CN111978534B - 一种含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶离聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于液晶材料技术领域,公开了一种含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶离聚物及其制备方法,其结构式为:
Description
技术领域
本发明属于液晶材料技术领域,具体涉及一种含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶离聚物及其制备方法。
背景技术
液晶离聚物是在液晶聚合物中引入离子基团,使其既具有液晶聚合物的有序性,又具有离子聚合物的离子传导性。因此,液晶离聚物是在液晶聚合物和离聚物的基础上发展起来的。早在20世纪50年代,Coodrich就制备了一种具有良好抗张强度的丁二烯-丙烯酸酯-丙烯酸弹性共聚体类离聚物,此后,Salamone、Pilati、Vorlander、Ujiie Seiji、Zentel、张宝砚等相继报道了含不同离子基团的液晶离聚物。这些液晶离聚物显示出了各种优异的特性,可应用于聚合物助剂、高强纤维、涂料、膜材料等方面。因此,液晶离聚物在各领域中引起越来越多的关注。
由于液晶离聚物结构既要确保液晶基元的引入,又要保证离子基团的构建,因此其合成过程难度较大,而且聚合物主链、侧链液晶基元、离子化基团的选择尤为重要。现已报道的液晶离聚物有吡啶季铵盐类(Lin C,Blumstein A.Synthesis andcharacterization of side chain liquid crystalline ionic polymers.PolymerPreprints,1992,33:118-119),这类主链型液晶离聚物虽然可以得到稳定的液晶相行为,但其共聚程度困难,很难得到高分子量的液晶离聚物。聚丙烯酸酯类(Molecular Crystals and Liquid Crystals Volume 533,2010-Issue1),其液晶基元通过酯基链接,但这种酯基化学结构存在一定湿度和酸/碱条件下容易水解断键的问题,严重影响了基于酯基链接的液晶离聚物的稳定性及其应用研究。含磺酸基的液晶离聚物,由于强极性的磺酸基单体与弱极性或者非极性的液晶单体的共聚反应难度很大,因此存在反应时间长,产率低,制备困难等问题。因此,制备一种性能稳定,制备方法较为简单的高分子量的液晶离聚物具有极为重要的意义。
发明内容
本发明的目的,是要提供一种含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶离聚物,该离聚物以聚环氧氯丙烷为主链,苯并咪唑为侧链液晶基元,季铵结构为离子官能团,既具有热致互变液晶相行为,又具有良好的离子传导能力。
本发明的另外一个目的,是要提供一种上述含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶离聚物的制备方法,该离聚物通过亲核取代、季铵化等反应制备,制备方法简单,易于操作,产率高,易于工业化生产。
本发明为实现上述目的,所采用的技术方案如下:
一种含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶离聚物,其结构式如式Ⅰ所示:
式Ⅰ,其中1.5<x/y<4.5。
本发明还提供了上述含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶离聚物的一种制备方法,包括以下步骤:
(一)制备苯并咪唑液晶基元
S1、合成中间产物A
将对溴苯酚、无水碳酸钾、硫酸二甲酯加入丙酮中,在40~50℃搅拌反应4~5h,所得反应液经分离纯化后得到中间产物A;
S2、合成中间产物B
将中间产物A和4-甲酰基苯硼酸、无水碳酸钾、四丁基溴化铵、四(三苯基膦)钯加入N,N-二甲基甲酰胺和水中,在70~80℃搅拌反应8~10h,所得反应液经萃取分离纯化后得到中间产物B;
S3、合成中间产物C
将中间产物B和偏重亚硫酸钠、邻苯二胺加入N,N-二甲基甲酰胺中,在110~120℃反应5~7h,所得反应液经分离纯化后得到中间产物C;
S4、合成中间产物D
将中间产物C、碘甲烷和氢氧化钠加入N,N-二甲基甲酰胺中,在30~40℃反应5~6h,经重结晶后得到中间产物D;
S5、合成中间产物E
将中间产物D在氢溴酸和乙酸的混合溶液中脱保护,在110~120℃反应10~12h,沉降抽滤后得到中间产物E;
S6、合成中间产物F
将中间产物E和1,6-二溴己烷、无水碳酸钾加入N,N-二甲基甲酰胺中,在70~80℃反应6~8h,然后经分离纯化得到中间产物F;
S7、合成苯并咪唑液晶基元
在惰性气体保护下,将中间产物F与硫脲加入无水乙醇中,在70~80℃反应4~6h,加入氢氧化钠继续反应4小时,反应结束后冷却至50℃,并调节至PH=2,继续冷却至0℃,然后抽滤、洗涤,经重结晶、过滤,干燥后得到苯并咪唑液晶基元;其结构式如式Ⅱ所示:
(二)制备含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶聚合物
在惰性气体保护下,将苯并咪唑液晶基元、NaH加入二甲亚砜中,反应20~30min后,加入聚环氧氯丙烷和四丁基溴化铵,在100~110℃反应6~10小时,反应结束后,将反应物在无水乙醇中沉降,干燥后得到含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶聚合物,其结构式如式Ⅲ所示;
(三)制备含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶离聚物
将含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶聚合物与碘甲烷加入N,N-二甲基甲酰胺中,在30~40℃反应48~72小时,反应结束后,将反应物用无水乙醇洗涤3~5次,干燥后得到含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶离聚物。
作为限定,步骤S1中,所述对溴苯酚、无水碳酸钾、硫酸二甲酯的摩尔比为1:2~2.2:1.2;
所述对溴苯酚和丙酮的重量体积比为1g:7.5mL。
作为第二种限定,步骤S2中,所述中间产物A、4-甲酰基苯硼酸、无水碳酸钾、四丁基溴化铵、四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:1.1:1.1:0.05:0.01;
所述中间产物A、N,N-二甲基甲酰胺和水的重量体积比为1g:5.5mL:2.0mL。
作为第三种限定,步骤S3中,所述中间产物B、偏重亚硫酸钠、邻苯二胺的摩尔比为1:1.4:1.4;
所述中间产物B和N,N-二甲基甲酰胺的重量体积比为1g:7.3mL。
作为第四种限定,步骤S4中,所述中间产物C、碘甲烷和氢氧化钠的摩尔比为1:1.5:3.6;所述中间产物C和N,N-二甲基甲酰胺的重量体积比为1g:7.0mL;
步骤S5中,所述中间产物D、氢溴酸和乙酸的重量体积比为1g:3.5mL:3.5mL。
作为第五种限定,步骤S6中,所述中间产物E、1,6-二溴己烷、无水碳酸钾的摩尔比为1:1.8~3:1;所述中间产物E和N,N-二甲基甲酰胺的重量体积比为1g:7.1mL;
步骤S7中,所述中间产物F、硫脲、氢氧化钠的摩尔比为1:1.2:7.5;
所述中间产物F、无水乙醇的重量体积比为1g:6.5mL。
作为第六种限定,步骤(二)中,苯并咪唑液晶基元与聚环氧氯丙烷、NaH、四丁基溴化铵的摩尔比为1:1~1.4:1~1.5:0.78;
所述苯并咪唑液晶基元与二甲亚砜的的重量体积比为1g:5mL。
作为第八种限定,步骤(三)中,所述含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶聚合物、碘甲烷摩尔比为1:3;
所述含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶聚合物与N,N-二甲基甲酰胺的重量体积比为1g:4mL。
本发明由于采用了上述的技术方案,其与现有技术相比,所取得的技术进步在于:
(1)本发明制备的离聚物以聚环氧氯丙烷为主链,苯并咪唑为侧链液晶基元,季铵结构为离子官能团;该离聚物通过亲核取代、季铵化等反应制备,其苯并咪唑侧链液晶基元比例可调;
(2)本发明制备的聚合物具有热致互变液晶相行为,同时具有良好的离子传导能力,可以作为燃料电池用聚合物电解质膜;
(3)本发明制备的离聚物能够提升其在一定湿度和酸/碱环境下的稳定性,且制备方法简单,易于操作,产率高,易于工业化生产。
本发明属于液晶材料技术领域,用于制备含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶离聚物。
附图说明
图1为本发明实施例1苯并咪唑液晶基元侧链型液晶离聚物的核磁共振氢谱图;
图2为本发明实施例1苯并咪唑液晶基元侧链型液晶离聚物的DSC曲线图;
图3为本发明实施例1苯并咪唑液晶基元侧链型液晶离聚物在升温至146.6℃时偏光显微镜图;
图4为本发明实施例1苯并咪唑液晶基元侧链型液晶离聚物在降温至118.7℃时偏光显微镜图;
图5为本发明实施例1苯并咪唑液晶基元侧链型液晶离聚物的碘离子电导率随温度变化曲线图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明,以便于理解,下面结合附图,通过具体实施方式,对本发明作详细描述。
实施例1一种含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶离聚物
本实施例的结构式如下所示:
其中1.5<x/y<4.5。
实施例2一种含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶离聚物的制备方法
(一)制备苯并咪唑液晶基元
S1、合成中间产物A
将1kg(5.78mol)对溴苯酚、1.6kg(11.58mol)无水碳酸钾、0.87kg(6.93mol)硫酸二甲酯和7.5L的丙酮添加到装有磁力搅拌子的10L的容器中,然后在40℃搅拌反应4h,所得反应液经分离纯化后得到中间产物A;
其中,本步骤的反应式为:
S2、合成中间产物B
将1kg(5.38mol)中间产物A、0.89kg(5.92mol)4-甲酰基苯硼酸、0.82kg(5.92mol)无水碳酸钾、0.09kg(0.27mol)四丁基溴化铵、0.06kg(0.05mol)四(三苯基膦)钯加入到5.5L的N,N-二甲基甲酰胺和2.0L的水中,在80℃下搅拌8小时,所得反应液经萃取分离纯化后得到中间产物B;
其中,本步骤的反应式为:
S3、合成中间产物C
将1kg(4.72mol)中间产物B、1.26kg(6.60mol)偏重亚硫酸钠、0.71kg(6.60mol)邻苯二胺加入到7.3L的N,N-二甲基甲酰胺中,在120℃下继续反应7小时,所得反应液经分离纯化后重结晶得到中间产物C;
其中,本步骤的反应式为:
S4、合成中间产物D
将1kg(3.33mol)中间产物C、0.71kg(5.00mol)碘甲烷、0.48kg(12.00mol)氢氧化钠加入到7.0L的N,N-二甲基甲酰胺,在30℃反应6小时,反应结束后,在无水乙醇重结晶纯化得到中间产物D;
其中,本步骤的反应式为:
S5、合成中间产物E
将1kg(3.18mol)中间产物D在3.5L氢溴酸和3.5L乙酸的混合溶液中脱保护,在110℃反应12h,将所得反应液在水中沉降抽滤得到中间产物E;
其中,本步骤的反应式为:
S6、合成中间产物F
将1kg(3.33mol)中间产物E、1.63kg(6.67mol)1,6-二溴己烷、0.46kg(3.33mol)无水碳酸钾加入到7.1L的N,N-二甲基甲酰胺中,80℃反应8小时,然后经分离纯化重结晶后得到中间产物F;
其中,本步骤的反应式为:
S7、合成苯并咪唑液晶基元
在氮气保护下,将1kg(2.16mol)中间产物F与0.20kg(2.60mol)硫脲溶解在6.5L的无水乙醇中,将混合物在80℃反应4h,然后加入0.65kg(16.2mol)氢氧化钠,继续反应4小时,反应结束后冷却至50℃,加入稀硫酸调节至PH=2,继续冷却至0℃,用抽滤器抽滤,得到的固体用冰水洗涤3次,在无水乙醇中重结晶,过滤后在55℃的真空烘箱中干燥24小时,得到苯并咪唑液晶基元,其结构式如下:
其中,苯并咪唑液晶基元的波谱分析数据如下:
IR(KBr,pellet,cm-1):3450,2937,2858,1601,1512,1474,1342,1246,1107,1034,951,862,833,737;
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ(ppm)=7.84-7.81(m,1H),7.77-7.75(d,J=8.3Hz,2H),7.66-7.64(d,J=8.6Hz,2H),7.49-7.46(d,J=7.18Hz,2H),7.41-7.38(m,1H),7.34-7.30(m,2H),6.90-6.85(d,J=9.3Hz,2H),3.99-3.95(t,J=5.88Hz,2H),3.88(s,3H),2.56-2.49(m,2H),1.91-1.87(m,2H),1.65-1.58(t,J=6.11Hz,3H),1.59-1.42(m,J=5.48Hz,5H);
MS(MALDI-TOF)m/z:实测值416.30,理论值416.19;
经过IR、1H-NMR和MS数据确认,所得产物结构与目标化合物结构一致;
(二)制备含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶聚合物
在氮气保护下,将0.9kg(2.12mol)苯并咪唑液晶基元、0.06kg(2.54mol)NaH加入4.50L的二甲亚砜中,反应20min后,加入0.24kg(2.54mol)聚环氧氯丙烷和0.54kg(1.65mol)四丁基溴化铵,在100℃反应5小时,反应结束后,将反应物在无水乙醇中沉降,80℃下搅拌溶解未反应完的液晶单体,重复加热洗涤3次,直至液晶单体完全除尽;然后将所得产物放入真空烘箱中,55℃干燥24小时,得到含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶聚合物,其结构式如下所示:
其中上式中:x=0.69,y=0.31;
(三)制备含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶离聚物
将步骤(二)中制备的0.58kg(2.76mol)含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶聚合物溶于2.32L的N,N-二甲基甲酰胺中形成均相溶液,向其中滴加1.18kg(8.28mol)过量的碘甲烷,在30℃反应48小时,反应结束后,将反应物用无水乙醇洗涤3次,除去未反应的原料,然后将产物放入45℃的真空烘箱中干燥48小时,得到含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶离聚物,其结构式如下所示:
如图1所示,为本实施例制备的苯并咪唑液晶基元侧链型液晶离聚物的核磁共振氢谱图,由图1可知,本实施例所制备的含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶离聚物结构与目标化合物结构一致。
对本实施例制备的苯并咪唑液晶基元侧链型液晶离聚物进行DSC测试,首先以升温速率为5℃/min升温至240℃,然后以同样的速率降温至45℃,得到的结果如图2所示,其中,升温至146.6℃时偏光显微镜图如图3所示,降温至118.7℃时偏光显微镜图如图4所示,由图2~图4可知,该液晶离聚物在升降温过程中均具有近晶相液晶织构。
对本实施例制备的含苯并咪唑液晶基元侧链型液晶离聚物的热行为和电学性能进行测试,得到其相转变温度、相变焓及碘离子电导率。其中相转变温度和相变焓通过差示扫描量热仪测试,碘离子电导率通过阻抗仪进行测试,结果如表1和表2所示,其中,表1中Cr代表结晶相;Sm代表近晶相;I代表各向同性;表二中σ代表电导率。
表1相转变温度和相变焓
表2碘离子电导率及离子交换容量
由表1可知,本实施例制备的含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶离聚物属于热致互变近晶相液晶,其升温和降温液晶相区分别为34.86℃和42.66℃。由表2可知,本实施例制备的含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶离聚物的离子交换容量(IEC)为0.16mequiv/g,80℃时碘离子电导率为34.8mS/cm,说明该液晶离聚物的结构中含有离子化基团。图5为苯并咪唑液晶基元侧链型液晶离聚物的碘离子电导率随温度变化曲线图,由表2及图5可知,本实施例制备的液晶离聚物随着测试温度的升高,其碘离子电导率显著增加。
将本实施例制备的含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶离聚物在1mol/L的NaOH溶液中40℃放置24小时后进行测试,其IEC没有变化,说明显示出好的碱稳定性。
实施例3~7一种含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶离聚物的制备方法
实施例3~7分别为一种含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶离聚物的制备方法,它们的步骤与实施例2基本相同,不同之处仅在于工艺参数的不同,如表3及表4所示:
表3实施例3~7步骤(一)工艺参数
表4实施例3~7步骤(二)、(三)工艺参数
将本实施例3~7制备的含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶离聚物在1mol/L的NaOH溶液中40℃放置24小时后进行测试,其IEC没有变化,说明显示出好的碱稳定性。其中,实施例3制备的含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶离聚物中x=0.65,y=0.35;实施例4制备的含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶离聚物中x=0.71,y=0.29;实施例5制备的含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶离聚物中x=0.74,y=0.26;实施例6制备的含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶离聚物中x=0.78,y=0.22;实施例7制备的含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶离聚物中x=0.81,y=0.19。
Claims (9)
2.根据权利要求1所述的一种含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶离聚物的一种制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(一)制备苯并咪唑液晶基元
S1、合成中间产物A
将对溴苯酚、无水碳酸钾、硫酸二甲酯加入丙酮中,在40~50℃搅拌反应4~5h,所得反应液经分离纯化后得到中间产物A;
S2、合成中间产物B
将中间产物A和4-甲酰基苯硼酸、无水碳酸钾、四丁基溴化铵、四(三苯基膦)钯加入N,N-二甲基甲酰胺和水中,在70~80℃搅拌反应8~10h,所得反应液经萃取分离纯化后得到中间产物B;
S3、合成中间产物C
将中间产物B和偏重亚硫酸钠、邻苯二胺加入N,N-二甲基甲酰胺中,在110~120℃反应5~7h,所得反应液经分离纯化后得到中间产物C;
S4、合成中间产物D
将中间产物C、碘甲烷和氢氧化钠加入N,N-二甲基甲酰胺中,在30~40℃反应5~6h,经重结晶后得到中间产物D;
S5、合成中间产物E
将中间产物D在氢溴酸和乙酸的混合溶液中脱保护,在110~120℃反应10~12h,沉降抽滤后得到中间产物E;
S6、合成中间产物F
将中间产物E和1,6-二溴己烷、无水碳酸钾加入N,N-二甲基甲酰胺中,在70~80℃反应6~8h,然后经分离纯化得到中间产物F;
S7、合成苯并咪唑液晶基元
在惰性气体保护下,将中间产物F与硫脲加入无水乙醇中,在70~80℃反应4~6h;加入氢氧化钠继续反应4小时,反应结束后冷却至50℃,并调节至PH=2,继续冷却至0℃;然后抽滤、洗涤,经重结晶、过滤,干燥后得到苯并咪唑液晶基元;其结构式如式Ⅱ所示:
式Ⅱ;
(二)制备含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶聚合物
在惰性气体保护下,将苯并咪唑液晶基元、NaH加入二甲亚砜中,反应20~30min后,加入聚环氧氯丙烷和四丁基溴化铵;在100~110℃反应6~10小时,反应结束后,将反应物在无水乙醇中沉降,干燥后得到含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶聚合物,其结构式如式Ⅲ所示:
式Ⅲ;
(三)制备含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶离聚物
将含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶聚合物与碘甲烷加入N,N-二甲基甲酰胺中,在30~40℃反应48~72小时,反应结束后;将反应物用无水乙醇洗涤3~5次,干燥后得到含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶离聚物。
3.根据权利要求2所述的一种含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶离聚物的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述对溴苯酚、无水碳酸钾、硫酸二甲酯的摩尔比为1:2~2.2:1.2;
所述对溴苯酚和丙酮的重量体积比为1g :7.5mL。
4.根据权利要求2所述的一种含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶离聚物的制备方法,其特征在于,步骤S2中,所述中间产物A、4-甲酰基苯硼酸、无水碳酸钾、四丁基溴化铵、四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:1.1:1.1:0.05:0.01;
所述中间产物A、N,N-二甲基甲酰胺和水的重量体积比为 1g :5.5mL:20mL。
5.根据权利要求2所述的一种含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶离聚物的制备方法,其特征在于,步骤S3中,所述中间产物B、偏重亚硫酸钠、邻苯二胺的摩尔比为1:1.4:1.4;
所述中间产物B和N,N-二甲基甲酰胺的重量体积比为1g :7.3mL。
6.根据权利要求2所述的一种含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶离聚物的制备方法,其特征在于,步骤S4中,所述中间产物C、碘甲烷和氢氧化钠的摩尔比为1:1.5:3.6;所述中间产物C和N,N-二甲基甲酰胺的重量体积比为1g :7.0mL;
步骤S5中,所述中间产物D、氢溴酸和乙酸的重量体积比为1g :3.5mL:3.5mL。
7.根据权利要求2所述的一种含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶离聚物的制备方法,其特征在于,步骤S6中,所述中间产物E、1,6-二溴己烷、无水碳酸钾的摩尔比为1:1.8~3:1;所述中间产物E和N,N-二甲基甲酰胺的重量体积比为1g :7.1mL;
步骤S7中,所述中间产物F、硫脲、氢氧化钠的摩尔比为1:1.2:7.5;
所述中间产物F、无水乙醇的重量体积比为1g :6.5mL。
8.根据权利要求2所述的一种含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶离聚物的制备方法,其特征在于,步骤(二)中,苯并咪唑液晶基元与聚环氧氯丙烷、NaH、四丁基溴化铵的摩尔比为1:1~1.4:1~1.5:0.78;
所述苯并咪唑液晶基元与二甲亚砜的的重量体积比为1g :5mL。
9.根据权利要求2所述的一种含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶离聚物的制备方法,其特征在于,步骤(三)中,所述含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶聚合物、碘甲烷摩尔比为1:3;
所述含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶聚合物与N,N-二甲基甲酰胺的重量体积比为1g :4mL。
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