JP4127520B2 - 電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池に関し、さらに詳しくは、組み立て工程の簡素化に適した中負荷用の電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
負荷特性の向上のため、電池に用いる電極をシート状にして電極面積を増加させることは一般によく行われている。たとえば、一次電池では筒形の捲回式リチウムー二酸化マンガン電池（ＣＲ電池）が、また二次電池ではニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池、リチウムイオン電池などで筒形の捲回構造あるいは角形の積層構造などが採用されている。
【０００３】
具体的には、シート状の正負電極間にセパレータを介して積層または捲回し、これを電池容器に収容する。シート状の電極は、集電体として金属や炭素などの電導体の箔、網、織布、不織布などを用い、これに活物質合剤を塗布し圧着して一体化することにより、製造されている（特許文献１参照）
【０００４】
このような電極の製造では、集電体部分に隙間を設けることはとくに行われていない。限られた電池容積の中に活物質を最大限に充填するには、電極内に隙間が存在しない方が有利である。一方、電池の組立において、電解液を電池内部に供給し均一に分布させることは電池特性を引き出すために重要である。しかし、上記の電極構造で電解液を注入する場合、液を吸い込む時間が長く、減圧にしたり、あらかじめ電極に液を注入してから組み立てるなどの方式を採用する必要があり、工程の複雑化や製品の汚れなどの原因となりやすい。
【０００５】
【特許文献１】
実公平６−６４６０号公報（第２〜３頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に照らして、電池特性の低下をきたすことなく電解液の注入時間を早めることができ、実質的に減圧などの工程を経ずに組立可能な電池を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
捲回式の筒形電池において、長尺の電極構成では捲回数が多くなり、必然的に電極は薄く長くなるが、同時に集電体やセパレータなどの占める比率も増大し、コストアップにつながり安価な製品を供給しにくくなるうえ、充填性を上げるために、集電体と活物質合剤を密着させて隙間をなくすなど、電極群を隙間なく捲回する必要があり、電解液が吸収されにくくなる。
【０００８】
これに対し、電極を短くし厚い電極とすると、集電体やセパレータなどの占める比率が減り、コストアップの問題がないうえ、活物質を多く充填できるので、容量アップとなり、巻きずれも緩和でき、生産性に有利となる。しかし、厚い電極を捲回する場合、この電極が前記した集電体上に活物質合剤を塗布し圧着して一体化したものでは、捲回時に活物質合剤が剥離したりクラックを生じ、容量の低下や短絡などのトラブルの原因となりやすい。
【０００９】
本発明者らは、上記の点を考慮して、鋭意検討した結果、平織り金網などの多孔質集電体を用い、この両面にあらかじめ作製したシート状合剤層を設けて積層構造の電極とし、これとその対極とをセパレータを介して捲回するにあたり、上記集電体の網目などの隙間のうち、集電体厚さ方向の中心部分にシート状合剤層の一部が埋設されない隙間を残すことにより、この合剤層を厚くしても剥離やクラックなどの不具合を生じず、上記隙間の残存にて電解液の注入、吸収経路とさらに電解液の保持空間を確保でき、これにより電解液の吸収を早め、減圧などの工程を経ることなく組立可能で、しかも反応に必要な電解液を上記隙間に確保できることで電池特性の向上もはかれることがわかった。
【００１０】
本発明は、このような知見をもとにして、完成されたものである。
すなわち、本発明は、多孔質集電体の両面にシート状合剤層を設けて積層構造の電極とし、これとその対極とをセパレータを介して捲回し、この捲回体を電池容器に収容してなる電池であって、上記多孔質集電体は、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、金属発泡体、金属織布、金属不織布、炭素繊維織布または炭素繊維不織布であり、上記捲回体における上記積層構造の電極は、上記多孔質集電体の内部における該多孔質集電体の中心から集電体厚さの２５〜７５％の部分に隙間を有し、その他の部分に上記シート状合剤層が埋設されていることを特徴とする電池に係るものである。
とくに、本発明は、このような電池として、対極が金属または金属合金である上記構成の電池と、対極がリチウムまたはリチウム合金である上記構成の電池とを、提供できるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を、図面を参考にして説明する。
図１は、本発明の電池の一例を示す横断面図である。
図において、１は、多孔質集電体１０の両面にシート状合剤層１１ａ，１１ｂを設けて積層構造の電極とした正極であり、この正極１とその対極である負極２とを、セパレータ（図示せず）を介して捲回し、この捲回体を負極缶である電池容器３に収容することにより、非水電解液電池を構成している。
【００１２】
また、上記の捲回体における積層構造の正極１は、多孔質集電体１０の内部に隙間１００を有する構成となっている。つまり、多孔質集電体１０には、シート状合剤層１１ａ，１１ｂを設ける前の状態において、それ自体、網目状の隙間を有するものであるが、この隙間のうち、多孔質集電体１０の中心から集電体厚さの２０〜９０％の部分に上記隙間１００を有し、その他の部分にシート状合剤層１１ａ，１１ｂが埋設された構成となっている。
【００１３】
このような構成とされていることにより、負極２との捲回時にシート状合剤層１１ａ，１１ｂが上記集電体１０から剥離したりクラックを生じる心配はない。また、上記捲回後、電池容器内に収容し、これに非水電解液を注入したときに、上記隙間１００が電解液の注入、吸収経路となり、また電解液の保持空間として作用するため、電解液の吸収を早め、減圧などの工程を経ることなく容易に電解液注入作業を終えることができる。しかも反応に必要な電解液を上記隙間１００に確保できるので、電池特性の向上にも好結果が得られる。
【００１４】
正極１において、多孔質集電体１０には、金属や炭素の導電体の多孔質体として、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、金属発泡体、金属織布、金属不織布、炭素繊維織布、炭素繊維不織布などが用いられる。多孔質でない金属箔は使用できない。パンチングメタルの孔（隙間）は、電池上方から注入される電解液の吸収経路とはなりにくいが、電解液の保持空間とはなりうる。
【００１５】
この多孔質集電体１０の両面に設けられるシート状合剤層１１ａ，１１ｂは、通常、正極活物質と導電助剤とバインダとを含んでなるものであり、これらの合剤を公知の塗布方式、加圧方式、これらの併用方式などにより、所定厚さのシート状に成形することにより、作製される。
正極活物質には、二酸化マンガン、フッ化カーボン、リチウムコバルト複合酸化物、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物などが用いられる。導電助剤には、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが用いられるが、主成分としてケッチェンブラックを用いるのが好ましい。バインダには、ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン、粉末のポリテトラフルオロエチレン、ゴム系バインダなどが用いられるが、ポリテトラフルオロエチレンディスパージョンを用いるのが好ましい。
【００１６】
正極１の厚さは、多孔質集電体１０とその両面のシート状合剤層１１ａ，１１ｂとの全体厚さとして、１〜３mmとするのが望ましい。この範囲に設定すると、正極と負極との容量比が適正化され、少ない捲回数で中負荷用途に適した電池容量が得られ、また捲回操作を容易に行うことができる。
【００１７】
セパレータには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイドなどの不織布や、微孔性フィルムなどが用いられる。
その厚さは、とくに限定されないが、通常は、不織布では５０〜２００μｍ、微孔性フィルムでは１０〜５０μｍであるのがよい。
【００１８】
負極２は、金属または金属合金からなる、とくにリチウムまたはリチウムとアルミニウムなどの他種金属との合金からなる箔が用いられる。この負極２の厚さは、通常０．２〜０．５mmとするのがよい。
このような負極２と前記の正極１をセパレータを介して捲回するが、その捲回数を１周を超え、３周以下することにより、捲回操作が容易で低コストである、中負荷用途に適した容量を持つ電池を製造できる。
【００１９】
電池容器である負極缶３は、鉄またはステンレス鋼製の有底円筒形の容器であり、その蓋はレーザー溶接やパッキングを介したクリンプシールで密封される。また、密封は端子部のカシメ封止やガラスハーメチックシールで行ってもよい。さらに、通常は、蓋または缶底に薄肉部を設けて、内圧が急激に上昇したときの対策として、ベントが設けられる。
【００２０】
この電池容器には、非水電解液が注入される。非水電解液には、溶媒として、プロピレンカーボネイト、エチレンカーボネイトなどの環状カーボネイトにジメトキシエタンなどの鎖状エーテルを混合したものを使用し、これに溶質として、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉなどを０．３〜１．５モル／リットルの割合で溶解したものが用いられる。
【００２１】
上記構成の非水電解液電池には、リチウムー二酸化マンガン電池、リチウム−フツ化カーボン電池、リチウムイオン電池などが含まれる。
なお、本発明の電池には、上記構成の非水電解液電池のほか、乾電池、アルカリマンガン電池などの他の一次電池、さらに、ニッケル−カドミニウム電池、ニッケル−水素電池、リチウムイオン電池などの二次電池も含まれる。
これらの各電池構成に応じて、公知の正極活物質（正極合剤）、負極活物質（負極合剤）、電解液などが適宜選択使用されるものである。また、前記の図１では、正極に対して本発明の構成を適用した例を示しているが、負極に対し同様に適用できることはいうまでもない。
【００２２】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
二酸化マンガンを正極活物質とし、これに導電助剤としてケッチェンブラック２．５重量％および黒鉛０．５重量％を加え、さらにバインダとしてポリテトラフルオロエチレン５重量％を加えた正極合剤を加圧成形して、厚さが１mm、密度が２．５、空隙率が４０％のシート状合剤層を得た。
このシート状合剤層を裁断して、３６mm×５１mmの大きさの内周側合剤層と、３６mm×６０mmの大きさの外周側合剤層とを、作製した。多孔質集電体として、３２mm×５５mmの大きさのステンレスラス網を使用し、その端部に幅３mm、厚さ０．１mmのステンレスリボンを溶接し、正極タブを形成した。この多孔質集電体の両面に上記の内周側合剤層と外周側合剤層を設け、正極とした。
【００２４】
この正極を、厚さが２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して、厚さが０．３mmのリチウム箔からなる負極と、ほぼ２周捲回し、捲回体とした。この捲回体をステンレス鋼製の負極缶内に収容し、ニツケル集電体を介して、負極と負極缶を溶接した。この負極缶内に、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ を０．５モル／リットル溶解させた非水電解液を３．０ｍｌ注入し、負極缶の開口部をレーザーシールで蓋と溶接した。正極端子はパッキングを介して蓋に溶接して固定し、リチウムー二酸化マンガン電池を作製した。
この電池について、その断面をＣＴスキャンにより観察したところ、図１の断面図に示されるように、多孔質集電体の厚さ０．２mmに対し、集電体の網目部分に０．１mmの隙間が残存していることを確認できた。この隙間は、多孔質集電体の中心から集電体厚さの５０％の部分に相当するものであった。
【００２５】
実施例２
正極と負極とのセパレータを介した捲回時の圧力を減らして、多孔質集電体の網目部分の隙間を０．１５mmに変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムー二酸化マンガン電池を作製した。なお、上記隙間は、多孔質集電体の中心から集電体厚さの７５％の部分に相当するものであった。
【００２６】
実施例３
正極と負極とのセパレータを介した捲回時の圧力を増やして、多孔質集電体の網目部分の隙間を０．０５mmに変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムー二酸化マンガン電池を作製した。なお、上記隙間は、多孔質集電体の中心から集電体厚さの２５％の部分に相当するものであった。
【００２７】
比較例１
正極と負極とのセパレータを介した捲回時の圧力を増やして、多孔質集電体の網目部分の隙間を０．０mm（つまり、隙間なし）に変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムー二酸化マンガン電池を作製した。
【００２８】
比較例２
正極と負極とのセパレータを介した捲回時の圧力を減らして、多孔質集電体の網目部分の隙間を０．１９mmに変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムー二酸化マンガン電池を作製した。なお、上記隙間は、多孔質集電体の中心から集電体厚さの９５％の部分に相当するものであった。
【００２９】
上記の実施例１〜３および比較例１，２の各リチウムー二酸化マンガン電池の作製において、注入電解液の吸収時間（秒）を測定した。この吸収時間は、電解液の注入後、電池上部にたまった液が電池内部に吸収されて肉眼で液が見えなくなるまでの時間を測定したものである。
また、上記の各リチウムー二酸化マンガン電池について、２０℃，１０ｍＡで２．０Ｖまで放電させて、放電容量を測定し、この放電容量を比較した。また、１Ａの電流を流し、３秒後の電圧を測定した。
これらの結果は、表１に示されるとおりであった。
【００３０】

【００３１】
上記の表１の結果から明らかなように、実施例１〜３の各電池は、比較例１の電池に比べて、集電体内部に隙間を設けたことにより、電解液の注入時間が短くなり、生産性にすぐれていることがわかる。また、上記隙間のぶんだけ活物質合剤の充填量は少なくなるものの、上記隙間からの電解液の供給が保たれるため、電池特性の大きな低下はみられないこともわかる。しかし、比較例２の電池のように、上記隙間をあまり大きくしすぎると、活物質合剤と集電体との接触が不十分となるため、重負荷での電池特性が低下する。
【００３２】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、多孔質集電体の両面にシート状合剤層を設けて積層構造の電極とし、これとその対極とをセパレータを介して捲回するにあたり、上記集電体の網目などの隙間のうち、集電体厚さ方向の中心部分にシート状合剤層の一部が埋設されない隙間を残すことにより、電解液の注入時間を早めることができ、実質的に減圧などの工程を経ることなく組立可能である、とくに中負荷用途に適した安価で生産性のよい電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解液電池の一例を示す横断面図である。
【符号の説明】
１ 積層構造の電極（正極）
１０ 多孔質集電体
１１ａ，１１ｂ シート状合剤層
１００ 隙間
２ 対極（負極）
３ 電池容器（負極缶）

Claims (3)

1. 多孔質集電体の両面にシート状合剤層を設けて積層構造の電極とし、これとその対極とをセパレータを介して捲回し、この捲回体を電池容器に収容してなる電池であって、
   上記多孔質集電体は、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、金属発泡体、金属織布、金属不織布、炭素繊維織布または炭素繊維不織布であり、
   上記捲回体における上記積層構造の電極は、上記多孔質集電体の内部における該多孔質集電体の中心から集電体厚さの２５〜７５％の部分に隙間を有し、その他の部分に上記シート状合剤層が埋設されていることを特徴とする電池。
2. 対極は、金属または金属合金である請求項１に記載の電池。
3. 対極は、リチウムまたはリチウム合金である請求項２に記載の電池。

Images