括所述涂层的模具
相关申请案的交叉参考
本申请案依据35 USC 119主张于2015年7月10日以特洛伊·斯克金斯(TroyScoggins)及雷克斯·杰拉尔德·谢泼德(Rex Gerald Sheppard)的名义申请的名称为“由经涂布石墨模具主体制成的精密玻璃模具(PRECISION GLASS MOLDS MADE FROM COATEDGRAPHITE MOLD BODIES)”的第62/191,018号美国临时专利申请案的权益。第62/191,018号美国临时专利申请案的揭示内容的全文出于所有目的特此以引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及用于玻璃塑形模具的涂层及包括此类涂层的玻璃塑形模具，以及制造并使用此类模具的方法。
背景技术
石墨用于玻璃制造装备中用于玻璃弯曲及其它玻璃成形操作，这是因为玻璃不粘附到石墨且石墨易于加工。然而，尽管具有此类优点，但石墨在进行玻璃弯曲或其它形成操作的温度下经受氧化。氧化在石墨中产生凹坑，当玻璃弯曲或以其它方式形成时，凹坑又在玻璃上产生凹痕或其它表面凹凸不平。同样地，即使石墨易于加工，但加工操作，特别是当采用大粒度石墨时，可能会在石墨表面产生凹坑，凹坑又导致经处理的玻璃表面上的凹痕及其它表面凹凸不平。
在美国专利申请公开案2014/0224958A1中揭示一种用于玻璃成形操作的不锈钢模具，其涂布有铝/钛合金或对应合金氧化物以在不可氧化的衬底上提供不粘表面。然而，此模具需要多个层，其包含例如金属扩散阻挡层，以便保护熔融玻璃免受下面的金属模具的影响。另外，金属模具需要大量的加工及表面处理，并且制造成本高。
由涂布有碳化钛/钛/氧化钛涂层的石墨形成的玻璃处置液滴引导件(有时被称为液滴槽)已用于玻璃制造操作中，但不要求此类结构完全由涂层囊封以防止或减少下伏石墨的氧化。这是由于以下事实：此类引导件与熔融或加热的玻璃的接触时间非常短，例如大约0.1秒，并且引导件对应地不需要实施用于精密模具三维玻璃制品的玻璃模具的特征。在此方面，玻璃处置液滴引导件及其上的涂层的表面光洁度不适于例如消费型电子装置应用、医疗器械、光学装置等所需的精密玻璃模制。
在其它应用中，用于玻璃瓶制造的石墨引导环已涂布有碳化钛，但在此使用中，不要求用碳化钛涂层囊封石墨以减少或防止此类引导环的石墨主体的氧化。
发明内容
本发明涉及用于玻璃塑形模具的涂层以及包括此类涂层的玻璃塑形模具，以及制造及使用此类模具的方法。
在一个方面中，本发明涉及精密玻璃模具，其包括具有一个或多个模具特征的细粒石墨模具主体，以及位于石墨模具主体及一个或多个模具特征顶上的囊封涂层。
本发明的另一方面涉及精密玻璃模具，其包括具有一个或多个模具特征的细粒石墨模具主体，以及位于所述石墨模具主体及一个或多个模具特征顶上的囊封涂层。所述囊封涂层可包括气相沉积金属，且具有与所述石墨模具主体的热膨胀系数相差不超过百万分之一/℃的热膨胀系数。
在各种实施例中，所述涂层金属包括钛，且所述囊封涂层包括钛及碳。在其它实施例中，包括钛及碳的所述囊封涂层可包含化学计量的或非化学计量的碳化钛。在其它实施例中，所述精密玻璃模具具有包括钛及氧的玻璃接触层或区域，或包括钛、氧及碳的玻璃接触层或区域。在各种实施例中，精密玻璃模具没有与囊封模具的平均表面平面大于约25微米的表面不连续性，例如，凹痕、空腔、突起及其它表面凹凸不平，并且优选地与此平均表面平面的任何偏差小于25微米，更优选地小于20微米，且最优选小于10微米。
本发明的另一方面涉及制造精密玻璃模具的方法，其包含或包括以下动作或步骤：在具有一个或多个模具特征的细粒石墨模具主体顶上形成包括金属(例如，钛及碳)的囊封涂层。在此方法的各种实施例中，囊封涂层具有与石墨模具主体的热膨胀系数相差不超过百万分之一/℃的热膨胀系数。在制造精密玻璃模具的方法的一些实施例中，包括金属及碳的囊封涂层可包含化学计量或非化学计量的碳化钛。
在制造精密玻璃模具的方法的一些实施例中，包括钛的层或区域形成在包括钛及碳的囊封涂层顶上。在此类实施例中，包括钛的区域可包括钛的氧化物。在制造精密玻璃模具的其它实施例中，存在包括钛及氧的精密玻璃模具的玻璃接触层或区域，或包括钛、氧及碳的玻璃接触层或区域。
根据本发明的制造精密玻璃模具的方法提供一种精密玻璃模具，其没有与精密玻璃模具的平均表面平面大于约25微米的表面不连续性，并且在量值上优选地与此平均表面平面的任何偏差小于25微米，更优选地小于20微米，且最优选小于10微米。
在另一实施例中，本发明涉及一种玻璃模具，其包括细粒石墨主体及其上的包括钛及氧化钇的涂层。
在另一方面中，本发明涉及制造包含钛及氧化钇涂层的本发明的玻璃模具的方法，其中所述方法包括通过气相沉积工艺将钛及氧化钇涂层或其一种或多种组分沉积在细粒石墨主体上方。
本发明的另一方面涉及一种玻璃成形方法，其包括使熔融玻璃与本发明的玻璃模具接触，如本文所进行的各种描述。
本发明的另一方面涉及一种玻璃模具，其包括在其上涂布有氧化钇的细粒石墨主体。
在又一方面中，本发明涉及一种玻璃成形方法，其包括使熔融玻璃与包括在其上涂布有氧化钇的细粒石墨主体的玻璃模具接触。
从随后的描述及所附权利要求书，将更全面了解本发明的其它方面、特征及优点。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施例的玻璃模具结构的示意图。
图2是根据本发明另一实施例的玻璃模具结构的示意图。
图3是涂布有氧化钇的石墨试片的一组照片，以1μm平均粒度(上部照片)及5μm平均粒度(下部照片)，比较未进行热处理的样本(每一照片左侧的样本)与进行60分钟热处理的样本(每一照片右侧的样本)。
图4是在石墨试片上的2平方英寸的钛涂层样本的照片，其中三个样本分别热处理到800℃、850℃及900℃达1小时，且第四个样本为未进行热处理的TiC样本。
图5是在石墨试片上的2平方英寸的钛及氧化钇涂层样本(包括在试片的石墨主体上形成的碳化钛层及涂布在碳化钛上的氧化钇)的照片，其中三个样本分别被热处理到800℃、850℃及900℃达1小时，且第四个样本是未进行热处理的TiC/氧化钇样本。
图6是涂布有TiC且进一步涂布有0.5μm的氧化钇的石墨样本的横截面的SEM图像。
具体实施方式
本发明涉及由涂布石墨模具主体制成的精密玻璃模具、施加到此类石墨模具主体的涂层以及在玻璃制造操作中制造及使用涂布石墨模具主体的方法。
除非上下文另有明确规定，否则如本文所使用，包含在所附权利要求书中，单数形式“一”及“所述”包含复数参考。因此，举例来说，对“模具特征”的参考是对所属领域的技术人员已知的一个或多个模具特征及其等效物的参考等等。
除非另外定义，否则本文使用的所有技术及科学术语具有与所属领域的一般技术人员通常理解的相同的含义。与本文所描述的方法及材料类似或等效的方法及材料可用于本发明的实施例的实践或测试中。本文提及的所有公开案的全文都以引用的方式并入本文中。本文中的任何内容都不应被解释为承认本发明的任何发明由于现有发明而无权先于此揭示。
如本文所使用，术语“任选”或“任选地”意味着随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且所述描述包含事件发生的情况及事件不发生的情况。
无论是否明确指出，可通过术语“约”来修饰本文的所有数值。术语“约”通常是指所属领域的技术人员认为等同于所述值(即，具有相同的功能或结果)的一系列数字。在一些实施例中，术语“约”是指所陈述值的±10％，在其它实施例中，术语“约”是指所陈述值的±2％。
虽然组成及方法以“包括”各种组分或步骤(解释为意指“包含但不限于”)的方式进行描述，但组成及方法也可“基本上由各种组分及步骤组成”或“由各种组分及步骤组成”，且此术语应该被解释为定义基本上封闭或封闭的成员组。
尽管本文关于一个或多个特定实施方案展示及描述本发明，但基于对本说明书及附图的阅读及理解，所属领域的技术人员将会想到等效变更及修改。本发明包含所有此类修改及变更，并且仅由所附权利要求书的范围来限制。另外，虽然本发明的特定特征或方面可能已关于若干实施方案中的仅一者加以揭示，但此特征或方面可与其它实施方案的一个或多个其它特征或方面组合，此可能是期望的及有利于任何给定或特定应用的。
就术语“包含”、“具有”、“拥有”或其变体在本文中在具体实施方式或权利要求书中使用来说，这些术语希望以类似于术语“包括”的方式为包含性的。
如本文所使用，术语“示范性”仅意味着实例而非最好的。
应了解，为简单及易于理解的目的，本文所描绘的特征、层及/或元件相对于彼此以特定的尺寸及/或定向来说明，并且实际的尺寸及/或定向可能与本文所说明的有很大不同。
本文使用的术语“区域”可指可能不具有独特层结构的囊封涂层，且其中涂层的组成可跨越涂层的厚度而变化及/或包含非化学计量组成。举例来说，在如钛的金属气相沉积在石墨上的情况下，最靠近石墨的区域中所沉积的钛材料可为富含碳而金属不足的。随着金属的气相沉积继续，可形成可接近化学计量的碳化钛的区域。随着气相沉积继续进一步进行，可形成可为钛金属的区域。如本文所使用的术语“层”可用于指与表征为“区域”的囊封涂层相比，具有更独特“层”结构及组成的囊封涂层。可使用“层”及“区域”来描述位于石墨模具主体顶上的囊封涂层的不同实施例的结构。
如本文所使用，具有一个或多个模具特征的石墨模具主体是指由细粒石墨制成的任何塑形模具，其可用于从压入模具的熔融玻璃重复地形成三维制品。“模具特征”可为空腔、包含突起的空腔、这些的组合或用于形成经塑形玻璃制品的其它特征。
如本文所使用，术语“细粒石墨”是指包括大小不超过10微米的石墨颗粒(晶粒)的石墨块或锭块。在一些实施例中，包含模具的石墨的石墨粒度(晶粒大小)可为约1微米。在其它实施例中，包括模具的石墨颗粒(晶粒)大小可为约5微米，并且在其它实施例中，包含模具的石墨颗粒(晶粒)的石墨颗粒(晶粒)大小可为约10微米。应认识到，在各种实施例中，石墨的晶粒大小可包括晶粒大小分布，例如在从1到10微米的范围中，或者在从2到10微米的范围中，2到8微米，1.5到6.5微米或其它合适范围，但在实践中优选利用具有均匀或大体上均匀的晶粒大小的石墨块或锭块，使得模具的石墨主体的CTE及其它性能特性尽可能为各向同性的及均匀的。可通过使用标准筛来筛分石墨颗粒以实现所要粒度来制备用于模具或块片的石墨粒度。具有约10微米或更小的细粒度及与钛相当的CTE的石墨的非限制性实例可购自美国德克萨斯州迪凯特的Poco石墨公司(Poco Graphite,Decatur,TX,USA)，商标为
本发明涉及用于将熔融玻璃塑形为制品的精密玻璃模具。玻璃模具由具有一个或多个模具特征的石墨主体及囊封石墨模具主体及一个或多个模具特征的涂层制成。
各种实施例中的涂层具有与形成模具主体的石墨的热膨胀系数(CTE)相差不超过石墨的CTE的百万分之一/℃的量的的热膨胀系数，其中通过相同技术以相同单位来测量涂层的CTE及形成模具主体的石墨的CTE两者。百万分之一/℃或以下的此CTE差值确保涂层不易于受到不同的热膨胀及收缩作用，否则在涂层与形成模具主体的石墨之间的较大CTE差异下，将导致涂层易于从形成模具主体的石墨分层。
在各种实施例中，位于石墨模具主体及一个或多个模具特征顶上的涂层是包括钛及碳的组成。在其它实施例中，位于石墨顶上的涂层包括碳化钛区域或层。在其它实施例中，在石墨模具主体及一个或多个模具特征顶上的涂层包括碳化钛区域或层以及任选地在含有钛及碳的区域之上的钛金属区域或层。
本发明的玻璃模具可用于精密模制没有褶皱、凹痕、空腔、突起及其它表面不连续性及凹凸不平的玻璃制品。由本文所描述的实施例中的玻璃模具形成的制品可用于消费型电子装置、医疗器械、光学装置以及需要精密模制玻璃制品的其它应用。
在各种实施例中，玻璃模具具有在石墨衬底上的碳化钛层、钛层及氧化钛层，其中这些材料的CTE与钛及下伏石墨相当。涂层的碳化钛、钛及氧化钛层囊封石墨模具及特征，借此减少或消除玻璃模具表面的任何氧化。这允许玻璃模具由加工成本低的石墨制成，但具有坚硬的不粘涂层的益处。常规石墨不能用于玻璃模具表面，因为CTE太小，并且在涂布模具冷却时，钛涂层开裂并剥落。
因此，以下情况是至关重要的：石墨模具主体上的涂层与石墨模具主体具有CTE值的紧密匹配，以使得涂层保持与使用中的石墨模具主体的良好的粘合特性，这是因为在模具的模制表面接触熔融或以其它方式变软的可形成玻璃时，并且在模具随后脱离所形成的玻璃制品且在接收升高温度的可形成玻璃的下一个后续装载之前模具表面暴露于周围环境时，模具将受到热摆动。
可用市售轮廓仪或激光装置机械地测量本发明的模具的模具表面的表面光洁度或光滑度。也可通过检查由模具生产的压制玻璃元件的表面的光散射特性来间接评估模具表面。
在本发明的各种实施例中，具有与模具的平均表面平面的偏差不超过约25微米的表面粗糙度(例如，凹陷或凹痕)的囊封模具表面可为精密玻璃模具。在其它实施例中，具有与平均表面平面偏差不超过约15微米的表面粗糙度(例如，凹陷或凹痕)的囊封模具表面可为精密玻璃模具。
对于精密模制，模具表面光洁度足够光滑，使得在处理期间熔融玻璃不会粘附到模具表面，并且此特性导致可用于制造用于各种消费型电子装置(例如，蜂窝电话、医疗器械、光学装置等)的覆盖玻璃的模制玻璃制品。
在各种实施例中，精密模制玻璃制品没有与制品的平均表面平面尺寸偏差大于约25微米的褶皱、凹痕或其它表面不连续性及表面凹凸不平。在其它实施例中，精密模制玻璃制品没有与制品的平均表面平面尺寸偏差大于约15微米的褶皱、凹痕或其它表面不连续性及表面凹凸不平。应了解，可以其它方式特性化模具的表面，例如，参考均方根粗糙度或其它参数化特性，以指定本发明的产品模具制品具有理想的光滑模制表面。
在各种实施例中，涂层囊封石墨模具主体及一个或多个模具特征。与未经涂布的石墨模具相比较，囊封涂层防止氧化或者在玻璃模制期间大大减少下伏石墨模具主体的氧化。涂层提供脱模或不粘的表面，并且熔融玻璃不会粘附到模具上，借此避免在玻璃模制及脱模操作期间由模具产生的模制玻璃制品中的缺陷的产生，例如在所形成的玻璃易于粘附到经涂布模具制品的模制表面上的情况下原本可能发生的情形。
如所指出，基于石墨CTE，位于石墨顶上的涂层理想地具有与石墨主体的热膨胀系数相差百万分之1/℃或更少的量的热膨胀系数，其中通过相同技术来测量并以相同测量单位来测量涂层及石墨的CTE值两者。
石墨模具表面上的涂层可由沉积在石墨模具表面及特征顶部上的金属形成。金属可通过物理、化学或物理化学方法沉积，其包含(但不限于)物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、金属源材料的蒸镀或任何其它合适技术或工艺。金属可在含有或包含金属及碳的组成的石墨顶上形成囊封层或区域。
在一些实施例中，位于石墨模具表面顶上的囊封层或区域包含金属碳化物，其可为化学计量的或非化学计量的组成。金属的继续沉积可在包含金属及碳的组成顶上的金属碳化物或金属层或区域顶上形成金属的层或区域。举例来说，在气相沉积钛金属的情况下，石墨模具表面上的囊封涂层在石墨顶上形成碳化钛的层或区域，且接着在碳化钛顶上形成钛的层或区域。暴露于空气中的钛的表面形成含有钛的氧化物的层或区域，并且在一些实施例中形成含有钛、氧及碳的层或区域。
在一些实施方案中，选择涂层的厚度来减少下伏石墨的氧化。在各种实施例中，涂层的厚度可大于或等于10纳米且小于或等于500,000纳米，即10nm<t<500,000nm，其中t是涂层厚度，单位为纳米。可采用任何其它的涂层厚度，以适于囊封石墨主体或其选定部分，且防止碳主体的氧化。
在各种实施例中，沉积在石墨顶部上的涂层没有直接在石墨顶上(即，与石墨表面直接接触)的无电镀或电镀金属涂层。
石墨主体的碳可被纯化以减少污染物并形成高纯度石墨主体，如在第3,848,739号美国专利中所揭示，其中将石墨模具主体或石墨块主体置于纯化炉内，在纯化炉中使其与含卤气体接触一段时间，并且温度足以使卤素渗入石墨主体中而使卤素与无机杂质反应并挥发，且从石墨中排出此类杂质。
有利地，与不锈钢或钛模具相比较，本文所描述的钛涂布的石墨玻璃模具允许以相对低的成本加工玻璃模具，同时提供在模具表面处抗氧化的模具。使用如本文所描述那样涂布的石墨模具允许在移动装置或其它经模制含玻璃制品的整个使用寿命期间使用基于石墨的模具，借此降低制造塑形玻璃的总成本。
在另一方面中，本发明涉及一种玻璃模具，其包括细粒石墨主体及其上的包括钛及氧化钇的涂层。石墨主体包括模具特征，其包含其上涂布有钛及氧化钇涂层的成形表面，使得所得经涂布成形表面经配置用于在玻璃模制操作期间为与其接触的玻璃塑形。石墨主体至少部分用钛及氧化钇涂层(包含石墨主体的成形表面)囊封，并且优选地石墨主体由钛及氧化钇涂层完全囊封。
钛及氧化钇涂层可以提供增强细粒石墨主体的抗氧化性的任何组成形式构成。在各种实施例中，涂层包含在石墨主体上的钛，并且此钛可呈在石墨主体上的碳化钛的形式，例如在石墨主体及涂层的界面处，或以其它方式接触石墨主体及包含氧化钇的涂层的外区域。在各种实施例中，碳化钛与氧化钇中间的涂层可包含呈钛金属形式的钛。在各种实施例中，碳化钛与氧化钇中间的涂层可包含氧化钛。在任何此类实施例中，碳化钛、氧化钇及氧化钛(在存在时)可独立地具有化学计量或非化学计量特性。
因此，在特定实施方案中，钛及氧化钇涂层可包含在石墨主体上的碳化钛，在碳化钛上又是钛金属的层或区域，在钛金属的层或区域上又是氧化钇的层或区域。在其它实施方案中，钛及氧化钇涂层可包含石墨主体上的碳化钛，在碳化钛上又是钛金属的层或区域，在钛金属的层或区域上又是氧化钛的层或区域，在氧化钛的层或区域上又是氧化钇的层或区域。在其它实施方案中，钛及氧化钇涂层可包含石墨主体上的碳化钛，在碳化钛上又是氧化钛的层或区域，在氧化钛的层或区域上又是氧化钇的层或区域。
因此将了解，钛及氧化钇涂层可以各种组成形式中的任一者构成，如在石墨主体上包括碳化钛内层或区域，以及氧化钇外层或区域。
因此，在各种实施例中，钛及氧化钇涂层可包含碳化钛内层、包含钛金属、氧化钛或钛金属及氧化钛二者的中间层以及包括氧化钇的外层。钛及氧化钇涂层还可含有如在玻璃模具制品的特定应用中可能是必要的或期望的其它涂层组分及/或层。
可通过任何合适涂层形成技术将钛及氧化钇涂层的相应组分并入涂层中，由此可实现具有所需特性及组成的涂层。
举例来说，可使用适当钛源材料(如例如有机钛源试剂，例如四异丙醇钛(TTIP)、用于CVD的Ti[OCH(CH3)2]4)通过各种合适气相沉积技术或工艺(例如，化学气相沉积(CVD)、脉冲CVD、等离子体辅助CVD、物理气相沉积(PVD)、原子层沉积(ALD)、溅镀、蒸镀沉积等)中的任一者将钛沉积在石墨主体上。
钛可在任何合适环境沉积环境下沉积在石墨主体上。钛将与石墨主体相互作用以在石墨主体的表面处形成碳化钛。如果钛金属暴露于氧气中，那么钛的此沉积可继续在碳化钛上方形成钛金属或在碳化钛上方形成氧化钛，或在碳化钛上方形成钛金属并在钛金属上方形成氧化钛，或在碳化钛上方形成氧化钛，并且这些各种沉积方案中的任一者可以连续的或其它连续的沉积操作实行以构成涂层的相应区域或层。
随后，如上文所描述的类型的钛基涂层可用氧化钇外涂以完成石墨主体上的钛及氧化钇涂层。可以任何合适方式进行用氧化钇进行的此外涂。举例来说，钇可通过先前描述的气相沉积技术或工艺中的任一者来沉积，如在含氧周围环境中进行，或者将所沉积的钇暴露于氧气以形成氧化钇作为钛及氧化钇涂层的最外层或区域。
尽管前面的讨论已涉及在连续区域及层中形成钛及氧化钇涂层的技术及工艺，所述连续区域及层包含碳化钛的最内部区域或层，且接着是氧化钇最外部区域或层，作为连续离散区域或层，但将了解，可以各种其它形式构成涂层。举例来说，在一些实施例中，可能需要用钇或额外钛或与其它涂层组分来掺杂涂层的碳化钛内层。作为另一实例，在其它实施例中可能希望利用涂层的连续层之间的夹层来增强涂层性能性质，例如摩擦学性质、抗分层性或其它性质。举例来说，在一些实施例中可能需要利用钛及氧化钇涂层中或下方的热解碳层或区域。
在钛及氧化钇涂层中，涂层的总厚度可为有效减少下伏石墨主体的氧化的任何合适的值，并且钛及氧化钇涂层可例如在特定实施例中具有在10nm到500,000nm或更多的范围中的总厚度。在其它实施例中，总膜厚度可在5到15密耳(127到381微米)的范围中，或在6到10密耳(152.4到254微米)的范围中，或在6到8密耳(152.4到203.2微米)的范围中，或其它合适的范围。氧化钇同样可以任何合适厚度存在于涂层中，例如，从0.1到100微米的厚度，从0.2到10微米的厚度，从0.25到2微米的厚度，从0.5到1微米的厚度，或用于特定应用的其它适当厚度。
在制造本发明的玻璃模具中利用的细粒石墨主体有利地具有在从百万分之7到9/℃的范围中的热膨胀系数(CTE)，且涂层及石墨主体的相应CTE值之间的差值应不超过百万分之一/℃，优选地小于百万分之一(ppm)/℃，更优选地小于0.75ppm/℃，并且最优选地小于0.5ppm/℃。
应了解，本文中关于包含涂布有钛涂层的细粒石墨主体的玻璃模具的揭示内容同样适用于(到可兼容的程度)包含涂布有钛及氧化钇涂层的细粒石墨主体的玻璃模具，并且本文中关于包含涂布有钛及氧化钇涂层的细粒石墨主体的玻璃模具的揭示内容同样适用于(到可兼容的程度)包含涂布有不含氧化钇的钛涂层的细粒石墨主体的玻璃模具。
本发明进一步设想玻璃模具，其中细粒石墨主体包括直接涂覆氧化钇的致密热解碳表面，而在涂层中不存在任何钛，但所得玻璃模具随后应限制在将玻璃成形应用于温度不超过800℃的那些应用中，这是因为涉及较高温度条件的热循环中的氧化钇涂层容易损失氧化钇涂层与正下伏石墨主体的粘附。本文关于包含钛及氧化钇涂层的玻璃模具的揭示内容以及本文关于包含其中不含氧化钇的钛涂层的玻璃模具的揭示内容的揭示内容同样适用于(到可兼容的程度)玻璃模具，其中细粒石墨主体包括直接施加氧化钇的致密热解碳表面，涂层中不存在任何钛。
因此，本发明的涂层及玻璃模具在所属领域实现实质性进步，提供具有高抗氧化性的玻璃模具，其中钛涂层、氧化钇涂层或钛及氧化钇涂层提供光滑的无孔表面，相对于本发明的不具有涂层的石墨模具，其改进形成玻璃的外观并且在形成之后需要较少的玻璃抛光。
在石墨主体上提供钛及氧化钇涂层在模制铝硅酸盐玻璃方面是特别有利的，其中氧化钇在模制此类铝硅酸盐玻璃所需的条件下抑制碳化钛的氧化，使得钛及氧化钇涂层提供玻璃模具的无孔、不粘及抗氧化的成形表面，其中氧化钇与钛基材料形成结合，增加氧化钇的粘附性。
现在参考图式，图1是根据本发明的一个实施例的玻璃模具结构的示意图。如所展示，玻璃模具结构包含细粒石墨主体，在细粒石墨主体上形成与石墨主体直接接触的碳化钛层，在碳化钛层上方是钛金属的中间层，在中间层上方是氧化钛的外层。
图2是根据本发明另一实施例的玻璃模具结构的示意图，其中玻璃模具结构包含细粒石墨主体，在细粒石墨主体上形成与石墨主体直接接触的碳化钛层，且在碳化钛层上方是可包括钛金属及/或氧化钛的中间层，在中间层上方是氧化钇外层。在所述结构中，中间层可仅包括钛金属，或替代地，中间层可仅包括氧化钛，或替代地，中间层可包括与碳化钛直接接触的钛金属的子层，及在钛金属的子层上方并与其直接接触的氧化钛的子层，或替代地，中间层可包括钛金属及氧化钛的非均匀组合。
应了解，虽然图1及2中的层结构已被展示为离散的连续层，但在对应结构的示意性描绘中，相应涂层可包含在邻近层或子层之间的其相应界面处具有组成梯度的层或子层。
通过下文非限制性实例进一步说明本发明的涂层及玻璃模具的特征及优点。
实例1
将大小为0.25英寸(0.635cm)厚及大小为2英寸×2英寸(5.08cm×5.08cm)的一及五微米平均粒度石墨试片热封(用热解碳涂层密封)并用400到500nm厚的氧化钇涂布。一微米平均粒度样本在800℃下运行两个30分钟，且五微米平均粒度样本在800℃下进行一个60分钟循环。在每一热处理之前及之后进行重量测定，并在下文的表1中给出。60分钟之后的重量损失对于1及5微米的样本是相同的。每一情况下的底部样本比顶部样本具有更少的重量损失，因为其具有较少的暴露。两个样本都展示氧化钇涂层的分层。一微米样本更严重，这可能是归因于额外的热循环。用商标GORILLA GLASS(美国纽约州康宁的康宁公司(Corning Incorporated,Corning,New York,USA))市售的钾离子交换铝硅酸盐玻璃的模制用样本进行模拟。在第一个循环中的每一者中观察到一些氧化钇涂层的玻璃样本吸收，并且在第二个30分钟运行中没有观察到转移。图3的照片比较没有热处理的样本及进行60分钟热处理的样本。
表格1
图4是在0.25英寸(0.635cm)厚度的石墨试片上的2平方英寸(5.08cm×5.08cm)钛涂层样本的照片。三个样本分别热处理到800℃、850℃及900℃达一小时。第四个样本是没有进行热处理的TiC样本。未经热处理的样本展现反射性银外观，而3个经热处理的样本是白色的，表明已形成二氧化钛。
图5是在0.25英寸(0.635cm)厚度的石墨试片上的2平方英寸(5.08cm×5.08cm)钛及氧化钇涂层(包括在试片的石墨主体上形成的碳化钛层及涂布在碳化钛上的氧化钇)样本的照片。三个样本分别热处理到800℃、850℃及900℃达一小时。第四个样本是没有进行热处理的TiC/氧化钇样本。未经热处理的样本展现反射性深紫色外观，而三个经热处理的样本具有反射性银外观。热处理样本中的“部分深色方块”是在热处理期间模制的玻璃样本的伪影。未看到钛及氧化钇涂层的分层，且观察到钛及氧化钇涂层完全保留对应初始形成的钛及氧化钇涂层的结构完整性及性质。
图6是涂布有TiC且进一步涂布有0.5μm的氧化钇的石墨样本的横截面的SEM图像。
因此，尽管已在本文中参考特定方面、特征及说明性实施例阐述本发明，但将了解，本发明的效用不限于此，而是扩展到并涵盖众多其它变体、修改及替代实施例，基于本文的描述，本发明领域的一般技术人员将会认识到这些。对应地，如所主张的本发明希望广泛地解释及解译为包含在其精神及范围内的所有此类变体、修改及替代实施例。

Claims (40)

1.一种精密玻璃模具，其包括：
细粒石墨模具主体，其具有一个或多个模具特征；
囊封涂层，其位于所述石墨模具主体及所述一个或多个模具特征顶上，所述囊封涂层具有在所述石墨模具主体的热膨胀系数的百万分之1/℃内的热膨胀系数，所述囊封涂层包括钛及碳。
2.根据权利要求1所述的精密玻璃模具，其中所述石墨粒度为10微米或小于10微米。
3.根据权利要求1到2中任一权利要求所述的精密玻璃模具，其中所述囊封涂层的厚度在10纳米与500,000纳米之间。
4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的精密玻璃模具，其中包括钛及碳的所述囊封涂层是碳化钛。
5.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的精密玻璃模具，其进一步包括位于包括钛及碳的所述囊封涂层顶上的钛区域。
6.根据权利要求1到5中任一权利要求所述的精密玻璃模具，其进一步包括为钛的氧化物的玻璃接触区域。
7.根据权利要求1到6中任一权利要求所述的精密玻璃模具，其没有与制品的平均表面平面相差大于约25微米的表面不连续性。
8.一种制造精密玻璃模具的方法，其包括：
在具有一个或多个模具特征的细粒石墨模具主体顶上形成包括钛及碳的囊封涂层，所述囊封涂层具有在所述石墨模具主体的热膨胀系数的百万分之1/℃内的热膨胀系数。
9.根据权利要求8所述的制造精密玻璃模具的方法，其中包括钛及碳的所述囊封涂层是碳化钛。
10.根据权利要求8到9中任一权利要求所述的制造精密玻璃模具的方法，其进一步包括位于包括钛及碳的所述囊封涂层顶上的钛区域。
11.根据权利要求8到10中任一权利要求所述的制造精密玻璃模具的方法，其进一步包括位于包括钛及碳的所述囊封涂层顶上的包括钛及氧的区域。
12.根据权利要求8到11中任一权利要求所述的制造精密玻璃模具的方法，其中所述精密玻璃模具没有与所述精密玻璃模具的平均表面平面相差大于约25微米的表面不连续性。
13.一种玻璃模具，其包括细粒石墨主体及其上的包括钛及氧化钇的涂层。
14.根据权利要求13所述的玻璃模具，其中所述石墨主体包括模具特征，所述模具特征包含成形表面，所述钛及氧化钇涂层涂布在所述成形表面上，使得所得经涂布成形表面经配置用于在玻璃模制操作期间为与其接触的玻璃塑形。
15.根据权利要求13所述的玻璃模具，其中所述石墨主体至少部分地用所述钛及氧化钇涂层囊封，包含所述石墨主体的所述成形表面。
16.根据权利要求15所述的玻璃模具，其中所述石墨主体由所述钛及氧化钇涂层完全囊封。
17.根据权利要求13所述的玻璃模具，其中所述钛及氧化钇涂层包括在所述石墨主体上的钛，以及包括氧化钇的外区域。
18.根据权利要求17所述的玻璃模具，其中在所述石墨主体上的所述钛包括碳化钛。
19.根据权利要求18所述的玻璃模具，其中所述钛及氧化钇涂层包括位于所述碳化钛与所述氧化钇中间的钛金属。
20.根据权利要求19所述的玻璃模具，其中所述钛及氧化钇涂层包括位于所述钛金属与所述氧化钇中间的氧化钛。
21.根据权利要求13到19中任一权利要求所述的玻璃模具，其中碳化钛、氧化钇及存在时的氧化钛各自独立地具有化学计量或非化学计量特性。
22.根据权利要求13所述的玻璃模具，其中所述钛及氧化钇涂层包含在所述石墨主体上的碳化钛，在所述碳化钛上是钛金属层或区域，在所述钛金属层或区域上是氧化钇层或区域。
23.根据权利要求13所述的玻璃模具，其中所述钛及氧化钇涂层包含在所述石墨主体上的碳化钛，在所述碳化钛上是钛金属层或区域，在所述钛金属层或区域上是氧化钛层或区域，在所述氧化钛层或区域上是氧化钇层或区域。
24.根据权利要求13所述的玻璃模具，其中所述钛及氧化钇涂层包含在所述石墨主体上的碳化钛，在所述碳化钛上是氧化钛层或区域，在所述氧化钛层或区域上是氧化钇层或区域。
25.根据权利要求13所述的玻璃模具，其中所述钛及氧化钇涂层包含碳化钛内层、包含钛金属、氧化钛或者钛金属及氧化钛两者的中间层以及包含氧化钇的外层。
26.根据权利要求13所述的玻璃模具，其包括在所述钛及氧化钇涂层中或下方的热解碳层或区域。
27.根据权利要求13所述的玻璃模具，其中所述钛及氧化钇涂层的厚度范围为10nm到500,000nm。
28.根据权利要求13所述的玻璃模具，其中所述钛及氧化钇涂层包含厚度范围为从0.1微米到100微米的氧化钇。
29.根据权利要求13所述的玻璃模具，其中所述细粒石墨主体具有在从百万分之7到9/℃的范围内的热膨胀系数。
30.根据权利要求13所述的玻璃模具，其中所述钛及氧化钇涂层的热膨胀系数值与所述石墨主体的热膨胀系数值之间的差不超过百万分之一/℃。
31.根据权利要求29所述的玻璃模具，其中所述钛及氧化钇涂层的热膨胀系数值与所述石墨主体的热膨胀系数值之间的差不超过百万分之一/℃。
32.根据权利要求13到31中任一权利要求所述的玻璃模具，其中所述模具没有与所述精密玻璃模具的平均表面平面相差大于约25微米的表面不连续性。
33.一种制造根据权利要求13到32中任一权利要求所述的玻璃模具的方法，其包括通过气相沉积工艺将所述钛及氧化钇涂层或其一种或多种组分沉积在所述细粒石墨主体上方。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述气相沉积工艺包括选自由以下各者组成的群组的工艺：化学气相沉积CVD、脉冲CVD、等离子体辅助CVD、物理气相沉积PVD、原子层沉积ALD、溅镀及蒸发沉积。
35.根据权利要求33所述的方法，其中实行所述气相沉积工艺以在含氧周围环境中沉积钇以在所述钛及氧化钇涂层的最外层或区域中形成氧化钇。
36.一种玻璃成形方法，其包括使熔融玻璃与根据权利要求13到32中任一权利要求所述的玻璃模具接触。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述熔融玻璃包括熔融铝硅酸盐玻璃。
38.一种玻璃模具，其包括在其上涂布有氧化钇的细粒石墨主体。
39.根据权利要求38所述的玻璃模具，其中所述细粒石墨主体包括氧化钇直接涂覆到其上的致密热解碳表面。
40.一种玻璃成形方法，其包括使熔融玻璃与根据权利要求39所述的玻璃模具接触。
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