CN112041477A - 熔融Al系镀覆钢板的制造方法以及熔融Al系镀覆钢板 - Google Patents

熔融Al系镀覆钢板的制造方法以及熔融Al系镀覆钢板 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种在镀层的表面上稳定地形成有细小晶花的熔融Al系镀覆钢板的制造方法。熔融Al系镀覆钢板的制造方法包括组成调节工序，该工序针对以铝为主要成分的熔融Al系镀浴(3)的组成，通过添加包含B的母合金以将B浓度调节为0.005质量％以上，并将K浓度调节为大于0质量％且小于0.0005％质量，通过将气体供应至熔融Al系镀浴中来除去浴面悬浮物，从而降低熔融Al系镀浴中的K浓度。

Description

熔融Al系镀覆钢板的制造方法以及熔融Al系镀覆钢板
技术领域
本发明涉及一种具有微细晶花的熔融Al系镀覆钢板的制造方法。
背景技术
熔融铝系镀覆钢板(熔融Al系镀覆钢板)是为了提高钢板所具有的耐腐蚀性和耐热性从而通过熔融法对钢板表层施加以铝为主要成分的镀层而得到的。熔融Al系镀覆钢板主要广泛用于汽车排气部件、燃机部件等耐热用途。
然而，在熔融Al系镀覆钢板的镀层表面上，会出现由铝的凝固组织即树枝状结晶(Dendrite)(树枝状晶体)引起的晶花图案。晶花图案是独特的几何图案或花纹图案，形成晶花图案的各个区域(晶花)由上述树枝状结晶构成。
晶花是在镀覆后铝凝固的过程中生长的。其生长是按以下方式进行的：首先生成晶花核，然后由晶花核生长出初级枝晶臂，接着由初级枝晶臂产生次级枝晶臂。由于枝晶臂因相邻的晶花之间相互碰撞而停止生长，因此镀层中的晶花核越多，晶花的数量就越多，每一个晶花尺寸就越细小。
这种晶花的存在对熔融Al系镀覆钢板的耐腐蚀性等品质不会产生任何不利影响，但是在市场上，优选的熔融Al系镀覆钢板具有晶花尺寸细小且晶花图案不明显的表面纹理。
因此，提出了下述制造方法：例如，以形成细小的晶花为目的，在镀层为铝锌合金的熔融铝锌镀覆钢板中，向镀浴中添加Ti、Zr、Nb、B、硼化铝(AlB2、AlB12)等硼化物、碳化钛(TiC)、硼化钛(TiB2)或铝化钛(TiAl3)以增加作为晶花核而发挥作用的物质。关于这种制造方法，例如记载在专利文献1～3中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开公报“特开2004-115908号公报(2004年4月15日公开)”
专利文献2：日本专利公开公报“特开2006-22409号公报(2006年1月26日公开)”
专利文献3：日本专利公报“专利第3751879号公报(2005年12月16日发布)”
专利文献4：日本专利公报“专利第5591414号公报(2014年9月17日发布)”
发明内容
发明所要解决的问题
然而，当将上述方法应用于熔融Al系镀覆钢板时，存在以下问题。
即，铝(比重：2.7)是金属中的轻金属，熔融铝的比重比铝和锌(比重：7.1)的合金即铝锌合金略低。因此，作为Ti、碳化钛(TiC)、硼化钛(TiB2)和铝化钛(TiAl3)等比重比熔融Al系镀浴高的物质，向浴底的沉降性高，难以均匀地分散在镀浴中。因此，在如工业连续作业那样连续制造熔融Al系镀覆钢板的情况下，存在难以在熔融Al系镀覆钢板的表面上稳定地形成细小晶花的问题。
另外，B和硼化铝(AlB2、AlB12)与铝浴的比重差小，向浴底的沉降性较小。但是，与TiB2等相比，存在不能获得充分的细小化效果的问题。
作为包含B的熔融Al系镀覆钢板，在专利文献4中示出了一种B含量为0.002质量％～0.080质量％的熔融Al系镀覆钢板。然而，关于该文献公开的技术，B不均匀地存在于熔融Al系镀覆钢板的镀层的表面上，从而提高了镀层与金属模具之间的滑动性，并且改善了镀层的耐刮擦性。
本发明是鉴于上述以往的问题点而完成的发明，其目的在于提供一种在熔融Al系镀覆钢板中，在镀层表面稳定地形成有细小晶花的熔融Al系镀覆钢板的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人进行了锐意研究，发现当使用使适量的B(硼)和K(钾)共存的熔融Al系镀浴来获得熔融Al系镀覆钢板时能够表现出优异的晶花细小化效果，从而完成了本发明。
即，本发明的一个方面的熔融Al系镀覆钢板的制造方法的特征在于，包括：组成调节工序，该工序针对以铝为主要成分的熔融Al系镀浴的组成，通过添加包含B的母合金以将B浓度调节为0.005质量％以上，并且将K浓度调节为大于0质量％且小于0.0005质量％；以及镀覆工序，该工序使基体钢板浸没并穿过所述组成调节后的熔融Al系镀浴，在所述组成调节工序中，通过将气体供应至所述熔融Al系镀浴中来除去浴面悬浮物，从而降低所述熔融Al系镀浴中的K浓度。
另外，本发明的一个方面的熔融Al系镀覆钢板的制造方法也可以构成为：在所述组成调节工序中，通过将气体吹入所述熔融Al系镀浴中，从而将气体供应至所述熔融Al系镀浴中。
另外，本发明的一个方面的熔融Al系镀覆钢板的制造方法也可以构成为：在所述组成调节工序中，通过在所述熔融Al系镀浴的浴面处或浴面附近使用搅拌机构搅拌所述熔融Al系镀浴，从而将气体供应至所述熔融Al系镀浴中。
并且，在本发明的一个方面的熔融Al系镀覆钢板的制造方法中，所述搅拌机构可以是具有搅拌叶片的搅拌器。
另外，在本发明的一个方面的熔融Al系镀覆钢板的制造方法中，所述搅拌机构可以为具备旋转部的驱动辊，该旋转部通过来自外部的动力能以轴为中心旋转并且可以通过将所述旋转部的一部分浸没在所述熔融Al系镀浴中并使该旋转部旋转，从而将气体供应至所述熔融Al系镀浴中。
本发明的一个方面的熔融Al系镀覆钢板是通过所述熔融Al系镀覆钢板的制造方法制造的钢板，所述熔融Al系镀覆钢板的特征在于，在基体钢板的表面上，具有组成为平均B浓度为0.005质量％以上并且平均K浓度大于0质量％且小于0.0005质量％的熔融Al系镀层。
另外，在本发明的一个方面的熔融Al系镀覆钢板中，存在于所述熔融Al系镀层的表面上的晶花晶核在该熔融Al系镀层的每1cm2表面积中有100个以上。
发明效果
根据本发明，起到了如下效果：能够提供一种在镀层的表面上稳定地形成有细小晶花的熔融Al系镀覆钢板的制造方法。
附图说明
图1是表示对在本发明的实施方式中的熔融Al系镀覆钢板的极表面进行研磨以使得可以观察到枝晶组织之后的光学显微镜照片的图。
图2是表示用于连续地制造熔融Al系镀覆钢板的镀覆设备中的铝槽和预熔槽的示意性截面图，其中(a)是表示使用螺旋桨搅拌器搅拌预熔槽内的熔融Al系镀浴的状态的截面图，(b)是表示通过吹入气体对预熔槽内的熔融Al系镀浴进行搅拌的状态的截面图。
图3是表示对用于制造熔融Al系镀覆钢板的镀浴进行黑色异物的辊缠绕测试(ロール巻き付き試試)的测试装置的概略图。
图4是表示当附着黑色异物时的驱动辊的表面状态的立体图。
图5是表示对在本发明的比较例中的熔融Al系镀覆钢板的极表面进行研磨以使得可以观察到枝晶组织之后的光学显微镜照片的图。
具体实施方式
[比较例]
首先，在对本发明的实施方式进行说明之前，基于图5，将作为本发明的前提的、本发明人迄今为止发现的熔融Al系镀覆钢板及其制造方法的构成作为比较例进行说明。
<比较例中的熔融Al系镀覆钢板>
将参照图5对本发明的比较例中的熔融Al系镀覆钢板进行说明。图5是表示对在本发明的比较例中的熔融Al系镀覆钢板的极表面进行研磨以使得可以观察到枝晶组织之后的光学显微镜照片的图。
总的来说，熔融Al系镀覆钢板是通过使基体钢板浸没并穿过以铝为主要成分的熔融Al系镀浴从而在基体钢板的表面上形成熔融Al系镀层而制造的。此时，在上述基体钢板的钢基质与熔融Al系镀层之间(界面)还通过Al和Fe的相互扩散形成了Al-Fe合金层。如图5所示，在熔融Al系镀层的表面上存在由晶花晶核生长而成的树枝状晶体。稍后将描述熔融Al系镀层表面上的该晶花晶核的密度。
(基体钢板)
基体钢板以以往以来适用于熔融Al系镀覆钢板的镀覆底板的钢种为代表，可以根据用途从各种钢种中进行选择。
对于重视耐腐蚀性的用途，将不锈钢钢板用作基体钢板即可。基体钢板的板厚度可以为例如0.4mm至3.2mm。此外，在本说明书中，基体钢板是指包括基体钢带。
(Al-Fe合金层)
Al-Fe合金层是以Al-Fe系金属间化合物为主体的合金层。在此，优选将Si添加到上述熔融Al系镀浴中，在含有Si的Al系镀浴中形成的Al-Fe系合金层中含有大量的Si。在本说明书中，不含Si的Al-Fe系合金层和含Si的所谓Al-Fe-Si系合金层统称为Al-Fe系合金层。由于Al-Fe系合金层由较脆的金属间化合物构成，因此当Al-Fe系合金层的厚度增加时，镀层的密合性下降，这成为阻碍冲压加工性的主要因素。从冲压加工性的观点出发，Al-Fe系合金层的厚度越薄越好，但过薄则会增加工序负荷，导致不经济。通常，Al-Fe系合金层的平均厚度在0.5μm以上的范围即可。
(熔融Al系镀层的组成)
熔融Al系镀层的化学组成与镀浴的组成大致相同。因此，可以通过调节镀浴的组成来控制镀层的组成。
另外，熔融Al系镀层是指在基体钢板的表面形成的镀层，包括Al-Fe系合金层。关于熔融Al系镀覆钢板最外层的氧化铝层，由于其是非常薄的层，因此不会有特别的问题，其包含在熔融Al系镀层中。此外，当在熔融Al系镀覆钢板的表面上例如作为后处理进一步形成有机膜等覆膜层时，显然该覆膜层不包括在熔融Al系镀层中。
因此，在本说明书中，熔融Al系镀层的“平均浓度”是指：在熔融Al系镀覆钢板中，从基体钢板的表面开始到熔融Al系镀层的外表面为止的深度方向上的平均浓度。具体地，如下文所述，平均浓度是通过以使熔融Al系镀层完全溶解得到的溶液作为测定溶液进行浓度分析而测定的浓度。即，对于像B那样在熔融Al系镀层表面上浓稠化的元素，平均B浓度是指在设定为不存在该浓稠化而进行了平均化的情况下熔融Al系镀层中的B浓度。进一步地说，熔融Al系镀浴中的B浓度反映在镀覆后的熔融Al系统镀层中的平均B浓度上。
熔融Al系镀层以Al为主要成分，至少包括B和K，但也可以存在其他元素。
Si是为了抑制熔融镀覆(溶融めっき)时Al-Fe合金层的生长所必需的添加元素。另外，由于将Si添加到Al系镀浴中时会降低镀浴的熔点，因此对降低镀覆温度是有效的。在镀浴中的Si含量小于1.0质量％的情况下，由于在熔融镀覆时因Al和Fe的相互扩散会生成较厚的Al-Fe系合金层，因此这是在冲压成形等加工时发生镀层剥离的原因所在。另一方面，在Si含量大于12.0质量％的情况下，镀层变硬，无法抑制弯曲加工部的镀层裂纹，弯曲加工部的耐腐蚀性降低。因此，优选镀浴中的Si含量为1.0质量％至12.0质量％。特别地，当Si含量小于3.0质量％时，则在镀层凝固时产生的Si相的量减少，同时初晶Al相软化，这在重视弯曲加工性的用途中更为有效。
在熔融Al系镀浴中混入了来自基体钢板或熔融镀槽的构成构件等的Fe，熔融Al系镀层的Fe含量通常为0.05质量％以上。Fe含量最高为3.0质量％，但更优选为2.5质量％以下。
作为上述元素以外的元素，可以根据需要将Sr、Na、Ca、Sb、P、Mg、Cr、Mn、Ti、Zr、V等元素有意添加到熔融Al系镀浴中，或者也可以由原料等混入。在本发明的比较例中作为对象的熔融Al系镀覆钢板中，也可以包含这些以往通常允许的元素。具体而言，例如可以例举出：以质量％计，Sr：0～0.2％、Na：0～0.1％、Ca：0～0.1％、Sb：0～0.6％，P：0～0.2％、Mg：0至5.0％、Cr：0～1.0％、Mn：0～2.0％、Ti：0～0.5％、Zr：0～0.5％，V：0～0.5％的含量范围。
作为除上述元素以外的其余部分，为Al和不可避免的杂质即可。
本发明的比较例中的熔融Al系镀覆钢板的特征在于，在基体钢板的表面上具有组成为平均B浓度为0.005质量％以上且平均K浓度为0.0004质量％以上的熔融Al系镀层。
由此，能够获得在镀层的表面上充分地形成有细小晶花的表面美观的熔融Al系镀覆钢板。另外，关于该熔融Al系镀覆钢板，由于可以通过调节镀浴中的B浓度和K浓度并使基体钢板穿过该镀浴而获得，因此能够稳定地形成细小的晶花。
在此，将再次参照图5对晶花晶核的密度进行说明。如图5所示，每个晶花的尺寸不是一定的而是不一致的。但是，例如在用光学显微镜观察时，可以辨别出晶花晶核。
因此，如果测量出存在于一定视野面积中的晶花晶核的个数，则可以知道每个该视野面积中的晶花晶核的个数。基于此，可以将每个该视野面积中的晶花晶核的个数换算为熔融Al系镀层的每1cm2表面积中的晶花晶核的大致个数。然而，该测量方法只是一个例子，并不排除通过其他方法进行测量。
此外，熔融Al系镀覆钢板的熔融Al系镀层不限于设置在双面，只要设置在基体钢板的至少一面上即可。
<比较例中的熔融Al系镀覆钢板的制造方法>
本发明的比较例中的熔融Al系镀覆钢板可以根据熔融法使用调节了B和K的浓度得到的镀浴来制造。
本发明的比较例中的熔融Al系镀覆钢板的制造方法包括镀覆工序，该工序使基体钢板浸没并穿过以铝为主要成分的熔融Al系镀浴，对于上述熔融Al系镀浴，B浓度为0.005质量％以上，且K浓度为0.0004质量％以上。
镀覆工序之后的熔融Al系镀层的各成分的平均浓度与熔融Al系镀浴的组成大致相同。因此，根据该构成，能够制造出具有组成为平均B浓度为0.005质量％以上且平均K浓度为0.0004质量％以上的熔融Al系镀层的熔融Al系镀覆钢板。
至少在上述镀覆工序之前，进行组成调节工序，该工序调节熔融Al系镀浴中的各元素的浓度以调节熔融Al系镀浴的组成。在本发明的比较例中的熔融Al系镀覆钢板的制造方法中，可以通过如下方式，对该组成调节工序中的熔融Al系镀浴的组成进行调节。
优选添加包含B的铝母合金来调节上述熔融Al系镀浴的B浓度。据此，可以使B适当地分散在熔融Al系镀浴中。或者，可以通过单独添加B或添加AlB2或AlB12等诸如硼化铝这样的硼化物来调节上述熔融Al系镀浴的B浓度，并且浓度的调节方法没有特别限制。当使用这些原料时，使B均匀地分散在熔融Al系镀浴中的处理是必要的。
类似地，优选添加包含K的铝母合金来对上述熔融Al系镀浴的K浓度进行调节。据此，可以使K适当地分散在熔融Al系镀浴中。或者，可以通过单独添加K或添加诸如KF、KBF4或K2AlF6AlB2这样的化合物来调节上述熔融Al系镀浴的K浓度，并且浓度的调节方法没有特别限制。当使用这些原料时，使K均匀地分散在熔融Al系镀浴中的处理是必要的。
此外，更优选添加包含B和K的铝母合金来调节上述熔融Al系镀浴的B浓度和K浓度。据此，通过添加该铝母合金，可以容易地使B和K适当地分散在上述熔融Al系镀浴中。
[实施方式1]
在下文中，将对本发明的实施方式进行说明。此外，除非另有说明，否则本发明的实施方式中的熔融Al系镀覆钢板及其制造方法的各种构成具有与上述比较例的构成相同的构成。另外，以下描述是为了更好地理解发明的要旨，除非另有说明，否则不限制本发明。在本申请中，“A～B”表示A以上且B以下。
在下文的说明中，在说明本发明的实施方式中的熔融Al系镀覆钢板及其制造方法之前，将对本发明的见解进行简要说明。
(关于发明的见解的简要说明)
如前所述，在熔融Al系镀层的表面上通常会出现由树枝状结晶引起的晶花图案。为了制造呈现出晶花尺寸细小且晶花图案不显眼的表面纹理的熔融Al系镀覆钢板，迄今为止已进行了各种各样的方法。但是，在传统方法中，存在需要大型装置等从而增加了制造成本或者难以稳定地形成细小晶花等问题。
本发明人进行了锐意研究并发现了如下的新情况：如作为上述比较例所描述的那样，当使用共存有适量的B(硼)和K(钾)的熔融Al系镀浴而获得熔融Al系镀覆钢板时，能够表现出优异的晶花细小化效果。
关于通过B和K共存从而增强晶花细小化效果的机理的细节尚不清楚。但是，与在镀浴中单独添加B或硼化铝的情况相比，在同时添加K的情况下，即使B和K的添加量非常少，也可以得到明显较高的细小化效果。到目前为止，虽然已知B在镀层的表面上浓稠化(不均匀地分布)，但是在仅用硼的情况下晶花细小化的效果并不充分。由此，例如可以想到如下机理：其中B和K形成簇，并且该簇不均匀地存在于镀层的表面并作为晶花核而发挥作用。
基于上述见解，本发明人以对工厂中的镀覆生产线的实际应用为目标，尝试连续制造上述比较例的熔融Al系镀覆钢板(连续作业)。其结果，发现：从连续制造上述比较例的熔融Al系镀覆钢板开始，经过了一定时间(根据制造条件，例如6小时以上)后，出现了黑色异物附着(包裹)于设置在镀浴中的沉没辊上的现象。该异物在镀浴中不久后就附着(转移)到熔融Al系镀覆钢板上，从而发生镀覆缺陷。
即，可知：在制造上述比较例的熔融Al系镀覆钢板时，在进行较短时间的制造的情况下不会产生任何问题，但另一方面，在进行长时间连续制造的情况下则会产生上述的问题，在连续作业中难以稳定地制造。
在此，将使用图2对上述导棍进行简单说明。图2是表示用于连续制造熔融Al系镀覆钢板的镀覆设备中的铝槽4和预熔槽6的示意性截面图。
如图2(a)的右侧所示，熔融Al系镀浴3储存在铝槽4内，基体钢板1从退火设备(未示出)通过作为筒状设备的管嘴2内从而与外部空气隔离并浸没在熔融Al系镀浴3中。在熔融Al系镀浴3中设置有多个沉没辊5，该沉没辊5引导基体钢板1前进以使基体钢板1穿过熔融Al系镀浴3。沉没辊5的个数没有特别限定。问题在于黑色异物附着在这样的沉没辊5上。
本发明是鉴于上述问题点而完成的发明，另一个目的在于提供一种熔融Al系镀覆钢板的制造方法，所述方法能够连续地制造在镀层的表面上稳定地形成有细小晶花的熔融Al系镀覆钢板。
为了解决上述问题，本发明人针对在熔融Al系镀覆钢板的长时间连续制造中产生上述黑色异物的原因，进行了各种制造工序(制造条件)的修改以及生成物的分析等详细的调查。并且，发现了产生黑色异物的主要原因以及作为该主要原因的污染物质的除去方法，进而想到了本发明。下文将更详细地对此进行说明。
首先，已确认附着在沉没辊上的黑色异物的主要成分为不可避免地存在于镀浴中的杂质(氧化铝、碳化铝、石墨碳等)，与镀浴中的K浓度相比，该异物中的K浓度较高。
在比较例的熔融Al系镀覆钢板的制造中，使用包含B和K的铝母合金向镀浴中添加K。在此，将对该铝母合金进行如下说明。
通常，在市面上销售的包含B的铝母合金(例如Al-4质量％B母合金)的制造中，使用KBF4以使Al中以AlB2或AlB12的形式含有B。具体地，通过将KBF4添加到熔融的Al中并在预定温度下持续搅拌，从而将B以AlB2或AlB12的形式引入熔融Al中。此时，作为副产物，生成了以KAlF4或K3AlF6为主体的化合物。这些生成的化合物的比重比熔融Al的比重轻，易于漂浮在熔融Al的浴面上。在本说明书中，方便起见，下文将KBF4、KAlF4和K3AlF6统称为助熔剂。
使熔融Al中含有B后，除去熔融Al表面的悬浮物(也称为漂浮物)，并制造例如包含4质量％B的Al-4质量％B母合金。在此，通过从熔融Al中分离出浴面悬浮物，可以除去大部分上述助熔剂，但是难以完全将其除去。因此，助熔剂混入Al-B母合金中。对于混入Al-B母合金中的助熔剂，B浓度大约为4质量％，换算成K浓度约为0.2重量％。
本发明人已经确认：即使不是将Al-B母合金，而是在将作为上述助熔剂的KBF4、KAlF4以及K3AlF6本身实验性地添加到镀浴中的情况下，也会产生黑色异物。在熔融Al系镀覆钢板的长时间连续制造中产生上述黑色异物的机理尚不清楚，但由于黑色异物中含有大量的K，因此可以明确以下事项。
即，可以认为：由于上述助熔剂的影响，不可避免地存在于镀浴中的上述杂质(氧化铝、碳化铝、石墨碳等)凝聚并粗大化并作为黑色异物附着在沉没辊上。因此，启示了通过降低镀浴中的K浓度，即，通过预先将混入镀浴中的助熔剂与上述黑色异物一起除去，从而可以防止在长时间连续制造中产生黑色异物。
因此，本发明人研究了除去混入镀浴中的助熔剂的方法。其结果，发现：通过搅拌镀浴以卷入气体，可以使石墨碳、氧化铝、Al-B-C系化合物等粗大化的凝聚物漂浮在浴面上。可以考虑通过使杂质氧化或者附着在气泡上，从而使上述凝聚物漂浮在浴面上。
通过除去该浴面悬浮物，可以获得镀浴中的助熔剂量减少了的铝镀浴。可知：通过使用该铝镀浴，能够减少长时间连续制造中黑色异物的产生，从而能够防止异物附着在浸没在镀浴中的沉没辊上，并能够防止由于异物附着在镀覆钢板的表面而引起的镀覆缺陷。
至此，已简要说明了本发明的见解。接下来，将对本发明的实施方式中的熔融Al系镀覆钢板的制造方法进行说明。
<熔融Al系镀覆钢板的制造方法>
本发明的实施方式中的熔融Al系镀覆钢板的制造方法为包括组成调节工序和镀覆工序的方法，在该组成调节工序中，针对以铝为主要成分的熔融Al系镀浴的组成，通过添加包含B的母合金以将B浓度调节为0.005质量％以上，并且将K的浓度调节为大于0质量％且小于0.0005质量％，在该镀覆工序中，使基体钢板浸没并穿过所述组成调节后的熔融Al系镀浴。
(组成调节工序)
在使基体钢板浸没并穿过熔融Al系镀浴之前，进行组成调节工序，以通过调节熔融Al系镀浴中的各元素的浓度来调节熔融Al系镀浴的组成。
通过添加包含B的母合金来调节熔融Al系镀浴中的B浓度，该熔融Al系镀浴中的B浓度可以为0.005质量％以上(硼浓度调节工序)。作为包含B的母合金，例如可以例举出：Al-B合金、钛和B的合金(Ti-B合金)以及镍和B的合金(Ni-B合金)等。如果在包含B的母合金的制造工序中使用KBF4，则会使包含K的助熔剂混入包含B的母合金中。
因此，当通过添加包含B和助熔剂的母合金来调节熔融Al系镀浴中的B浓度时，将不可避免地增大熔融Al系镀浴中的K浓度。如果使用这种熔融Al系镀浴进行长时间连续制造时，则可能会在沉没辊上产生黑色异物。
因此，在本实施方式的组成调节工序中，为了将气体卷入熔融Al系镀浴中，而对该镀浴进行搅拌，通过将气体供应至该镀浴中，从而使石墨碳、氧化铝以及Al-B-C系化合物等粗大化的凝聚物漂浮在浴面上。该浴面悬浮物中还含有混入熔融Al系镀浴中的助熔剂成分。
通过除去上述浴面悬浮物，可以降低镀浴中的助熔剂的量。即，可以去除熔融Al系镀浴中的K，使该镀浴中的K浓度降低至大于0质量％且小于0.0005质量％(钾浓度调节工序)。在下文中，有时候将产生浴面悬浮物并将其去除的处理称为助熔剂去除处理。
作为为了将气体卷入熔融Al系镀浴中而对该镀浴进行搅拌的方法，没有特别限制。例如可以例举出：(i)将空气等气体吹入熔融Al系镀浴中(鼓泡)的方法，以及(ii)在上述熔融Al系镀浴的浴面或浴面附近使用搅拌机构对所述熔融Al系镀浴进行搅拌的方法等。
作为上述搅拌机构的具体方式，没有特别限定。例如，可以是像螺旋桨搅拌器一样具有搅拌叶片的搅拌器，也可以是具备通过来自外部的动力能以轴为中心旋转的旋转部的驱动辊。在使用驱动辊的情况下，只要使所述旋转部的一部分浸没在所述熔融Al系镀浴中(在辊的一部分从浴面露出的状态下)并使该旋转部旋转，从而将气体供应至所述熔融Al系镀浴中即可。此外，还可以将多个搅拌机构组合来搅拌熔融Al系镀浴。
另外，搅拌所述熔融Al系镀浴的时间(助熔剂去除处理的时间)可以为例如0.5h至5h。然而，助熔剂去除处理的时间没有特别限制，只要能够产生浴面悬浮物并将其去除即可。另外，助熔剂去除处理可以分多次进行，在这种情况下，可以缩短每一次的助熔剂去除处理的时间。
下面，参照图2对通过在工厂等中设置的镀覆设备进行本实施方式的组成调节工序中的上述助熔剂去除处理的情况下的一个例子进行说明。图2是表示用于连续制造熔融Al系镀覆钢板的镀覆设备中的铝槽4和预熔槽6的示意性截面图。
另外，图2(a)表示使用螺旋桨搅拌器7来搅拌预熔槽6中的熔融Al系镀浴3a的状态。图2(b)表示通过吹入气体来搅拌预熔槽6中的熔融Al系镀浴3a的状态。此外，作为上述镀覆设备的具体形式，除了以下说明的情况以外，没有特别限制，因此省略了图示和说明。
通常，在镀覆设备中，预熔槽6可以设置在铝槽4的附近。在预熔槽6内溶解铝铸块和母合金，制备用于供应至铝槽4的熔融Al系镀浴3。
在本实施方式的助熔剂去除处理中，首先，在预熔槽6中准备例如使用Al-4质量％B母合金来调节了组成的、包含助熔剂的处理前熔融Al系镀浴3a。然后，在预熔槽6中，搅拌处理前熔融Al系镀浴3a，以将气体(例如，空气)卷入该镀浴中。
具体地，如图2(a)所示，在处理前熔融Al系镀浴3a的浴面或浴面附近使用螺旋桨搅拌器7搅拌该镀浴。或者，如图2(b)所示，使用浸没在处理前熔融Al系镀浴3a的浴液中的管道8将气体吹入该镀浴中，并进行搅拌。
另外，尽管在此未图示，但是也可以构成为使用后文所述的驱动辊22(参照图3)来搅拌处理前熔融Al系镀浴3a。
然后，通过去除处理前熔融Al系镀浴3a的浴面悬浮物，从而获得助熔剂去除处理之后的K浓度降低的熔融Al系镀浴3。将该熔融Al系镀浴3供应至铝槽4。
此外，使得在预熔槽6中进行助熔剂去除处理后的熔融Al系镀浴3倘若冷却凝固并成为固体物质(钢锭)，该固体物质可以在预熔槽6内溶解使用，也可以投入到铝槽4中。
另外，助熔剂去除处理不限于在设置在铝槽4附近的预熔槽6内进行。也可以在远离铝槽4的位置预先实施助熔剂去除处理以制备熔融Al系镀浴3，然后将该镀浴冷却凝固成钢锭，并使用该钢锭。
另外，也可以在铝槽4中进行助熔剂去除处理。在这种情况下，铝槽4可以具备用于将气体供应至镀浴中的机构，只要能够去除浴面悬浮物即可。可以在基体钢板1穿过铝槽4中的熔融Al系镀浴3的同时或在穿过之前，进行助熔剂去除处理。
图1是表示对本实施方式中的熔融Al系镀层钢板的极表面进行研磨以使得可以观察到枝晶组织之后的光学显微镜照片的图。如图1所示，在熔融Al系镀层的表面上存在由晶花晶核生长而成的树枝状晶体。当熔融Al系镀浴的B浓度和K浓度在上述规定的范围内时，使用该镀浴制造的熔融Al系镀覆钢板的镀层的每1cm 2表面积中存在的晶花晶核可以为100个以上。
另外，使用该镀浴，可以长时间连续地制造熔融Al系镀覆钢板，并且可以抑制黑色异物附着在沉没辊上的现象发生。
因此，根据本实施方式的熔融Al系镀覆钢板的制造方法，能够连续地制造在镀层的表面上稳定地形成有细小晶花的熔融Al系镀覆钢板。
在此，当熔融Al系镀浴的B浓度小于0.005质量％时，对于使用该镀浴制造的熔融Al系镀覆钢板，无法获得充分的晶花细小化效果。另外，当熔融Al系镀浴的B浓度超过0.50质量％时，使用该镀浴制造的熔融Al系镀覆钢板的晶花细小化效果达到饱和。因此，即使进一步增加平均B浓度也看不到优势。
如此，关于当熔融Al系镀浴的B浓度，由于当浓度增加到一定程度时，使用该镀浴制造的熔融Al系镀覆钢板的晶花细小化效果达到饱和，因此在本发明中无需设置B浓度的上限。
此外，由于当熔融Al系镀层的平均B浓度超过2.0％时，耐腐蚀性降低，因此从熔融Al系镀覆钢板的耐腐蚀性的观点出发，优选熔融Al系镀浴的B浓度为0.005质量％至2.0质量％。
另外，在镀浴中的助熔剂的量减少之后的熔融Al系镀浴的K浓度为0.0005质量％以上的情况下，当使用该镀浴长时间连续制造熔融Al系镀覆钢板时，会发生黑色异物附着在沉没辊上的现象。因此，在制造后的熔融Al系镀覆钢板中可能产生镀覆缺陷。
另外，优选熔融Al系镀浴的B浓度为0.02质量％以上且2.0质量％以下，并且K浓度为大于0质量％且小于0.0005质量％。据此，使用该镀浴制造的熔融Al系镀覆钢板的镀层的每1cm2表面积中存在的晶花晶核可以为300个以上。其结果，可以制造出表面外观更加美观的熔融Al系镀覆钢板。
另外，在组成调节工序中，熔融Al系镀浴以Al为主要成分并且至少包含B和K，但是可以调节组成以包含其他元素。具体地，和上述比较例相同，可以根据需要将Si、Fe、Sr、Na、Ca、Sb、P、Mg、Cr、Mn、Ti、Zr、V等元素有意地添加到熔融Al系镀浴中。
作为除上述元素以外的其余部分，为Al和不可避免的杂质即可。
(镀覆工序)
镀覆工序之后的熔融Al镀层的各成分的平均浓度与熔融Al系镀浴的组成大致相同。因此，根据上述构成，能够制造出具有组成为平均B浓度为0.005质量％以上且平均K浓度为大于0质量％且小于0.0005质量％的熔融Al系镀层的熔融Al系镀覆钢板。
本发明不限于上述各种实施方式，在权利要求所示的范围内可以进行各种修改，并且通过适当地组合在不同实施方式中分别公开的技术手段而获得的实施方式也包括在本发明的技术范围内。
实施例1
使用Al-20质量％Si母合金将铝镀浴中的Si浓度调节为9质量％，并且向该铝镀浴中添加预定量的Al-4质量％B母合金以将铝镀浴中的B浓度调节为0至1％。表1中示出了对所添加的Al-4质量％B母合金的组成进行化学分析所得到的结果。表1的数字表示质量％。
表1化学组成(质量％)
B Si Fe K
4.2 0.13 0.16 0.20
另外，假定在连续生产时来自基体钢板和槽的构成部件等的Fe不可避免地混入铝镀浴中，使与槽相同材质的铸铁溶解以将铝镀浴中的Fe浓度调节为2.0质量％。
像这样调节组成以制备出如表2所示的镀浴号为1～10的熔融Al系镀浴。此外，由于Al-4质量％B母合金中B和K的存在比率是一定的，因此对于镀浴中的K浓度小于分析极限下限值的2、3、4号镀浴，记载了通过比率计算求出的K浓度值。另外，1号镀浴中未添加Al-4质量％B母合金。
表2
Figure BDA0002696306730000111
※计算值
(溶融Al系镀浴中成分的ICP分析)
在此，对于本实施例中的熔融Al系镀浴中的成分的定量分析方法进行如下说明。
将使一部分熔融Al系镀浴冷却凝固而成的镀浴片用混合酸(40mL硝酸盐和10mL盐酸的混合溶液)加热溶解，然后加入超纯水定容至250mL。将由上述镀浴片得到的定容后溶液用作镀浴中的成分的定量分析溶液。然后，对上述定量分析溶液进行如下的两种定量分析以求出镀浴中的成分的组成。
通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES法)，对Si、B、Fe进行定量分析。另外，通过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS法)，对K进行定量分析。
类似地，关于以下说明中的各个熔融Al系镀浴，也通过进行上述定量分析来求出其组成。
(助熔剂去除处理)
使用表2中所示的各熔融Al系镀浴进行助熔剂去除处理。具体地，熔融Al系镀浴的浴量为23kg，通过向该熔融Al系镀浴中供应气体，从而生成浴面悬浮物并去除该浴面悬浮物。作为向熔融Al系镀浴中供应气体的方法，实施了下述的(i)至(iii)的方法。
(i)气体鼓泡
·气体：空气
·气体流量：3L/min
·浸没在镀浴中的管道的直径：内径2mm。
(ii)螺旋桨搅拌
·螺旋桨转速：500rpm
·螺旋桨形状：直径为50mm的3片旋转叶片。
(iii)使浸没辊以一部分从浴面露出的状态旋转
·辊尺寸：φ60mm×L100mm
·辊转速：1300rpm。
将实施了助熔剂去除处理的熔融Al系镀浴和未实施助熔剂去除处理的熔融Al系镀浴汇总并显示于表3中。
表3
Figure BDA0002696306730000131
※计算值
通过对3至10号镀浴实施助熔剂去除处理，从而使K浓度降低至痕量(在表中以tr表示)。另一方面，可知B浓度没有变化。
(熔融Al系镀覆钢板的制备及镀层表面的晶花晶核个数)
使用实施了上述助熔剂去除处理的熔融Al系镀浴和未实施助熔剂去除处理的熔融Al系镀浴，如下述那样制备熔融Al系镀覆钢板。
将具有表4所示的化学组成的、板厚度为0.8mm的冷轧退火钢板用作基体钢板。
表4化学组成(质量％)
C Si Mn P S Al O N
0.033 ＜0.01 0.23 ＜0.01 0.013 0.01 0.0027 0.0025
使用镀覆实验设备，将基体钢板浸没在上述熔融Al系镀浴中然后拉起，以预定的冷却速度使镀层凝固，由此制备熔融Al系镀覆钢板(测试材料)。制备镀铝钢板的条件如表5所示。
表5
镀浴温度 650～680℃
镀浴浸没时间 2秒
冷却速度 13℃/s
每面的镀覆附着量 约20μm
对得到的熔融Al系镀覆钢板进行以下调查。
通过对各测试材料的表面进行抛光研磨，使从镀层的表面至5μm深的极表面变得光滑，从而可以观察到枝晶组织。然后，通过光学显微镜计算出镀层的每1cm2表面积中存在的晶花晶核个数。根据以下标准来评估表面外观，评估为〇以上为合格。
◎：镀层的每1cm2表面积中存在的晶花晶核为200个以上
○：镀层的每1cm2表面积中存在的晶花晶核为100个以上且小于200个
×：镀层的每1cm2表面积中存在的晶花晶核为50个以上且小于100个
××：镀层的每1cm2表面积中存在的晶花晶核小于50个。
(长时间连续制造中黑色异物的辊缠绕判定方法)
另外，对于上述熔融Al系镀浴，分别进行长时间连续制造中的黑色异物的辊缠绕测试。在熔融Al系镀覆钢板的长时间连续制造中，使用图3所示的测试装置，通过以下的评估方法来简单地确定是否有异物附着(缠绕)在镀浴中的沉没辊上。
图3是表示对用于制造熔融Al系镀覆钢板的镀浴进行黑色异物的辊缠绕测试的测试装置10的概略图。此外，为了以易于理解的方式示出测试装置的结构，在图3中将镀槽作为截面图示出。
使用图3所示的测试装置10，判定在长时间连续制造中杂质(黑色异物)是否缠绕在沉没辊上。
如图3所示，测试装置10构成为具备支撑座11、由支撑座11支撑的发动机20、以及同样由支撑座11支撑的固定件30。发动机20经由万向联轴节(ユニバーサルジョイント)21与驱动辊22连接，并使驱动辊22旋转。
两个可旋转的非驱动辊31轴支撑在固定件30上。两个非驱动辊31和驱动辊22以相互接触的方式排列配置，并且当驱动辊22旋转时，两个非驱动辊31也受该旋转的影响而旋转。
将由这两个非驱动辊31和驱动辊22组成的辊束以相对于浴面倾斜的方式浸没到储存在镀槽40中的熔融Al系镀浴41中。
针对各种组成的熔融Al系镀浴41，将上述辊束浸没并使驱动辊22在表6所示的条件下旋转预定时间，然后将驱动辊22拉起。
表6
浴温 680℃
测试时间 6h
辊周速 130rpm
辊材质 S55C
辊尺寸 φ60×100mm
观察拉起后的驱动辊22的表面状态，并判断有无黑色异物缠绕。
图4是表示当附着有黑色异物时的驱动辊22的表面状态的俯视图。如图4所示，可能会存在黑色异物22a以可见的状态附着在驱动辊22上的情况，以及在驱动辊22上形成鼓起部并且当以皮状附着在表面上的附着浴22b破裂时，则能够确认所述附着浴22b下方的黑色异物22a的情况。
使用上述测试装置10对各种组成的熔融Al系镀浴进行黑色异物的辊缠绕测试，并在提起的驱动辊22的表面上测定每180cm2表面积中黑色异物的附着面积。根据以下标准进行评估，将驱动辊22表面上的黑色异物的附着面积小于1cm2的情况(表6的“浸没辊”一栏中以○表示)设为合格。此外，作为黑色异物的附着面积，包括附着在上述附着浴22b下方的黑色异物22a。
当黑色异物附着时，由于驱动辊22和非驱动辊31上都有附着，因此可以对非驱动辊31进行上述测定。
将以上测试的结果汇总并显示于表7中。此外，表7中记载的基础镀浴编号与上述表3中示出的镀浴编号对应。
表7
Figure BDA0002696306730000161
※计算值
如1至18号本发明例所示，在熔融Al系镀浴中的B浓度在本发明范围内的实施例中，所制备的熔融Al系镀覆钢板中的铝镀层的每1cm2表面积中存在的晶花晶核为100个以上，并且显示出良好的晶花细小化效果。
另外，在1至18号本发明例中，通过助熔剂去除处理，K浓度小于0.0005％，并且没有观察到黑色异物缠绕在驱动辊22上。因此，可知：在长时间连续制造中，可以减少黑色异物的产生，并且可以防止异物向沉没辊附着。
即，使用1至18号本发明例所示的助熔剂去除处理后的熔融Al系镀浴，可以连续地制造在镀层的表面上稳定地形成有细小晶花的熔融Al系镀覆钢板。
与此相对，在没有添加Al-4质量％B母合金的19号比较例和Al-4质量％B母合金的添加量较少的20号比较例中，镀浴中的K浓度在本发明的范围内，但是B浓度在本发明的范围之外。因此，虽然没有观察到黑色异物缠绕在驱动辊22上，但是所制备的熔融Al系镀覆钢板中铝镀层的每1cm2表面积中存在的晶花晶核减少(例如为10个以下)，晶花细小化效果不充分。
另外，在21至28号比较例中，镀浴中的B浓度在本发明的范围内，但是K浓度在本发明的范围之外。因此，虽然在所制备的熔融Al系镀覆钢板中铝镀层的每1cm2表面积中存在的晶花晶核为200个以上，并且显示出良好的晶花细小化效果，但是出现了黑色异物缠绕在驱动辊22上的情况。
符号说明
1 基体钢板
3 熔融Al系镀浴

Claims (7)

1.一种熔融Al系镀覆钢板的制造方法，其特征在于，包括：
组成调节工序，该工序针对以铝为主要成分的熔融Al系镀浴的组成，通过添加包含B的母合金以将B浓度调节为0.005质量％以上，并将K浓度调节为大于0质量％且小于0.0005质量％；以及
镀覆工序，该工序使基体钢板浸没并穿过所述组成调节后的熔融Al系镀浴，
在所述组成调节工序中，通过将气体供应至所述熔融Al系镀浴中来除去浴面悬浮物，从而降低所述熔融Al系镀浴中的K浓度。
2.根据权利要求1所述的熔融Al系镀覆钢板的制造方法，其特征在于，在所述组成调节工序中，通过将气体吹入所述熔融Al系镀浴中，从而将气体供应至所述熔融Al系镀浴中。
3.根据权利要求1所述的熔融Al系镀覆钢板的制造方法，其特征在于，在所述组成调节工序中，通过在所述熔融Al系镀浴的浴面处或浴面附近使用搅拌机构搅拌所述熔融Al系镀浴，从而将气体供应至所述熔融Al系镀浴中。
4.根据权利要求3所述的熔融Al系镀覆钢板的制造方法，其特征在于，所述搅拌机构是具有搅拌叶片的搅拌器。
5.根据权利要求3所述的熔融Al系镀覆钢板的制造方法，其特征在于，所述搅拌机构为具备旋转部的驱动辊，该旋转部通过来自外部的动力能以轴为中心旋转，
通过将所述旋转部的一部分浸没在所述熔融Al系镀浴中并使所述旋转部旋转，从而将气体供应至所述熔融Al系镀浴中。
6.一种熔融Al系镀覆钢板，其是通过权利要求1至5中任一项所述的熔融Al系镀覆钢板的制造方法制造的熔融Al系镀覆钢板，其特征在于，在基体钢板的表面上，具有组成为平均B浓度为0.005质量％以上并且平均K浓度大于0质量％且小于0.0005质量％的熔融Al系镀层。
7.根据权利要求6所述的熔融Al系镀覆钢板，其特征在于，存在于所述熔融Al系镀层的表面上的晶花晶核在所述熔融Al系镀层的每1cm2表面积中有100个以上。
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