CN112042012A - 锂离子二次电池用电极 - Google Patents

锂离子二次电池用电极 Download PDF

Info

Publication number
CN112042012A
CN112042012A CN201980028362.2A CN201980028362A CN112042012A CN 112042012 A CN112042012 A CN 112042012A CN 201980028362 A CN201980028362 A CN 201980028362A CN 112042012 A CN112042012 A CN 112042012A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
secondary battery
ion secondary
lithium ion
current collector
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980028362.2A
Other languages
English (en)
Inventor
田名纲洁
田中觉久
青柳真太郎
奥野一树
细江晃久
妹尾菊雄
竹林浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honda Motor Co Ltd
Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Honda Motor Co Ltd
Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Honda Motor Co Ltd, Sumitomo Electric Industries Ltd filed Critical Honda Motor Co Ltd
Publication of CN112042012A publication Critical patent/CN112042012A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
    • H01M4/808—Foamed, spongy materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

提供一种能够在用于锂离子二次电池时获得优异的充放电循环特性的锂离子二次电池用电极。锂离子二次电池用电极包括：由具有柱状骨架以三维相连而形成的三维网眼状构造的金属多孔体构成的集电体；保持于所述集电体的一个面上的第1活性物质；和保持于所述集电体的另一个面上的第2活性物质。

Description

锂离子二次电池用电极
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用电极。
背景技术
以往，已知一种锂离子二次电池用电极，其具备活性物质的粒径不同的两层活性物质层，且两层活性物质层的厚度分别在20～30μm的范围内(例如参照专利文献1)。
根据专利文献1记载的锂离子二次电池用电极，在使用该电极的锂离子二次电池中，能够不使能量密度降低地提高输出密度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-151055号公报
发明内容
然而，就专利文献1记载的锂离子二次电池用电极而言，由于上述两层活性物质层的膨胀收缩率不同，所以在用于锂离子二次电池时，若反复以高速率进行充放电，则存在容易在两个活性物质层的界面发生滑落、充放电循环特性下降的不良情况。
本发明的目的在于，消除上述不良情况，提供一种具备两种活性物质的锂离子二次电池用电极，且该锂离子二次电池用电极能够在用于锂离子二次电池时获得优异的充放电循环特性。
为了达成上述目的，本发明的锂离子二次电池用电极的特征在于，包括：由具有三维网眼状构造的金属多孔体构成的集电体；保持于上述集电体的一个面上的第1活性物质；和保持于上述集电体的另一个面上的第2活性物质。
本发明的锂离子二次电池用电极中，由于在上述集电体的一个面上保持有第1活性物质、并在上述集电体的另一个面上保持有第2活性物质，所以即使在用于锂离子二次电池时，也能抑制在第1活性物质与第2活性物质的界面发生滑落。因此，本发明的锂离子二次电池用电极能够在用于锂离子二次电池时获得优异的充放电循环特性。
在本发明的锂离子二次电池用电极中，优选地，上述第1活性物质包含高容量型活性物质，上述第2活性物质包含高输出型活性物质。本发明的锂离子二次电池用电极中，由于上述第1活性物质包含高容量型活性物质、且上述第2活性物质包含高输出型活性物质，所以能够同时提高能量密度和输出密度双方。
另外，本发明的锂离子二次电池用电极优选为，在上述第1活性物质包含高容量型活性物质、且上述第2活性物质包含高输出型活性物质时，保持于上述集电体的一个面上的第1活性物质的厚度比保持于上述集电体的另一个面上的第2活性物质的厚度厚。根据本发明的锂离子二次电池用电极，由于上述第1活性物质的厚度比上述第2活性物质的厚度厚，所以能够在不损害该第2活性物质的输出密度的情况下提高作为电极整体的容量，还能提高能量密度。
另外，本发明的锂离子二次电池用电极能够将上述高容量型活性物质设为从由Li(Ni5/10Co2/10Mn3/10)O2、Li(Ni6/10Co2/10Mn2/10)O2、Li(Ni8/10Co1/10Mn1/10)O2、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2构成的组中选择的一种复合金属氧化物，并将上述高输出型活性物质设为从由Li(Ni1/ 6Co4/6Mn1/6)O2、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2构成的组中选择的一种复合金属氧化物。
另外，本发明的锂离子二次电池用电极也可以将上述高容量型活性物质设为从由人造石墨、天然石墨、Si、SiO构成的组中选择的一种材料，并将上述高输出型活性物质设为硬碳。
本发明的锂离子二次电池用电极通过使用上述任一种的上述高容量型活性物质与上述高输出型活性物质的组合，能够更可靠地同时提高能量密度和输出密度。
附图说明
图1是表示使用本发明的一个实施方式的电极的锂离子二次电池中的容量保持率相对于循环次数的变化的图表。
图2是表示使用本发明的一个实施方式的电极的锂离子二次电池中的内部电阻相对于循环次数的变化的图表。
图3是表示使用本发明的一个实施方式的电极的锂离子二次电池中的能量密度的图表。
图4是表示使用本发明的一个实施方式的电极的锂离子二次电池中的输出密度的图表。
图5是表示使用本发明的另一实施方式的电极的锂离子二次电池中的容量保持率相对于循环次数的变化的图表。
图6是表示使用本发明的另一实施方式的电极的锂离子二次电池中的内部电阻相对于循环次数的变化的图表。
图7是表示使用本发明的另一实施方式的电极的锂离子二次电池中的能量密度的图表。
图8是表示使用本发明的另一实施方式的电极的锂离子二次电池中的输出密度的图表。
具体实施方式
接着，参照附图对本发明的实施方式进行更详细的说明。
本实施方式的锂离子二次电池用电极包括：由具有三维网眼状构造的金属多孔体构成的集电体；保持于上述集电体的一个面上的第1活性物质；和保持于上述集电体的另一个面上的第2活性物质。
上述金属多孔体例如能够由铝、镍、铜、不锈钢、钛等具备导电性的金属构成，且适合使用气孔率为90～98％、空孔(网眼)数为46～50个/英寸、空孔径为0.4～0.6mm、比表面积为4500～5500m2/m3、厚度为0.8～1.2mm的金属多孔体。上述金属多孔体在作为正极集电体的情况下优选由铝构成，在作为负极集电体的情况下优选由铜构成。
上述金属多孔体在由铝构成的情况下，能够通过以下方式制造：在将碳涂料涂敷到具有连续气泡的聚氨酯发泡体并进行导电化处理之后，使用以33﹕67的摩尔比含有氯化1-乙基-3-甲基咪唑和氯化铝(AlCl3)且还含有少量邻二氮菲的电镀液，在非活性环境气体中进行电镀从而形成规定量的铝层，在500～660℃范围的温度下的含氧环境气体中，在抑制铝表面过度氧化的条件下使聚氨酯发泡体和碳涂料热分解而将其除去。另外，上述金属多孔体在由铜构成的情况下，能够通过以下方式制造：将碳涂料涂敷到具有连续气泡的聚氨酯发泡体并进行导电化处理，通过电镀而形成规定量的铜层，在使聚氨酯发泡体和碳涂料热分解而将其除去之后，将氧化后的铜层在氢气环境下进行还原处理。作为以此方式制造的金属多孔体，能够使用住友电气工业株式会社制的“Aluminum-Celmet”(注册商标)和铜或镍的“Celmet”(注册商标)。
在上述锂离子二次电池用电极中，上述第1活性物质能够包含高容量型活性物质，上述第2活性物质能够包含高输出型活性物质。另外，在上述锂离子二次电池用电极中，保持于上述集电体的一个面上的第1活性物质的厚度优选比保持于上述集电体的另一个面上的第2活性物质的厚度厚。在该情况下，具体而言，上述第1活性物质优选设为100～250μm范围的厚度，上述第2活性物质优选设为50～150μm范围的厚度。
在本实施方式的锂离子二次电池用电极中，上述高容量型活性物质例如能够使用从由Li(Ni5/10Co2/10Mn3/10)O2、Li(Ni6/10Co2/10Mn2/10)O2、Li(Ni8/10Co1/10Mn1/10)O2、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2构成的组中选择的至少一种复合金属氧化物。在该情况下，上述高输出型活性物质例如也能使用从由Li(Ni1/6Co4/6Mn1/6)O2、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2、LiCoO2、LiNiO2构成的组中选择的至少一种复合金属氧化物。
另外，上述高容量型活性物质例如能够使用从由人造石墨、天然石墨、Si、SiO构成的组中选择的至少一种材料。在该情况下，上述高输出型活性物质例如能够使用从由硬碳和软碳构成的组中选择的至少一种材料。
接着，对本实施方式的锂离子二次电池用电极的制造方法进行说明。
在本实施方式的锂离子二次电池用电极是锂离子二次电池的正极的情况下，首先，将作为高容量型活性物质的从由Li(Ni5/10Co2/10Mn3/10)O2、Li(Ni6/10Co2/10Mn2/10)O2、Li(Ni8/10Co1/10Mn1/10)O2、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2构成的组中选择的一种复合金属氧化物、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)、和作为导电助剂的炭黑，以高容量型活性物质﹕粘结剂﹕导电助剂＝80～99﹕0.5～19.5﹕0.5～19.5的质量比且以总量成为100的方式混合，并利用N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂进行稀释，由此制备第1活性物质用浆料。
接着，将作为高输出型活性物质的从由Li(Ni1/6Co4/6Mn1/6)O2、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2构成的组中选择的一种复合金属氧化物、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)、和作为导电助剂的炭黑，以高输出型活性物质﹕粘结剂﹕导电助剂＝80～99﹕0.5～19.5﹕0.5～19.5的质量比且以总量成为100的方式混合，并利用N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂进行稀释，由此制备第2活性物质用浆料。
接着，将上述第1活性物质用浆料例如通过从喷嘴以规定压力挤出而涂敷到由上述金属多孔体构成的集电体的一个面上。接着，使涂敷有上述第1活性物质用浆料的由上述金属多孔体构成的集电体在大气中以90～130℃范围的温度干燥0.5～3个小时。接着，将上述第2活性物质用浆料例如通过从喷嘴以规定压力挤出而涂敷到由上述金属多孔体构成的集电体的另一个面上。
接着，使涂敷有上述第1活性物质用浆料和上述第2活性物质用浆料的由上述金属多孔体构成的集电体在大气中以90～130℃范围的温度干燥0.5～3个小时，形成保持于上述集电体的一个面上的第1活性物质和保持于另一个面上的第2活性物质，并以分别成为规定密度的方式进行辊压。然后，在真空中以110～130℃范围的温度干燥11～13个小时，由此制成正极。
另外，在本实施方式的锂离子二次电池用电极是锂离子二次电池的负极的情况下，首先，将作为高容量型活性物质的从由人造石墨、天然石墨、Si、SiO构成的组中选择的一种材料、作为粘结剂的从由羧甲基纤维素、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丙烯酸钠、聚偏二氟乙烯构成的组中选择的至少一种化合物、和作为导电助剂的炭黑，以高容量型活性物质﹕粘结剂﹕导电助剂＝80～99.5﹕0～10﹕5～20的质量比且以总量成为100的方式混合，并利用N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂或纯水进行稀释，由此制备第1活性物质用浆料。
接着，将作为高输出型活性物质的硬碳、作为粘结剂的从由羧甲基纤维素、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丙烯酸钠、聚偏二氟乙烯构成的组中选择的至少一种化合物、和作为导电助剂的炭黑，以高容量型活性物质﹕粘结剂﹕导电助剂＝80～99.5﹕0～10﹕5～20的质量比并以总量成为100的方式混合，并利用N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂或纯水进行稀释，由此制备第2活性物质用浆料。
接着，除了取代制备为正极用的上述第1活性物质用浆料和上述第2活性物质用浆料而使用制备为负极用的上述第1活性物质用浆料和上述第2活性物质用浆料以外，与正极的情况完全相同地，在由上述金属多孔体构成的集电体上进行涂敷，在大气中进行干燥之后进行辊压，并进一步在真空中进行干燥，由此制成负极。
本实施方式的锂离子二次电池能够通过以下方式制造：将上述锂离子二次电池用电极作为正极或负极，在正极与负极之间夹着隔膜(separator)，使电解液含浸于该隔膜，之后将容器密封。
在本实施方式的锂离子二次电池中，当将上述锂离子二次电池用电极设为正极时，作为负极活性物质例如能够使用石墨、硬碳、软碳、Si、SiO、金属锂等。另一方面，当将上述锂离子二次电池用电极设为负极时，作为正极活性物质例如能够使用Li(Ni5/10Co2/ 10Mn3/10)O2、Li(Ni6/10Co2/10Mn2/10)O2、Li(Ni8/10Co1/10Mn1/10)O2、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、Li(Ni1/6Co4/6Mn1/6)O2、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等。
另外，作为上述隔膜，例如能够使用由聚乙烯、聚丙烯等构成的微多孔性膜。
另外，作为上述电解液，例如能够使用在碳酸乙烯酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等溶剂中以0.1～3mol/L范围的浓度、优选以0.6～1.5mol/L范围的浓度溶解有LiPF6、LiBF4、LiClO4等支持电解质而得到的电解液。
接着，示出本发明的实施例及比较例。
实施例
〔实施例1〕
在本实施例中，首先，作为由具有柱状骨架以三维相连而形成的三维网眼状构造的金属多孔体构成的集电体(以下简称为“三维骨架集电体”)，使用由铝构成且气孔率为95％、空孔(网眼)数为46～50个/英寸、空孔径为0.5mm、比表面积为5000m2/m3、厚度为1.0mm、纵150mm、横200mm的集电体(住友电气工业株式会社制Celmet(注册商标))，以如下方式制作了正极。
首先，在上述三维骨架集电体的一个面的中央部的纵80mm、横150mm的区域内涂敷了包含高容量型正极活性物质的第1正极活性物质用浆料。接着，在上述三维骨架集电体的另一个面的与涂敷有上述第1正极活性物质用浆料的区域对应的区域内，涂敷了包含高输出型正极活性物质的第2正极活性物质用浆料。
上述第1正极活性物质用浆料是通过以下方式制备的：将作为高容量型活性物质的Li(Ni5/10Co2/10Mn3/10)O2、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)、和作为导电助剂的炭黑，以成为高容量型活性物质﹕粘结剂﹕导电助剂＝94﹕2﹕4的质量比的方式进行称量，并将与N-甲基吡咯烷酮混合。另外，上述第2正极活性物质用浆料是通过以下方式制备的：将作为高输出型活性物质的Li(Ni1/6Co4/6Mn1/6)O2、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)、和作为导电助剂的炭黑，以成为高输出型活性物质﹕粘结剂﹕导电助剂＝94﹕2﹕4的质量比的方式进行称量，并与N-甲基吡咯烷酮混合。
接着，将在一个面上涂敷有上述第1正极活性物质用浆料、且在另一个面上涂敷有上述第2正极活性物质用浆料的上述三维骨架集电体在大气中以120℃的温度干燥12个小时之后进行辊压，进一步使其在真空中以120℃的温度干燥了12个小时。
接着，冲裁成由纵30mm、横40mm的涂敷有上述第1正极活性物质用浆料及上述第2正极活性物质用浆料的涂装区域、和与该涂装区域相接的纵15mm、横30mm的未涂敷上述第1正极活性物质用浆料及上述第2正极活性物质用浆料的极耳区域构成的形状，由此获得了本实施例的正极。
上述正极在上述三维骨架集电体的一个面上保持有由上述第1正极活性物质用浆料形成的第1正极活性物质，并在另一个面上保持有由上述第2正极活性物质用浆料形成的第2正极活性物质。在本实施例中，上述第1正极活性物质相当于本发明的第1活性物质，上述第2正极活性物质相当于本发明的第2活性物质。
在本实施例中，保持于上述三维骨架集电体的一个面上的上述第1正极活性物质的厚度为0.225mm、体积密度为3.2g/cm3。另外，保持于上述三维骨架集电体的另一个面上的上述第2正极活性物质的厚度为0.056mm、体积密度为3.2g/cm3。
接着，使用宽度为20cm、长度为1m、厚度为8μm的铜箔，以如下方式制作了负极。
首先，在上述铜箔的中央部10cm区域内涂敷负极活性物质用浆料，并在使其以135℃的温度干燥10分钟之后，利用温度为25℃的辊压以5吨载荷进行挤压而形成了负极活性物质层。上述负极活性物质用浆料是通过以下方式制备的：将作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的羧甲基纤维素与苯乙烯丁二烯橡胶的混合物、和作为导电助剂的炭黑，以成为负极活性物质﹕粘结剂﹕导电助剂＝96.5﹕2.5﹕1的质量比的方式进行称量，并与纯水混合。
接着，将涂敷有上述负极活性物质用浆料的上述铜箔冲裁成由纵34mm、横44mm的涂装区域和与该涂装区域相接的纵15mm、横30mm的极耳区域构成的形状，从而获得了负极。
接着，在铝层压板的袋(pouch)内，在上述正极的两侧配置上述负极，在该正极与该负极之间夹着隔膜，使上述极耳区域露出于袋外，并在电解液含浸于该隔膜之后进行真空密封，由此制造了锂离子二次电池。此外，上述正极以包含高输出型活性物质的第2正极活性物质与上述隔膜相对的方式配置。
作为上述隔膜使用了厚度为15μm的聚乙烯制微多孔膜。另外，作为上述电解液，使用了在将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以40﹕30﹕30的容积比混合而成的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解作为支持电解质的LiPF6而得到的电解液。
＜耐久性的评价：容量保持率＞
接着，对于本实施例中制造的锂离子二次电池，根据上述第1正极活性物质及上述第2正极活性物质的活性物质量计算出了25℃的温度下的正极的暂定容量。接着，基于上述暂定容量确定了能够放电5个小时的(0.2C)电流值。
接着，对于本实施例中制造的锂离子二次电池，在以0.2C恒流充电至4.2V并以4.2V恒压充电1个小时之后，以0.2C恒流放电至2.4V。将上述恒流放电时的容量设为额定容量(mAh/g)。
接着，相对于上述额定容量，将以0.5C恒流充电至4.2V并以0.5C恒流放电至2.4V的操作设为一次循环，并在45℃下将该操作反复进行了200次循环。容量保持率相对于循环次数的变化如图1所示。
＜耐久性的评价：电阻上升率＞
对于本实施例中制造的锂离子二次电池，在测定上述容量保持率时测定了上述操作开始前(0次循环)和200次循环后的内部电阻。结果如图2所示。
＜能量密度的计算＞
在求出上述额定容量时的恒流放电时的充放电曲线中将该额定容量的1/2容量时的电压设为平均电压(V)，根据该额定容量和该平均电压从下式(1)计算出了能量密度(Wh/g)。
能量密度(Wh/g)＝额定容量(mAh/g)×平均电压(V)…(1)
结果如图3所示。此外，在图3中将后述比较例1的锂离子二次电池中的能量密度(Wh/g)设为1，并示出了与其相对的比值。
＜输出密度的计算＞
接着，在25℃的温度下，为了成为相对于上述额定电流而充电率(SOC)为50％的容量，以0.2C充电了2.5个小时，将此时的开路电压(OCV)设为E0。
接着，对于在以规定的电流值放电10秒钟并测定了当时的电压之后、以0.2C充电与放电相当的容量的操作，将该规定的电流值从0.5C以每次0.5C的方式变量至3.0C而反复进行了上述操作。然后，将在横轴上标示电流值并在纵轴上标示与各电流值相对应的电压时所得到的直线的斜率设为电阻R。
接着，将终止电压Ecutoff设为2.4V，并使用上述电阻R和上述开路电压E0从下式(2)计算出了输出密度W。
W＝(|Ecutoff－E0|/R)×Ecutoff…(2)
结果如图4所示。此外，在图4中将后述比较例1的锂离子二次电池中的输出密度设为1，并示出了与其相对的比值。
〔比较例1〕
在本比较例中，使用宽度为20cm、长度为1m、厚度为15μm的铝箔，以如下方式制作了正极。
首先，在上述铝箔的中央部10cm区域内涂敷包含高容量型正极活性物质的第1正极活性物质用浆料，并在使其以130℃的温度干燥10分钟之后，利用温度为130℃的辊压以15吨载荷进行挤压而形成了第1正极活性物质层。上述第1正极活性物质用浆料除了以成为高容量型活性物质﹕粘结剂﹕导电助剂＝95﹕2.5﹕2.5的质量比的方式进行称量以外，与实施例1的第1正极活性物质用浆料完全相同地制备出。
接着，在上述第1正极活性物质层上涂敷包含高输出型正极活性物质的第2正极活性物质用浆料，并在使其以130℃的温度干燥10分钟之后，利用温度为130℃的辊压以5吨载荷进行挤压而形成了第2正极活性物质层。上述第2正极活性物质用浆料除了以成为高输出型活性物质﹕粘结剂﹕导电助剂＝95﹕2.5﹕2.5的质量比的方式进行称量以外，与实施例1的第2正极活性物质用浆料完全相同地制备出。
接着，将上述铝箔冲裁成由纵30mm、横40mm的涂装区域和与该涂装区域相接的纵15mm、横30mm的极耳区域构成的形状，从而获得了正极。
在本比较例中，上述第1正极活性物质层的厚度为0.042mm、体积密度为3.30g/cm3。另外，上述第2正极活性物质层的厚度为0.016mm、体积密度为2.65g/cm3。
接着，除了使用本比较例中获得的正极以外，与实施例1完全相同地制造了锂离子二次电池。
接着，除了使用本比较例中获得的锂离子二次电池以外，与实施例1完全相同地进行了耐久性的评价。容量保持率相对于循环次数的变化如图1所示，关于电阻上升率，测定容量保持率时的操作开始前(0次循环)和200次循环后的内部电阻如图2所示。
接着，除了使用本比较例中获得的锂离子二次电池以外，与实施例1完全相同地计算出了能量密度及输出密度。能量密度如图3所示、输出密度如图4所示。
从图1～4可明确得知，相对于比较例1的锂离子二次电池而言，实施例1的锂离子二次电池的充放电循环特性更优异，且能量密度及输出密度也更优异。
〔实施例2〕
在本实施例中，首先，作为三维骨架集电体，使用由铜构成且气孔率为95％、空孔(网眼)数为46～50个/英寸、空孔径为0.5mm、比表面积为5000m2/m3、厚度为1.0mm、纵150mm、横200mm的集电体(住友电气工业株式会社制Celmet(注册商标))，以如下方式制作了负极。
首先，在上述三维骨架集电体的一个面的中央部的纵80mm、横150mm的区域内涂敷了包含高容量型负极活性物质的第1负极活性物质用浆料。接着，在上述三维骨架集电体的另一个面的与涂敷有上述第1负极活性物质用浆料的区域对应的区域内，涂敷了包含高输出型负极活性物质的第2负极活性物质用浆料。
上述第1负极活性物质用浆料是通过以下方式制备的：将作为高容量型活性物质的天然石墨、作为粘结剂的羧甲基纤维素与苯乙烯丁二烯橡胶的混合物、和作为导电助剂的炭黑，以成为高容量型活性物质﹕粘结剂﹕导电助剂＝96.5﹕2.5﹕1的质量比的方式进行称量，并与纯水混合。另外，上述第2负极活性物质用浆料是通过以下方式制备的：完全不使用导电助剂，将作为高输出型活性物质的硬碳、和作为粘结剂的羧甲基纤维素与苯乙烯丁二烯橡胶的混合物以成为高输出型活性物质﹕粘结剂＝98﹕2的质量比的方式进行称量，并与纯水混合。
接着，将在一个面上涂敷有上述第1负极活性物质用浆料、且在另一个面上涂敷有上述第2负极活性物质用浆料的上述三维骨架集电体在大气中以120℃的温度干燥12个小时之后进行辊压，进一步使其在真空中以120℃的温度干燥了12个小时。
接着，冲裁成由纵34mm、横44mm的涂敷有上述第1负极活性物质用浆料及上述第2负极活性物质用浆料的涂装区域、和与该涂装区域相接的纵15mm、横30mm的未涂敷上述第1负极活性物质用浆料及上述第2负极活性物质用浆料的极耳区域构成的形状，由此获得了本实施例的负极。
上述负极在上述三维骨架集电体的一个面上保持有由上述第1负极活性物质用浆料形成的第1负极活性物质，并在另一个面上保持有由上述第2负极活性物质用浆料形成的第2负极活性物质。在本实施例中，上述第1负极活性物质相当于本发明的第1活性物质，上述第2负极活性物质相当于本发明的第2活性物质。
在本实施例中，保持于上述三维骨架集电体的一个面上的上述第1负极活性物质的厚度为0.212mm、体积密度为1.7g/cm3。另外，保持于上述三维骨架集电体的一个面上的上述第2负极活性物质的厚度为0.082mm、体积密度为1.1g/cm3。
接着，使用宽度为20cm、长度为1m、厚度为10μm的铝箔，以如下方式制作了正极。
首先，在上述铝箔的中央部10cm区域内涂敷正极活性物质用浆料，并在使其以135℃的温度干燥10分钟之后，利用温度为25℃的辊压以15吨载荷进行挤压而形成了正极活性物质层。上述正极活性物质用浆料是通过以下方式制备的：将作为正极活性物质的Li(Ni5/10Co2/10Mn3/10)O2、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)、和作为导电助剂的炭黑，以成为正极活性物质﹕粘结剂﹕导电助剂＝95﹕2.5﹕2.5的质量比的方式进行称量，并与N-甲基吡咯烷酮混合。
接着，将涂敷有上述正极活性物质用浆料的铝箔冲裁成由纵30mm、横40mm的涂装区域和与该涂装区域相接的纵15mm、横30mm的极耳区域构成的形状，从而获得了正极。
接着，除了使用本实施例中获得的上述正极和上述负极以外，与实施例1完全相同地制造了锂离子二次电池。此外，上述负极以包含高输出型活性物质的第2负极活性物质层与上述隔膜相对的方式配置。
接着，除了使用本实施例中获得的锂离子二次电池以外，与实施例1完全相同地进行了耐久性的评价。容量保持率相对于循环次数的变化如图5所示，关于电阻上升率，测定容量保持率时的操作开始前(0次循环)和200次循环后的内部电阻如图6所示。
接着，除了使用本实施例中获得的锂离子二次电池以外，与实施例1完全相同地计算出了能量密度及输出密度。能量密度如图7所示、输出密度如图8所示。
〔比较例2〕
在本比较例中，使用宽度为20cm、长度为1m、厚度为8μm的铜箔，以如下方式制作了负极。
首先，在上述铜箔的中央部10cm区域内涂敷包含高容量型负极活性物质的第1负极活性物质用浆料，并在使其以130℃的温度干燥10分钟之后，利用温度为130℃的辊压以15吨载荷进行挤压而形成了第1负极活性物质层。上述第1负极活性物质用浆料是通过以下方式制备的：将作为高容量型活性物质的天然石墨、作为粘结剂的羧甲基纤维素与苯乙烯丁二烯橡胶的混合物、和作为导电助剂的炭黑，以成为高容量型活性物质﹕粘结剂﹕导电助剂＝96.5﹕2.5﹕1的质量比的方式进行称量，并与纯水混合。
接着，在上述第1负极活性物质层上涂敷包含高输出型负极活性物质的第2负极活性物质用浆料，并在使其以130℃的温度干燥10分钟之后，利用温度为130℃的辊压以5吨载荷进行挤压而形成了第2负极活性物质层。上述第2负极活性物质用浆料是通过以下方式制备的：完全不使用导电助剂，将作为高输出型活性物质的硬碳、和作为粘结剂的羧甲基纤维素与苯乙烯丁二烯橡胶的混合物以成为高输出型活性物质﹕粘结剂＝98﹕2的质量比的方式进行称量，并与纯水混合。
接着，将上述铜箔冲裁成由纵34mm、横44mm的涂装区域和与该涂装区域相接的纵15mm、横30mm的极耳区域构成的形状，从而获得了负极。
在本比较例中，上述第1负极活性物质层的厚度为0.039mm、体积密度为1.55g/cm3。另外，上述第2负极活性物质层的厚度为0.024mm、体积密度为1.00g/cm3。
接着，除了使用本比较例中获得的负极以外，与实施例2完全相同地制造了锂离子二次电池。
接着，除了使用本比较例中获得的锂离子二次电池以外，与实施例1完全相同地进行了耐久性的评价。容量保持率相对于循环次数的变化如图5所示，关于电阻上升率，测定容量保持率时的操作开始前(0次循环)和200次循环后的内部电阻如图6所示。
接着，除了使用本比较例中获得的锂离子二次电池以外，与实施例1完全相同地计算出了能量密度及输出密度。能量密度如图7所示、输出密度如图8所示。
从图5～8可明确得知，相对于比较例2的锂离子二次电池而言，实施例2的锂离子二次电池的充放电循环特性更优异，且能量密度及输出密度也更优异。
附图标记说明
无。

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池用电极，其特征在于，包括：由具有三维网眼状构造的金属多孔体构成的集电体；保持于所述集电体的一个面上的第1活性物质；和保持于所述集电体的另一个面上的第2活性物质。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用电极，其特征在于，所述第1活性物质包含高容量型活性物质，所述第2活性物质包含高输出型活性物质。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池用电极，其特征在于，保持于所述集电体的一个面上的第1活性物质的厚度比保持于所述集电体的另一个面上的第2活性物质的厚度厚。
4.根据权利要求2所述的锂离子二次电池用电极，其特征在于，所述高容量型活性物质包含从由Li(Ni5/10Co2/10Mn3/10)O2、Li(Ni6/10Co2/10Mn2/10)O2、Li(Ni8/10Co1/10Mn1/10)O2、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2构成的组中选择的至少一种复合金属氧化物，所述高输出型活性物质包含从由Li(Ni1/6Co4/6Mn1/6)O2、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2构成的组中选择的至少一种复合金属氧化物。
5.根据权利要求2所述的锂离子二次电池用电极，其特征在于，所述高容量型活性物质包含从由人造石墨、天然石墨、Si、SiO构成的组中选择的至少一种材料，所述高输出型活性物质包含硬碳。
CN201980028362.2A 2018-05-17 2019-05-08 锂离子二次电池用电极 Pending CN112042012A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-095343 2018-05-17
JP2018095343 2018-05-17
PCT/JP2019/018432 WO2019220985A1 (ja) 2018-05-17 2019-05-08 リチウムイオン二次電池用電極

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112042012A true CN112042012A (zh) 2020-12-04

Family

ID=68539948

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980028362.2A Pending CN112042012A (zh) 2018-05-17 2019-05-08 锂离子二次电池用电极

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210119202A1 (zh)
EP (1) EP3796425A4 (zh)
JP (1) JP7330177B2 (zh)
CN (1) CN112042012A (zh)
WO (1) WO2019220985A1 (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009032444A (ja) * 2007-07-25 2009-02-12 Toyota Motor Corp リチウム二次電池
CN102870272A (zh) * 2011-04-28 2013-01-09 丰田自动车株式会社 电池包
JP2015153700A (ja) * 2014-02-18 2015-08-24 住友電気工業株式会社 蓄電デバイス
JP2018045819A (ja) * 2016-09-13 2018-03-22 株式会社東芝 電極及び非水電解質電池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4626105B2 (ja) 2000-08-28 2011-02-02 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
JP4127520B2 (ja) * 2003-04-10 2008-07-30 日立マクセル株式会社 電池
WO2013005358A1 (ja) * 2011-07-01 2013-01-10 株式会社豊田自動織機 蓄電装置及び車両
WO2014050569A1 (ja) * 2012-09-26 2014-04-03 日本碍子株式会社 リチウムイオン二次電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
WO2015083954A1 (ko) * 2013-12-03 2015-06-11 주식회사 엘지화학 출력 및 용량 특성이 다른 전극들을 포함하고 있는 하이브리드형 이차전지
JP2017120746A (ja) * 2015-12-29 2017-07-06 日立マクセル株式会社 リチウムイオン二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009032444A (ja) * 2007-07-25 2009-02-12 Toyota Motor Corp リチウム二次電池
CN102870272A (zh) * 2011-04-28 2013-01-09 丰田自动车株式会社 电池包
JP2015153700A (ja) * 2014-02-18 2015-08-24 住友電気工業株式会社 蓄電デバイス
JP2018045819A (ja) * 2016-09-13 2018-03-22 株式会社東芝 電極及び非水電解質電池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
吕豪杰等: "电动汽车用富锂锰基动力锂离子电池", 《电池》, pages 92 - 95 *
郭向飞等: "以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为正极的高功率锂离子蓄电池性能研究", 《上海航天》, pages 69 - 72 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP7330177B2 (ja) 2023-08-21
EP3796425A1 (en) 2021-03-24
US20210119202A1 (en) 2021-04-22
WO2019220985A1 (ja) 2019-11-21
JPWO2019220985A1 (ja) 2021-05-27
EP3796425A4 (en) 2021-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5348730B2 (ja) リチウムイオン二次電池
EP3663265A2 (en) Positive electrode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
JP6848330B2 (ja) 非水電解質蓄電素子
WO2013080379A1 (ja) リチウム二次電池とその製造方法
EP3675243A2 (en) Negative electrode for lithium secondary battery, method for manufacturing same, and lithium secondary battery comprising same
CN112055902A (zh) 锂离子二次电池用负极
JP6137554B2 (ja) 非水電解質二次電池および該電池用のセパレータ
JP4026351B2 (ja) 負極集電体およびこの集電体を用いた負極板と非水電解液二次電池
JP4553468B2 (ja) 非水二次電池およびその充電方法
EP3826092B1 (en) Nonaqueous electrolyte power storage element, and power storage device
JP2018198132A (ja) リチウムイオン二次電池用正極及びそれを用いるリチウムイオン二次電池
CN112204799B (zh) 锂离子二次电池
EP3961756B1 (en) Positive electrode for secondary battery and secondary battery
JP6848363B2 (ja) 負極及び非水電解質蓄電素子
JP7245812B2 (ja) 非水電解質二次電池
CN112042012A (zh) 锂离子二次电池用电极
WO2020184125A1 (ja) 非水電解質蓄電素子及び蓄電装置
JP2024018249A (ja) 正極およびリチウムイオン二次電池
JP2021163707A (ja) 非水電解質蓄電素子
KR20220120315A (ko) 희생 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2023048758A (ja) 正極およびリチウムイオン二次電池
JP2015018708A (ja) 非水電解液二次電池
JP2003217571A (ja) 非水電解質二次電池用正極及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP2003151552A (ja) 非水電解質二次電池用正極及びそれを用いた非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20201204

RJ01 Rejection of invention patent application after publication