CN112055899A - 包含图案化电极粘附层的电化学装置用隔膜及制造该隔膜的方法 - Google Patents

包含图案化电极粘附层的电化学装置用隔膜及制造该隔膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了电化学装置用隔膜，包含：多孔聚合物基材；和形成在该多孔聚合物基材的至少一个表面上的电极粘附层。该电极粘附层包含粘合剂聚合物和至少二个电极粘附层单元，其各自包含自该隔膜的长边延伸至短边的至少二条线，其中所述单元不彼此交叉，并且不包含仅由自该隔膜的一长边延伸至另一长边的线所形成的单元，或仅由自该隔膜的一短边延伸至另一短边的线所形成的单元。因此，本发明能够具有优异的电极与隔膜之间的粘附性，并缩短电极浸渍时间。

Description

包含图案化电极粘附层的电化学装置用隔膜及制造该隔膜的 方法
技术领域
本申请要求2018年6月12日在韩国提交的韩国专利申请10-2018-0067487号的优先权，其内容全文通过引用并入本文。
本公开内容涉及电化学装置用隔膜，其包含图案化电极粘附层；以及制造该隔膜的方法。
背景技术
近来，关于确保电化学装置的安全性已受到许多关注。特别地，二次电池(例如，锂二次电池)具有包含正极、负极和隔膜的电极组件。这种电极组件可具有包含插在该正极与该负极间的隔膜的结构。
用于锂二次电池的隔膜采用多孔的纺织布或无纺布状，或是在薄膜或膜的情况下具有经由干法或湿法而形成的孔的多孔隔膜。然而，此类多孔隔膜使用粘合剂以改良与电极的粘附性。此类粘合剂不仅涂覆在多孔聚合物基材的表面上，也渗入多孔聚合物基材的孔中，对于隔膜的离子通道功能不期望地造成损害。
可在多孔隔膜上提供电极粘附层，以通过与电极组装而形成电极组件或电池(单体(cell))。此类电极粘附层的存在/不存在和/或粘附实现点和/或粘附程度可取决于锂二次电池的具体类型而变化。
锂二次电池可分为：通过将正极和负极卷绕成圆柱形而形成的卷绕型(果冻卷型)锂二次电池；通过依次堆叠正极、负极和隔膜而形成的堆叠型锂二次电池；以及作为上述两种类型的组合，通过将包含正极、负极和隔膜的单元单体(unit cell)利用长片状连续折叠薄膜(例如隔膜)进行折叠/卷绕而形成的堆叠折叠型锂二次电池。
在这些之中，堆叠型或堆叠折叠型锂二次电池易于制造，具有能有效利用空间并且能够最大化电极活性材料的含量的结构，由此能够实现具有高集成度的电池。在这种堆叠型或堆叠折叠型锂二次电池的情况下，当设置在隔膜上的电极粘附层在干燥状态下提供与电极的粘附时，才能在其规定位置获得堆叠型或堆叠折叠型结构。
然而，当在将电极组件容收至电池壳体内之后注入电解质时，经粘附的电极无法使得浸渍有电解质的孔互连。因此，用电解质浸渍电极需要很长的时间。结果，存在的问题是二次电池的老化需要过长的时间。
相比于堆叠折叠型锂二次电池，果冻卷型锂二次电池较不需要电极与隔膜之间的粘附。然而，果冻卷型锂二次电池可在隔膜上提供有粘附功能层，以防止电极组件扭曲。在此情况下，存在的问题是用电解质浸渍电极需要过长的时间。
发明内容
技术问题
本公开内容经设计以解决相关技术领域的问题，因此，本公开内容涉及提供一种隔膜，其包含形成于其上的电极粘附层，用于电极-隔膜粘附的目的，并且在电极-隔膜界面处显示改良的电解质浸渍性能。
本公开内容还涉及提供一种电化学装置，特别是锂二次电池，其包含正极、负极、插在该正极与该负极之间的隔膜、和电解质，该电化学装置包含该设置有电极粘附层的隔膜。
此外，本公开内容涉及提供一种在不造成电极组件扭曲的同时在隔膜上形成图案化电极粘附层的方法。
从以下详细说明可理解本公开内容的这些和其它目的与优点，并且本公开内容的这些和其它目的与优点从本公开内容的示例性实施方式将变得更加明显。此外，将容易理解可通过所附权利要求书中所示的手段及其组合来实现本公开内容的目的与优点。
技术方案
在本发明的一方面，提供一种电化学装置用隔膜。根据第一实施方式，提供一种电化学装置用隔膜，其包含：多孔聚合物基材；和形成在该多孔聚合物基材的至少一个表面上的电极粘附层，其中该电极粘附层包含至少二个含有粘合剂聚合物的单元，所述单元经由不具有电极粘附层的未涂覆部而彼此分离，该隔膜为具有至少四个边的多边形形状，该多边形的内角大于0°且小于180°，该未涂覆部以具有预定宽度的线性形状自该隔膜的一边(第一边)延伸至另一边(第二边)，并且该第一边与该第二边彼此邻接并且经由任一点彼此连接。
根据第二实施方式，提供根据第一实施方式所述的隔膜，其具有四边形表面形状。
根据第三实施方式，提供根据第一或第二实施方式所述的隔膜，其具有长宽比大于1的矩形表面形状，包含自该隔膜的长边延伸至短边的至少一个线性未涂覆部，并且该线性未涂覆部不包含自该隔膜的一长边延伸至另一长边的未涂覆部或自该隔膜的一短边延伸至另一短边的未涂覆部。
根据第四实施方式，提供根据第一至第三实施方式中任一项所述的隔膜，其中图案化电极粘附层基于该隔膜的总面积以70％-95％的比率形成在该隔膜上。
根据第五实施方式，提供根据第一至第四实施方式中任一项所述的隔膜，其中所述电化学装置用隔膜的该电极粘附层为干燥状态。
根据第六实施方式，提供一种电化学装置，其包含正极、负极、插置在该正极与该负极之间的隔膜、和电解质，其中该隔膜是如第一至第五实施方式中的任一项所限定的电化学装置用隔膜。
根据第七实施方式，提供一种制造如第一至第五实施方式中的任一项所限定的隔膜的方法，该方法包括以下步骤：将粘合剂聚合物树脂与有机溶剂混合以准备粘合剂溶液；以预定图案将该粘合剂溶液涂覆在多孔聚合物基材的至少一个表面上，以在该表面上形成该粘合剂溶液的图案；经由该涂覆的粘合剂溶液中溶剂与非溶剂之间的相分离而在该电极粘附层上形成微孔；以及通过上述步骤在该隔膜的至少一个表面上形成图案化电极粘附层。
根据第八实施方式，提供如第七实施方式所限定的方法，其中基于该粘合剂溶液的重量，该粘合剂聚合物树脂的存在量为3-50重量％。
有益效果
根据本公开内容的一个实施方式，当在隔膜上形成具有特定图案的电极粘附层时，可以在提供优异的电极-隔膜粘附性的同时，改善电极-隔膜界面处的电解质浸渍性能。
结果，在制造锂二次电池之后，可以减少用电解质浸渍电极的老化步骤所需要的时间。
此外，根据本公开内容的另一实施方式，在形成图案化电极粘附层的步骤中包括相分离步骤。因此，在应用该电极粘附层之后，不发生电极组件的扭曲。此外，可以提供优异的电解质浸渍性能并且维持隔膜的低电阻水平。
附图说明
附图说明了本公开内容的优选实施方式，并且与前述公开内容一起用于提供对本公开内容的技术特征的进一步理解，因此，本公开内容不应被解释为受限于附图。
图1为根据本公开内容的一个实施方式说明包含电极粘附层(130)的隔膜(100)的示意图，其中黑色部分显示具有电极粘附层(130)的部分，而白色部分显示不具有粘附层的部分，即未涂覆部(120)。
图2为根据本公开内容的另一实施方式说明包含电极粘附层(130)的隔膜(100)的示意图，其中黑色部分显示具有电极粘附层(130)的部分，而白色部分显示不具有粘附层的部分，即未涂覆部(120)。
图3为根据本公开内容的又一实施方式说明包含电极粘附层的隔膜的示意图，其中黑色部分显示具有电极粘附层(130)的部分，而白色部分显示不具有粘附层的部分，即未涂覆部(120)。
图4为根据现有技术说明包含电极粘附层的隔膜的示意图，其中黑色部分显示具有电极粘附层的部分，而白色部分显示不具有粘附层的部分。
图5为说明根据实施例1的电极粘附层的照片。
图6为说明根据比较例1的电极粘附层的照片。
图7为说明电极组件的电解质浸渍试验的示意图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图，详细描述本公开内容的优选实施方式。在说明之前应当理解，说明书和权利要求书中使用的术语不应被解释为限于一般和字典的含义，而是基于允许发明人为了最佳解释而适当地定义术语的原则，基于与本公开内容的技术方面相对应的含义和概念来解释。因此，这里提出的说明仅是用于说明目的的优选实施例，并非旨在限制本公开内容的范围，因此应理解，在不脱离本公开内容的范围的情况下，可有其它等价体和变体。
为了解决上述的技术问题，提供一种电化学装置用隔膜。该隔膜用作电化学装置用隔膜并且是包含在单元单体(unit cell)中的构成要素。隔膜(100)包含：多孔聚合物基材(140)；和形成在多孔聚合物基材的至少一个表面上的电极粘附层(130)。在本文中，所述电极粘附层包含：至少一个单元(110)，其含有粘合剂聚合物并且覆盖多孔聚合物基材的表面的一部分；和不具有该种单元的至少一个未涂覆部(120)。根据本公开内容的一个实施方式，所述未涂覆部采用具有预定宽度的线性形状，该线性形状可为直线、曲线、在任何一部分至少折弯一次的折弯线(折线)、虚线、点划线等。所述未涂覆部在其一端处自形成隔膜最外侧线的[一边]延伸至[另一边]，其中上述的[一边]与[另一边]彼此邻接并且在任一点处相会。换言之，电极粘附层由于未涂覆部而表面分割，并且可包含至少两个电极粘附层单元，它们以预定间隔彼此分离。根据本公开内容的一个实施方式，隔膜可为多边形，其平面形状具有n个边，未涂覆部以使得其将两个相邻边彼此连接的方式设置。平面形状是指当从上方观察隔膜时由隔膜的轮廓所限定的形状。例如，可以通过隔膜所包含的聚合物基材的形状来定义隔膜的平面形状。在本文中，n为3以上的整数。换言之，未涂覆部的一端从隔膜的平面多边形的一边开始，并且未涂覆部的另一端延伸至另一边，其中上述的一边与另一边彼此邻接(即经由任一点彼此连接)。根据本公开内容的一个实施方式，电极粘附层包含至少二个单元，并且所述单元经由未涂覆部以预定间隔而彼此分离。根据本公开内容的一个实施方式，在所述单元之间存在不具有电极粘附层的未涂覆部，并且所述单元不彼此相交。
根据本公开内容的一个实施方式，所述电极粘附层可包含至少二个单元。
根据本公开内容的一个实施方式，所述隔膜为四边形，具有四边封闭的平面形状，并且四边形的每个内角小于180°。特别地，隔膜的平面形状具有90°的内角，并且可为所有边皆具有相同长度的正方形，或可以是两个对边具有相同长度的矩形。
如本文所使用的，术语“单元单体”是指形成电化学装置并且包含依次堆叠的正极、隔膜和负极的要素。术语“单元单体”可与“电极组件”交换使用。
根据本公开内容的一个实施方式，所述隔膜可为矩形，其两个对边具有相同长度，其中两个相邻边的某一边的长度大于另一边。当所述隔膜为这种矩形时，所述未涂覆部可自长边延伸至短边。在本文中，术语“长边”用于指形成具有矩形的隔膜的四个边中相对较长的两边。术语“短边”用于指形成具有矩形的隔膜的四个边中相对较短的两边。
如本文所使用的，“电极粘附层单元”或“单元”是指由直线、曲线或其组合形成的部分，其具有预定面积的二维闭合曲线形状，并且实质上包含粘合剂聚合物。例如，图1-3所示的各电极粘附层包含五个单元，图4所示的电极粘附层包含三个单元。所述单元具有矩形、正方形、上边较长的梯形、下边较长的梯形、半圆形或三角形等平面形状，以形成图案化电极粘附层。然而，单元形状并不限于此。
所述单元之间存在未施涂电极粘附层的“电极粘附层未涂覆部”。如本文所使用的，“电极粘附层未涂覆部”是指隔膜的表面上未施涂电极粘附层的部分。由于电极粘附层或其它功能层实质上未形成于电极粘附层未涂覆部中，因此在完成的锂二次电池中，该电极粘附层未涂覆部中实质上仅存在电解质。为了确保这种电极粘附层未涂覆部，当将粘合剂溶液施涂至多孔聚合物基材或有机/无机多孔涂层表面时，优选防止用于形成电极粘附层的粘合剂溶液的铺展。因此，优选地所述粘合剂溶液的粘度为30厘泊以上。
在本说明书中，在隔膜表面上形成的单元与未涂覆部可整体称为“电极粘附层”。
电极粘附层单元可以以电极粘附层未涂覆部的面积向隔膜的中心增加的方式设计并设置。根据本公开内容的一个实施方式，未涂覆部的宽度可连续地或分阶段地朝向隔膜的中心增加和/或可从隔膜的中心至边缘连续地或分阶段地减小。此外，电极粘附层单元可以以使得以引入电解质的边为基准到中心的距离可以最小化的方式设计并设置。在此方式中，可能使电解质快速通过的路径最小化。
这是因为当用电解质浸渍电极时，与电极的边缘相比，需要更长的时间用电解质浸渍电极的中心。在制造电池的工序中，在电池组装和电解质注入之后，进行使电池静置预定时间的步骤(老化步骤)，以用电解质充分浸渍电极组件(200)。在该老化步骤中，通常使电池处于竖立状态，其中电极组件的长边朝向下或上。因此，电解质浸渍从长边开始。由此，当隔膜具有其中未涂覆部自一短边延伸至另一短边的电极粘附层图案时，电解质到达中心所需的浸渍距离不期望地增加。因此，根据本公开内容的一个实施方式，可对隔膜提供电极粘附层，其仅包含自长边延伸至短边的线性未涂覆部。当包含该隔膜的电池经历老化步骤且电池竖立以使隔膜的长边朝下时，可能改善电解质浸渍效率。
图1-3说明根据本公开内容的具有形成于其上的图案化电极粘附层的隔膜(100)的示例性实施方式。
图1说明具有由自长边延伸至短边的直线所形成的多个单元(110，黑色部分)的图案化电极粘附层(130)。在所述电极粘附层单元之间存在不具有粘附层的电极粘附层未涂覆部(120，白色部分)。所述电极粘附层包含具有六边形、上边较长的梯形、下边较长的梯形和三角形的单元，并且这类单元位于隔膜的所有四个边处。可以看出，图案化电极粘附层的单元的总面积显著大于电极粘附层未涂覆部的总面积。形成所述电极粘附层未涂覆部是为了更快速且容易地用电解质浸渍电极，并且每个未涂覆部可具有相同的宽度。
图2说明具有由自长边延伸至短边的直线所形成的多个单元(黑色部分)的图案化电极粘附层，并且与图1的相似之处在于单元之间存在电极粘附层未涂覆部。然而，图2的电极粘附层未涂覆部设计成在隔膜的中心处具有相对较大的宽度，以确保在电极中心处的较大的电解质浸渍界面。另一方面，在隔膜的边缘处的电极粘附层未涂覆部设计成具有相对较小的宽度以使得能够进行更有效的隔膜-电极粘附。
图3说明由自长边延伸至短边且折弯一次的线所形成的电极粘附层图案。该电极粘附层图案包含四边形和十字型的单元，并且这类单元位于隔膜的所有四个边处。
另一方面，根据本公开内容的图案化电极粘附层不包含仅由自该隔膜的一长边延伸至另一长边的线所形成的单元，或仅由自该隔膜的一短边延伸至另一短边的线所形成的单元。当图案化电极粘附层包含仅由自该隔膜的一长边延伸至另一长边的线所形成的单元，或仅由自该隔膜的一短边延伸至另一短边的线所形成的单元时，则可能没有任何电极粘附层施涂于该长边或短边的边缘。这示于图4中。参阅图4，在隔膜的短边的边缘处未形成电极粘附层，从而可能无法适当地进行隔膜-电极粘附。
根据本公开内容的一个实施方式，基于隔膜的总表面积，图案化电极粘附层可包含比率为至少70％或至少75％且至多95％或至多90％的单元部分。当所述单元部分以小于该下限的比率形成时，难以在隔膜和电极之间形成牢固的粘附。当所述单元部分以大于该上限的比率形成时，不能实现根据本公开内容的改善电极的电解质浸渍性能的目的。
根据本公开内容的一个实施方式，所述单元的宽度(相邻的电极粘附层未涂覆部之间的间隔)可为5-30mm或10-25mm。所述单元的宽度是指形成该单元的闭合曲线的最长宽度。另一方面，所述单元之间的间隔(电极粘附层未涂覆部的宽度)可为0.1-3mm或0.5-1mm。此外，形成电极粘附层的单元的厚度(高度)可为0.1-3μm或0.5-1μm。
根据本公开内容的一个实施方式，电极粘附层单元可位于隔膜的所有四个边缘处。
形成图案化电极粘附层的粘合剂聚合物可为选自由聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯基酯、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺、及其组合组成的组中的至少一种，但不限于此。
聚偏二氟乙烯(PVDF)的非限制性实例包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚偏二氟乙烯-共-四氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯-共-乙烯及其组合，但不限于此。
所述图案化电极粘附层可还包含少量的添加剂。所述图案化电极粘附层可还包含在制造工序期间引入的杂质。即使在此情况下，仍认为所述图案化电极粘附层实质上包含粘合剂聚合物。
在本公开内容的另一方面，提供一种在隔膜上形成图案化电极粘附层的方法。根据一个实施方式，该方法包括以下步骤：将粘合剂聚合物树脂与有机溶剂混合以准备粘合剂溶液；以预定图案将该粘合剂溶液涂覆在多孔聚合物基材的至少一个表面上，以在该表面上形成该粘合剂溶液的图案；经由该涂覆的粘合剂溶液中溶剂/非溶剂相分离而在该电极粘附层中形成微孔；以及通过上述步骤在该隔膜的至少一个表面上形成图案化电极粘附层。
当将粘合剂溶液直接施涂至隔膜时，所述粘合剂溶液通过孔渗透，使得存在于隔膜表面上的粘合剂聚合物的量变得不足，并且由于粘合剂溶液导致隔膜的孔被堵塞，而造成隔膜的透气性降低。为了解决这个问题，根据现有技术(WO2015/060698)公开了一种方法，该方法包括在脱模构件上将粘合剂溶液涂覆并干燥，并通过使用转印构件而将涂层转印至多孔聚合物基材上。然而，根据现有技术的方法需要复杂的工序和高成本。
本公开内容解决了根据现有技术的上述问题。通过经由相分离使粘合剂聚合物成分部分地胶凝，可解决粘合剂聚合物成分通过孔渗透的问题。此外，通过经由这种相分离在粘合剂聚合物表面上形成微孔，可降低电极粘附层的电阻。所述相分离的方法没有特别限制，只要其使用溶剂和非溶剂即可。该方法的特别实例包括：在制备粘合剂溶液的步骤期间添加一部分的非溶剂的方法、包括将溶解在溶剂中的粘合剂溶液进行施涂并将隔膜浸入非溶剂中以进行溶剂交换的方法、包括在将溶解在溶剂中的粘合剂溶液施涂和干燥的步骤期间通过蒸发的潜热将非溶剂冷凝在半干燥的涂层中的方法等。由上述方法得到的隔膜不显示因粘合剂溶液引起的隔膜孔堵塞，由此向隔膜提供优异的透气性并且赋予对电化学装置的其它构成要素(例如电极)的粘合力。此外，由于粘附性粘合剂形成为具有未涂覆部的图案，因而隔膜的表面在未涂覆部处暴露于外部，从而提供优异的透气性。
在下文中，将更详细地解释根据本公开内容在隔膜上形成电极粘附层的方法。
首先，准备粘合剂溶液(S1)。所述粘合剂溶液可以以粘合剂聚合物树脂与溶剂的混合物的形式准备，该混合物是通过将粘合剂聚合物树脂分散在有机溶剂中而获得的。所述粘合剂聚合物树脂的含量可依后续步骤中形成的图案化电极粘附层的厚度而变化。优选地，基于粘合剂溶液的重量，粘合剂聚合物树脂的存在量可为约3-50重量％，更优选为约5-30重量％。换言之，基于100重量份的粘合剂溶液的总重量，粘合剂聚合物树脂的存在量可为约3-50重量份，优选为约5-30重量份。以此方式，所述粘合剂溶液的粘度可为30厘泊以上，使得当将用于形成电极粘附层的粘合剂溶液施涂至多孔聚合物基材等时，可防止所述粘合剂溶液的铺展，从而优选地确保电极粘附层未涂覆部。
根据本公开内容的一个实施方式，溶剂的溶解度参数优选地类似于粘合剂聚合物树脂的溶解度参数，使得所述溶剂可与粘合剂聚合物树脂均匀地混合。另一方面，优选使用具有高沸点的溶剂，以在后续步骤中，经由喷嘴(例如，喷墨印刷机)喷洒粘合剂溶液时防止喷嘴堵塞。此外，在后续步骤期间施加热至粘合剂图案，以除去有机溶剂。在本文中，为了有效地除去有机溶剂，使用沸点过高的有机溶剂是不优选的。考虑到上述情况，溶剂的沸点可为80-180℃，或100-165℃。根据本公开内容，所述溶剂的非限制性实例包括选自由环己烷、均三甲苯、二甲基乙酰胺、二甲基砜、碳酸二甲酯、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲基乙基酮、乙酸甲酯、环己酮及其组合组成的组中的至少一种。优选地，所述溶剂可包含选自由N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己烷、均三甲苯、二甲基乙酰胺、二甲基砜、碳酸二甲酯及其组合组成的组中的至少一种。
接着，将所述粘合剂溶液以预定图案涂覆在多孔聚合物基材的表面上(S2)。涂覆方法不特别受限，只要是能在多孔聚合物基材的表面上形成粘合剂溶液的图案的涂覆工序即可。根据本公开内容的一个实施方式，可通过使用喷墨打印机、分配器、微凹版或喷嘴进行涂覆。
而后，使得非溶剂接触粘合剂溶液，以进行所述粘合剂聚合物的相分离(S3)。优选地本文所使用的非溶剂的溶解度参数不同于粘合剂聚合物树脂的溶解度参数。所述非溶剂的非限制性实例包括选自由水、甲醇、乙醇及其组合组成的组中的至少一种。非溶剂接触时间取决于溶解度参数而变化，但可控制在约10秒至约2分钟、优选为约20秒至约60秒的范围内。当非溶剂接触时间过短时，无法实现相分离效果并且粘合剂溶液渗透至多孔聚合物基材中，造成电阻不期望地增加。当非溶剂接触时间过长时，形成在电极粘附层上的孔的尺寸增加，从而使得难以确保与电极的粘附。
而后，从涂覆在多孔聚合物基材的表面上的粘合剂溶液除去溶剂(S4)。可通过将粘合剂溶液的图案进行加热而除去溶剂。通常，可通过使用加热器、烘箱、电阻加热器、电感加热器、热空气加热器、红外线加热器等进行加热。多孔聚合物基材不仅作为涂覆粘合剂溶液的支撑体，也作为经由粘合剂溶液的干燥而除去粘合剂溶液中所含的有机溶剂的手段。因此，可利用在多孔聚合物基材中设置的上述加热手段加热多孔聚合物基材来进行所述加热。可在约40-200℃，优选为约60-150℃，更优选为约80-120℃的温度下进行所述加热。此外，所述加热可进行约3-180秒，优选为约1-60秒。以此方式转印的图案化电极粘附层可为不含溶剂的干燥状态电极粘附层。
而后，在隔膜基材的表面上形成图案化电极粘附层(S5)。图案化电极粘附层具有预定的图案。如上所述，所述图案包含由自隔膜的长边延伸至短边的线所形成的一个或多个图案，其中所述图案形成为使得它们不会彼此相交。所述图案化电极粘附层包含电极粘附层未涂覆部，即未施涂粘合剂的部分。
根据本公开内容的一个实施方式，所述图案化电极粘附层的厚度可为约0.1-3μm，优选为约0.5-1μm。当所述电极粘附层的厚度在上述定义的范围内时，可在多孔隔膜和电极之间获得优异的粘附/粘合力，并将隔膜的孔隙率保持在最佳状态。
在本公开内容的另一方面，提供一种二次电池用隔膜，其包含通过上述方法获得的图案化电极粘附层。根据本公开内容的一个实施方式，所述隔膜可包含多孔聚合物基材；以及在该多孔聚合物基材的至少一个表面上形成的图案化电极粘附层。
根据本公开内容的一个实施方式，所述多孔聚合物基材可包含：聚合物膜，其包含至少一种聚合物树脂；或通过将上述聚合物膜堆叠二层以上而形成的多层膜；纺织布；无纺布；单层薄膜或多层薄膜。在它们之中，通过利用本领域技术人员已知的干法或湿法形成孔，使得所述薄膜可具有多孔结构。优选地，隔膜基材层可包含聚烯烃类多孔薄膜。所述多孔聚合物基材层具有多个孔，以提供所期望的孔隙率和透气性。该孔在电池中基本上作为离子通道。此外，当电池的温度由于外部原因或内部原因(例如短路)而升高至高于预定范围时，所述孔具有通过形成孔的膜的内部熔化而堵塞膜中的路径来防止电池温度进一步升高的功能(闭孔功能)。
此外，将根据本公开内容的图案化电极粘附层在涂有该层的隔膜的表面上维持预定的厚度。图案化电极粘附层的此厚度可改良隔膜和电池对抗外力的耐久性，原因是当图案化电极粘附层与多孔聚合物基材和电极结合以后续形成电极组件、电池单体或电池时，局部力未施加至图案化电极粘附层的表面。
此外，根据本公开内容的一个实施方式，所述隔膜可进一步在多孔聚合物基材与图案化电极粘附层之间包含有机/无机多孔涂层。当所述隔膜进一步包含有机/无机多孔涂层时，图案化电极粘附层涂覆在有机/无机多孔涂层的表面上。根据本公开内容，有机/无机多孔涂层可包含无机粒子与粘合剂。所述有机/无机多孔涂层通过无机粒子之间的间隙体积形成孔而具有多孔特性。所述间隙体积是指在无机粒子的填充结构中由实质上彼此面对的无机粒子限定的空间。
根据本公开内容的一个实施方式，对于无机粒子没有特别限制，只要它们电化学稳定且具有符合多孔涂层的厚度的粒度即可。换言之，对本文中可使用的无机粒子没有特别限制，只要它们在可应用的电化学装置的工作电压范围(例如，相对于Li/Li+为0-5V)中不造成氧化和/或还原即可。例如，所述无机粒子的粒径可为0.001-3μm或0.001-2μm。当所述无机粒子的尺寸小于0.001μm时，可能降低分散性。当所述无机粒子的尺寸大于3μm时，所得到的涂层可能具有增加的厚度。
所述无机粒子的非限制性实例包括Al2O3、AlOOH、Al(OH)3、AlN、BN、MgO、Mg(OH)2、SiO2、ZnO、TiO2、BaTiO3或其组合。
此外，对于粘合剂没有特别限制，只要它能够在无机粒子之间提供粘合力并且在无机粒子与隔膜基材之间提供粘合力即可。基于100重量％的多孔涂层，所述无机粒子的含量可为90-99重量％。
对于包含无机粒子和粘合剂的有机/无机多孔涂层的厚度没有特别限制。基于多孔聚合物基材的一个表面，所述厚度可优选为0.01-5μm。
此外，对于有机/无机多孔涂层的孔尺寸和孔隙率没有特别限制。所述孔尺寸的优选范围为从0.001μm至3μm，或从0.001μm至2μm。所述孔隙率的优选范围为从10％至90％。所述孔尺寸和孔隙率主要取决于无机粒子的尺寸，但也会受到粘合剂的特定类型影响。例如，当使用粒径为1μm以下的无机粒子时，所得的孔可具有约1μm以下的尺寸。后续注入的电解质填充这样的多孔结构，并且电解质起到传送离子的作用。当所述孔尺寸和孔隙率分别小于0.001μm和10％时，有机/无机多孔涂层可起到电阻层的作用。当所述孔尺寸和孔隙率分别大于3μm和90％时，机械性能可能降低。具有形成于其上的多孔涂层的隔膜具有的厚度可为1-100μm，特别为10-40μm。
根据本公开内容的一个实施方式，可通过如下方式形成所述有机/无机多孔涂层：将无机粒子和粘合剂与适当的溶剂混合以制备用于形成有机/无机多孔涂层的浆料，并且利用浸涂工序、缝模涂覆工序(slot die coating process)、微凹版涂覆工序、线涂(wirecoating)工序、或刮刀涂覆工序将浆料施涂至多孔聚合物基材的表面，而后进行干燥。溶剂的溶解度参数优选类似于待使用的粘合剂的溶解度参数，并且溶剂优选具有低沸点。这是为了便于均匀混合和后续溶剂移除的目的。可使用的溶剂的非限制性实例包括丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己烷或其组合。
在本公开内容的另一方面，提供一种电极组件(200)，其包含在正极与负极之间具有图案化电极粘附层的隔膜；以及包含该电极组件的电化学装置。
可使用至少二个彼此面对的旋转辊通过压制步骤获得所述电极组件。所述压制步骤可通过热压延、冷压延、或其组合进行。
所述热压延是包括在高于对象物的再结晶温度的温度下使对象物通过二个旋转辊之间的压延方法。当在对象物熔点(绝对温度)的约一半以上的温度下压制对象物时，本文所使用的热压辊有利于变形加工。此外，热压延优点在于其需要低压延动力并且能够容易地诱发大的变形。因此，可依电极组件所需要的条件/状态而控制热压延温度、辊旋转速度等。
所述冷压延是在低于对象物的再结晶温度的温度下使用辊的压延方法。由于本文所使用的冷压辊无需不同于热压辊，因而任何辊都可根据情况用于热压延或冷压延的目的。辊的表面状态可直接影响对象物但对对象物的表面没有任何特别损坏。因此，冷压延能够校正在热压延的情况下可能产生的对象物(例如组件)表面上的表面凹凸、皱褶和刮痕所引起的缺陷，能够将对象物加工为具有小厚度，在加工期间提供对象物的高尺寸精度，并且取决于用于压延的冷压辊的表面而能够提供具有大的光滑表面的目标产物(例如，电极组件)。
此外，可在如下温度/压力条件下进行压制步骤，该温度/压力条件使得能够实现与图案化电极粘附层所接触的对象物(例如，多孔聚合物基材、多孔涂层和/或电极)的最高程度的粘合力。所述温度可为约80-150℃，优选为约90-110℃，所述压力可为约30-200kgf或约50-180kgf。当在上述温度/压力条件内将图案化电极粘附层在电极和隔膜之间压制时，所得的电极组件显示出显著增加的粘合力。这种高粘合力可有助于改善电池性能和耐久性，以及维持优异的隔膜透气性和小的电极粘附层厚度。此外，在压制步骤中，可使用热压延与冷压延的组合，使得热压延的优点和冷压延的优点可得到最大程度的利用。
所述电化学装置包括进行电化学反应的任何装置，其特别实例包括所有类型的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器，例如超级电容器装置。特别地，在二次电池中优选锂二次电池，包括锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物电池。
在下文中将更全面地描述实施例，从而能够容易地理解本公开内容。然而，以下实施例可以以许多不同的形式实施，并且不应该被解释为限于其中所述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式使得本公开内容彻底和完整，并且将本公开内容的范围完整地传达给本领域技术人员。
评价方法
(1)透气时间
使用透气性试验仪(产品名：EG01-55-1MR，购自旭精工公司)来确定100mL的空气在恒定压力(0.05MPa)下通过隔膜所需要的时间(秒)。在三个点、即样品的左侧/中心/右侧的各1个点进行试验。在试验之后，记录平均值。
(2)剥离力(粘附强度)
将从一个实施例或比较例(例如，实施例1)获得的隔膜样品切割为100mm(长度)×25mm(宽度)的尺寸以准备二个试样。将该二个试样层压并在100℃下热压10秒以获得层压物。而后，将层压物固定于试验仪(LLOYD仪器公司，LF plus)，并且在25℃下以180°的角度和100mm/分钟的速度剥离上部的隔膜试样。测量当时的强度。
实施例1
通过使用水作为溶剂，将作为无机粒子的氧化铝(购自住友公司的AES11)和作为分散剂的羧甲基纤维素(购自GL Chem.公司的SG-L02)以99：1的重量比混合，并且将得到的混合物在篮式研磨机(basket mill)中分散2小时。该分散的浆料具有40重量％的固体含量。接着，向其中加入1重量份丙烯酸类共聚物(购自东阳公司的CSB130)作为粘合剂，以获得用于形成有机/无机多孔涂层的浆料。将用于形成有机/无机多孔涂层的浆料涂覆在聚乙烯类多孔聚合物基材(购自Shanghai Energy公司的ND12，透气时间为188秒/100cc)上，接着干燥，从而在一个表面上形成具有2μm厚度的有机/无机多孔涂层。
接着，将作为粘合剂聚合物的聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-HFP)(购自Solvay公司的Solef 21510)溶解在作为溶剂的N-甲基2-吡咯烷酮(NMP)中以准备固体含量为10重量％的溶液，并且在自长边延伸至短边的对角线方向上通过微凹版涂覆将该溶液施涂至有机/无机多孔涂层上，从而形成图案化电极粘附层。辊的表面具有表面凹凸，从而形成宽度为4mm的涂覆区域和宽度为1mm的未涂覆区域。由于涂覆后粘合剂溶液的铺展性(spreadability)，最终的涂覆区域的宽度为4.2mm，而未涂覆区域的宽度为0.8mm，并且基于整个表面，涂覆区域的比例为84％。涂覆之后，立即将隔膜浸入水中40秒以进行相分离，接着干燥，从而在二个表面上完成图案化涂层。完成的隔膜具有215秒/100cc的良好透气时间。当将具有电极粘附层的隔膜在100℃下层压并且进行剥离试验时，其显示75.6gf/mm的优选剥离力。完成的隔膜与基于锂钴氧化物(LCO)的正极和基于人造石墨的负极一起使用，通过在整个表面上压制来制造单元单体。在制造单元单体之后，将单元单体进行剥离，观察负极表面。如图5所示，可见图案化粘附层的痕迹。
实施例2
以与实施例1相同的方式形成电极粘附层，差别在于准备聚偏二氟乙烯-共-四氟乙烯(PVDF-TFE)(购自Daikin公司的VT-475)作为用于图案化电极粘附层形成用粘合剂溶液的粘合剂，固体含量为5重量％。在电极粘附层中，涂覆区域的比例为82％。所述隔膜具有208秒/100cc的优选透气时间和69.4gf/25mm的良好剥离力。以与实施例1相同的方式用完成的隔膜制造单元单体。
实施例3
以与实施例1相同的方式形成电极粘附层，差别在于图案化电极粘附层形成用粘合剂溶液的溶剂变为丙酮，并且在涂覆后未将隔膜立即浸入水中，而是在室温下在相对湿度(RH)为60％的加湿条件下干燥。在电极粘附层中，涂覆区域的比例为89％。隔膜具有221秒/100cc的优选透气时间和71.5gf/25mm的良好剥离力。以与实施例1相同的方式用完成的隔膜制造单元单体。
实施例4
以与实施例1相同的方式形成电极粘附层，差别在于通过将作为溶剂的50体积％N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和作为非溶剂的50体积％水混合以制备图案化电极粘附层形成用粘合剂溶液的溶剂，并且未进行涂覆后立即将隔膜浸入水中的步骤。在电极粘附层中，涂覆区域的比例为83％。隔膜具有217秒/100cc的优选透气时间和70.6gf/25mm的良好剥离力。以与实施例1相同的方式用完成的隔膜制造单元单体。
实施例5
以与实施例1相同的方式形成电极粘附层，差别在于将有机/无机多孔涂层引入至多孔聚合物基材的二个表面。在电极粘附层中，涂覆区域的比例为84％。隔膜具有247秒/100cc的优选透气时间和67.6gf/25mm的良好剥离力。以与实施例1相同的方式用完成的隔膜制造单元单体。
比较例1
以与实施例1相同的方式形成电极粘附层，差别在于在有机/无机多孔涂层的整个表面上形成电极粘附层。隔膜具有223秒/100cc的优选透气时间和80.5gf/25mm的良好剥离力。以与实施例1相同的方式用完成的隔膜制造单元单体。在制造单元单体之后，将单元单体进行剥离，观察负极表面。由图6可见整个表面上有进行了粘附的痕迹。
比较例2
以与比较例1相同的方式形成电极粘附层并制造单元单体，并且使用图案化压辊(patterned press roll)进行图案粘附。图案化压辊包含设置在单元单体的上表面或下表面上并具有旋转力的辊部、以及设置在所述辊部的外周面上并将单元单体的上表面或下表面部分地加压的图案化加压突出部。在通过图案化压辊进行加压的区域中实现了粘附，与此相对，在未加压区域中未实现粘附。
比较例3
以与实施例1相同的方式形成电极粘附层，差别在于在涂覆电极粘附层之后未进行相分离步骤。在电极粘附层中，涂覆区域的比例为86％。隔膜具有360秒/100cc的显著增加的透气时间和41.5gf/25mm的降低的剥离力。此降低的剥离力使得由于电极的脱离而不可能组装电池。以与实施例1相同的方式用完成的隔膜制造单元单体。
比较例4
在实施例1中，调节对角线角度，使得形成隔膜的图案化电极粘附层的单元的一部分可仅包含自隔膜的短边开始并在短边终止的线。在电极粘附层中，涂覆区域的比例为84％。
比较例5
以与实施例3相同的方式形成电极粘附层，差别在于粘合剂溶液具有2.5重量％的固体含量。虽然使用了图案化辊，但粘合剂溶液由于其低粘度而铺展，由此以与在整个表面上施涂相同的方式形成了电极粘附层。
试验例：电解质润湿性能的确定
将根据实施例1-5和比较例1-5的各单元单体浸入电解质(碳酸亚乙酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)＝3：7，LiPF6 1.0M)中至从距离短边的下端计约1mm的深度，使得单元单体的长边部分浸入其中。接着，确定经10分钟测量的电解质对单体的浸渍高度的最小值。图7为说明电极组件(200)的浸渍试验的示意图，其中电极组件在填充有电解质(400)的容器(300)中为竖立状态。此外，以包含连续堆叠的20层该单元单体的结构完成了锂二次电池。在1C/1C的条件下将该相应的电池充电/放电50次并确定其厚度分布。使用非接触式厚度试验仪来确定是否发生了单元单体的变形。当单元单体的端部处的厚度比其中心处的厚度大3％以上时，单元单体被认为是变形的。
表1
电解质浸渍高度 变形
实施例1 15.5mm ×
实施例2 16.8mm ×
实施例3 15.7mm ×
实施例4 16.0mm ×
实施例5 18.3mm ×
比较例1 2.9mm ×
比较例2 13.5mm O
比较例3 17.3mm ×
比较例4 8.7mm ×
比较例5 3.3mm ×
由上述结果可见在具有图案化电极粘附层的隔膜的情况下，电解质渗透速度显著改善。在比较例2的情况下，虽然通过使用图案化压辊改善了电解质渗透速度，但由于在层压步骤期间不均匀的压力导致在以电解质浸渍之后发生变形。在比较例4的情况下，尽管形成了图案化粘附层，但在电解质被引入的长边侧处的图案距单体中心的距离大，从而提供短的浸渍高度。
符号说明
100：隔膜
110：单元
120：未涂覆部
130：电极粘附层
140：多孔聚合物基材
200：电极组件
400：电解质
300：容器

Claims (8)

1.一种电化学装置用隔膜，包含：多孔聚合物基材；和形成在该多孔聚合物基材的至少一个表面上的电极粘附层，
其中该电极粘附层包含至少二个含有粘合剂聚合物的单元，并且所述单元经由不具有电极粘附层的未涂覆部而彼此分离，
该隔膜为具有至少四个边的多边形形状，该多边形的内角大于0°且小于180°，该未涂覆部以具有预定宽度的线性形状自该隔膜的一边(第一边)延伸至另一边(第二边)，并且该第一边与该第二边彼此邻接并且经由任一点彼此连接。
2.如权利要求1所述的电化学装置用隔膜，具有四边形表面形状。
3.如权利要求2所述的电化学装置用隔膜，
具有长宽比大于1的矩形表面形状，
包含自该隔膜的长边延伸至短边的至少一个线性未涂覆部，并且
该线性未涂覆部不包含自该隔膜的一长边延伸至另一长边的未涂覆部或者是自该隔膜的一短边延伸至另一短边的未涂覆部。
4.如权利要求1所述的电化学装置用隔膜，其中图案化电极粘附层基于该隔膜的总面积以70％-95％的比率形成在该隔膜上。
5.如权利要求1所述的电化学装置用隔膜，其中该电极粘附层为干燥状态。
6.一种电化学装置，包含正极、负极、插置在该正极与该负极之间的隔膜、和电解质，其中该隔膜是如权利要求1至5中任一项所限定的电化学装置用隔膜。
7.一种制造如权利要求1所限定的电化学装置用隔膜的方法，该方法包括以下步骤：
将粘合剂聚合物树脂与有机溶剂混合以准备粘合剂溶液；
以预定图案将该粘合剂溶液涂覆在多孔聚合物基材的至少一个表面上，从而在该表面上形成该粘合剂溶液的图案；
经由该涂覆的粘合剂溶液中溶剂与非溶剂之间的相分离而在该电极粘附层上形成微孔；以及
通过上述步骤在该隔膜的至少一个表面上形成图案化电极粘附层。
8.如权利要求7所述的制造电化学装置用隔膜的方法，其中基于该粘合剂溶液的重量，该粘合剂聚合物树脂的存在量为3-50重量％。
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