CN112048060B - 一种含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶离聚物及其制备方法 - Google Patents

一种含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶离聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料技术领域，公开了一种含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶离聚物及其制备方法。该液晶离聚物的结构式为

Description

一种含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶离聚物及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种液晶离聚物及其制备方法，具体地说是一种含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶离聚物及其制备方法。
背景技术
液晶离聚物是在液晶聚合物和离子聚合物的基础上发展起来的，包括主链型和侧链型液晶离聚物等，同时具有液晶聚合物的有序性和离子聚合物的离子传导性，被广泛应用于聚合物助剂、高强纤维、涂料、膜材料等方面。
合成液晶离聚物结构难度较大，既要确保液晶基元的引入，又要保证离子基团的构建。现有的主链型液晶离聚物虽然可以得到稳定的液晶相行为，但其共聚程度困难，很难得到高分子量的离聚物；现有的侧链型液晶离聚物，其液晶基元以胆甾醇和芳香族酯类结构为主，如张宝研课题组制备的
Figure BDA0002670102630000011
和侧链胆甾醇型液晶
Figure BDA0002670102630000012
这些液晶离聚物结构中，液晶基元通过酯基链接后作为侧链被引入聚合物主链结构中。然而，酯基化学结构在一定湿度和酸/碱条件下容易水解断键，这一问题严重影响了基于酯基链接的侧链型液晶离聚物的稳定性及其应用开发。
因此，合成一种制备过程相对简单、高效，尤其液晶基元不通过易水解的酯基链接的、结构稳定性好、液晶性能好的侧链型液晶离聚物在液晶材料技术领域具有极其重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶离聚物，通过亲核取代反应将液晶单体与主链相连，本发明避免了传统酯键连接易水解的缺陷，在一定湿度和酸/碱环境下稳定性好，不易水解，同时该液晶离聚物具有二维有序的近晶相焦锥织构，有利于氯离子的传导；
本发明的另一目的是提供上述含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶离聚物的制备方法。
本发明为实现上述目的，所采用的技术方案如下：
一种含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶离聚物，其结构式如下：
Figure BDA0002670102630000021
式中0.2/1≤x/y≤1.2/1。
本发明还提供了上述含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶离聚物的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备苯并噁唑液晶基元
将对羟基苯甲醛、1,6-二溴己烷、无水碳酸钾与N,N-二甲基甲酰胺反应，分离纯化后得中间产物A；
将中间产物A、2-氨基-4-氯苯酚与二氯甲烷反应，重结晶得中间产物B；
将中间产物B与二氯二氰基苯醌反应，分离纯化重结晶得中间产物C；
将中间产物C、硫脲与无水乙醇、氢氧化钠反应得到苯并噁唑液晶基元，结构式如下：
Figure BDA0002670102630000022
S2：制备含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶聚合物
将步骤S1制得的苯并噁唑液晶基元与1,4-二氧六环、聚环氧氯丙烷反应后，在无水乙醇中沉降得到含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶聚合物，结构式如下：
Figure BDA0002670102630000031
式中0.2/1≤x/y≤1.2/1。
S3：制备含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶离聚物
将S2制得的含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶聚合物与二甲亚砜、N-甲基咪唑反应后，用无水乙醚洗涤，得到含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶离聚物，结构式如下：
Figure BDA0002670102630000032
式中0.2/1≤x/y≤1.2/1。
作为限定所述步骤S1采用下述方法完成：
将对羟基苯甲醛、1,6-二溴己烷、无水碳酸钾与N，N-二甲基甲酰胺在70-80℃下反应8-10小时，柱色谱分离纯化后得中间产物A；
将中间产物A与2-氨基-4-氯苯酚与二氯甲烷在30-50℃下反应5-7小时，无水乙醇重结晶得中间产物B；
将中间产物B与二氯二氰基苯醌在60-65℃下反应5-7小时，柱色谱分离纯化后重结晶得中间产物C；
将中间产物C、硫脲溶解于无水乙醇中，在氮气保护下，将混合物在70-90℃下反应3-5小时，加入氢氧化钠水溶液，继续反应3-5小时，待混合物冷却至45-50℃，调节至酸性，继续冷却至0℃，抽滤，得到的固体用冰水洗涤，在无水乙醇中重结晶，过滤后在50-55℃真空烘干，得到苯并噁唑液晶基元。
作为上述限定的进一步限定，所述对羟基苯甲醛、1,6-二溴己烷、无水碳酸钾、N,N-二甲基甲酰胺摩尔比为1:3:2:50；中间产物A与2-氨基-4-氯苯酚摩尔比为1:1.2；中间产物B与二氯二氰基苯醌摩尔比为1:1.2；中间产物C与硫脲摩尔比为1:1.2。
作为另一种限定所述步骤S2采用下述方法完成：
在惰性气体保护下，将步骤S1中制备的苯并噁唑液晶基元溶解于1,4-二氧六环中，向其中添加NaH，反应15-20分钟后，加入聚环氧氯丙烷和四丁基溴化铵，在100℃下反应3-8小时，反应结束后，将上清液沉降于无水乙醇，80-85℃下混匀，重复加热洗涤，至液晶单体除尽，将所得产物在50-55℃真空烘干，得到含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶聚合物。
作为上述限定的进一步限定，所述苯并噁唑液晶基元、1,4-二氧六环、聚环氧氯丙烷摩尔比为1:20-30:0.7-1.5；所述聚环氧氯丙烷数均分子量为70000。
作为再另一种限定所述步骤S3采用下述方法完成：
在75-80℃下，将步骤S2中制备的含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶聚合物溶于二甲亚砜，冷却至55-60℃，向其中滴加N-甲基咪唑，反应70-80小时，反应结束后，用无水乙醚重复洗涤，至除去未反应的原料，将所得产物在45-50℃真空烘干，得到含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶离聚物。
作为上述限定的进一步限定，所述含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶聚合物、二甲亚砜、N-甲基咪唑摩尔比为1:20:1.4-2。
本发明由于采用了上述技术方案，其与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
(1)本发明的含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶离聚物其液晶基元通过亲核取代反应将液晶单体与主链相连，避免了传统酯键连接易水解的缺陷结构，在一定湿度和酸/碱环境下稳定性好，不易水解，具有良好的液晶性能；
(2)本发明的含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶离聚物在升温和降温过程中均具有明显的近晶相焦锥织构，可提高离子传导能力和构建有序的离子通道。因此适于开发聚合物电解质燃料电池用于液晶离聚物膜电极；
(3)本发明的含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶离聚物的制备方法，制备过程简单，对原料分子量合理限制，原料配比合理，反应时间把控严格，产出效果好；
综上所述，本发明适用于材料技术领域，在液晶材料领域和燃料电池开发领域具有广泛的价值，如提高离子传导能力和构建有序的离子通道。
附图说明
下面结合附图及具体实施例对本发明作更进一步详细说明：
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制；
图1是实施例1制得的苯并噁唑液晶基元侧链型液晶离聚物的核磁共振氢谱图；
图2是实施例1制得的苯并噁唑液晶基元侧链型液晶离聚物在升降温速率5℃/min测得的DSC曲线图；图中的向下的曲线代表离聚物在升温过程中的DSC曲线，具有明显的相转变温度；图中的向上的曲线代表离聚物在降温过程中的DSC曲线，具有明显的相转变温度；
图3是实施例1制得的苯并噁唑液晶基元侧链型液晶离聚物在升温141.80℃放大50倍的POM照片；显示出明显的近晶相焦锥织构；
图4是实施例1制得的苯并噁唑液晶基元侧链型液晶离聚物在降温138.90℃放大50倍的POM照片；显示出明显的近晶相焦锥织构；
图5是实施例1制得的苯并噁唑液晶基元侧链型液晶离聚物的电导率随温度变化曲线图；电导率随着温度的升高而升高。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明。应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和理解本发明，并不用于限定本发明。
实施例1一种含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶离聚物及制备方法
一种含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶离聚物，其结构式如下：
Figure BDA0002670102630000061
式中x/y＝0.2/1。
上述含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶离聚物的制备方法如下：
S1：制备苯并噁唑液晶基元
将对羟基苯甲醛4.88g(39.90mmol)、1,6-二溴己烷29.20g(119.70mmol)、无水碳酸钾11.01g(79.80mmol)和145.81g(100mL)的N，N-二甲基甲酰胺添加到装有磁力搅拌子和球型冷凝管的250mL单颈烧瓶中，在80℃下搅拌8小时，柱色谱分离纯化得中间产物A；
将中间产物A4.98g(17.46mmol)、2-氨基-4-氯苯酚3.01g(20.95mmol)、40mL二氯甲烷，在45℃下搅拌6小时，无水乙醇重结晶得中间产物B；
将中间产物B5.99 g(14.60mmol)与二氯二氰基苯醌3.89g(17.52mmol)，在61℃下继续反应6小时，柱色谱分离纯化后重结晶得中间产物C；
将中间产物C3.50g(8.55mmol)与硫脲0.78g(10.26mmol)溶解在60mL的无水乙醇中，在氮气保护下，将混合物在80℃反应4小时，加入NaOH水溶液(1g/15mL)，继续反应4小时，待混合物冷却至50℃，加入稀硫酸调节至酸性(PH＝2)，继续冷却至0℃，用布氏漏斗抽滤，得到的固体用冰水洗涤三次，在无水乙醇中纯结晶，过滤后在55℃的真空烘箱中干燥24小时，得到苯并噁唑液晶基元结构式如下：
Figure BDA0002670102630000071
苯并咪唑液晶基元的波谱分析数据如下：
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS):
Figure BDA0002670102630000072
8.17-8.10(dd,3JH-H＝8.98Hz,4JH-H＝2.37Hz,2H),7.69-7.66(d,4JH-H＝1.27Hz,1H),7.47-7.43(d,3JH-H＝8.67Hz,1H),7.29-7.25(m,1H),7.02-6.96(dd,3JH-H＝8.94Hz,4JH-H＝2.33Hz,2H),4.10-3.94(t,3JH-H＝6.33Hz,3H),2.73-2.66(t,3JH-H＝7.26Hz,3H),2.56-2.49(t,3JH-H＝7.45Hz,3H),1.87-1.76(m,2H),1.67-1.56(m,2H),1.56-1.41(m,4H).
IR(KBr)v(cm-1):3445,2937,2855,1607,1502,1445,1249,1168,1047,1018,914,833,792,735.
EI-MS m/z(rel.int.):362.92(M+,25),244.90(62),206.92(100),190.92(115),132.94(14)。
经过1H-NMR、IR和EI-MS数据确认，所得产物结构与目标化合物结构一致。
S2：制备含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶聚合物
在氮气保护下，步骤S1中制得的苯并噁唑液晶化合物2.48g(6.85mmol)溶解于20mL(171.25mmol)1,4-二氧六环中，向其中添加NaH 0.16g(6.67mmol)，反应20分钟后，加入聚环氧氯丙烷0.95g(10.28mmol)和TBAB 0.22g(0.68mmol)，在100℃下继续反应3小时。待反应结束后，将上清液沉降在无水乙醇中，80℃下搅拌混匀溶解未反应完的液晶单体，重复加热洗涤多次，直至液晶单体完全除尽，将所得产物放入真空烘箱中，55℃干燥24小时，得到含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶聚合物，结构式如下：
Figure BDA0002670102630000073
式中x/y＝0.2/1
S3：制备含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶离聚物
在80℃下，将步骤S2中制得的含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶聚合物1.24g(4.41mmol)溶于二甲亚砜20mL(88.21mmol)中形成均相溶液，将反应液冷却至60℃时，向其中滴加过量的N-甲基咪唑0.97g(6.17mmol)，继续反应72小时，反应结束后，用无水乙醚重复多次洗涤反应物，直至除去未反应的原料，将产物放入45℃的真空烘箱中干燥48小时，得到含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶离聚物，结构式如下：
Figure BDA0002670102630000081
式中x/y＝0.2/1。
实施例2-6一种含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶离聚物的制备方法
实施例2-3分别为一种含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶离聚物的制备方法，所涉及的液晶离聚物制备方法与实施例1相似，不同之处在于制备过程中结合本领域常识的细微调整及工艺参数的不同，不同工艺参数如表1所示：
表1实施例2-6工艺参数
Figure BDA0002670102630000082
Figure BDA0002670102630000091
其中，实施例2制备的含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶离聚物中x/y＝0.2/1；实施例3制备的含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶离聚物中x/y＝0.3/1；实施例4制备的含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶离聚物中x/y＝0.5/1；实施例5制备的含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶离聚物中x/y＝1/1；实施例6制备的含苯并咪唑液晶基元的侧链型液晶离聚物中x/y＝1.2/1。
实施例7对含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶离聚物的结构、热行为和电学性能检测实验
对实施例1制备的含苯并噁唑液晶基元侧链型液晶离聚物的结构、热行为和电学性能进行测定，其中，相转变温度、相变焓通过差示扫描量热仪测试；离子电导率通过阻抗仪进行测试，结果如下：
图1为实施例1苯并噁唑液晶基元侧链型液晶离聚物的核磁共振氢谱图，由图1可知，本发明含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶离聚物的结构与预期设想相符。
表1相转变温度和相变焓
Figure BDA0002670102630000101
注：表中6SHPBC代表液晶单体；PLC代表液晶聚合物；LCI代表液晶离聚物；Sm代表近晶相；Cr代表结晶相；I代表各向同性。
表2氯离子电导率及离子交换容量
Figure BDA0002670102630000102
注：表中σ代表电导率
由表1可知，本发明含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶离聚物热致型互变液晶性。其升温和降温液晶相区分别为5.64℃和31.15℃。
由表2可知，本发明含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶离聚物的离子交换容量(IEC)为0.12mequiv/g，80℃时氯离子电导率为20.68mS/cm。显示出液晶离聚物结构具有氯离子电导率及离子交换容量，含有离子化基团。
图2为实施例1苯并噁唑液晶基元侧链型液晶离聚物在升降温速率5℃/min测得的DSC曲线图。图3为实施例1苯并噁唑液晶基元侧链型液晶离聚物在升温141.80℃放大50倍的POM照片。图4为实施例1苯并噁唑液晶基元侧链型液晶离聚物在降温138.90℃放大50倍的POM照片。由图2的DSC曲线及图3和4的POM照片可见，本发明化合物具有近晶相的液晶织构及在升降温中均具有液晶相态。
图5为实施例1苯并噁唑液晶基元侧链型液晶离聚物的电导率随温度变化曲线图，由图5可知，本发明含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶离聚物随着温度的升高，氯离子电导率升高。
对实施例2-6制备的含苯并噁唑液晶基元侧链型液晶离聚物的结构、热行为和电学性能进行测试、扫描量热仪测试、阻抗仪测试，该液晶离聚物同样具有明显的近晶相焦锥织构，宽的液晶相区间，但由于液晶单体取代度的提高，电导率降低，原因如下：
本发明的侧链型液晶离聚物液晶基元通过亲核取代反应将液晶单体与主链相连，由于C-S键结构较稳定的特性，避免了传统酯键连接易水解的缺陷，因此在一定湿度和酸/碱环境下稳定性好，不易水解，同时具有明显的近晶相焦锥织构，宽的液晶相区间等液晶性能。
实施例8一种含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶离聚物应用
利用实施例1制备的含苯并噁唑液晶基元侧链型液晶离聚物制备液晶离聚物膜，具体方法如下：
将聚环氧氯丙烷液晶离聚物完全溶解于三氯甲烷溶液中，倒入表面皿中，待溶剂挥发后成膜，放置备用。
将上述液晶离聚物膜裁剪为五片5mm×15mm规格的长方形，在阻抗仪(Hioki3532-80)中进行测试，结果如表2所示，其氯离子电导率为20.68mS/cm，本实施例制备的含苯并噁唑液晶基元侧链型液晶离聚物膜表现出热致互变型液晶特性。
本实施例提供的由含苯并噁唑液晶基元侧链型液晶离聚物制备液晶离聚物膜的应用同样适用于实施例2-6。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶离聚物，其特征在于，该聚合物的结构式如下：
Figure FDA0002670102620000011
式中0.2/1≤x/y≤1.2/1。
2.权利要求1所述的一种含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶离聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：制备苯并噁唑液晶基元
将对羟基苯甲醛、1,6-二溴己烷、无水碳酸钾与N,N-二甲基甲酰胺反应，分离纯化后得中间产物A；
将中间产物A、2-氨基-4-氯苯酚与二氯甲烷反应，重结晶得中间产物B；
将中间产物B与二氯二氰基苯醌反应，分离纯化重结晶得中间产物C；
将中间产物C、硫脲与无水乙醇、氢氧化钠反应得到苯并噁唑液晶基元，结构式如下：
Figure FDA0002670102620000012
S2：制备含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶聚合物
将S1制得的苯并噁唑液晶基元与1,4-二氧六环、聚环氧氯丙烷反应后，在无水乙醇中沉降得到含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶聚合物，结构式如下：
Figure FDA0002670102620000013
式中0.2/1≤x/y≤1.2/1；
S3：制备含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶离聚物
将S2制得的含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶聚合物与二甲亚砜、N-甲基咪唑反应后，用无水乙醚洗涤，得到含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶离聚物，结构式如下：
Figure FDA0002670102620000021
式中0.2/1≤x/y≤1.2/1。
3.根据权利要求2所述的一种含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶离聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1采用下述方法完成：
将对羟基苯甲醛、1,6-二溴己烷、无水碳酸钾与N，N-二甲基甲酰胺在70-80℃下反应8-10小时，柱色谱分离纯化后得中间产物A；
将中间产物A与2-氨基-4-氯苯酚与二氯甲烷在30-50℃下反应5-7小时，无水乙醇重结晶得中间产物B；
将中间产物B与二氯二氰基苯醌在60-65℃下反应5-7小时，柱色谱分离纯化后重结晶得中间产物C；
将中间产物C、硫脲溶解于无水乙醇中，在惰性气体保护下，将混合物在70-90℃下反应3-5小时，加入氢氧化钠水溶液，继续反应3-5小时，待混合物冷却至45-50℃，调节至酸性，继续冷却至0℃，抽滤，得到的固体用冰水洗涤，在无水乙醇中重结晶，过滤后在50-55℃真空烘干，得到苯并噁唑液晶基元。
4.根据权利要求2或3所述的一种含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶离聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中
对羟基苯甲醛、1,6-二溴己烷、无水碳酸钾、N,N-二甲基甲酰胺摩尔比为1:3:2:50；
中间产物A与2-氨基-4-氯苯酚摩尔比为1:1.2；
中间产物B与二氯二氰基苯醌摩尔比为1:1.2；
中间产物C与硫脲摩尔比为1:1.2。
5.根据权利要求2所述的一种含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶离聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤S2采用下述方法完成：
在惰性气体保护下，将步骤S1中制备的苯并噁唑液晶基元溶解于1,4-二氧六环中，向其中添加NaH，反应15-20分钟后，加入聚环氧氯丙烷和四丁基溴化铵，在100℃下反应3-8小时，反应结束后，将上清液沉降于无水乙醇，80-85℃下混匀，重复加热洗涤，至液晶单体除尽，将所得产物在50-55℃真空烘干，得到含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶聚合物。
6.根据权利要求2或5所述的一种含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶离聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中
苯并噁唑液晶基元、1,4-二氧六环、聚环氧氯丙烷摩尔比为1:20-30:0.7-1.5；所述聚环氧氯丙烷数均分子量为70000。
7.根据权利要求2所述的一种含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶离聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤S3采用下述方法完成：
在75-80℃下，将步骤S2中制备的含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶聚合物溶于二甲亚砜，冷却至55-60℃，向其中滴加N-甲基咪唑，反应70-80小时，反应结束后，用无水乙醚重复洗涤，至除去未反应的原料，将所得产物在45-50℃真空烘干，得到含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶离聚物。
8.一种权利要求2或7所述的一种含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶离聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中
含苯并噁唑液晶基元的侧链型液晶聚合物、二甲亚砜、N-甲基咪唑摩尔比为1:20:1.4-2。
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