CN112054253B - 一种用于修复失效铅酸蓄电池的活化增容剂的制备方法与应用 - Google Patents

一种用于修复失效铅酸蓄电池的活化增容剂的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于修复失效铅酸蓄电池的活化增容剂的制备方法，所述活化增容剂的组成成分包括：纳米活化剂SiW11@ZIF‑8、PEG2000、乙酸铵、硫酸锌、硫酸镁、硫酸钠、硫酸铝、硫酸钾、硫酸铵、山梨醇、四甲基氯化铵。采用本发明活化增溶剂进行修复因负极极板硫化而失效的铅蓄电池，容量修复程度高，修复时间短，成本低、修复后放电时间长。

Description

一种用于修复失效铅酸蓄电池的活化增容剂的制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及一种铅酸电池技术领域，具体涉及一种用于修复失效铅酸蓄电池的活化增容剂的制备方法与应用。
背景技术
铅酸蓄电池自发明后，一直是化学能源的行业龙头，其作为最主要的稳定电源和直流电源，具有价格低廉、电压稳定及适用温度范围广、使用安全可靠且可大电流充放电等优点，被广泛应用于航空、铁路、汽车、船舶、通讯、金融、国防等。我国是铅蓄电池生产大国，生产总功率数约占全球2/3，社会使用量为3亿多只，近年来还在迅猛增加。
虽然铅酸蓄电池的设计使用寿命较长，但在实际使用一段时间后（一般不足设计寿命的一半），因使用不当（电池充电不足、过充电、过放电、长期放置不充电等）极易造成电池失效，失效的原因主要可归结为失水、机械故障、正极板活性物质脱落、负极板硫酸铅结晶盐化（简称硫化）四大原因。其中85% 以上的铅酸蓄电池失效是因负极板硫化作用，导致其表面生成一层白色而坚硬的硫酸铅结晶体隔膜，导致电池的效能降低甚至丧失。因此，硫化对电池的性能影响巨大，提升铅蓄电池寿命的最有效方法被认为是如何降低或消除电池使用过程中产生的硫化。
保守估计，如果目前报废铅蓄电池的2/3可以修复并重新利用，则每年不仅可以产生超过400亿元的附加产值，还会大大减轻对自然环境的污染。因此，对废旧铅酸蓄电池进行修复再利用，延长电池使用寿命，减少全社会电池消耗量，是技术人员一直在研究解决的课题和难题，也是一项具有战略意义、有着重大经济和社会效益的工作。目前市场上去硫化的常见方法主要是集中在大电流充电、脉冲充电等物理方法上，其修复成本较高，且修复效率低、修复后的电池容量衰减速度快、再生使用寿命短等问题。虽然，目前市场上已经出现了一些化学活化液，但这些化学添加剂的成分大多数为简单的无机盐，尚无高效的铅蓄电池化学抑制硫化技术的出现。因此，开发出高效抑制硫化的活性材料在新时期下是铅蓄电池实现绿色可持续发展的关键。
近年来，有报道称ZIF衍生的多孔碳材料可应用于铅蓄电池中，其可将Pb和PbSO4的转化反应限制在多孔碳空隙内，从而抑制较大PbSO4晶体的形成，这在一定程度上提升了电池的循环使用寿命（J. Electrochem. Soc., 2018, 165, A2978.）。但是，该技术存在的问题是在电池充放电过程中，单一的多孔碳材料不能自动有效的吸附Pb2+，表面的吸附作用不能够深度利用多孔碳内部的孔道，从而使铅蓄电池性能的提升受到很大限制。那么如何解决Pb2+的吸附问题，提高氧化还原过程、增加电池稳定性意义重大。
现有的铅蓄电池修复具有以下缺陷：修复程度低，修复时间长，且修复后放电时间短等。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种用于修复失效铅酸蓄电池的活化增容剂的制备方法，并达到以下发明目的：修复因负极极板硫化而失效的铅蓄电池，修复后的容量达到初始状态的95％以上；同时，缩短修复时间、修复成本低、修复后放电时间长。
本发明采用的技术方案如下：
一种用于修复失效铅酸蓄电池的活化增容剂的制备方法，所述活化增容剂的组成成分，以重量份计，包括：纳米活化剂 SiW11@ZIF-8 10-30 份、PEG2000 10-20份、乙酸铵5-10份、硫酸锌 15.0-25.0份、硫酸镁3.0-9.0份、硫酸钠 5.0-25.0份、硫酸铝 1.0-4.0份、硫酸钾 10.0-16.0份、硫酸铵 5.0-12.5份、山梨醇 5.0-22.0份、四甲基氯化铵 1.5-3.0份。
所述活化增容剂的组成成分，以重量份计，包括：纳米活化剂SiW11@ZIF-8 15.0份、PEG2000 15.0份、乙酸铵 8.5份、硫酸锌22.3份、硫酸镁7.8份、硫酸钠 14.1份、硫酸铝 2.3份、硫酸钾 14.2份、硫酸铵 6.3份、山梨醇 15.0份、四甲基氯化铵 3.0份。
所述的制备方法包括纳米活化剂 SiW11@ZIF-8的制备，所述纳米活化剂 SiW11@ZIF-8的制备包括前驱体K8[SiW11O39]∙14H2O的合成以及合成SiW11@ZIF-8步骤；所述前驱体K8[SiW11O39]∙14H2O的合成：将钨酸钠溶于水中，搅拌条件下，向溶液中加入HCl；再加入硅酸钠水溶液；调节该溶液的pH为5-6之间；再加入氯化钾，搅拌，过滤得到粗产品。
所述前驱体K8[SiW11O39]∙14H2O的合成：将粗产品溶于水，过滤除去不溶物，再向滤液中加入氯化钾，将产生的白色固体抽滤，并用氯化钾洗涤两次，空气干燥；得到产物K8[SiW11O39]∙14H2O。
所述钨酸钠与硅酸钠的质量配比为182:11；所述硅酸钠与氯化钾的质量比为11:90。
所述合成SiW11@ZIF-8：将含有Zn(NO3)2.6H2O的甲醇溶液和SiW11水溶液混合，室温下搅拌，然后快速加入含有2-甲基咪唑的甲醇溶液；进一步搅拌后离心收集白色沉淀，洗涤、干燥，得到产物SiW11@ZIF-8。
所述含有Zn(NO3)2.6H2O的甲醇溶液和SiW11水溶液体积比为5:2；所述SiW11水溶液与含有2-甲基咪唑的甲醇溶液体积比为1:1。
所述含有Zn(NO3)2∙6H2O的甲醇溶液：溶液中Zn(NO3)2∙6H2O的含量为38g/L；所述SiW11水溶液：溶液中SiW11的含量为10g/L；所述含有2-甲基咪唑的甲醇溶液：溶液中2-甲基咪唑的含量为100g/L。
所述的一种用于修复失效铅酸蓄电池的活化增容剂的制备方法，包括以下步骤：将乙酸铵和聚乙二醇溶于水，标记为溶液A；
将溶液A加热升温，升温至40℃时，将纳米活化剂 SiW11@ZIF-8加入到溶液A中，搅拌；之后关闭加热，搅拌状态下再分别将硫酸锌、硫酸镁、硫酸钠、硫酸铝、硫酸钾、硫酸铵加入到反应体系中，并持续搅拌，制成乳白色悬浊液B。
在搅拌状态下，将山梨醇和四甲基氯化铵加入到水中，搅拌得到溶液C；
在搅拌状态下，将溶液C滴加到悬浊液B中，滴加完毕后调节溶液pH至1-3，继续搅拌，得到一种用于修复失效铅酸蓄电池的活化增容剂。
铅酸电池的修复工艺：
选取因负极板硫化而导致失效的铅酸蓄电池，将增容活化液加入到待修复电池内部。根据电池使用年限及失液情况不同，添加比例按照1 Ah在0.5 ~1.2 mL 之间（加液后液面要完全覆盖电池隔板顶端），静止浸泡时间在1~6 h后，利用带有谐振脉冲的设备进行充电。充电完成后按照 C10 放电标准对电池进行放电。
采用上述技术方案，本发明达到的有益效果如下：
（1）采用本发明活化增溶剂进行修复因负极极板硫化而失效的铅蓄电池，修复后的容量可达到初始状态的95％以上。
（2）使用本发明活化增容剂浸泡过的电池的修复时间与目前市场上常见蓄电池的修复方式（物理修复技术需要24-72小时之间）比较，其修复时间大大缩短。其中对于48 V民用电动车的铅蓄电池的修复时间仅需15-30分钟；而对于2V 500 Ah蓄电池修复时间也仅在6-8小时之间。
（3）使用本发明活化增容剂进行电池修复，活化增容剂的添加量小，整体修复成本低，效率高，修复后放电时间长。
（4）本发明纳米活化剂 SiW11@ZIF-8的制备方法简单，成本低。利用纳米活化剂复配得到的活化增容剂可迅速溶解不可逆硫酸铅晶体，并保护极板活性物质。其活性成分可均匀的吸附在极板表面形成保护膜，防止极板活性物质脱落和极板再硫化。
本发明纳米活化剂SiW11@ZIF-8可以在硫化的电池极板上与SO4 2- 形成竞争，在充放电过程中可逐渐将PbSO4中的Pb2+ 通过化学键合作用转移到ZIF-8孔道内的多阴离子周围，从而实现电池去硫化，提升性能。另外，多酸阴离子通常具有良好的可逆氧化还原性能，因此作为负极材料在放电过程中，当极板处于较负的电位时可以得到电子变成还原态，抑制析氢反应的发生，从而减少电解液失水，增加电池的稳定性。在此活化剂基础上，通过与其它具有活性的无机盐及有机助剂复配即可得到具有高效修复效果的活化增容剂。
附图说明
图1 实施例2中，12V 20Ah铅蓄电池修复后放电容量曲线；
图2 实施例3中，2V 500Ah铅蓄电池修复后放电容量曲线；
图3 实施例4中，SiW11、ZIF-8和SiW11@ZIF-8复合材料的XRD图谱；
图4 实施例4中，SiW11、ZIF-8和SiW11@ZIF-8复合材料的红外光谱图：(a) ZIF-8的红外光谱, (b) SiW11的红外光谱 ，(c)SiW11@ZIF-8的红外光谱；
图5 为实施例4中，ZIF-8和SiW11@ZIF-8的透射电子显微镜TEM图，其中，图a为ZIF-8的TEM图，图b为SiW11@ZIF-8的TEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1 纳米活化剂 SiW11@ZIF-8的制备方法：
1. 前驱体K8[SiW11O39]∙14H2O (简写为SiW11) 的合成：
将18.2 g钨酸钠溶于30mL水中，搅拌条件下，向溶液中加入16.5mL HCl（4 mol∙L-1）。再向上述溶液中加入10 mL硅酸钠水溶液（含1.1g硅酸钠），通过4 mol∙L-1盐酸调节该溶液的pH为5-6（盐酸加入量约4mL）。继续搅拌100min后再加入9g氯化钾，持续搅拌15min后，过滤得到粗产品。
将粗产品溶于85mL水，过滤除去不溶物，再向滤液中加入8g 氯化钾，将产生的白色固体抽滤，并用2 mol∙L-1氯化钾10mL 洗涤两次，空气干燥；得到纯化产物SiW11，纯化产物约为7.3 g。
2.合成SiW11@ZIF-8
将500 mL含有Zn(NO3)2.6H2O的甲醇溶液和200 mLSiW11水溶液混合，在室温下剧烈搅拌30min，然后快速加入含有2-甲基咪唑的甲醇溶液200mL。进一步搅拌2.5 h后离心收集白色沉淀，用水、DMF和MeOH反复离心洗涤数次，在70°C下干燥24h，得到纯化产物SiW11@ZIF-8，为32.1 g。
所述含有Zn(NO3)2.6H2O的甲醇溶液：溶液中Zn(NO3)2.6H2O的含量为38g/L；
所述SiW11水溶液：溶液中SiW11的含量为10g/L；
所述含有2-甲基咪唑的甲醇溶液：溶液中2-甲基咪唑的含量为100g/L。
实施例2 一种用于修复失效铅酸蓄电池的活化增容剂
一种用于修复失效铅酸蓄电池的活化增容剂的配方组成是：纳米活化剂 SiW11@ZIF-8 15.0 g、PEG2000 12.5 g、乙酸铵 6.9 g、硫酸锌23.5 g、硫酸镁7.8 g、硫酸钠23.3g、硫酸铝 3.5 g、硫酸钾 11.2 g、硫酸铵 7.5 g、山梨醇 7.4 g、四甲基氯化铵 2.1 g。
一种用于修复失效铅酸蓄电池的活化增容剂的制备方法：
称取15.0g纳米活化剂 SiW11@ZIF-8，备用。
配制含有6.9 g乙酸铵和 12.5g聚乙二醇（PEG2000）的水溶液，标记为溶液A；
将溶液A加热升温，升温至40℃时，将纳米活化剂 SiW11@ZIF-8分批慢慢加入到溶液A中，均速搅拌30 min；之后关闭加热，搅拌状态下再分别将23.5 g硫酸锌、7.8 g硫酸镁、23.3 g硫酸钠、3.5g硫酸铝、11.2g硫酸钾、7.5 g硫酸铵加入到反应体系中，并持续搅拌30分钟制成乳白色悬浊液B。
在搅拌状态下，将7.4 g山梨醇和2.1 g四甲基氯化铵加入到200 mL水中，继续搅拌30min得到溶液C。
在均速搅拌状态下，将溶液C匀速滴加到悬浊液B中，滴加完毕后利用浓硫酸调节溶液pH至1.2，继续搅拌30min，即可得到乳白色的悬浮液，即为一种用于修复失效铅酸蓄电池的活化增容剂。
选取一只2015 年生产的单块 12V 20Ah的失效电动车铅酸动力电池，检查外观无物理损坏，核容电池容量仅为 10.2Ah。将上述配制的增容活化剂添加到该电池内部，至液面没过电池隔板顶端。浸泡 1 h后进行大电流脉冲充电约 30 min，充电完成后再对电池进行放电操作（放电电流设置为 2 A，终止电压为10.80V）。修复结束，测试结果显示放电核容电池容量是 19.8Ah，约恢复到设计容量的 99.0 %，电池容量提升 9.6 Ah（如图 1所示）。
实施例 3 一种用于修复失效铅酸蓄电池的活化增容剂
一种用于修复失效铅酸蓄的活化增容剂的配方组成是：纳米活化剂SiW11@ZIF-815.0 g、PEG2000 15.0 g、乙酸铵 8.5 g、硫酸锌22.3 g、硫酸镁7.8 g、硫酸钠 14.1 g、硫酸铝 2.3 g、硫酸钾 14.2 g、硫酸铵 6.3 g、山梨醇 15.0 g、四甲基氯化铵 3.0 g。
一种用于修复失效铅酸蓄电池的活化增容剂的制备方法：
称取15.0g纳米活化剂 SiW11@ZIF-8，备用。
配制含有8.5g乙酸铵和 15.0g聚乙二醇（PEG2000）的水溶液，标记为溶液A；
将溶液A加热升温，升温至40℃时，将纳米活化剂 SiW11@ZIF-8分批慢慢加入到溶液A中，均速搅拌30分钟；之后关闭加热，搅拌状态下再分别将22.3 g硫酸锌、7.8 g硫酸镁、14.1 g硫酸钠、2.3 g硫酸铝、14.2g硫酸钾、6.3g硫酸铵加入到反应体系中，并持续搅拌30分钟制成乳白色悬浊液B。
在搅拌状态下，将15.0 g山梨醇和3.0 g四甲基氯化铵加入到200mL水中，继续搅拌30分钟得到溶液C。
在均速搅拌状态下，将溶液C匀速滴加到悬浊液B中，滴加完毕后利用浓硫酸调节溶液pH至1.0，继续搅拌30min，即可得到乳白色的悬浮液，即为一种用于修复失效铅酸蓄电池的活化增容剂。
选取一只2016年生产的单块 2V 500Ah的 UPS 用铅酸电池，检查外观无物理损坏，核容电池容量仅为 256Ah。将上述配制的增容活化剂添加到该电池内部，至液面没过电池隔板顶端。浸泡 3 h后进行大电流脉冲充电 7 h，充电完成后再对电池进行放电操作（放电电流设置为 50A，终止电压为1.80V）。修复结束后，测试结果显示放电电池容量是 523Ah，约恢复到设计容量的 104.6 %，电池容量提升 267 Ah（如图 2所示）。
实施例4纳米活化剂SiW11@ZIF-8的结构表征
SiW11、ZIF-8和SiW11@ZIF-8复合材料的XRD图谱如图3所示，SiW11@ZIF-8的X-射线粉末衍射（XRD）与ZIF-8在7.30°、10.34°、12.68°、14.66°、16.40°、17.98°处的特征峰一致，分别对应于 (011)、(002)、(112)、(022)、(013)和(222)晶面。但是在SiW11@ZIF-8的XRD曲线中并没有观察到SiW11的衍射峰，这是由于多酸被包裹在ZIF内部孔道中，其特征峰被掩盖。
对比SiW11、ZIF-8和SiW11@ZIF-8的红外光谱图（如图4所示），可以看到，SiW11@ZIF-8的特征峰基本上是SiW11和ZIF-8特征峰的叠加。其中2933cm-1和3138cm-1处的吸收峰分别归属于咪唑环和甲基中C-H键的伸缩振动吸收峰。1580cm-1处为C=N键的伸缩振动吸收峰，1145cm-1和990cm-1处对应的是C-N的伸缩振动吸收峰。另外，在图谱中未观察到在1843 cm-1处和2600 cm-1处分别归属于甲基咪唑中N-H键的振动吸收峰和N-H…N氢键的吸收峰，这表明甲基咪唑已完全去质子化。SiW11在3500cm-1和1600 cm-1附近出现吸收带是大量结合水的特征谱带，935、864、808、700cm-1附近处显现出Keggin型阴离子骨架的特征振动吸收峰，它们分别属于ν(W–Ot)、ν(Si–Oa)、ν(W–Ob)和 ν(W–Oc)键的伸缩振动。红外证明SiW11包含在SiW11@ZIF-8活化剂中。
利用透射电子显微镜对SiW11@ZIF-8进行形貌表征，得到ZIF-8和SiW11@ZIF-8的TEM图，如图5所示，其中图a为ZIF-8的TEM图，图b为SiW11@ZIF-8的TEM图；可以观察到SiW11被成功封包在ZIF-8的孔道中，且由于SiW11的载入，导致ZIF-8规则的菱形十二面体结构的边缘模糊，呈现出不规则的类球形结构，其尺寸在50-70 nm之间。
所述 ZIF-8的合成方法：
将950 mg Zn(NO3)2∙6H2O (5 mmol)溶解在25 mL甲醇中，磁力搅拌状态下缓速加入1g 2-甲基咪唑(12.2mmol)。然后将混合溶液静置24小时，通过离心分离得到白色沉淀。用MeOH、DMF和水反复离心洗涤数次，在70℃下干燥24h。得到ZIF-8。
除特殊说明外，本发明所述的百分数均为质量百分数，所述的比例均为质量比。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于修复失效铅酸蓄电池的活化增容剂的制备方法，其特征在于：所述活化增容剂的组成成分包括：纳米活化剂 SiW11@ZIF-8、PEG2000、乙酸铵、硫酸锌、硫酸镁、硫酸钠、硫酸铝、硫酸钾、硫酸铵、山梨醇、四甲基氯化铵；
所述活化增容剂的制备方法包括以下步骤：将乙酸铵和聚乙二醇溶于水，标记为溶液A；将溶液A加热升温，升温至40℃时，将纳米活化剂 SiW11@ZIF-8加入到溶液A中，搅拌；之后关闭加热，搅拌状态下再分别将硫酸锌、硫酸镁、硫酸钠、硫酸铝、硫酸钾、硫酸铵加入到反应体系中，并持续搅拌，制成乳白色悬浊液B；在搅拌状态下，将山梨醇和四甲基氯化铵加入到水中，搅拌得到溶液C；在搅拌状态下，将溶液C滴加到悬浊液B中，滴加完毕后调节溶液pH至1-3，继续搅拌，得到一种用于修复失效铅酸蓄电池的活化增容剂；
所述SiW11为K8[SiW11O39 ]∙14H2O的简写。
2.根据权利要求1所述的一种用于修复失效铅酸蓄电池的活化增容剂的制备方法，其特征在于：所述活化增容剂的组成成分，以重量份计，包括：纳米活化剂 SiW11@ZIF-8 10-30份、PEG2000 10-20份、乙酸铵 5-10份、硫酸锌 15.0-25.0份、硫酸镁3.0-9.0份、硫酸钠5.0-25.0份、硫酸铝 1.0-4.0份、硫酸钾 10.0-16.0份、硫酸铵 5.0-12.5份、山梨醇 5.0-22.0份、四甲基氯化铵 1.5-3.0份。
3.根据权利要求2所述的一种用于修复失效铅酸蓄电池的活化增容剂的制备方法，其特征在于：所述活化增容剂的组成成分，以重量份计，包括：纳米活化剂SiW11@ZIF-8 15.0份、PEG2000 15.0份、乙酸铵 8.5份、硫酸锌22.3份、硫酸镁7.8份、硫酸钠 14.1份、硫酸铝2.3份、硫酸钾 14.2份、硫酸铵 6.3份、山梨醇 15.0份、四甲基氯化铵 3.0份。
4.根据权利要求1所述的一种用于修复失效铅酸蓄电池的活化增容剂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括纳米活化剂 SiW11@ZIF-8的制备，所述纳米活化剂 SiW11@ZIF-8的制备包括前驱体K8[SiW11O39 ]∙14H2O的合成以及合成SiW11@ZIF-8步骤；所述前驱体K8[SiW11O39]∙14H2O的合成：将钨酸钠溶于水中，搅拌条件下，向溶液中加入HCl；再加入硅酸钠水溶液；调节该溶液的pH为5-6之间；再加入氯化钾，搅拌，过滤得到粗产品。
5.根据权利要求4所述的一种用于修复失效铅酸蓄电池的活化增容剂的制备方法，其特征在于：所述前驱体K8[SiW11O39]∙14H2O的合成：将粗产品溶于水，过滤除去不溶物，再向滤液中加入氯化钾，将产生的白色固体抽滤，并用氯化钾洗涤两次，空气干燥；得到产物K8[SiW11O39]∙14H2O。
6.根据权利要求4所述的一种用于修复失效铅酸蓄电池的活化增容剂的制备方法，其特征在于：所述钨酸钠与硅酸钠的质量配比为182:11；所述硅酸钠与氯化钾的质量比为11:90。
7.根据权利要求4所述的一种用于修复失效铅酸蓄电池的活化增容剂的制备方法，其特征在于：所述合成SiW11@ZIF-8：将含有Zn(NO3)2 .6H2O的甲醇溶液和SiW11水溶液混合，室温下搅拌，然后快速加入含有2-甲基咪唑的甲醇溶液；进一步搅拌后离心收集白色沉淀，洗涤、干燥，得到产物SiW11@ZIF-8。
8.根据权利要求7所述的一种用于修复失效铅酸蓄电池的活化增容剂的制备方法，其特征在于：所述含有Zn(NO3)2 .6H2O的甲醇溶液和SiW11水溶液体积比为5:2；所述SiW11水溶液与含有2-甲基咪唑的甲醇溶液体积比为1:1。
9.根据权利要求7所述的一种用于修复失效铅酸蓄电池的活化增容剂的制备方法，其特征在于：所述含有Zn(NO3)2 .6H2O的甲醇溶液：溶液中Zn(NO3)2 .6H2O的含量为38g/L；所述SiW11水溶液：溶液中SiW11的含量为10g/L；所述含有2-甲基咪唑的甲醇溶液：溶液中2-甲基咪唑的含量为100g/L。
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