JP6638057B2 - ガラス成形モールドのためのコーティング及びそれを含むモールド - Google Patents

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本出願は、３５ＵＳＣ１１９に基づいて、「コーティングされたグラファイトモールド本体から製造される精密ガラスモールド」に関してＴｒｏｙ Ｓｃｏｇｇｉｎｓ及びＲｅｘ Ｇｅｒａｌｄ Ｓｈｅｐｐａｒｄの名義で２０１５年７月１０日に出願された米国特許仮出願第６２／１９１０１８号の利益を主張するものである。これによって、米国特許仮出願第６２／１９１０１８号の開示の全体が、あらゆる目的のために出典明示により本明細書に援用される。

本開示は、ガラス成形モールドのためのコーティング及びこのようなコーティングを含むガラス成形モールド、並びにこのようなモールドの製造方法及び使用方法に関する。

ガラス製造装置において、ガラスの曲げ作業及び他のガラス成形作業のためにグラファイトが使用されるが、その理由は、ガラスがグラファイトに付着せず、グラファイトは機械加工が容易だからである。しかし、このような利点にも関わらず、グラファイトは、ガラスの曲げ作業又は他の成形作業が行われる温度で酸化される。酸化するとグラファイトに穴が生じ、ガラスが曲げられたり、又は成形されたりするときに、この穴がガラスにくぼみ又は他の表面の凹凸を生じさせる。同じく、グラファイトは容易に機械加工できるが、機械加工作業は、特に結晶粒サイズの大きいグラファイトが使用されるとき、グラファイト表面に穴を生じる可能性があり、この穴は、加工されたガラス表面にくぼみ及び他の表面の凹凸を生じさせる。

酸化されない基材に、付着しない表面を与えるためにアルミニウム／チタン合金又は対応する合金酸化物でコーティングされているガラス成形作業のためのステンレス鋼モールドが米国特許出願公開第２０１４／０２２４９５８（Ａ１）号に開示されている。しかし、このモールドは、下にある金属モールドから溶融ガラスを保護するために、例えば、金属拡散バリア層を含む複数の層を必要とする。さらに、金属モールドは多くの機械加工及び表面仕上げを必要とし、製造に費用がかかる。

炭化チタン／チタン／酸化チタンコーティングでコーティングされたグラファイトで形成された、ガラスを取り扱うドロップガイド（ドロップシュートと呼ばれることもある。）がガラス製造作業では使用されてきたが、下にあるグラファイトの酸化を防止又は低減するコーティングでこのような構造物が完全にカプセル化される必要はない。その理由は、このようなガイドは、溶融又は加熱したガラスとの接触時間が非常に短い（例えば、０．１秒程度）ためであり、したがって、このガイドには、三次元のガラス物品の精密型成形に利用されるガラスモールドのフィーチャを取り入れる必要はない。この点に関して、ガラスを取り扱うドロップガイドの表面仕上げ及びその上のコーティングは、例えば、民生用電子機器用途、医療機器、光学装置などに必要とされる精密ガラス型成形に適していない。

その他の用途では、ガラス瓶製造において使用するためのグラファイトガイドリングが炭化チタンでコーティングされてきたが、このような使用においては、このようなガイドリングのグラファイト本体の酸化を低減又は防止する炭化チタンコーティングでグラファイトがカプセル化される必要はない。

本開示は、ガラス成形モールドのためのコーティング及びこのようなコーティングを含むガラス成形モールド、並びにこのようなモールドの製造方法及び使用方法に関する。

１つの態様において、本開示は、一又は複数のモールドフィーチャを有する微結晶粒化グラファイトモールド本体、並びにグラファイトモールド本体及び一又は複数のモールドフィーチャの上のカプセル化コーティングを含む精密ガラスモールドに関する。

本開示の別の態様は、一又は複数のモールドフィーチャを有する微結晶粒化グラファイトモールド本体、並びにグラファイトモールド本体及び一又は複数のモールドフィーチャの上のカプセル化コーティングを含む精密ガラスモールドに関する。カプセル化コーティングは、気相成長させた金属を含むことができて、グラファイトモールド本体の熱膨張係数との差が１００万分の１／℃を超えない熱膨張係数を有する。

様々な実施態様において、コーティング金属はチタンを含み、カプセル化コーティングは、チタン及び炭素を含む。他の実施態様において、チタン及び炭素を含むカプセル化コーティングは、化学量論的又は非化学量論的炭化チタンを含むことができる。さらに他の実施態様において、精密ガラスモールドは、チタン及び酸素を含むガラス接触層又は領域、或いはチタン、酸素及び炭素を含むガラス接触層又は領域を有する。様々な実施態様において、精密ガラスモールドには、カプセル化されたモールドの平均平面から約２５ミクロンを超える表面の不連続部（例えば、くぼみ、空洞、突起及び他の表面の凹凸）がなく、好ましくは、このような平均平面からのどのようなずれも、２５ミクロン未満、より好ましくは２０ミクロン未満、最も好ましくは１０ミクロン未満である。

本開示の別の態様は、一又は複数のモールドフィーチャを有する微結晶粒グラファイトモールド本体の上の金属（例えば、チタン）及び炭素を含むカプセル化コーティングを形成する行為又は工程を含む、精密ガラスモールドの製造方法に関する。このような手法の様々な実施態様において、カプセル化コーティングは、グラファイトモールド本体の熱膨張係数との差が１００万分の１／℃を超えない熱膨張係数を有する。精密ガラスモールドの製造方法のいくつかの実施態様において、金属及び炭素を含むカプセル化コーティングは、化学量論的又は非化学量論的炭化チタンを含むことができる。

精密ガラスモールドの製造方法のいくつかの実施態様において、チタンを含む層又は領域が、チタン及び炭素を含むカプセル化コーティングの上に形成される。このような実施態様において、チタンを含む領域は、チタンの酸化物を含むことができる。精密ガラスモールドの製造のさらに他の実施態様において、チタン及び酸素を含む精密ガラスモールドのガラス接触層又は領域、或いはチタン、酸素及び炭素を含むガラス接触層又は領域が存在する。

本開示による精密ガラスモールドの製造方法は、精密ガラスモールドの平均平面から約２５ミクロンを超える表面の不連続部がない精密ガラスモールドを提供し、好ましくは、このような平均平面からのどのようなずれも、大きさが２５ミクロン未満、より好ましくは２０ミクロン未満、最も好ましくは１０ミクロン未満である。

別の実施態様において、本開示は、微結晶粒グラファイト本体、並びにチタン及びイットリアを含むその上のコーティングを含むガラスモールドに関する。

別の態様において、本開示は、チタンとイットリアのコーティングを含む本開示のガラスモールドの製造方法に関し、本方法は、チタンとイットリアのコーティング、或いはその一又は複数の成分を微結晶粒化グラファイト本体の上に気相成長プロセスにより堆積させる工程を含む。

本開示の別の態様は、本明細書に様々に記述されるように、溶融ガラスを、本開示のガラスモールドと接触させる工程を含むガラス成形方法に関する。

本開示は、その上にコーティングされたイットリアを有する微結晶粒化グラファイト本体を含むガラスモールドの別の態様に関する。

さらに別の態様において、本開示は、その上にコーティングされたイットリアを有する微結晶粒化グラファイト本体を含むガラスモールドと溶融ガラスを接触させる工程を含むガラス成形方法に関する。

本開示の他の態様、特徴及び利点は、以下の説明及び添付の特許請求の範囲から、より十分に明らかになるであろう。

本開示の１つの実施態様によるガラスモールド構造の略図である。 本開示の別の実施態様によるガラスモールド構造の略図である。 熱処理なしのサンプル（各写真の左側のサンプル）と、６０分の熱処理ありのサンプル（各写真の右側のサンプル）とを比較する、平均結晶粒サイズ１μｍ（上側写真）及び平均結晶粒サイズ５μｍ（下側写真）のイットリアコーティングされたグラファイト試験片の１組の写真である。 グラファイト試験片上のチタンコーティングの２インチ角のサンプルの写真である。３つのサンプルが、それぞれ８００℃、８５０℃及び９００℃まで１時間熱処理された。４番目のサンプルは、熱処理なしのＴｉＣサンプルであった。 グラファイト試験片上の（試験片のグラファイト本体の上に形成された炭化チタン層及び炭化チタンの上にコーティングされたイットリアを含む）チタンとイットリアのコーティングの２インチ角のサンプルの写真である。３つのサンプルが、それぞれ８００℃、８５０℃及び９００℃まで１時間熱処理された。４番目のサンプルは、熱処理なしのＴｉＣ／イットリアサンプルであった。 ＴｉＣでコーティングされ、０．５μｍのイットリアでさらにコーティングされたグラファイトサンプルの断面のＳＥＭ像である。

本開示は、コーティングされたグラファイトモールド本体から製造される精密ガラスモールド、このようなグラファイトモールド本体に施されるコーティング、並びにガラス製造作業におけるコーティングされたグラファイトモールド本体の製造方法及び使用方法に関する。

添付された特許請求の範囲を含めて、本明細書において用いられるとき、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈により特に明確に定められていない限り、複数の指示対象を含む。したがって、例えば、「モールドフィーチャ」への言及は、一又は複数のモールドフィーチャ及び当業者に既知のその均等物などへの言及である。

他に定義されていない限り、本明細書において用いられるすべての技術用語及び科学用語は、当業者に一般に理解されるような同じ意味を有する。本明細書に記述される方法及び材料と類似の、又は等価な方法及び材料を、本開示の実施態様の実施又は試験において使用することができる。本明細書で述べるすべての刊行物は、その全体が出典明示により援用される。本明細書中の何れも、先行発明によるような開示に先行する権利が本出願の任意の発明に与えられないことを認めたものとして解釈されるべきではない。

本明細書において用いられるとき、用語「任意選択の（ｏｐｔｉｏｎａｌ）」又は「任意選択的に（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）」は、続いて記載される事象又は状況が発生しても、発生しなくてもよいこと、並びに、説明には、事象が発生する場合の例、及び事象が発生しない場合の例が含まれることを意味する。

本明細書のすべての数値は、明示的に記載されているかどうかに関わらず、用語「約」によって修飾することができる。用語「約」は一般に、記載の値と同等であると当業者が見なすであろう（すなわち、同じ機能又は結果を有する）数値の範囲を指す。いくつかの実施態様において、用語「約」は、記載の値の±１０％を指し、他の実施態様において、用語「約」は、記載の値の±２％を指す。

様々な成分又は工程「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」（「を含むが、これらに限定されない」ことを意味すると解釈される。）という表現で組成物及び方法が説明されるが、組成物及び方法は、様々な成分及び工程「から実質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」又は「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｏｆ）」こともできて、このような専門用語は、実質的に閉じた要素群又は閉じた要素群を定義すると解釈されるべきである。

本開示は、本明細書において一又は複数の特定の実施例に関して図示及び説明されるが、当業者なら本明細書及び添付の図面を読み取り、理解することによって、等価な改変及び修正を思いつくであろう。本発明は、すべてのこのような修正及び改変を含み、以下の請求項の範囲によってのみ限定される。さらに、いくつかの実施例のうちのただ１つに関して本発明のある特定の特徴又は態様が開示されているかもしれないが、このような特徴又は態様は、所与又は特定の応用に望まれ、有利であり得る他の実施例の一又は複数の他の特徴又は態様と組み合わせられてもよい。

用語「を含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「を有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「を有する（ｈａｓ）」、「を伴う（ｗｉｔｈ）」又はこれらの変種が発明を実施するための形態及び特許請求の範囲の何れかにおいて本明細書で用いられる範囲において、このような用語は、用語「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と同様にすべてを含むよう意図されている。

本明細書において用いられるとき、用語「例示的な（ｅｘｅｍｐｌａｒｙ）」は、単に、最良の例ではなく、一例を意味することが意図されている。

本明細書に示した特徴、層及び／又は要素は、簡単にし、理解しやすくするために互いに対して特定の寸法及び／又は向きで示されていること、実際の寸法及び／又は向きは、本明細書に示したものとは大幅に異なり得ることが理解されるべきである。

本明細書において用いられる用語「領域」は、特異な層構造を持たなくてもよいカプセル化コーティングを指すことができて、コーティングの組成は、コーティングの厚さにわたって変化してもよく、且つ／又は非化学量論的組成物を含んでもよい。例えば、チタンのような金属をグラファイト上で気相成長させる場合、グラファイトに最も近い領域内の堆積されたチタン材料は炭素に富み、金属が欠乏している可能性がある。金属の蒸着を続けると、化学量論的炭化チタンに近くなり得る領域を形成することができる。蒸着をまださらに続けると、チタン金属になり得る領域を形成することができる。本明細書において用いられる用語「層」は、「領域」であることが特徴であるものではなく、さらに特異な「層」構造及び組成を有するカプセル化コーティングを指すために用いられる場合がある。「層」及び「領域」は、グラファイトモールド本体の上のカプセル化コーティングの異なる実施態様の構造を記述するために用いることができる。

本明細書において用いられるとき、一又は複数のモールドフィーチャを有するグラファイトモールド本体は、モールドに圧入される溶融ガラスから三次元物品を繰り返し成形するために使用することができる、微結晶粒化グラファイトでできた任意の成形されたモールドを指す。「モールドフィーチャ」は、空洞、突起を含む空洞、これらの組合せ、又は成形されたガラス物品を成形するために使用される他のフィーチャにすることができる。

本明細書において用いられるとき、用語「微結晶粒グラファイト」は、１０ミクロンを超えないサイズのグラファイト粒子（結晶粒）を含むグラファイトストック又はインゴットを意味する。いくつかの実施態様において、モールドを含むグラファイトのグラファイト粒子サイズ（結晶粒サイズ）は、大きさが１ミクロン程度であってもよい。他の実施態様において、モールドを含むグラファイト粒子（結晶粒）サイズは、大きさが５ミクロン程度であってもよく、さらに他の実施態様において、モールドを含むグラファイト粒子（結晶粒）のグラファイト粒子（結晶粒）サイズは、１０ミクロン程度であってもよい。様々な実施態様において、グラファイトの結晶粒サイズは、例えば、１−１０ミクロンの範囲、又は２−１０ミクロン、２−８ミクロン、１．５−６．５ミクロンの範囲、或いは他の適した範囲の結晶粒サイズ分布を含んでもよいが、モールドのグラファイト本体のＣＴＥ及び他の性能特性ができるだけ等方性且つ均質であるように、均一又は実質的に均一な結晶粒サイズを有するグラファイトストック又はインゴットを利用することが実際には好ましいことが認識されるであろう。モールド又はストック片のグラファイト粒子サイズは、所望の粒子サイズを得るために標準ふるいを使用してグラファイト粒子をふるい分けすることにより調製することができる。約１０ミクロン以下の微結晶粒サイズ及びチタンと同等のＣＴＥを有するグラファイトの非限定的な例は、Ｇｌａｓｓｍａｔｅ−ＬＴ（登録商標）の商標でＰｏｃｏ Ｇｒａｐｈｉｔｅ（米国テキサス州ディケーター）から市販されている。

本開示は、溶融ガラスを物品に成形するための精密ガラスモールドに関する。ガラスモールドは、一又は複数のモールドフィーチャを有するグラファイト本体、並びにグラファイトモールド本体及び一又は複数のモールドフィーチャをカプセル化するコーティングでできている。

様々な実施態様において、コーティングは、モールド本体を形成するグラファイトの熱膨張係数（ＣＴＥ）との差がグラファイトのＣＴＥの１００万分の１／℃を超えない量である熱膨張係数を有し、コーティングのＣＴＥとモールド本体を形成するグラファイトのＣＴＥの両方が同じ技術により同じ単位で測定される。このような１００万分の１／℃以下のＣＴＥの差によって、コーティングとモールド本体を形成するグラファイトとの間のＣＴＥの差がさらに大きければモールド本体を形成するグラファイトからコーティングを剥離させるであろう熱膨張差及び熱収縮差の影響をコーティングが受けにくくなる。

様々な実施態様において、グラファイトモールド本体及び一又は複数のモールドフィーチャの上のコーティングは、チタン及び炭素を含む組成物である。他の実施態様において、グラファイトの上のコーティングは、炭化チタン領域又は層を含む。さらに他の実施態様において、グラファイトモールド本体及び一又は複数のモールドフィーチャの上のコーティングは、炭化チタン領域又は層、並びに任意選択的にチタン及び炭素を含む領域の上のチタン金属領域又は層を含む。

本開示のガラスモールドは、しわ、くぼみ、空洞、突起、並びに他の表面の不連続部及び凹凸がないガラス物品の精密型成形のために使用することができる。本明細書に記載の実施態様において、ガラスモールドにより成形される物品は、民生用電子機器、医療機器、光学装置、及び精密型成形されたガラス物品を必要とする他の用途において使用することができる。

様々な実施態様において、ガラスモールドは、グラファイト基材上の炭化チタン層、チタン層及び酸化チタン層を有し、これらの材料のＣＴＥは、チタン及び下にあるグラファイトと同等である。コーティングの炭化チタン層、チタン層及び酸化チタン層は、グラファイトモールド及びフィーチャをカプセル化し、それによって、ガラスモールド表面のどのような酸化も低減又は排除する。これは、安い費用で機械加工されたグラファイトから製造されるが、付着しない硬質のコーティングの利益を有するガラスモールドを可能にする。従来のグラファイトは、ＣＴＥが小さすぎてチタンコーティングが割れ、コーティングされたモールドが冷却されたときに剥離するため、ガラスモールド表面には使用できない。

したがって、グラファイトモールド本体の上のコーティングが、使用中にグラファイトモールド本体に対する良好な付着特性を保持するように、グラファイトモールド本体と一致するＣＴＥ値を有することが極めて重要である。その理由は、モールドの型成形表面（一又は複数）が溶融ガラス又は軟らかい成形可能なガラスと接触するとき、続いて、成形されたガラス物品がモールドから取り出され、次に続く成形可能な高温のガラスの投入前にモールド表面が周囲環境にさらされるとき、モールドが、温度スイングにさらされることになるからである。

本開示のモールドのモールド表面の表面仕上げ又は滑らかさは、市販の表面粗さ計又はレーザ装置で機械的に測定することができる。モールド表面はまた、モールドにより製造されたプレスされたガラス要素の表面の光散乱特性を調べることによって間接的に評価することもできる。

モールドの平均平面からのずれが約２５ミクロンを超えない表面粗さ（例えば、穴又はくぼみ）を有するカプセル化されたモールド表面は、本開示の様々な実施態様において、精密ガラスモールドにすることができる。他の実施態様において、平均平面からのずれが約１５ミクロンを超えない表面粗さ（例えば、穴又はくぼみ）を有するカプセル化されたモールド表面は、精密ガラスモールドにすることができる。

精密型成形において、モールド表面仕上げは十分に滑らかであり、溶融ガラスは加工中にモールド表面に付着せず、この特性が、様々な民生用電子機器、例えば、携帯電話、医療機器、光学装置などのカバーガラスの製造に使用することができる型成形されたガラス物品につながる。

様々な実施態様において、精密型成形されたガラス物品には、物品の平均平面からの寸法のずれが約２５ミクロンを超えるしわ、くぼみ、又は他の表面の不連続部及び表面の凹凸がない。他の実施態様において、精密型成形されたガラス物品には、物品の平均平面からの寸法のずれが約１５ミクロンを超えるしわ、くぼみ、又は他の表面の不連続部及び表面の凹凸がない。モールドの表面は、他の方法で、例えば、本開示の製造モールド物品が望ましく滑らかな型成形表面（一又は複数）を有することを確認する二乗平均平方根粗さ又は他のパラメータ化特性を参照して特徴付けられてもよいことを理解されたい。

様々な実施態様において、コーティングは、グラファイトモールド本体及び一又は複数のモールドフィーチャをカプセル化する。カプセル化コーティングは、酸化を防止し、又はコーティングされていないグラファイトモールドと比べて、ガラス型成形中、下にあるグラファイトモールド本体の酸化を大幅に低減する。コーティングは、離型表面又は付着しない表面を与え、溶融ガラスはモールドに付着せず、それによって、ガラス型成形及び離型作業中に、コーティングされたモールド物品の型成形表面に成形されたガラスが付着しやすければ生じるような欠陥が、モールドにより製造される型成形されたガラス物品に生じないようにする。

示した通り、グラファイトの上のコーティングは、望ましくは、グラファイト本体の熱膨張係数との差が、グラファイトのＣＴＥに基づいて１００万分の１／℃以下の量である熱膨張係数を有し、コーティングとグラファイトの両方のＣＴＥ値が、同じ技術により測定され、同じ測定単位で測定される。

グラファイトモールド表面のコーティングは、グラファイトモールド表面及びフィーチャの上に堆積される金属から形成することができる。金属は、物理気相成長（ＰＶＤ）、化学気相成長（ＣＶＤ）、金属原料の蒸着、或いはその他の任意の適した技術又はプロセスを含むが、これらに限定されない物理的、化学的又は物理化学的方法によって堆積することができる。金属は、金属及び炭素を含む組成物である、グラファイトの上のカプセル化層又は領域を形成することができる。

いくつかの実施態様において、グラファイトモールド表面の上のカプセル化層又は領域は、組成が化学量論的又は非化学量論的であり得る金属炭化物を含む。金属の堆積を続けると、金属炭化物の上の金属の層又は領域、或いは金属及び炭素を含む組成物の上の金属層又は領域を形成することができる。例えば、気相成長させたチタン金属の場合、グラファイトモールド表面のカプセル化コーティングは、グラファイトの上の炭化チタンの層又は領域を形成し、次いで、炭化チタンの上のチタンの層又は領域を形成する。空気にさらされるチタンの表面は、チタンの酸化物を含む層又は領域を形成し、いくつかの実施態様において、チタン、酸素及び炭素を含む層又は領域を形成する。

いくつかの実施態様において、コーティングの厚さは、下にあるグラファイトの酸化を低減するよう選ばれる。様々な実施態様において、コーティングの厚さは、１０ナノメートル以上、５００，０００ナノメートル以下、すなわち、１０ｎｍ＜ｔ＜５００，０００ｎｍ（式中、ｔは、ナノメートル単位のコーティング厚である。）にすることができる。グラファイト本体又はその選択された部品（一又は複数）のカプセル化、及び炭素本体の酸化の防止に適したその他の任意のコーティング厚を用いることができる。

様々な実施態様において、グラファイトの上に堆積されるコーティングには、グラファイトの直上の、すなわち、グラファイト表面と直接接触している無電解めっき又は電気めっきされた金属コーティングがない。

グラファイト本体の炭素は、米国特許第３８４８７３９号に開示されているように精製して汚染物質を減らし、高純度のグラファイト本体を形成することができて、この開示では、グラファイトモールド本体又はグラファイトストック本体を精製炉内に置き、この中で、グラファイト本体へのハロゲンの浸透を可能にするのに十分な時間及び温度でハロゲン含有ガスと接触させ、ハロゲンを無機不純物と反応させて揮発させ、このような不純物をグラファイトから追い出す。

有利に、本明細書に記載のチタンコーティングされたグラファイトガラスモールドは、ステンレス鋼モールド又はチタンモールドと比べて比較的低コストでガラスモールドの機械加工を可能にする一方、モールド表面で酸化しにくいモールドを与える。本明細書に記載の通りコーティングされたグラファイトモールドを使用すると、携帯機器、又は物品を含む他の型成形されたガラスの使用寿命の全期間においてグラファイトベースのモールドを使用することが可能になり、それによって、成形されたガラスを製造する全体のコストが削減される。

別の態様において、本開示は、微結晶粒グラファイト本体、並びにチタン及びイットリアを含むその上のコーティングを含むガラスモールドに関する。ガラス型成形作業中に、得られるコーティングされた成形表面が、それと接触しているガラスを成形するために構成されるように、グラファイト本体は、チタンとイットリアのコーティングがコーティングされている成形表面を含むモールドフィーチャ（一又は複数）を含む。グラファイト本体は、グラファイト本体の成形表面を含むチタンとイットリアのコーティングで少なくとも部分的にカプセル化されており、好ましくは、グラファイト本体は、チタンとイットリアのコーティングにより完全にカプセル化されている。

チタンとイットリアのコーティングは、微結晶粒グラファイト本体の耐酸化性を向上させる任意の組成形態で構成されてもよい。様々な実施態様において、コーティングは、グラファイト本体の上のチタンを含み、このようなチタンは、例えば、グラファイト本体とコーティングの界面にある、又はグラファイト本体と、イットリアを含むコーティングの外側の領域と接触した、グラファイト本体の上の炭化チタンの形態であってもよい。様々な実施態様において、炭化チタンとイットリアの中間にあるコーティングは、チタン金属の形態のチタンを含んでもよい。様々な実施態様において、炭化チタンとイットリアの中間にあるコーティングは、酸化チタンを含んでもよい。このような実施態様の何れかにおいて、炭化チタン、イットリア、及び存在するとき、酸化チタンは、独立して化学量論的又は非化学量論的性質のものであってもよい。

したがって、特定の実施例において、チタンとイットリアのコーティングは、その上が、チタン金属の層又は領域であり、その上が、イットリアの層又は領域である、グラファイト本体の上の炭化チタンを含んでもよい。他の実施例において、チタンとイットリアのコーティングは、その上が、チタン金属の層又は領域であり、その上が、酸化チタンの層又は領域であり、その上が、イットリアの層又は領域である、グラファイト本体の上の炭化チタンを含んでもよい。さらに他の実施例において、チタンとイットリアのコーティングは、その上が、酸化チタンの層又は領域であり、その上が、イットリアの層又は領域である、グラファイト本体の上の炭化チタンを含んでもよい。

したがって、チタンとイットリアのコーティングは、グラファイト本体の上の炭化チタンの内層又は領域、及びイットリアの外層又は領域を含む、様々な組成形態の何れかで構成されてもよいことを理解されたい。

したがって、様々な実施態様において、チタンとイットリアのコーティングは、炭化チタンの内層、チタン金属、酸化チタン、又はチタン金属と酸化チタンの両方を含む中間層、及びイットリアを含む外層を含んでもよい。チタンとイットリアのコーティングはまた、ガラスモールド物品の特定の用途において必要である可能性があるか、又は望ましい可能性がある他のコーティング成分及び／又は層を含んでもよい。

チタンとイットリアのコーティングのそれぞれの成分は、任意の適したコーティング形成技術によってコーティングに取り込まれてもよく、それによって、所望の特徴及び組成のコーティングが得られてもよい。

例えば、様々な適した蒸着技術又はプロセスの何れか、例えば、化学気相成長（ＣＶＤ）、パルスＣＶＤ、プラズマ支援ＣＶＤ、物理気相成長（ＰＶＤ）、原子層成長（ＡＬＤ）、スパッタリング、蒸着などによって、例えば、ＣＶＤ用のチタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）、Ｔｉ[ＯＣＨ(ＣＨ_３)_２]_４などの有機チタン源試薬のような適切なチタン原料を使用して、グラファイト本体の上にチタンが堆積されてもよい。

チタンは、任意の適した周囲堆積環境でグラファイト本体の上に堆積されてもよい。チタンは、グラファイト本体と相互作用して、グラファイト本体の表面に炭化チタンを生成する。炭化チタンの上にチタン金属を生成し、又はチタン金属が酸素にさらされる場合、炭化チタンの上に酸化チタンを生成し、又はチタン金属の上の炭化チタン及び酸化チタンの上にチタン金属を生成し、又は炭化チタンの上に酸化チタンを生成するために、このようなチタンの堆積が継続されてもよく、コーティングのそれぞれの領域又は層を構成するために、連続的又は逐次的な堆積操作において、これらの様々な堆積スキームの何れかが実施されてもよい。

続いて、グラファイト本体の上のチタンとイットリアのコーティングを完成するために、上述のタイプのチタンベースのコーティングがイットリアでオーバーコートされてもよい。イットリアによるこのようなオーバーコーティングは、任意の適した方法で行われてもよい。例えば、酸素を含む周囲環境中で実施される、又は、堆積されるイットリウムが酸素にさらされて、チタンとイットリアのコーティングの最も外側の層又は領域としてイットリアを生成する、先述の蒸着技術又はプロセスの何れかによってイットリウムが堆積されてもよい。

前述の議論は、炭化チタンの最も内側の領域又は層、次いで、イットリアの最も外側の領域又は層を、連続する分離した領域又は層として含む逐次領域内及び逐次層内にチタンとイットリアのコーティングを形成するための技術及びプロセスを対象としてきたが、コーティングは、様々な他の形態で構成されてもよいことを理解されたい。例えば、いくつかの実施態様において、コーティングの炭化チタン内層に、イットリウム、又は別のチタン、又は他のコーティング成分をドープすることが望ましい場合がある。別の例として、他の実施態様において、コーティングの逐次層間の中間層を利用して、トライボロジー特性、剥離抵抗又は他の特性などのコーティング性能特性を向上させることが望ましい場合がある。例えば、いくつかの実施態様において、チタンとイットリアのコーティングの中又は下の熱分解炭素層又は領域を利用することが望ましい場合がある。

チタンとイットリアのコーティングにおいて、コーティングの全体の厚さは、下にあるグラファイト本体の酸化の低減に効果的な任意の適した値のものであってもよく、特定の実施態様において、チタンとイットリアのコーティングは、例えば、１０ｎｍから最大５００，０００ｎｍ又はそれ以上の範囲の全体の厚さを有してもよい。他の実施態様において、全膜厚は、５−１５ミル（１２７−３８１ミクロン）の範囲、又は６−１０ミル（１５２．４−２５４ミクロン）の範囲、又は６−８ミル（１５２．４−２０３．２ミクロン）の範囲、又は他の適した範囲であってもよい。イットリアも同じく、コーティング内に、任意の適した厚さ、例えば、０．１−１００ミクロンの厚さ、０．２−１０ミクロンの厚さ、０．２５−２ミクロンの厚さ、０．５−１ミクロンの厚さ、又は特定の用途に適切な他の厚さで存在してもよい。

本開示のガラスモールドの製造に利用される微結晶粒化グラファイト本体は、有利に、１００万分の７−９／℃の範囲の熱膨張係数（ＣＴＥ）を有し、コーティング及びグラファイト本体のそれぞれのＣＴＥ値の間の差は、１００万分の１／℃を超えるべきではなく、好ましくは１００万分の１（ｐｐｍ）／℃未満であり、より好ましくは０．７５ｐｐｍ／℃未満であり、最も好ましくは０．５ｐｐｍ／℃未満である。

チタンコーティングでコーティングされた微結晶粒化グラファイト本体を含むガラスモールドに関する本明細書の本開示も同じく、適合する範囲で、チタンとイットリアのコーティングでコーティングされた微結晶粒化グラファイト本体を含むガラスモールドに適用可能であること、及びチタンとイットリアのコーティングでコーティングされた微結晶粒化グラファイト本体を含むガラスモールドに関する本明細書の開示も同じく、適合する範囲で、その中にイットリアがないチタンコーティングでコーティングされた微結晶粒化グラファイト本体を含むガラスモールドに適用可能であることが理解されるべきである。

本開示はさらに、どのようなチタンもコーティング内に存在しない、イットリアが直接施される高密度熱分解炭素表面を微結晶粒化グラファイト本体が含むガラスモールドを意図しているが、得られるガラスモールドは、温度が８００℃を超えないガラス成形用途に引き続き限定されるべきである。その理由は、より高い温度条件を伴う熱サイクル中のイットリアコーティングは、直下にあるグラファイト本体とのイットリアコーティングの付着が失われやすいからである。チタンとイットリアのコーティングを含むガラスモールドに関連する本明細書の本開示、及びその中にイットリアがないチタンコーティングを含むガラスモールドに関連する本明細書の本開示も同じく、適合する範囲で、どのようなチタンもコーティング内に存在しない、イットリアが直接施される高密度熱分解炭素表面を微結晶粒化グラファイト本体が含むガラスモールドに適用可能である。

したがって、チタンコーティング、イットリアコーティング、又はチタンとイットリアのコーティングが、本開示のコーティングがないグラファイトモールドに対して、成形ガラスの外観を改善し、成形後に必要なガラスの研磨が少ない滑らかな非多孔質の表面を与える高い耐酸化性を有するガラスモールドの提供において、本開示のコーティング及びガラスモールドは、当技術分野における大きな進歩を遂げる。

グラファイト本体の上にチタンとイットリアのコーティングを提供することは、イットリアの付着性を向上させるチタンベースの材料との結合をイットリアが形成するチタンとイットリアのコーティングが、非多孔質で、付着しない、耐酸化性のあるガラスモールドの成形表面を与えるように、アルミノケイ酸ガラスの型成形に必要な条件下で炭化チタンの酸化をイットリアが抑制するアルミノケイ酸ガラスの型成形において特に有利である。

ここで図面を参照すると、図１は、本開示の１つの実施態様によるガラスモールド構造の略図である。示す通り、ガラスモールド構造は微結晶粒化グラファイト本体を含み、その上に形成されるのはグラファイト本体と直接接触している炭化チタンの層であり、その上はチタン金属の中間層であり、その上は酸化チタンの外層である。

図２は、本開示の別の実施態様によるガラスモールド構造の略図であり、図中、ガラスモールド構造は微結晶粒化グラファイト本体を含み、その上に形成されるのはグラファイト本体と直接接触している炭化チタンの層であり、その上は、チタン金属及び／又は酸化チタンを含んでもよい中間層であり、その上はイットリアの外層である。この構造において、中間層はチタン金属のみを含んでもよく、或いは、中間層は酸化チタンのみを含んでもよく、或いは、中間層は、炭化チタンと直接接触しているチタン金属の下層と、チタン金属の下層と直接接触しているその上の酸化チタンの下層とを含んでもよく、或いは、中間層は、チタン金属と酸化チタンの不均一な組合せを含んでもよい。

図１及び図２の層構造は、対応する構造の概略の描写において、分離した逐次層として示されているが、それぞれのコーティングは、隣接する層又は下層の間のそれらのそれぞれの界面で組成が徐々に変化する層又は下層を含んでもよいことを理解されたい。

本開示のコーティング及びガラスモールドの特徴及び利点を以下の非限定的な例によりさらに説明する。

実施例１

１ミクロン及び５ミクロンの平均結晶粒サイズのグラファイト試験片（厚さ０．２５インチ（０．６３５ｃｍ）、寸法２インチ×２インチ（５．０８ｃｍ×５．０８ｃｍ））をパイロシール（熱分解炭素コーティングで密封）し、厚さ４００−５００ｎｍのイットリアでコーティングした。１ミクロンの平均結晶粒サイズのサンプルに、８００℃で３０分の処理を２回行い、５ミクロンの平均結晶粒サイズのサンプルに、８００℃で６０分のサイクルを１回行った。各熱処理の前後に秤量し、以下の表１に示した。６０分後の減量は、１ミクロンと５ミクロンのサンプルで同じであった。それぞれの場合において、下のサンプルは暴露がより少なかったため、上のサンプルよりも減量が少なかった。何れのサンプルもイットリアコーティングの剥離を示した。おそらく余分な熱サイクルのために、１ミクロンのサンプルのほうがより著しかった。ＧＯＲＩＬＬＡ ＧＬＡＳＳ（Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（米国ニューヨーク州コーニング））の商標で市販されているタイプのカリウムイオン交換アルミノケイ酸ガラスの型成形をサンプルでシミュレートした。１回目のサイクルのそれぞれにおいて、イットリアコーティングの一部がガラスサンプルに付着するか観察したが、２回目の３０分の処理でも移動は観察されなかった。図３の写真では、熱処理なしのサンプルと、６０分の熱処理ありのサンプルとを比較している。

図４は、厚さ０．２５インチ（０．６３５ｃｍ）のグラファイト試験片上のチタンコーティングの２インチ角（５．０８ｃｍ×５．０８ｃｍ）のサンプルの写真である。３つのサンプルを、それぞれ８００℃、８５０℃及び９００℃まで１時間熱処理した。４番目のサンプルは、熱処理なしのＴｉＣサンプルである。熱処理なしのサンプルは、反射する銀色の外観を示したが、熱処理した３つのサンプルは色が白く、二酸化チタンが生成したことを示した。

図５は、厚さ０．２５インチ（０．６３５ｃｍ）のグラファイト試験片上の（試験片のグラファイト本体の上に形成された炭化チタン層及び炭化チタンの上にコーティングされたイットリアを含む）チタンとイットリアのコーティングの２インチ角（５．０８ｃｍ×５．０８ｃｍ）のサンプルの写真である。３つのサンプルを、それぞれ８００℃、８５０℃及び９００℃まで１時間熱処理した。４番目のサンプルは、熱処理なしのＴｉＣ／イットリアサンプルである。熱処理なしのサンプルは、反射する深い紫色の外観を示したが、熱処理した３つのサンプルは、反射する銀色の外観を有していた。熱処理したサンプルの「部分的な濃い四角」は、熱処理中に型成形されたガラスサンプルの人工物であった。チタンとイットリアのコーティングの剥離は見られず、チタンとイットリアのコーティングが、初めに形成された対応するチタンとイットリアのコーティングの構造の完全性及び特性を完全に保持することが観察された。

図６は、ＴｉＣでコーティングされ、０．５μｍのイットリアでさらにコーティングされたグラファイトサンプルの断面のＳＥＭ像である。

したがって、本明細書では特定の態様、特徴及び例示的な実施態様に関して本開示を説明してきたが、本開示の有用性は、そのように限定されず、むしろ、本開示の分野の当業者なら本明細書の説明に基づいて思いつく多数の他の変形、修正及び代替の実施態様にまで及び、且つこれらを包含することを理解されたい。それに応じて、以下に記載の本発明は、その趣旨及び範囲にすべてのこのような変形、修正及び代替の実施態様を含むよう広く解釈されることが意図される。

Claims (9)

1. 一又は複数のモールドフィーチャを有する微結晶粒グラファイトモールド本体と、
   グラファイトモールド本体の熱膨張係数との差が１００万分の１／℃以内である熱膨張係数を有し、炭化チタンを含む、一又は複数のモールドフィーチャを有する微結晶粒グラファイトモールド本体上のカプセル化コーティングと
   を含む精密ガラスモールド。
2. グラファイト結晶粒サイズが１０ミクロン又は１０ミクロン未満である、請求項１に記載の精密ガラスモールド。
3. 物品の平均平面から約２５ミクロンを超える表面の不連続部がない、請求項１に記載の精密ガラスモールド。
4. 一又は複数のモールドフィーチャを有する微結晶粒グラファイトモールド本体の上の炭化チタンを含み、グラファイトモールド本体の熱膨張係数との差が１００万分の１／℃以内である熱膨張係数を有するカプセル化コーティングを形成する工程
   を含む、精密ガラスモールドの製造方法。
5. 微結晶粒グラファイト本体、並びにチタン及びイットリアを含むその上のコーティングを含み、チタンとイットリアのコーティングがグラファイト本体上の炭化チタンを含む、ガラスモールド。
6. ガラス型成形作業中に、得られるコーティングされた成形表面が、それと接触しているガラスを成形するために構成されるように、チタンとイットリアのコーティングがコーティングされている成形表面を含むモールドフィーチャ（一又は複数）をグラファイト本体が含む、請求項５に記載のガラスモールド。
7. グラファイト本体が、グラファイト本体の成形表面を含むチタンとイットリアのコーティングで少なくとも部分的にカプセル化されている、請求項５に記載のガラスモールド。
8. チタンとイットリアのコーティングが、グラファイト本体の上の炭化チタンを含み、その上が、チタン金属の層又は領域であり、その上が、イットリアの層又は領域である、請求項５に記載のガラスモールド。
9. チタンとイットリアのコーティングの中又は下の熱分解炭素層又は領域を含む、請求項５に記載のガラスモールド。