CN111944130A - 聚丙内酯生产方法和系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供聚丙内酯生产方法和系统，其具体为将环氧乙烷转化成聚丙内酯的集成方法。还提供聚丙内酯生产系统。

Description

聚丙内酯生产方法和系统

本申请是申请号为201680019282.7、优先权日为2015年2月13日、发明名称为“聚丙内酯生产方法和系统”的中国专利申请的分案申请。

相关申请的交叉引用

本申请要求2015年2月13日提出的美国临时专利申请第62/116,326号的优先权，所述临时专利申请的全文以引用方式并入本文中。

技术领域

本发明大体上涉及聚丙内酯生产，且更具体来说涉及自环氧乙烷和一氧化碳的原料流生产聚丙内酯。

背景技术

聚丙内酯是可用于生产丙烯酸的前体。聚丙内酯热解产生冰晶级丙烯酸，其为生产基于聚丙烯酸的超强吸收剂聚合物所极需。聚丙内酯的一个优点在于，其可安全地运输并储存延长时间段而无与运送和储存冰晶级丙烯酸相关的安全性或质量问题。鉴于丙烯酸市场的大小和丙烯酸下游应用的重要性，业内需要改良生产丙烯酸前体(例如聚丙内酯)的方法。

业内已描述通过用一氧化碳羰基化环氧乙烷、然后聚合β丙内酯(BPL)中间体来制备聚丙内酯(PPL)的方法。然而，此工艺在以连续工艺、例如使用羰基化的产物流作为聚合的BPL原料流运行时可产生溶剂相容性问题。例如，用于羰基化的最佳溶剂通常与用于聚合步骤的最佳溶剂正交。因此，业内需要解决所述问题的方法。

发明内容

在一方面中提供用于合成聚丙内酯(PPL)的方法，其包含：

提供环氧乙烷(EO)和一氧化碳的原料流，其中原料流任选地经合并；

将原料流引导至第一反应区；

使原料流与羰基化催化剂在羰基化溶剂存在下在第一反应区中接触以将EO的至少一部分转化成β丙内酯(BPL)产物流，其中BPL产物流包含BPL、羰基化催化剂和羰基化溶剂；

自BPL产物流分离羰基化催化剂的至少一部分以产生羰基化催化剂再循环流和加工的BPL产物流，其中加工的BPL产物流包含BPL和羰基化溶剂；

将加工的BPL产物流引导至羰基化溶剂移除区；

自加工的BPL产物流移除羰基化溶剂的至少一部分以产生聚合进料流，其中聚合进料流包含BPL；

将聚合进料流引导至第二反应区；和

使聚合进料流中的BPL与聚合催化剂在第二反应区中接触以产生PPL。

在上文所述方法的一些变化形式中，所述方法进一步包含在使聚合进料流与聚合催化剂接触之前将第二溶剂引入聚合进料流中。

在另一方面中提供将环氧乙烷转化成聚丙内酯(PPL)的系统，其包含：

环氧乙烷源；

一氧化碳源；

羰基化催化剂源；

羰基化溶剂源；

聚合催化剂源；

第一反应区，其经配置以接收来自环氧乙烷源的环氧乙烷、来自一氧化碳源的一氧化碳、来自羰基化催化剂源的羰基化催化剂和来自羰基化溶剂源的羰基化溶剂，并自环氧乙烷和一氧化碳与羰基化催化剂在羰基化溶剂存在下在第一反应区中的接触输出β丙内酯(BPL)产物流，其中BPL产物流包含羰基化溶剂和BPL；

溶剂移除单元，其经配置以自BPL产物流移除羰基化溶剂的至少一部分；和

第二反应区，其经配置以接收来自溶剂移除单元的BPL产物流和来自聚合催化剂源的聚合催化剂，并自BPL产物流与聚合催化剂在第二反应区中的接触输出PPL产物流，其中PPL产物流包含PPL。

附图说明

通过参照以下描述，结合附图，可最好地理解本申请案，附图中相似部分可命名为相似编号。

图1绘示用于生产聚丙内酯和丙烯酸的实例性系统。

定义

下文更详细地描述特定官能基和化学术语的定义。化学元素是根据元素周期表(CAS版，化学与物理手册(Handbook of Chemistry and Physics)，第75版，内封面)来鉴别，且特定官能基通常是如其中所述来定义。另外，有机化学的一般原理以及特定官能部分和反应性描述于以下文献中：有机化学(Organic Chemistry)，托马斯佐雷尔(ThomasSorrell)，大学科学书籍(University Science Books)，索萨利托，1999；史密斯(Smith)和马奇(March)，马奇的高级有机化学(March’s Advanced Organic Chemistry)，第5版，约翰威利父子公司(John Wiley&Sons,Inc.)，纽约，2001；拉罗克(Larock)，综合有机转变(Comprehensive Organic Transformations)，VCH出版公司(VCH Publishers,Inc.)，纽约，1989；卡拉瑟斯(Carruthers)，一些现代有机合成方法(Some Modern Methods ofOrganic Synthesis)，第3版，剑桥大学出版社(Cambridge University Press)，剑桥，1987。

如本文所用术语“卤基”和“卤素”是指选自氟(氟基，-F)、氯(氯基，-Cl)、溴(溴基，-Br)和碘(碘基，-I)的原子。

如本文所用术语“脂肪族”或“脂肪族基团”表示可为直链(即，不具支链)、具支链或环状(包括稠合、桥接和螺-稠合多环状)且可完全饱和或可含有一或多个不饱和单元、但不为芳香族的烃部分。在一些变化形式中，脂肪族基团为不具支链或具支链的。在其它变化形式中，脂肪族基团为环状。除非另外指明，否则在一些变化形式中，脂肪族基团含有1-30个碳原子。在一些实施例中，脂肪族基团含有1-12个碳原子。在一些实施例中，脂肪族基团含有1-8个碳原子。在一些实施例中，脂肪族基团含有1-6个碳原子。在一些实施例中脂肪族基团含有1-5个碳原子，在一些实施例中脂肪族基团含有1-4个碳原子，在其它实施例中脂肪族基团含有1-3个碳原子，且在其它实施例中脂肪族基团含有1-2个碳原子。适当脂肪族基团包括例如直链或具支链烷基、烯基和炔基和其杂合体，例如(环烷基)烷基、(环烯基)烷基或(环烷基)烯基。

如本文所用术语“杂脂肪族”是指其中一或多个碳原子独立地经一或多个选自由氧、硫、氮、磷或硼组成的群组的原子替代的脂肪族基团。在一些实施例中，一或两个碳原子独立地经氧、硫、氮或磷中的一或多者替代。杂脂肪族基团可为经取代或未经取代、具支链或不具支链、环状或非环状的，且包括“杂环”、“杂环基”、“杂环脂肪族”或“杂环状”基团。在一些变化形式中，杂脂肪族基团为具支链或不具支链的。在其它变化形式中，杂脂肪族基团为环状。在其它变化形式中，杂脂肪族基团为非环状。

如本文所用术语“丙烯酸酯(acrylate或acrylates)”是指具有毗邻酰基羰基的乙烯基的任一酰基。所述术语涵盖单取代、二取代和三取代乙烯基。丙烯酸酯可包括例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、肉桂酸酯(3-苯基丙烯酸酯)、巴豆酸酯、剔各酸酯(tiglate)和千里酸酯(senecioate)。

如本文所用术语“粗制丙烯酸”和“冰晶级丙烯酸”分别描述具有相对较低和较高纯度的丙烯酸。粗制丙烯酸(还称为工业级丙烯酸)具有94％的典型最小总纯度等级，且可用于制备用于涂料、粘着剂、纺织品、纸、皮革、纤维和塑料添加剂应用的丙烯酸酯。冰晶级丙烯酸具有介于98％至99.99％范围内的典型总纯度等级且可用于制备聚丙烯酸，用于一次性尿布、训练裤、成人失禁用内裤和卫生巾中的超强吸收剂聚合物(SAP)。聚丙烯酸还以组合用于纸和水处理以及清洁剂助效剂(detergent co-builder)应用中。在一些变化形式中，丙烯酸具有以下纯度：至少98％、至少98.5％、至少99％、至少99.1％、至少99.2％、至少99.3％、至少99.4％、至少99.5％、至少99.6％、至少99.7％、至少99.8％或至少99.9％；或介于99％与99.95％之间、介于99.5％与99.95％之间、介于99.6％与99.95％之间、介于99.7％与99.95％之间或介于99.8％与99.95％之间。

PAA的适宜盐包括金属盐，例如任何碱金属(例如，Na⁺、K⁺)阳离子、碱土金属阳离子的那些。在某些实施例中，PAA盐为Na⁺盐，即PAA钠。在某些实施例中，盐为K⁺盐，即PAA钾。

冰晶级丙烯酸中的杂质减少至可促进高度聚合成丙烯酸聚合物(PAA)且避免来自终端应用中的副产物的不利作用的程度。例如，丙烯酸中的醛类杂质阻碍聚合且可使聚合丙烯酸变色。马来酸酐杂质形成可对聚合物性质有害的不需要共聚物。羧酸(例如，不参与聚合的饱和羧酸)可影响含PAA或SAP的产物的最终气味和/或减损其用途。例如，含有乙酸或丙酸的SAP可散发出恶臭气味且含有甲酸的SAP可产生皮肤刺激。无论是生产基于石油的粗制丙烯酸还是基于石油的冰晶级丙烯酸，自基于石油的丙烯酸减少或移除杂质是成本昂贵的。通常采用所述成本昂贵的多级蒸馏和/或萃取和/或结晶步骤(例如，如美国专利第5,705,688号和第6,541,665号中所述)。

如本文所用术语“聚合物”是指包含多个重复单元的分子。在一些变化形式中，聚合物是具有高相对分子质量的分子，其结构包含实际上或概念上衍生自具有低相对分子质量的分子的单元的多个重复。在一些实施例中，聚合物仅由一种单体种类组成(例如，聚环氧乙烷)。在一些实施例中，聚合物可为一或多种环氧化物的共聚物、三元共聚物、杂聚物、嵌段共聚物或锥形杂聚物。在一种变化形式中，聚合物可为两种或更多种单体的共聚物、三元共聚物、杂聚物、嵌段共聚物或锥形杂聚物。

如本文所用术语“不饱和”意指部分具有一或多个双键或三键。

单独或作为较大部分的一部分使用的术语“环脂肪族”、“碳环”或“碳环状”是指具有3至12个成员的饱和或部分不饱和环状脂肪族单环、二环或多环系统，如本文所述，其中脂肪族环系统任选地如上文所定义和本文所述经取代。环脂肪族基团包括例如环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基、环庚烯基、环辛基、环辛烯基和环辛二烯基。在一些实施例中，环烷基具有3-6个碳。术语“环脂肪族”、“碳环”或“碳环状”还包括稠合至一或多个芳香族或非芳香族环(例如十氢萘基或四氢萘基)的脂肪族环，其中附接基团或点在脂肪族环上。在一些实施例中，碳环基团为二环。在一些实施例中，碳环基团为三环。在一些实施例中，碳环基团为多环。

如本文所用术语“烷基”是指饱和烃基。在一些变化形式中，烷基是通过移除单一氢原子衍生自含有1至6个碳原子的脂肪族部分的饱和直链或具支链烃基。除非另外指明，否则在一些变化形式中，烷基含有1-12个碳原子。在一些实施例中，烷基含有1-8个碳原子。在一些实施例中，烷基含有1-6个碳原子。在一些实施例中烷基含有1-5个碳原子，在一些实施例中烷基含有1-4个碳原子，在其它实施例中烷基含有1-3个碳原子，且在其它实施例中烷基含有1-2个碳原子。烷基可包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、仲戊基、异戊基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十一烷基和十二烷基。

如本文所用术语“烯基”表示具有至少一个碳-碳双键的单价基团。在一些变化形式中，烯基是通过移除单一氢原子衍生自具有至少一个碳-碳双键的直链或具支链脂肪族部分的单价基团。除非另外指明，否则在一些变化形式中，烯基含有2-12个碳原子。在一些实施例中，烯基含有2-8个碳原子。在一些实施例中，烯基含有2-6个碳原子。在一些实施例中烯基含有2-5个碳原子，在一些实施例中烯基含有2-4个碳原子，在其它实施例中烯基含有2-3个碳原子，且在其它实施例中烯基含有2个碳原子。烯基包括例如乙烯基、丙烯基、丁烯基和1-甲基-2-丁烯-1-基。

如本文所用术语“炔基”是指具有至少一个碳-碳三键的单价基团。在一些变化形式中，炔基是通过移除单一氢原子衍生自具有至少一个碳-碳三键的直链或具支链脂肪族部分的单价基团。除非另外指明，否则在一些变化形式中，炔基含有2-12个碳原子。在一些实施例中，炔基含有2-8个碳原子。在一些实施例中，炔基含有2-6个碳原子。在一些实施例中炔基含有2-5个碳原子，在一些实施例中炔基含有2-4个碳原子，在其它实施例中炔基含有2-3个碳原子，且在其它实施例中炔基含有2个碳原子。代表性炔基包括例如乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)和1-丙炔基。

如本文所用术语“碳环”和“碳环状环”是指其中环仅含碳原子的单环和多环部分。除非另外指明，否则碳环可为饱和、部分不饱和或芳香族，且含有3至20个碳原子。代表性碳环包括例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、二环[2,2,1]庚烷、降冰片烯、苯基、环己烯、萘和螺[4.5]癸烷。

单独或作为较大部分的一部分使用的术语“芳基”(如在“芳烷基”、“芳烷氧基”或“芳氧基烷基”中)是指具有总共5至20个环成员的单环和多环系统，其中所述系统中的至少一个环是芳香族且其中所述系统中的每一环含有3至12个环成员。术语“芳基”可与术语“芳基环”互换使用。在一些实施例中，“芳基”是指可带有一或多个取代基的芳香族环系统，其包括例如苯基、萘基和蒽基。如本文所用，其中芳香族环稠合至一或多个其它环的基团(例如苯并呋喃基、二氢茚基、邻苯二甲酰亚胺基、萘二甲酰亚胺基、菲啶基和四氢萘基)也包括在术语“芳基”的范围内。

单独或作为较大部分(例如，“杂芳烷基”或“杂芳烷氧基”)的一部分使用的术语“杂芳基”和“杂芳-”是指具有5至14个环原子、优选地5个、6个、9个或10个环原子；具有6个、10个或14个以环状阵列共享的派(π)电子；且除碳原子外具有1至5个杂原子的基团。术语“杂原子”是指氮、氧或硫，且包括氮或硫的任何氧化形式以及碱性氮的任何季铵化形式。杂芳基包括例如噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吲嗪基、嘌呤基、萘啶基、苯并呋喃基和蝶啶基。如本文所用术语“杂芳基”和“杂芳-”还包括其中杂芳香族环稠合至一或多个芳基、环脂肪族或杂环基环的基团，其中附接基团或点在杂芳香族环上。实例包括吲哚基、异吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、4H-喹嗪基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基和吡啶并[2,3-b]-1,4-噁嗪-3(4H)-酮。杂芳基可为单环或二环。术语“杂芳基”可与术语“杂芳基环”、“杂芳基”或“杂芳香族”互换使用，所述术语中的任一者包括任选地经取代的环。术语“杂芳烷基”是指经杂芳基取代的烷基，其中烷基和杂芳基部分独立地任选地经取代。

如本文所用术语“杂环”、“杂环基”、“杂环状基团”和“杂环状环”可互换使用且可为饱和或部分不饱和的，且除碳原子外具有一或多个、优选地1至4个杂原子，如上文所定义。在一些变化形式中，杂环基团是稳定的5至7元单环或7至14元二环杂环部分，其为饱和或部分不饱和的，且除碳原子外具有一或多个、优选地1至4个杂原子，如上文所定义。在关于杂环的环原子使用时，术语“氮”包括经取代的氮。作为实例，在具有0-3个选自氧、硫或氮的杂原子的饱和或部分不饱和环中，氮可为N(如在3,4-二氢-2H-吡咯基中)、NH(如在吡咯烷基中)或⁺NR(如在N-取代吡咯烷基中)。

杂环可在产生稳定结构的任一杂原子或碳原子处附接至其侧基，且任一环原子可任选地经取代。所述饱和或部分不饱和杂环基的实例包括例如四氢呋喃基、四氢噻吩基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、哌啶基、吡咯啉基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、十氢喹啉基、噁唑烷基、哌嗪基、二噁烷基、二氧戊环基、二氮呯基、氧氮呯基、硫氮呯基、吗啉基和奎宁环基。术语“杂环”、“杂环基”、“杂环基环”、“杂环基团(heterocyclic group)”、“杂环部分”和“杂环基团(heterocyclic radical)”在本文中可互换使用，且还包括其中杂环基环稠合至一或多个芳基、杂芳基或环脂肪族环的基团，例如吲哚啉基、3H-吲哚基、色满基、菲啶基或四氢喹啉基，其中附接基团或点在杂环基环上。杂环基可为单环或二环。术语“杂环基烷基”是指经杂环基取代的烷基，其中烷基和杂环基部分独立地任选地经取代。

如本文所用术语“部分不饱和”是指包括至少一个双键或三键的环部分。术语“部分不饱和”打算涵盖具有多个不饱和位点的环，但不打算包括如本文所定义的芳基或杂芳基部分。

如本文所述，本文所述的化合物可含有“任选地经取代”部分。一般来说，无论术语“任选”是否在前面，术语“经取代”均意指指定部分的一或多个氢经适当取代基替代。除非另有指示，否则“任选地经取代”基团可在所述基团的每一可取代位置具有适当取代基，且在任一给定结构中的一个以上位置可经一个以上选自指定基团的取代基取代时，在每一位置的取代基可相同或不同。本发明设想的取代基的组合优选地是可形成稳定或化学上可行化合物的那些。如本文所用术语“稳定”是指如下化合物：在出于本文所揭示的一或多个目的而经受各种条件以允许其制造、检测和在一些实施例中其回收、纯化和使用时，其基本上不发生变化。

在本文的一些化学结构中，显示取代基附接至与所绘示分子的环中的键交叉的键。此意味着，一或多个取代基可在任一可用位置(通常代替母体结构的氢原子)附接至环。在经如此取代的环的原子具有两个可取代位置的情形下，两个基团可存在于同一环原子上。当存在一个以上取代基时，其各自彼此独立地定义，且各自可具有不同结构。在显示与环的键交叉的取代基为-R的情形下，此具有如前一段落中所述与称环为“任选地经取代”相同的含义。

“任选地经取代”基团的可取代碳原子上的适宜单价取代基独立地为卤素；-(CH₂)_0-4R°；-(CH₂)_0-4OR°；-O-(CH₂)_0-4C(O)OR°；-(CH₂)_0-4CH(OR°)₂；-(CH₂)_0-4SR°；-(CH₂)_{0- 4}Ph，其可经R°取代；-(CH₂)_0-4O(CH₂)_0-1Ph，其可经R°取代；-CH＝CHPh，其可经R°取代；-NO₂；-CN；-N₃；-(CH₂)_0-4N(R°)₂；-(CH₂)_0-4N(R°)C(O)R°；-N(R°)C(S)R°；-(CH₂)_0-4N(R°)C(O)NR°₂；-N(R°)C(S)NR°₂；-(CH₂)_0-4N(R°)C(O)OR°；-N(R°)N(R°)C(O)R°；-N(R°)N(R°)C(O)NR°₂；-N(R°)N(R°)C(O)OR°；-(CH₂)_0-4C(O)R°；-C(S)R°；-(CH₂)_0-4C(O)OR°；-(CH₂)_0-4C(O)N(R°)₂；-(CH₂)_{0- 4}C(O)SR°；-(CH₂)_0-4C(O)OSiR°₃；-(CH₂)_0-4OC(O)R°；-OC(O)(CH₂)_0-4SR°；-SC(S)SR°；-(CH₂)_{0- 4}SC(O)R°；-(CH₂)_0-4C(O)NR°₂；-C(S)NR°₂；-C(S)SR°；-SC(S)SR°；-(CH₂)_0-4OC(O)NR°₂；-C(O)N(OR°)R°；-C(O)C(O)R°；-C(O)CH₂C(O)R°；-C(NOR°)R°；-(CH₂)_0-4SSR°；-(CH₂)_0-4S(O)₂R°；-(CH₂)_0-4S(O)₂OR°；-(CH₂)_0-4OS(O)₂R°；-S(O)₂NR°₂；-(CH₂)_0-4S(O)R°；-N(R°)S(O)₂NR°₂；-N(R°)S(O)₂R°；-N(OR°)R°；-C(NH)NR°₂；-P(O)₂R°；-P(O)R°₂；-OP(O)R°₂；-OP(O)(OR°)₂；SiR°₃；-(C_1-4直链或具支链亚烷基)O-N(R°)₂；或-(C_1-4直链或具支链亚烷基)C(O)O-N(R°)₂，其中每一R°可如下文所定义经取代且独立地为氢、C_1-8脂肪族基团、-CH₂Ph、-O(CH₂)_0-1Ph或具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环，或尽管上文定义，但两次独立出现的R°与其中间原子一起形成具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的3-12元饱和、部分不饱和或芳基单环或多环，其可如下文所定义经取代。

R°(或由两次独立出现的R°与其中间原子一起形成的环)上的适宜单价取代基独立地为卤素、-(CH₂)_0-2R^·、-(卤基R^·)、-(CH₂)_0-2OH、-(CH₂)_0-2OR^·、-(CH₂)_0-2CH(OR^·)₂；-O(卤基R^·)、-CN、-N₃、-(CH₂)_0-2C(O)R^·、-(CH₂)_0-2C(O)OH、-(CH₂)_0-2C(O)OR^·、-(CH₂)_0-4C(O)N(R°)₂；-(CH₂)_0-2SR^·、-(CH₂)_0-2SH、-(CH₂)_0-2NH₂、-(CH₂)_0-2NHR^·、-(CH₂)_0-2NR^· ₂、-NO₂、-SiR^· ₃、-OSiR^· ₃、-C(O)SR^·、-(C_1-4直链或具支链亚烷基)C(O)OR^·或-SSR^·，其中每一R^·未经取代或在前面有“卤基”时仅经一或多个卤素取代，且独立地选自C_1-4脂肪族基团、-CH₂Ph、-O(CH₂)_0-1Ph或具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。R°的饱和碳原子上的适宜二价取代基包括＝O和＝S。

“任选地经取代”基团的饱和碳原子上的适宜二价取代基包括以下各项：＝O、＝S、＝NNR^* ₂、＝NNHC(O)R^*、＝NNHC(O)OR^*、＝NNHS(O)₂R^*、＝NR^*、＝NOR^*、-O(C(R^* ₂))_2-3O-或-S(C(R^* ₂))_2-3S-，其中每一独立出现的R^*选自氢、可如下文所定义经取代的C_1-6脂肪族基团或具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的未经取代的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。结合至“任选地经取代”基团的邻近可取代碳的适宜二价取代基包括：-O(CR^* ₂)_2-3O-，其中每一独立出现的R^*选自氢、可如下文所定义经取代的C_1-6脂肪族基团或具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的未经取代的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。

R^*的脂肪族基团上的适宜取代基包括卤素、-R^·、-(卤基R^·)、-OH、-OR^·、-O(卤基R^·)、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR^·、-NH₂、-NHR^·、-NR^· ₂或-NO₂，其中每一R^·未经取代或在前面有“卤基”时仅经一或多个卤素取代，并且独立地为C_1-4脂肪族基团、-CH₂Ph、-O(CH₂)_0-1Ph或具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。

“任选地经取代”基团的可取代氮上的适宜取代基包括

或

其中每一

独立地为氢、可如下文所定义经取代的C_1-6脂肪族基团、未经取代的-Oph或具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的未经取代的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环，或尽管上文定义，但两次独立出现的

与其中间杂原子一起形成具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的未经取代的3-12元饱和、部分不饱和或芳基单环或二环。

的脂肪族基团上的适宜取代基独立地为卤素、-R^·、-(卤基R^·)、-OH、-OR^·、-O(卤基R^·)、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR^·、-NH₂、-NHR^·、-NR^· ₂或-NO₂，其中每一R^·未经取代或在前面有“卤基”时仅经一或多个卤素取代，且独立地为C_1-4脂肪族基团、-CH₂Ph、-O(CH₂)_0-1Ph或具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。

如本文所用术语“催化剂”是指其存在增加化学反应的速率、同时自身不被消耗或经历永久化学变化的物质。

“四齿”是指具有四个能够配位至单一金属中心的位点的配体。

如本文所用在一或多个数值前面的术语“约”意指所述数值±5％。应理解，本文提到的“约”值或参数包括(且描述)针对那个值或参数本身的实施例。例如，关于“约x”的描述包括对“x”本身的描述。

具体实施方式

本文所述的方法和系统通过在聚合步骤之前移除羰基化溶剂解决了一个业内已知的问题。因此，本文所述用于生产PPL的方法更灵活且有效。在一个方面中提供用一氧化碳羰基化环氧乙烷以产生BPL、自BPL移除羰基化溶剂并聚合BPL以产生PPL的方法。在此阶段移除羰基化溶剂允许在聚合步骤中使用不同溶剂，提供清洁的再循环溶剂流，且比在下游背景下易于移除。在一个具体实例中，本文所述方法允许在进料至PPL生产中的羰基化工艺中使用THF。因为THF可摧毁PPL聚合的某些催化剂，所以其无法用于一些连续羰基化-聚合工艺中。然而，本文所述方法允许选择用于每一羰基化和聚合步骤的最佳溶剂，其可不同，由此增加PPL生产的灵活性和效率。

I.方法

在一个方面中提供自环氧乙烷生产PPL的集成工艺和方法。在某些实施例中提供通过羰基化将环氧乙烷转化成PPL的集成工艺，其中羰基化溶剂是在羰基化步骤之后和PPL聚合之前移除。

在一些实施例中提供用于合成PPL的方法，其包含：

(a)提供环氧乙烷(EO)和一氧化碳的原料流，所述原料流任选地经合并；

(b)将原料流引导至第一反应区，其中所述原料流与羰基化催化剂在羰基化溶剂存在下接触且其中将EO的至少一部分转化成包含β丙内酯(BPL)的BPL产物流；

(c)自β内酯产物流分离羰基化催化剂以提供羰基化催化剂再循环流；和

(d)将包含BPL和羰基化溶剂的β丙内酯产物流引导至羰基化溶剂移除区，其中自β丙内酯产物流移除羰基化溶剂；和

(e)任选地在步骤(d)后将第二溶剂引入β丙内酯产物流中且将β丙内酯产物流引导至第二反应区，其中使BPL与聚合催化剂接触以形成聚丙内酯。

在一些变化形式中提供用于合成聚丙内酯(PPL)的方法，其包含：

提供环氧乙烷(EO)和一氧化碳的原料流，其中原料流任选地经合并；

将原料流引导至第一反应区；

使原料流与羰基化催化剂在羰基化溶剂存在下在第一反应区中接触以将EO的至少一部分转化成β丙内酯(BPL)产物流，其中BPL产物流包含BPL、羰基化催化剂和羰基化溶剂；

自BPL产物流分离羰基化催化剂的至少一部分以产生羰基化催化剂再循环流和加工的BPL产物流，其中加工的BPL产物流包含BPL和羰基化溶剂；

将加工的BPL产物流引导至羰基化溶剂移除区；

自加工的BPL产物流移除羰基化溶剂的至少一部分以产生聚合进料流，其中聚合进料流包含BPL；

将聚合进料流引导至第二反应区；和

使聚合进料流中的BPL与聚合催化剂在第二反应区中接触以产生PPL。

在上文所述方法的一些变化形式中，所述方法进一步包含在使聚合进料流与聚合催化剂接触之前将第二溶剂引入聚合进料流中。

下文部分更全面地描述所述方法的某些实施例和用于所述方法的条件。

羰基化

在某些实施例中，所揭示方法包括通过“羰基化反应”将EO羰基化成BPL的第一反应区。自EO制备BPL的方法为业内已知且包括WO2013/063191和WO2014/004858中所述的那些。在一些实施例中，第一反应区接收含有EO(例如来自EO源)和CO(例如来自CO源)的混合物以及羰基化催化剂和溶剂，且在第一反应区中实施EO的羰基化反应。在某些实施例中，羰基化反应是连续的。所述连续羰基化反应可在连续搅拌罐反应器或塞流反应器中实施，使得BPL溶液是以与其形成基本上相同的速率抽取。

在某些实施例中，EO至BPL的羰基化反应如下文所示进行：

羰基化反应条件

适于实现羰基化反应的催化剂和反应条件描述于本文中且还揭示于公开的PCT申请案：WO2003/050154、WO2004/089923、WO2012/158573、WO2010/118128、WO2013/063191和WO2014/008232；美国专利第5,359,081号和第5,310,948号以及公开案“β-内酯的合成(Synthesis of beta-Lactones)”，美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.)，第124卷，2002，第1174-1175页中。

在某些实施例中，羰基化反应由包含EO和CO的原料流进料。在某些实施例中，进料至羰基化反应中的原料流包含含有EO和CO的混合物。在某些实施例中，反应流中CO对EO的摩尔比在约1:1至约10,000:1范围内。在某些实施例中，反应流中CO对EO的摩尔比为约5000:1，为约2500:1，为约2000:1，为约1500:1，为约1000:1，为约500:1，为约1:500，为约200:1，为约100:1，为约50:1，为约20:1，为约10:1，为约5:1或为约1:1或在包括这些比率中任两者的范围内。在一些实施例中，一氧化碳对环氧化物的比率是基于其它反应条件来选择，以使得所述反应是以经济和时间灵活的方式进行。

在某些实施例中，原料流进一步包含一或多种其它组分。在某些实施例中，其它组分包含不直接参与EO的化学反应的稀释剂。在某些实施例中，所述稀释剂可包括一或多种惰性气体(例如，氮、氩、氦等)或挥发性有机分子(例如烃、醚等)。在某些实施例中，反应流可包含氢、痕量二氧化碳、甲烷和通常在工业CO流中发现的其它化合物。在某些实施例中，原料流可进一步包含可在将EO转化成BPL和多种终产物所涉及的一或多个工艺中具有直接或间接化学功能的材料。其它反应物还可包括CO和另一气体的混合物。例如，如上文所述，在某些实施例中，CO是以与氢的混合物(例如，合成气)提供。

在某些实施例中，原料流的特征在于其基本上不含氧。在某些实施例中，原料流的特征在于其基本上不含水。在某些实施例中，原料流的特征在于其基本上不含氧和水。在一些变化形式中，原料流具有小于0.01wt％的氧。在某些变化形式中，原料流具有小于0.005wt％的氧。在某些变化形式中，原料流具有小于200ppm的氧。在某些变化形式中，原料流具有小于150ppm的氧、小于100ppm的氧、小于50ppm的氧、小于20ppm的氧、小于10ppm的氧、小于5ppm的氧、小于2ppm的氧或小于1ppm的氧。在某些变化形式中，原料流具有小于0.05wt％的水。在某些变化形式中，原料流具有小于0.01wt％的水。在某些变化形式中，原料流具有小于1000ppm的水。在某些变化形式中，原料流具有小于500ppm的水、小于400ppm的水、小于250ppm的水、小于200ppm的水、小于150ppm的水、小于100ppm的水、小于50ppm的水或小于10ppm的水。在某些变化形式中，原料流具有总共小于200ppm的氧和水。

羰基化溶剂

在某些实施例中，本文所述的羰基化反应是在溶剂中进行。在某些实施例中，溶剂以单独流进料至第一反应区。在其它实施例中，溶剂可与催化剂、EO或进入第一反应区中的羰基化反应的另一进料流一起进料至第一反应区。在某些实施例中，溶剂是与以催化剂于溶剂中的溶液形式提供的羰基化催化剂一起进入第一反应区。在某些实施例中，溶剂是以两个或更多个单独进料流进入第一反应区。在溶剂存在于第一反应区中的实施例中，其还存在于羰基化出口流(例如在BPL产物流中)。

羰基化溶剂可选自任一溶剂和溶剂的混合物。另外，BPL可用作共溶剂。最适于羰基化方法的溶剂包括醚、烃和非质子极性溶剂。适宜溶剂包括例如四氢呋喃(“THF”)、四氢吡喃、2,5-二甲基四氢呋喃、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1,3二甲基-2-咪唑啉酮、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、异山梨醇醚、甲基叔丁醚、二乙醚(diethylether)、二苯醚、1,4-二噁烷、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、二元酯、二乙醚(diethyl ether)、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-丁酮、环己酮、甲苯、二氟苯、二甲氧基乙烷、丙酮和甲基乙基酮。不希望受限于任何特定理论，具有良好路易斯碱性给体数(Lewis basic donicity)的溶剂可高度用作羰基化溶剂。在一些实施例中，羰基化溶剂是极性供体溶剂。在一些实施例中，羰基化溶剂是THF。

在某些实施例中，羰基化反应进一步包括第一反应区中羰基化反应的路易斯碱添加剂。在一些实施例中，所述路易斯碱添加剂可稳定或减少催化剂的失活。在某些实施例中，路易斯碱添加剂选自由膦、胺、胍、脒和含氮杂环组成的群组。在某些实施例中，路易斯碱添加剂是位阻胺碱。在某些实施例中，路易斯碱添加剂是2,6-二甲基吡啶；咪唑、1-甲基咪唑、4-二甲基氨基吡啶、三己胺和三苯基膦。还可使用本文所述路易斯碱添加剂的任何组合。

羰基化催化剂

业内已知的多种羰基化催化剂适用于(或可适应)本文所述的方法。例如，在一些实施例中，羰基化方法利用金属羰基化合物-路易斯酸催化剂，例如美国专利第6,852,865号中所述的那些。在其它实施例中，羰基化步骤是用美国专利申请案第10/820,958号和第10/586,826号中所揭示的一或多种羰基化催化剂来进行。在其它实施例中，羰基化步骤是用美国专利第5,310,948号、第7,420,064号和第5,359,081号中所揭示的一或多种催化剂来进行。用于羰基化环氧化物的其它催化剂论述于化学通讯(Chem.Commun.),2007,657-674中的综述中。

在一些实施例中，羰基化催化剂包括金属羰基化合物。通常，在一种变化形式中提供单一金属羰基化合物，但在一些实施例中提供两种或更多种金属羰基化合物的混合物。因此，当所提供金属羰基化合物“包含”例如中性金属羰基化合物时，应理解所提供的金属羰基化合物可为单一中性金属羰基化合物或中性金属羰基化合物与一或多种金属羰基化合物的组合。优选地，所提供金属羰基化合物能够将环氧化物开环且帮助CO插入所得金属碳键中。具有这种反应性的金属羰基化合物为业内所熟知且用于实验室实验以及诸如加氢甲酰基化等工业工艺中。

在一些实施例中，金属羰基化合物包含阴离子金属羰基化合物部分。在其它实施例中，金属羰基化合物包含中性金属羰基化合物。在一些实施例中，金属羰基化合物包含金属羰基氢化物或氢化金属羰基化合物。在一些实施例中，金属羰基化合物用作前催化剂，其与一或多种反应组分原位反应以提供不同于最初提供的化合物的活性物质。因为认识到给定反应中的活性物质无法确定得知，所以明确涵盖所述前催化剂；因此鉴别所述原位反应性物质本身并不背离本文的精神或教示。

在一些实施例中，金属羰基化合物包含阴离子金属羰基化合物物质。在一些实施例中，所述阴离子金属羰基化合物物质具有通式[Q_dM'_e(CO)_w]^y-，其中Q为任一配体且不一定存在，M'为金属原子，d为介于0与8之间的整数且包括0和8，e为介于1与6之间的整数且包括1和6，w为提供稳定的阴离子金属羰基络合物的数值，且y为阴离子金属羰基化合物物质的电荷。在一些实施例中，阴离子金属羰基化合物具有通式[QM'(CO)_w]^y-，其中Q为任一配体且不一定存在，M’为金属原子，w为提供稳定的阴离子金属羰基化合物的数值，且y为阴离子金属羰基化合物的电荷。

在一些实施例中，阴离子金属羰基化合物物质包括周期表5族、7族或9族金属的单阴离子羰基络合物或周期表4族或8族金属的二阴离子羰基络合物。在一些实施例中，阴离子金属羰基化合物含有钴或锰。在一些实施例中，阴离子金属羰基化合物含有铑。适宜阴离子金属羰基化合物包括例如[Co(CO)₄]^-、[Ti(CO)₆]^2-、[V(CO)₆]^-、[Rh(CO)₄]^-、[Fe(CO)₄]^2-、[Ru(CO)₄]^2-、[Os(CO)₄]^2-、[Cr₂(CO)₁₀]^2-、[Fe₂(CO)₈]^2-、[Tc(CO)₅]^-、[Re(CO)₅]^-和[Mn(CO)₅]^-。在一些实施例中，阴离子金属羰基化合物包含[Co(CO)₄]^-。在一些实施例中，在用于所述方法中的羰基化催化剂中可存在两种或更多种阴离子金属羰基络合物的混合物。

关于[Q_dM’_e(CO)_w]^y-的术语“以提供稳定的阴离子金属羰基化合物”在本文中用于意指，[Q_dM’_e(CO)_w]^y-是可通过分析方法(例如，NMR、IR、X射线结晶学、拉曼光谱(Ramanspectroscopy)和/或电子自旋共振(EPR))表征且可在适宜阳离子存在下以催化剂形式分离的物质或原位形成的物质。应理解，可形成稳定金属羰基络合物的金属具有已知形成多核络合物的配位能力和倾向，其连同可存在的可选配体Q的数量和特性以及络合物上的电荷将确定可用于CO配位的位点的数量且因此确定w值。通常，所述化合物符合“18电子规则”。所述知识为金属羰基化合物的合成和表征领域内的普通技术人员所明了。

在金属羰基化合物是阴离子物质的实施例中，必须也存在一或多个阳离子。本发明对所述阳离子的身份无特定限制。在一些实施例中，与阴离子金属羰基化合物缔合的阳离子包含下文所述另一类别的反应组分。例如，在一些实施例中，金属羰基化合物阴离子与阳离子路易斯酸缔合。在其它实施例中，与所提供阴离子金属羰基化合物缔合的阳离子是简单金属阳离子，例如来自周期表1族或2族的那些(例如，Na⁺、Li⁺、K⁺和Mg²⁺)。在其它实施例中，与所提供阴离子金属羰基化合物缔合的阳离子是庞大的非亲电子阳离子，例如‘鎓盐’(例如，Bu₄N⁺、PPN⁺、Ph₄P⁺和Ph₄As⁺)。在其它实施例中，金属羰基化合物阴离子与质子化氮化合物缔合(例如，阳离子可包含诸如MeTBD-H⁺、DMAP-H⁺、DABCO-H⁺和DBU-H⁺等化合物)。在一些实施例中，包含所述质子化氮化合物的化合物是以酸性氢化金属羰基化合物与碱性含氮化合物之间的反应产物形式(例如，DBU和HCo(CO)₄的混合物)提供。

在一些实施例中，用于本文所述方法中的催化剂包含中性金属羰基化合物。在一些实施例中，所述中性金属羰基化合物具有通式Q_dM'_e(CO)_w’，其中Q为任一配体且不一定存在，M'为金属原子，d为介于0与8之间的整数且包括0和8，e为介于1与6之间的整数且包括1和6，且w’为提供稳定的中性金属羰基络合物的数值。在一些实施例中，中性金属羰基化合物具有通式QM'(CO)_w’。在一些实施例中，中性金属羰基化合物具有通式M'(CO)_w’。在一些实施例中，中性金属羰基化合物具有通式QM'₂(CO)_w’。在一些实施例中，中性金属羰基化合物具有通式M'₂(CO)_w’。适宜中性金属羰基化合物包括例如Ti(CO)₇、V₂(CO)₁₂、Cr(CO)₆、Mo(CO)₆、W(CO)₆、Mn₂(CO)₁₀、Tc₂(CO)₁₀、Re₂(CO)₁₀、Fe(CO)₅、Ru(CO)₅、Os(CO)₅、Ru₃(CO)₁₂、Os₃(CO)₁₂、Fe₃(CO)₁₂、Fe₂(CO)₉、Co₄(CO)₁₂、Rh₄(CO)₁₂、Rh₆(CO)₁₆、Ir₄(CO)₁₂、Co₂(CO)₈，和Ni(CO)₄。

关于Q_dM'_e(CO)_w’的术语“以提供稳定的中性金属羰基化合物”在本文中用于意指，Q_dM'_e(CO)_w’是可通过分析方法(例如，NMR、IR、X射线结晶学、拉曼光谱和/或电子自旋共振(EPR))表征且可以纯净形式分离的物质或原位形成的物质。应理解，可形成稳定金属羰基络合物的金属具有已知形成多核络合物的配位能力和倾向，其连同可存在的可选配体Q的数量和特性将确定可用于CO配位的位点的数量且因此确定w’值。通常，所述化合物符合“18电子规则”的化学计量学。所述知识为金属羰基化合物的合成和表征领域内的普通技术人员所明了。

在一些实施例中，在金属羰基化合物上不存在配体Q。在其它实施例中，在金属羰基化合物上存在一或多个配体Q。在一些实施例中，如果Q存在，那么每次出现的Q选自由以下组成的群组：膦配体、胺配体、环戊二烯基配体、杂环配体、腈、酚和这些中的两者或更多者的组合。在一些实施例中，上文所述任一金属羰基化合物的一或多个CO配体经配体Q替代。在一些实施例中，Q为膦配体。在一些实施例中，Q为三芳基膦。在一些实施例中，Q为三烷基膦。在一些实施例中，Q为亚磷酸盐配体。在一些实施例中，Q为任选地经取代的环戊二烯基配体。在一些实施例中，Q为cp。在一些实施例中，Q为cp*。在一些实施例中，Q为胺或杂环。

在一些实施例中，上述方法中所用的羰基化催化剂进一步包括路易斯酸组分。在一些实施例中，羰基化催化剂包括阴离子金属羰基络合物和阳离子路易斯酸组分。在一些实施例中，金属羰基络合物包括羰基钴酸盐且路易斯酸助催化剂包括金属为中心的阳离子路易斯酸。在一些实施例中，所包括的路易斯酸包含硼化合物。

在一些实施例中，如果所包括的路易斯酸包含硼化合物，那么硼化合物包含三烷基硼化合物或三芳基硼化合物。在一些实施例中，所包括的硼化合物包含一或多个硼-卤素键。在一些实施例中，如果所包括的硼化合物包含一或多个硼-卤素键，那么所述化合物是二烷基卤基硼化合物(例如R₂BX)、二卤基单烷基化合物(例如RBX₂)、芳基卤基硼化合物(例如Ar₂BX或ArBX₂)或三卤基硼化合物(例如BCl₃或BBr₃)，其中每一R为烷基；每一X为卤素；且每一Ar为芳香族基团。

在一些实施例中，如果所包括的路易斯酸包含金属为中心的阳离子路易斯酸，那么路易斯酸是阳离子金属络合物。在一些实施例中，阳离子金属络合物部分或完全地被一或多个阴离子金属羰基部分抵消。适宜阴离子金属羰基化合物包括上文所述的那些。在一些实施例中，存在1至17个抵消金属络合物的电荷的所述阴离子金属羰基。在一些实施例中，存在1至9个抵消金属络合物的电荷的所述阴离子金属羰基。在一些实施例中，存在1至5个抵消金属络合物的电荷的所述阴离子金属羰基。在一些实施例中，存在1至3个抵消金属络合物的电荷的所述阴离子金属羰基。

在一些实施例中，如果本文所述方法中使用的羰基化催化剂包括阳离子金属络合物，那么金属络合物具有式[(L^c)_vM_b]^z+，其中：

L^c为配体，其中当存在两个或更多个L^c时，其各自可相同或不同；

M为金属原子，其中当存在两个M时，其各自可相同或不同；

v为1至4的整数且包括1和4。

b为1至2的整数且包括1和2；且

z为大于0的整数，其代表金属络合物上的阳离子电荷。

在一些实施例中，所提供路易斯酸符合结构I：

其中：

为多齿配体；

M为与多齿配体配位的金属原子；

a为金属原子的电荷且介于0至2范围内。

在一些实施例中，所提供金属络合物符合结构II：

其中a如上文所定义(每一a可相同或不同)，且

M¹为第一金属原子；

M²为第二金属原子；并且

包含能够配位两个金属原子的多齿配体系统。

为清晰起见且避免络合物I和II和本文其它结构中的金属原子的净电荷与总电荷之间混淆，上述络合物I和II中的金属原子上所显示的电荷(a⁺)表示金属原子的使多齿配体的任何阴离子位点饱和后的净电荷。例如，如果式I络合物中的金属原子是Cr(III)，且配体为卟啉(电荷为-2的四齿配体)，那么铬原子将具有+1的净电荷，且a将为1。

适宜多齿配体包括例如卟啉衍生物1、萨林(salen)配体2、二苯并四甲基四氮杂[14]轮烯(tmtaa)配体3、酞菁化物配体4、特罗斯特(Trost)配体5、四苯基卟啉配体6和咔咯配体7。在一些实施例中，多齿配体为萨林配体。在其它实施例中，多齿配体为卟啉配体。在其它实施例中，多齿配体为四苯基卟啉配体。在其它实施例中，多齿配体为咔咯配体。前述配体中的任一者可未经取代或可经取代。这些配体的多种经不同取代的类似物为业内已知且将为所属领域技术人员所明了。

其中R^c、R^d、R^1a、R^2a、R^3a、R^4a、R^1a'、R^2a'、R^3a'和M中的每一者如本文类别和子类中所定义和描述。

在一些实施例中，用于本文所述方法中的羰基化催化剂提供的路易斯酸包含金属-卟吩络合物。在一些实施例中，部分

具有以下结构：

其中M和a各自如上文所定义并且如本文的类别和子类中所描述，并且

R^d在每次出现时独立地为氢、卤素、-OR⁴、-NR^y ₂、-SR^y、-CN、-NO₂、-SO₂R^y、-SOR^y、-SO₂NR^y ₂；-CNO、-NR^ySO₂R^y、-NCO、-N₃、-SiR^y ₃；或选自由以下组成的群组的任选地经取代的基团：C_1-20脂肪族基团；具有1-4个独立选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的C_1-20杂脂肪族基团；6至10元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5至10元杂芳基；和具有1-2个独立选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的4至7元杂环状基团，其中两个或更多个R^d基团可一起形成一或多个任选地经取代的环，

每一R^y独立地为氢、选自由以下组成的群组的任选地经取代基团：酰基；氨甲酰基、芳基烷基；6至10元芳基；C_1-12脂肪族；具有1-2个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的C_1-12杂脂肪族；具有1-4个独立地选自由氮、氧和硫的组成的群组的杂原子的5至10元杂芳基；具有1-2个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的4至7元杂环；氧保护基团；和氮保护基团；同一氮原子上的两个R^y与所述氮原子一起形成任选地经取代的具有0-2个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的其它杂原子的4至7元杂环；且

每一R⁴独立地为羟基保护基团或R^y。

在一些实施例中，部分

具有以下结构：

其中M、a和R^d如上文以及本文类别和子类中所定义。

在一些实施例中，部分

具有以下结构：

其中M、a和R^d如上文以及本文类别和子类中所定义。

在一些实施例中，包括在用于本文所述方法中的羰基化催化剂中的路易斯酸包含金属硒酸盐络合物。在一些实施例中，部分

具有以下结构：

其中：

M和a如上文以及本文类别和子类中所定义。

R^1a、R^1a'、R^2a、R^2a'、R^3a和R^3a'独立地为氢、卤素、-OR⁴、-NR^y ₂、-SR^y、-CN、-NO₂、-SO₂R^y、-SOR^y、-SO₂NR^y ₂；-CNO、-NR^ySO₂R^y、-NCO、-N₃、-SiR^y ₃；或选自由以下组成的群组的任选地经取代基团：C_1-20脂肪族；具有1-4个独立地选自由氮、氧和硫的组成的群组的杂原子的C_1-20杂脂肪族；6至10元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5至10元杂芳基；和具有1-2个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的4至7元杂环；其中每一R⁴和R^y独立地如上文所定义且如本文类别和子类中所描述，

其中(R^2a'和R^3a’)、(R^2a和R^3a)、(R^1a和R^2a)和(R^1a'和R^2a')中的任一者可任选地与其所附接的碳原子一起形成一或多个环，所述环可进而经一或多个R^y基团取代；且

R^4a选自由以下组成的群组：

e)

f)

g)

和

h)

其中

R^c在每次出现时独立地为氢、卤素、-OR⁴、-NR^y ₂、-SR^y、-CN、-NO₂、-SO₂R^y、-SOR^y、-SO₂NR^y ₂；-CNO、-NR^ySO₂R^y、-NCO、-N₃、-SiR^y ₃；或选自由以下组成的群组的任选地经取代基团：C_1-20脂肪族；具有1-4个独立地选自由氮、氧和硫的组成的群组的杂原子的C_1-20杂脂肪族；6至10元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5至10元杂芳基；和具有1-2个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的4至7元杂环；

其中：

两个或更多个R^c基团可与其所附接的碳原子和任何中间原子一起形成一或多个环；

当两个R^c基团附接至同一碳原子时，其可与其所附接的碳原子一起形成选自由以下组成的群组的部分：3至8元螺环、羰基、肟、腙、亚胺；和任选地经取代烯烃；

其中R⁴和R^y如上文以及本文中的类别和子类所定义；

Y为选自由以下组成的群组的二价连接体：-NR^y-、-N(R^y)C(O)-、-C(O)NR^y-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-C(＝S)-、-C(＝NR^y)-、-N＝N-；聚醚；C₃至C₈经取代或未经取代的碳环；和C₁至C₈经取代或未经取代的杂环；

m'为0或1至4的整数且包括1和4；

q为0或1至4的整数且包括1和4；且

x为0、1或2。

在一些实施例中，所提供路易斯酸包含金属萨林化合物，如式Ia中所显示：

其中M、R^d和a中的每一者如上文以及本文类别和子类中所定义，

表示连接萨林配体的二胺部分的两个氮原子的任选地经取代部分，其中

选自由C₃-C₁₄碳环、C₆-C₁₀芳基、C₃-C₁₄杂环和C₅-C₁₀杂芳基组成的群组；或任选地经取代的C_2-20脂肪族基团，其中一或多个亚甲基单元任选地且独立地经以下基团替代：-NR^y-、-N(R^y)C(O)-、-C(O)N(R^y)-、-OC(O)N(R^y)-、-N(R^y)C(O)O-、-OC(O)O-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-C(＝S)-、-C(＝NR^y)-、-C(＝NOR^y)-或-N＝N-。

在具有上式Ia的金属络合物的一些实施例中，至少一个构成金属络合物的水杨醛源部分的苯基环独立地选自由以下组成的群组：

在一些实施例中，所提供路易斯酸包含金属萨林化合物，其符合式Va或Vb中的一者：

其中M、a、R^d、R^1a、R^3a、R^1a'、R^3a和

如上文以及本文类别和子类中所定义。

在具有式Va或Vb的金属络合物的一些实施例中，每一R^1a和R^3a独立地为任选地经取代的C₁-C₂₀脂肪族基团。

在一些实施例中，部分

包含任选地经取代的1,2-苯基部分。

在一些实施例中，包括在用于本文所述方法中的羰基化催化剂中的路易斯酸包含金属-tmtaa络合物。在一些实施例中，部分

具有以下结构：

其中M、a和R^d如上文以及本文类别和子类中所定义，且

R^e在每次出现时独立地为氢、卤素、-OR、-NR^y ₂、-SR^y、-CN、-NO₂、-SO₂R^y、-SOR^y、-SO₂NR^y ₂；-CNO、-NR^ySO₂R^y、-NCO、-N₃、-SiR^y ₃；或选自由以下组成的群组的任选地经取代基团：C_1-20脂肪族；具有1-4个独立地选自由氮、氧和硫的组成的群组的杂原子的C_1-20杂脂肪族；6至10元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5至10元杂芳基；和具有1-2个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的4至7元杂环。

在一些实施例中，部分

具有以下结构：

其中M、a、R^c和R^d中的每一者如上文以及本文类别和子类中所定义。

在一些实施例中，如果用于本文所述方法中的羰基化催化剂包括路易斯酸性金属络合物，那么金属原子选自周期表2-13族且包括2族和13族。在一些实施例中，M为选自周期表4族、6族、11族、12族和13族的过渡金属。在一些实施例中，M为铝、铬、钛、铟、镓、锌、钴或铜。在一些实施例中，M为铝。在其它实施例中，M为铬。

在一些实施例中，M具有+2的氧化态。在一些实施例中，M为Zn(II)、Cu(II)、Mn(II)、Co(II)、Ru(II)、Fe(II)、Co(II)、Rh(II)、Ni(II)、Pd(II)或Mg(II)。在一些实施例中，M为Zn(II)。在一些实施例中，M为Cu(II)。

在一些实施例中，M具有+3的氧化态。在一些实施例中，M为Al(III)、Cr(III)、Fe(III)、Co(III)、Ti(III)、In(III)、Ga(III)或Mn(III)。在一些实施例中，M为Al(III)。在一些实施例中，M为Cr(III)。

在一些实施例中，M具有+4的氧化态。在一些实施例中，M为Ti(IV)或Cr(IV)。

在一些实施例中，M¹和M²各自独立地为选自周期表2-13族且包括2族和13族的金属原子。在一些实施例中，M为选自周期表4族、6族、11族、12族和13族的过渡金属。在一些实施例中，M为铝、铬、钛、铟、镓、锌、钴或铜。在一些实施例中，M为铝。在其它实施例中，M为铬。在一些实施例中，M¹和M²相同。在一些实施例中，M¹和M²为相同金属，但具有不同的氧化态。在一些实施例中，M¹和M²为不同金属。

在一些实施例中，M¹和M²中的一或多者具有+2的氧化态。在一些实施例中，M¹为Zn(II)、Cu(II)、Mn(II)、Co(II)、Ru(II)、Fe(II)、Co(II)、Rh(II)、Ni(II)、Pd(II)或Mg(II)。在一些实施例中，M¹为Zn(II)。在一些实施例中，M¹为Cu(II)。在一些实施例中，M²为Zn(II)、Cu(II)、Mn(II)、Co(II)、Ru(II)、Fe(II)、Co(II)、Rh(II)、Ni(II)、Pd(II)或Mg(II)。在一些实施例中，M²为Zn(II)。在一些实施例中，M²为Cu(II)。

在一些实施例中，M¹和M²中的一或多者具有+3的氧化态。在一些实施例中，M¹为Al(III)、Cr(III)、Fe(III)、Co(III)、Ti(III)、In(III)、Ga(III)或Mn(III)。在一些实施例中，M¹为Al(III)。在一些实施例中，M¹为Cr(III)。在一些实施例中，M²为Al(III)、Cr(III)、Fe(III)、Co(III)、Ti(III)、In(III)、Ga(III)或Mn(III)。在一些实施例中，M²为Al(III)。在一些实施例中，M²为Cr(III)。

在一些实施例中，M¹和M²中的一或多者具有+4的氧化态。在一些实施例中，M¹为Ti(IV)或Cr(IV)。在一些实施例中，M²为Ti(IV)或Cr(IV)。

在一些实施例中，羰基化催化剂的金属为中心的路易斯-酸性组分包括二阴离子四齿配体。在一些实施例中，二阴离子四齿配体选自由以下组成的群组：卟啉配体；萨林配体；二苯并四甲基四氮杂[14]轮烯(tmtaa)配体；酞菁化物配体；和特罗斯特配体。

在一些实施例中，羰基化催化剂包括羰基钴酸盐与铝卟啉化合物的组合。在一些实施例中，羰基化催化剂为[(TPP)Al(THF)₂][Co(CO)₄]，其中TPP代表四苯基卟啉且THF代表四氢呋喃。

在一些实施例中，羰基化催化剂包括羰基钴酸盐与铬卟啉化合物的组合。

在一些实施例中，羰基化催化剂包括羰基钴酸盐与铬萨林化合物的组合。在一些实施例中，羰基化催化剂包括羰基钴酸盐与铬萨罗酚(salophen)化合物的组合。

在一些实施例中，羰基化催化剂包括羰基钴酸盐与铝萨林化合物的组合。在一些实施例中，羰基化催化剂包括羰基钴酸盐与铝萨罗酚化合物的组合。

在一些实施例中，一或多个中性2电子供体与M M¹或M²配位且填充金属原子的配位化合价。在一些实施例中，中性2电子供体为溶剂分子。在一些实施例中，中性2电子供体为醚。在一些实施例中，中性2电子供体为四氢呋喃、二乙醚、乙腈、二硫化碳或吡啶。在一些实施例中，中性2电子供体为四氢呋喃。在一些实施例中，中性2电子供体为环氧化物。在一些实施例中，中性2电子供体为酯或内酯。

羰基化溶剂移除

如上文大体上所述，本文所述方法包含自本文所述的工艺流移除一或多种羰基化溶剂。在一些实施例中，所述溶剂移除是在羰基化溶剂移除区中进行。在一些实施例中，羰基化溶剂移除区包含蒸馏器。在一些实施例中，使用蒸馏柱将羰基化溶剂自BPL蒸馏掉。在一些实施例中，反应区为或包含反应性蒸馏柱。在一些实施例中，所提供方法包含抽取羰基化溶剂的蒸馏流。在一些实施例中，羰基化溶剂在1atm下具有低于160℃的沸点。在一些变化形式中，羰基化溶剂在1atm下具有以下沸点：低于150℃、低于140℃、低于130℃、低于120℃、低于110℃、低于100℃、低于90℃或低于80℃；或介于60℃与160℃之间、介于60℃与150℃之间、介于60℃与140℃之间、介于60℃与130℃之间、介于60℃与120℃之间、介于60℃与110℃之间、介于60℃与110℃之间、介于60℃与100℃之间、介于60℃与90℃之间、介于60℃与80℃之间、介于70℃与160℃之间、介于70℃与150℃之间、介于70℃与140℃之间、介于70℃与130℃之间、介于70℃与120℃之间、介于70℃与110℃之间、介于70℃与110℃之间、介于70℃与100℃之间、介于70℃与90℃之间或介于70℃与80℃之间。在一些实施例中，将羰基化溶剂的蒸馏流引导至第一反应区且任选地在第一反应区之前与EO和/或一氧化碳的原料流混合。在一些实施例中，所提供方法进一步包含抽取第二羰基化溶剂的蒸馏流。

BPL转化成PPL

在一些实施例中，包含BPL的产物流以气体或以液体形式进入本文所述的反应区。将BPL转化成PPL可在气相或液相中进行且可无添加(neat)或在载气、溶剂或其它稀释剂存在下进行。在一些实施例中，BPL原料流在引入第二反应区中时是纯净的。

应了解，在某些实施例中，本文所述的方法和系统还可直接集成至形成环氧乙烷，由此避免分离和储存此毒性和潜在爆炸性中间体。在某些实施例中，本文所述的工艺是通过乙烯气体进料，所述乙烯气体转化成环氧乙烷，环氧乙烷随后进料后续反应，其中进行羰基化以产生包含BPL的原料流。

在某些实施例中，将BPL转化成PPL是以连续流格式进行。在某些实施例中，将BPL转化成PPL是以连续流格式在气相中进行。在某些实施例中，将BPL转化成PPL是以连续流格式在液相中进行。在某些实施例中，将BPL转化成PPL是在液相中以分批或半分批格式进行。将BPL转化成PPL可在多种条件下进行。在某些实施例中，所述反应可在一或多种促进BPL转变成PPL的催化剂存在下进行。

在某些实施例中，将包含BPL的原料流引导至反应区，其中使所述原料流与适宜催化剂接触且其中将BPL的至少一部分转化成PPL。在一些实施例中，将反应区维持在适于形成PPL的温度下。在一些实施例中，所述温度维持包含自反应区移除热量。

在一些实施例中，将包含BPL的原料流引导至第二反应区，其中使所述原料流与适宜催化剂接触且其中将BPL的至少一部分转化成PPL产物流。在一些实施例中，将第二反应区维持在适于形成PPL的温度下。在一些实施例中，所述温度维持包含自第二反应区移除热量。

在某些实施例中，将BPL转化成PPL利用固体羧酸盐催化剂且所述转化是至少部分地在气相中实施。在某些实施例中，β内酯转化阶段中的固体羧酸盐催化剂包含固体丙烯酸催化剂。在某些实施例中，以液体形式引入BPL且使其与固体羧酸盐催化剂接触以形成PPL。在其它实施例中，以气体形式引入BPL且使其与固体羧酸盐催化剂接触以形成PPL。

在本文所述工艺的某些实施例中，进料速率、反应速率和反应器大小均按比例缩放，使得所述工艺中的每一后续阶段可利用来自先前阶段的基本上所有的流出物。在某些实施例中，所述方法包括调节一或多个选自由以下组成的群组的系统参数的一或多个步骤：乙烯和氧进料速率和/或比率、乙烯氧化区反应温度、一氧化碳进料速率、羰基化阶段温度、羰基化阶段反应压力、一或多种进入第二反应区的反应物的进料速率、第二反应区的温度和/或压力和这些参数中任两者或更多者的组合。在某些实施例中，进行系统参数的此调节，使得每一阶段的每单位时间转化率与先前阶段的每单位时间转化率相匹配，以使得先前阶段的流出物可直接用于进料后续阶段。在某些实施例中，方法包括一或多个分析来自一或多个阶段的流出物以评价其含量的步骤。在某些实施例中，所述分析步骤包括进行光谱(例如，红外光谱、核磁共振光谱、紫外或可见光光谱等)、色谱(例如，气相或液相色谱)。在某些实施例中，所述分析是以流通(flow-through)或截流(stop-flow)模式进行，此提供关于流出物的化学组成的即时数据。在某些实施例中，所述数据用于提供对调整上文所述的一或多个系统参数的提示。

如上文所述，在一些实施例中，在第二反应区中将BPL的至少一部分转化成PPL产物流。在一些实施例中，将第二反应区的温度维持在等于或低于聚丙内酯的热解温度下。在一些实施例中，将第二反应区的温度维持在等于或低于约150℃下。在一些实施例中，将第二反应区的温度维持在约0℃至约150℃下。在一些实施例中，将第二反应区的温度维持在约25℃至约150℃下。在一些实施例中，将第二反应区的温度维持在约50℃至约150℃下。在一些实施例中，将第二反应区的温度维持在约75℃至约150℃下。在一些实施例中，将第二反应区的温度维持在约100℃至约150℃下。在一些实施例中，将第二反应区的温度维持在约0℃至约100℃下。在一些实施例中，将第二反应区的温度维持在约50℃至约100℃下。

PPL热解

在一些实施例中，本文所述方法可进一步包含将PPL转化成丙烯酸。在一些实施例中，通过BPL的聚合形成的PPL通过在第二反应区中热解同时转化成丙烯酸(例如，GAA)。在一些实施例中，将含有BPL至PPL的反应的第二反应区维持在等于或高于PPL的热解温度的温度下，使得PPL的热分解产生丙烯酸。不希望受限于任何特定理论，人们认为，在所述实施例中，在BPL与丙烯酸反应开始聚合物链时，热分解将使聚合物降解至丙烯酸。

在某些实施例中，将上文描述为在第二反应区中形成的PPL产物流引导至第三反应区中，其中将第三反应区维持在等于或高于PPL的热解温度的温度下，使得PPL的热分解产生丙烯酸。在一些实施例中，第二反应区的温度不同于第三反应区的温度。在一些实施例中，第二反应区的温度低于PPL的热解温度。在一些实施例中，进入第三反应区的PPL产物流包含一定量的未反应BPL。换句话说，形成PPL无需在PPL产物流进入第三反应区之前完成，且在所述情形下BPL可经历聚合成PPL，然后在第三反应区内热解。

在一些实施例中，将BPL转化成丙烯酸是在第二反应区中进行，其可在多个温度和压力范围内操作。在一些实施例中，温度可介于约150℃至约300℃范围内。在一些实施例中，温度介于约150℃至约200℃范围内。在一些实施例中，温度介于约150℃至约250℃范围内。在一些实施例中，温度介于约175℃至约300℃范围内。在一些实施例中，温度介于约200℃至约250℃范围内。在一些实施例中，温度介于约225℃至约275℃范围内。在一些实施例中，温度介于约250℃至约300℃范围内。在一些实施例中，温度介于约200℃至约300℃范围内。

在一些实施例中，热解是在第三反应区中进行且将第三反应区维持在等于或高于聚丙内酯的热解温度的温度下。在一些实施例中，将第三反应区的温度维持在等于或高于约150℃下。在一些实施例中，将第三反应区的温度维持在等于或高于约160℃下。在一些实施例中，将第三反应区的温度维持在等于或高于约175℃下。在一些实施例中，将第三反应区的温度维持在等于或高于约200℃下。在一些实施例中，将第三反应区的温度维持在等于或高于约225℃下。在一些实施例中，将第三反应区的温度维持在等于或高于约250℃下。在一些实施例中，将第三反应区的温度维持在等于或高于约275℃下。

在一些实施例中，用于所提供方法和系统中的压力可介于约0.01大气压至约500大气压(绝对)范围内。在一些实施例中，压力可介于约0.01大气压至约10大气压(绝对)范围内。在一些实施例中，压力可介于约0.01大气压至约50大气压(绝对)范围内。在一些实施例中，压力可介于约1大气压至约10大气压(绝对)范围内。在一些实施例中，压力可介于约1大气压至约50大气压(绝对)范围内。在一些实施例中，压力可介于约1大气压至约100大气压(绝对)范围内。在一些实施例中，压力可介于约10大气压至约50大气压(绝对)范围内。在一些实施例中，压力可介于约10大气压至约100大气压(绝对)范围内。在一些实施例中，压力可介于约50大气压至约100大气压(绝对)范围内。在一些实施例中，压力可介于约50大气压至约200大气压(绝对)范围内。在一些实施例中，压力可介于约100大气压至约200大气压(绝对)范围内。在一些实施例中，压力可介于约100大气压至约250大气压(绝对)范围内。在一些实施例中，压力可介于约200大气压至约300大气压(绝对)范围内。在一些实施例中，压力可介于约200大气压至约500大气压(绝对)范围内。在一些实施例中，压力可介于约250大气压至约500大气压(绝对)范围内。

反应区

如本文所用术语“反应区”是指进行特定反应的反应器或其部分。给定反应可在多个反应区中进行，且不同反应区可包含单独反应器或相同反应器的部分。“反应器”通常包含一或多个具有一或多个与其它反应器或系统组件的连通的容器。

在所提供方法和系统的一些实施例中，第二反应区包含在挤出机反应器内。在一些实施例中，第二反应区为反应性挤出机。在所提供方法和系统的一些实施例中，第二和第三反应区包含在挤出机反应器内。在一些实施例中，挤出反应器在第二反应区与第三反应区之间提供温度梯度。应了解，因实施其中每一反应所需的相对温度，第二反应区的温度可低于第三反应区的温度。在一些实施例中，挤出反应器提供约0℃至约150℃的第二反应区温度和约150℃至约300℃的第三反应区温度。在一些实施例中，挤出机的末端温度等于或高于PPL的热解温度。

环氧乙烷

所提供方法和系统在其上游端任选地进一步包括在现场生产环氧乙烷(EO)且将EO提供至中心反应器的氧化反应器。在某些实施例中，EO是直接自气相氧化乙烯获得。此实施例有利之处在于，其避免对分离、储存和运输具毒性和爆炸性二者的环氧乙烷的需要。在某些实施例中，将环氧乙烷以产生原样维持于气相中且进料至中心反应器而不将其冷凝成液体。在其它实施例中，环氧乙烷是以液体形式进料至羰基化反应。

因此，在某些实施例中，所提供方法和系统进一步包含氧化反应器，其包含由乙烯进料的入口、将至少一些乙烯转化成EO的氧化反应区和提供包含EO的出口流的出口，所述包含EO的出口流为随后用于羰基化的包含EO的原料流。

一氧化碳

一氧化碳可以纯净流或以一氧化碳和一或多种其它气体的混合物形式提供。在一些实施例中，一氧化碳是以与氢的混合物(例如，合成气)提供。一氧化碳与氢的比率可为任一比率，包括例如1:1、1:2、1:4、1:10、10:1、4:1或2:1或具有这些比率作为终点的任一范围内。在一些实施例中，一氧化碳是以与作为工业工艺气体的气体的混合物提供。一氧化碳源尤其包括例如木煤气、炉煤气、煤气、民用煤气、粗制气体、煤加氢气、道生半水爆气或水煤气。在一些实施例中，一氧化碳是在超大气压下提供。

聚合催化剂

如上文所述，使BPL聚合成PPL是在适宜聚合催化剂存在下进行。业内已知许多催化剂用于β内酯的开环聚合。任一所述催化剂可用于本发明工艺中。

适用于本文所揭示方法的开环聚合步骤的催化剂揭示于例如以下文献中：美国化学学会杂志(Journal of the American Chemical Society)(2002),124(51),15239-15248，大分子(Macromolecules)，第24卷，第20期，第5732-5733页，聚合物科学杂志(Journal of Polymer Science)，第A-1部分，第9卷，第10期，第2775-2787页；井上S.(Inoue,S.)、Y.友井(Y.Tomoi)、T.鹤田(T.Tsuruta)和J.古河(J.Furukawa)；大分子，第26卷，第20期，第5533-5534页；大分子，第23卷，第13期，第3206-3212页；聚合物预印本(Polymer Preprints)(1999),40(1),508-509；大分子，第21卷，第9期，第2657-2668页；和有机金属化学杂志(Journal of Organometallic Chemistry)，第341卷，第1-3期，第83-9页；以及美国专利第3,678,069号、第3,169,945号、第6,133,402号；第5,648,452号；第6,316,590号；第6,538,101号；和第6,608,170号。

将内酯聚合成聚酯可用多种聚合引发剂来进行，所述聚合引发剂尤其包括例如醇、胺、多元醇、聚胺和二醇。另外，可将多种催化剂用于聚合反应中，包括例如金属(例如，锂、钠、钾、镁、钙、锌、铝、钛、钴等)、金属氧化物、碱金属和碱土金属的碳酸盐、各种金属的硼酸盐、硅酸盐。在一些变化形式中，可用于聚合反应中的催化剂包括例如金属(例如，锂、钠、钾、镁、钙、锌、铝、钛、钴等)、金属氧化物、碱金属和碱土金属的盐(例如碳酸盐、硼酸盐、氢氧化物、醇盐和羧酸盐)和其它金属的硼酸盐、硅酸盐或盐。

在某些实施例中，适宜聚合催化剂包括金属离子或有机阳离子的羧酸盐。在一些实施例中，羧酸盐并非碳酸盐。

在某些实施例中，聚合催化剂是高达约1:100,000聚合催化剂:BPL的摩尔比与BPL组合。在某些实施例中，比率为约1:100,000至约25:100聚合催化剂:BPL。在某些实施例中，聚合催化剂是以约1:50,000聚合催化剂:BPL至约1:25,000聚合催化剂:BPL的摩尔比与BPL组合。在某些实施例中，聚合催化剂是以约1:25,000聚合催化剂:BPL至约1:10,000聚合催化剂:BPL的摩尔比与BPL组合。在某些实施例中，聚合催化剂是以约1:20,000聚合催化剂:BPL至约1:10,000聚合催化剂:BPL的摩尔比与BPL组合。在某些实施例中，聚合催化剂是以约1:15,000聚合催化剂:BPL至约1:5,000聚合催化剂:BPL的摩尔比与BPL组合。在某些实施例中，聚合催化剂是以约1:5,000聚合催化剂:BPL至约1:1,000聚合催化剂:BPL的摩尔比与BPL组合。在某些实施例中，聚合催化剂是以约1:2,000聚合催化剂:BPL至约1:500聚合催化剂:BPL的摩尔比与BPL组合。在某些实施例中，聚合催化剂是以约1:1,000聚合催化剂:BPL至约1:200聚合催化剂:BPL的摩尔比与BPL组合。在某些实施例中，聚合催化剂是以约1:500聚合催化剂:BPL至约1:100聚合催化剂:BPL的摩尔比与BPL组合。在某些实施例中，聚合催化剂:BPL的摩尔比为约1:50,000、1:25,000、1:15,000、1:10,000、1:5,000、1:1,000、1:500、1:250或包括这些值中的任两者的范围。在某些实施例中，聚合催化剂:BPL的摩尔比为约1:100、5:100、10:100、15:100、20:100、25:100或包括这些值中的任两者的范围。在某些实施例中，聚合催化剂是以约1:100聚合催化剂:BPL至约25:100聚合催化剂:BPL的摩尔比与BPL组合。在某些实施例中，聚合催化剂:BPL的摩尔比为约1:100、5:100、10:100、15:100、20:100、25:100或包括这些值中的任两者的范围。

在某些实施例中，如果聚合催化剂包含羧酸盐，那么所述羧酸盐具有一定结构使得在引发BPL的聚合后产生的聚合物链具有丙烯酸盐链末端。在某些实施例中，聚合催化剂上的羧酸根离子呈用于聚合工艺中的链转移剂的阴离子形式。

在某些实施例中，聚合催化剂的羧酸盐为式(I)化合物的丙烯酸盐(即，阴离子形式)：

或这些盐中的任两者或更多者的混合物，其中p为0至9。在某些实施例中，p为0至5。在某些实施例中，聚合催化剂的羧酸盐为丙烯酸盐(即，其中p＝0的式(I)化合物的丙烯酸盐)。

在某些实施例中，聚合催化剂的羧酸盐为丙烯酸二聚体

的盐。在某些实施例中，聚合催化剂的羧酸盐为丙烯酸三聚体

的盐。

在某些实施例中，如果聚合催化剂包含羧酸盐，那么所述羧酸盐呈C_1-40羧酸的阴离子形式。在某些实施例中，羧酸盐可为聚羧酸(例如具有两个或更多个羧酸基团的化合物)的盐。在某些实施例中，羧酸盐包含C_1-20羧酸的阴离子。在某些实施例中，羧酸盐包含C_1-12羧酸的阴离子。在某些实施例中，羧酸盐包含C_1-8羧酸的阴离子。在某些实施例中，羧酸盐包含C_1-4羧酸的阴离子。在某些实施例中，羧酸盐包含任选地经取代苯甲酸的阴离子。在某些实施例中，羧酸盐选自由以下组成的群组：甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、戊酸盐、丁酸盐、C_5-10脂肪族羧酸盐和C_10-20脂肪族羧酸盐。

如所述，在某些实施例中，聚合催化剂包含有机阳离子的羧酸盐。在某些实施例中，聚合催化剂包含阳离子的羧酸盐，其中正电荷至少部分位于氮、硫或磷原子上。在某些实施例中，聚合催化剂包含氮阳离子的羧酸盐。在某些实施例中，聚合催化剂包含选自由以下组成的群组的阳离子的羧酸盐：铵、脒、鈲、氮杂环的阳离子形式和这些阳离子中两者或更多者的任何组合。在某些实施例中，聚合催化剂包含磷阳离子的羧酸盐。在某些实施例中，聚合催化剂包含选自由以下组成的群组的阳离子的羧酸盐：鏻和膦腈鎓。在某些实施例中，聚合催化剂包含含硫阳离子的羧酸盐。在某些实施例中，聚合催化剂包含锍盐。

在某些实施例中，聚合催化剂包含金属的羧酸盐。在某些实施例中，聚合催化剂包含碱金属或碱土金属的羧酸盐。在某些实施例中，聚合催化剂包含碱金属的羧酸盐。在某些实施例中，聚合催化剂包含钠或钾的羧酸盐。在某些实施例中，聚合催化剂包含钠的羧酸盐。

在某些实施例中，聚合催化剂包含质子化胺：

的羧酸盐，其中：

每一R¹和R²独立地为氢或选自由以下组成的群组的任选地经取代基团：C_1-20脂肪族；C_1-20杂脂肪族；3至8元饱和或部分不饱和单环碳环；7至14元饱和或部分不饱和多环碳环；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至6元单环杂芳基环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8至14元多环杂芳基环；具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3至8元饱和或部分不饱和单环杂环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6至14元饱和或部分不饱和多环杂环；苯基；或8至14元多环芳基环；其中R¹和R²可与中间原子一起形成一或多个任选地含有一或多个其它杂原子的任选地经取代的环；

每一R³独立地为氢或选自由以下组成的群组的任选地经取代基团：C_1-20脂肪族；C_1-20杂脂肪族；3至8元饱和或部分不饱和单环碳环；7至14元饱和或部分不饱和多环碳环；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至6元单环杂芳基环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8至14元多环杂芳基环；具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3至8元饱和或部分不饱和单环杂环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6至14元饱和或部分不饱和多环杂环；苯基；或8至14元多环芳基环；其中R³基团可与R¹或R²基团一起形成一或多个任选地经取代环。

在聚合催化剂包含质子化胺的羧酸盐的某些实施例中，所述质子化胺选自由以下组成的群组：

在某些实施例中，聚合催化剂包含季铵盐：

的羧酸盐，其中：

每一R¹、R²和R³如上文所述；且

每一R⁴独立地为氢或选自由以下组成的群组的任选地经取代基团：C_1-20脂肪族；C_1-20杂脂肪族；3至8元饱和或部分不饱和单环碳环；7至14元饱和或部分不饱和多环碳环；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至6元单环杂芳基环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8至14元多环杂芳基环；具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3至8元饱和或部分不饱和单环杂环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6至14元饱和或部分不饱和多环杂环；苯基；或8至14元多环芳基环；其中R⁴基团可与R¹、R²或R³基团一起形成一或多个任选地经取代环。

在某些实施例中，聚合催化剂包含鈲基的羧酸盐：

其中每一R¹和R²独立地如上文所定义且如本文类别和子类中所描述。在某些实施例中，每一R¹和R²独立地为氢或C_1-20脂肪族基团。在某些实施例中，每一R¹和R²独立地为氢或C_1-12脂肪族基团。在某些实施例中，每一R¹和R²独立地为氢或C_1-20杂脂肪族基团。在某些实施例中，每一R¹和R²独立地为氢或苯基。在某些实施例中，每一R¹和R²独立地为氢或8至10元芳基。在某些实施例中，每一R¹和R²独立地为氢或5至10元杂芳基。在某些实施例中，每一R¹和R²独立地为氢或3至7元杂环。在某些实施例中，R¹和R²中的一或多者为任选地经取代的C_1-12脂肪族基团。

在某些实施例中，任两个或更多个R¹或R²基团与中间原子一起形成一或多个任选地经取代的碳环、杂环、芳基或杂芳基环。在某些实施例中，R¹和R²基团一起形成任选地经取代的5元或6元环。在某些实施例中，三个或更多个R¹和/或R²基团一起形成任选地经取代的稠合环系统。

在某些实施例中，R¹和R²基团与中间原子一起形成选自以下的化合物：

其中每一R¹和R²独立地如上文所定义且如本文类别和子类中所描述，且环G为任选地经取代的5至7元饱和或部分不饱和杂环。

应了解，当鈲阳离子绘示为

时，本发明预期且涵盖所有所述共振形式。例如，所述基团还可绘示为

在具体实施例中，鈲阳离子选自由以下组成的群组：

在某些实施例中，聚合催化剂包含锍基或鉮基(例如

)的羧酸盐，其中R¹、R²和R³中的每一者如上文所定义且如本文类别和子类中所描述。

在具体实施例中，鉮阳离子选自由以下组成的群组：

在某些实施例中，聚合催化剂包含任选地经取代含氮杂环的羧酸盐。在某些实施例中，含氮杂环是芳香族杂环。在某些实施例中，任选地经取代的含氮杂环选自由以下组成的群组：吡啶、咪唑、吡咯烷、吡唑、喹啉、噻唑、二噻唑、噁唑、三唑、异噁唑、异噻唑、四唑、吡嗪、噻嗪和三嗪。

在某些实施例中，含氮杂环包括季铵化氮原子。在某些实施例中，含氮杂环包括亚铵部分，例如

在某些实施例中，任选地经取代的含氮杂环选自由以下组成的群组：吡啶鎓、咪唑鎓、吡咯烷鎓、吡唑鎓、喹啉鎓、噻唑鎓、二噻唑鎓、噁唑鎓、三唑鎓、异噁唑鎓、异噻唑鎓、四唑鎓、吡嗪鎓、噻嗪鎓和三嗪鎓。

在某些实施例中，含氮杂环通过环氮原子连接至金属络合物。在某些实施例中，所附接的环氮由此季铵化，且在某些实施例中，与金属络合物的连接代替N-H键且氮原子由此保持中性。在某些实施例中，任选地经取代的N-连接含氮杂环是吡啶鎓衍生物。在某些实施例中，任选地经取代的N-连接含氮杂环是咪唑鎓衍生物。在某些实施例中，任选地经取代的N-连接含氮杂环是噻唑鎓衍生物。在某些实施例中，任选地经取代的N-连接含氮杂环是吡啶鎓衍生物。

在某些实施例中，聚合催化剂包含

的羧酸盐。在某些实施例中，环A为任选地经取代的5至10元杂芳基。在某些实施例中，环A为任选地经取代的6元杂芳基。在某些实施例中，环A为稠合杂环的环。在某些实施例中，环A为任选地经取代的吡啶基。

在具体实施例中，含氮杂环阳离子选自由以下组成的群组：

在某些实施例中，聚合催化剂包含

的羧酸盐，其中每一R¹、R²和R³独立地如上文所定义且如本文类别和子类中所描述。

在某些实施例中，聚合催化剂包含

的羧酸盐，其中每一R¹和R²独立地如上文所定义且如本文类别和子类中所描述。

在某些实施例中，聚合催化剂包含

的羧酸盐，其中每一R¹、R²和R³独立地如上文所定义且如本文类别和子类中所描述。

在某些实施例中，聚合催化剂包含

的羧酸盐，其中R¹、R²、R⁶和R⁷中的每一者如上文所定义且如本文类别和子类中所描述。

在某些实施例中，R⁶和R⁷各自独立地为选自由以下组成的群组的任选地经取代基团：C_1-20脂肪族；C_1-20杂脂肪族；苯基和8-10元芳基。在某些实施例中，R⁶和R⁷各自独立地为任选地经取代的C_1-20脂肪族基团。在某些实施例中，R⁶和R⁷各自独立地为任选地经取代的C_1-20杂脂肪族。在某些实施例中，R⁶和R⁷各自独立地为任选地经取代的苯基或8-10元芳基。在某些实施例中，R⁶和R⁷各自独立地为任选地经取代的5至10元杂芳基。在某些实施例中，R⁶和R⁷可与中间原子一起形成一或多个选自由以下组成的群组的环：任选地经取代的C₃-C₁₄碳环、任选地经取代的C₃-C₁₄杂环、任选地经取代的C₆-C₁₀芳基和任选地经取代的5至10元杂芳基。在某些实施例中，R⁶和R⁷各自独立地为任选地经取代的C_1-6脂肪族基团。在某些实施例中，每次出现的R⁶和R⁷独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或苄基。在某些实施例中，每次出现的R⁶和R⁷独立地为全氟基。在某些实施例中，每次出现的R⁶和R⁷独立地为-CF₂CF₃。

在某些实施例中，聚合催化剂包含

的羧酸盐，其中每一R¹和R²独立地如上文所定义且如本文类别和子类中所描述。

在某些实施例中，聚合催化剂包含

的羧酸盐，其中每一R¹、R²和R³独立地如上文所定义且如本文类别和子类中所描述。

在某些实施例中，阳离子为

其中每一R¹和R²独立地如上文所定义且如本文类别和子类中所描述。

在某些实施例中，聚合催化剂包含

的羧酸盐，其中每一R¹和R²独立地如上文所定义且如本文类别和子类中所描述。

在某些实施例中，聚合催化剂包含

的羧酸盐，其中每一R¹、R²和R³独立地如上文所定义且如本文类别和子类中所描述。

在某些实施例中，聚合催化剂包含

的羧酸盐，其中每一R¹和R²独立地如上文所定义且如本文类别和子类中所描述。在某些实施例中，适宜催化剂包括过渡金属化合物。在某些实施例中，适宜催化剂包括酸催化剂。在某些实施例中，催化剂为多相催化剂。

在某些实施例中，聚合催化剂的羧酸盐为式(II)化合物：

其中p为0至9且R^a为非挥发性部分。如本文所用术语“非挥发性部分”是指羧酸盐可附接且使羧酸盐(例如，当p＝0时)对热解条件为非挥发性的部分或材料。在一些实施例中，非挥发性部分选自由以下组成的群组：玻璃表面、硅石表面、塑料表面、包括沸石的金属表面、含有金属性或化学涂层的表面、膜(例如，尼龙、聚砜、硅石)、微珠(例如，胶乳、聚苯乙烯或其它聚合物)和多孔聚合物基质(例如，聚丙烯酰胺、多糖、聚甲基丙烯酸酯)。在一些实施例中，非挥发性部分的分子量高于100g/mol、200g/mol、500g/mol或1000g/mol。在一些实施例中，非挥发性部分是固定床或填充床系统的一部分。在一些实施例中，非挥发性部分是包含团粒(例如，沸石)的固定床或填充床系统的一部分。

在某些实施例中，p为0至5。在某些实施例中，聚合催化剂的羧酸盐为丙烯酸盐(即，其中p＝0的式(II)化合物的丙烯酸盐)。

在一些实施例中，适宜羧酸盐催化剂是多相催化剂。在一些实施例中，在移除所有其它产物、中间体、起始材料、副产物和其它反应组分后，适宜羧酸盐催化剂将作为盐或熔体保留在反应区中。在一些实施例中，在移除所有丙烯酸产物流后，适宜式(II)羧酸盐催化剂将作为盐或熔体保留在反应区中。

在某些实施例中，将聚合催化剂再循环以进一步用于反应区中。在一些实施例中，将盐或熔体催化剂再循环至反应区。在一些实施例中，所提供方法进一步包含将均相催化剂的再循环流抽取至反应区。在一些实施例中，所述再循环流包含高沸点溶剂，其中所述溶剂的沸点高于PPL的热解温度，并且催化剂在热解期间保留在高沸点溶剂中，而所抽取丙烯酸产物流为气态。如本文所用术语“高沸点溶剂”是指具有高于PPL的热解温度的沸点的溶剂。在一些实施例中，高沸点溶剂具有高于150℃的沸点。本文所用沸点是在1atm压力下的沸点。

在前文的一些变化形式中，催化剂再循环流具有小于0.01wt％的氧。在某些变化形式中，催化剂再循环流具有小于0.005wt％的氧。在某些变化形式中，催化剂再循环流具有小于200ppm的氧。在某些变化形式中，催化剂再循环流具有小于150ppm的氧、小于100ppm的氧、小于50ppm的氧、小于20ppm的氧、小于10ppm的氧、小于5ppm的氧、小于2ppm的氧或小于1ppm的氧。在某些变化形式中，催化剂再循环流具有小于0.05wt％的水。在某些变化形式中，催化剂再循环流具有小于0.01wt％的水。在某些变化形式中，催化剂再循环流具有小于1000ppm的水。在某些变化形式中，催化剂再循环流具有小于500ppm的水、小于400ppm的水、小于250ppm的水、小于200ppm的水、小于150ppm的水、小于100ppm的水、小于50ppm的水或小于10ppm的水。在某些变化形式中，催化剂再循环流具有总共小于200ppm的氧和水。

纳米过滤

如上文所论述，在某些实施例中，所述方法包括自β内酯产物流分离羰基化催化剂。自β内酯产物流分离羰基化催化剂的方法为业内已知且包括WO2014/008232中所述的那些。在一些实施例中，分离羰基化催化剂是通过纳米过滤膜上的纳米过滤来进行。此可产生两个工艺流：渗透物流，其包含穿过纳米过滤膜的有机溶剂的一部分中的β内酯产物；和渗余物流，其含有通过纳米过滤膜保留的羰基化催化剂和有机溶剂的其余部分。在一些实施例中，此有机溶剂和羰基化催化剂的剩余混合物处理为催化剂再循环流。在这些实施例中，催化剂再循环流可返回至所述工艺的第一步骤，其中其再次装入或与其它环氧化物接触且再穿过所述序列。在一些实施例中，蒸馏渗透物流以自有机溶剂分离内酯产物。在一些实施例中，将渗透物流进料至蒸馏单元，然后在使得聚合成PPL的条件下处理β内酯。

在一些实施例中，分离β内酯与催化剂是通过将含有内酯的工艺流暴露于纳米过滤膜来进行。纳米过滤膜优选地为有机溶剂稳定的纳米过滤膜。尽管任一纳米过滤膜可与本文精神内的羰基化反应和纳米过滤膜相容的任一有机溶剂或有机溶剂系统组合使用，但优选地选择纳米过滤膜与有机溶剂的组合，使得所述工艺实现预定程度的内酯形成和催化剂分离。

源自纳米过滤步骤的另一流为渗余物流或催化剂再循环流。在某些实施例中，使此流返回至所述工艺的开始处，其中其再进入羰基化步骤且与额外环氧化物和一氧化碳接触。在一些实施例中，所提供方法进一步包含使羰基化催化剂再循环流返回至第一反应区。在某些实施例中，在催化剂再循环流再进入羰基化工艺之前对其进行处理。所述处理可包括例如将流过滤、浓缩、稀释、加热、冷却或脱气；移除废催化剂；移除反应副产物；添加新鲜催化剂；添加一或多种催化剂组分；和这些中的两者或更多者的任一组合。

丙烯酸酯再循环

PPL自BPL的聚合模式是以与典型聚酯聚合相反的方式进行。尽管聚酯通常是通过攻击羧酸基团的羰基处的羟基来形成，但BPL环的张力提供独特反应性，其中羧酸根阴离子在β碳处攻击，产生末端羧酸根，其随后可与另一单位的BPL反应以增长聚合物链：

在所提供方法的一些实施例中，使BPL聚合成PPL是由丙烯酸盐催化。所得聚合物链随后将包含丙烯酸酯端基。在一些实施例中，如果PPL经历热解成丙烯酸，那么引发聚合所需的羧酸盐是通过返回环路自产物流提供的丙烯酸。在一些实施例中，通过所提供方法产生的丙烯酸的一部分返回至反应区以引发聚合。在一些实施例中，所提供方法中的原位形成的丙烯酸足以引发并维持将BPL转化成PPL。

热量捕获

在所提供方法的一些实施例中，捕获自工艺的一部分生成的热量。例如，使BPL聚合成PPL是放热过程且可捕获自反应生成的过量热量。在某些实施例中，所捕获热量为低热值热量。在一些实施例中，使用自第二反应区生成的热量来维持第二反应区的温度。在所提供方法的一些实施例中，捕获自第二反应区生成的热量且将其引导至其它过程。在某些实施例中，将热量引导至第三反应区。在一些实施例中，将热量引导至羰基化溶剂的蒸馏。在某些实施例中，将热量引导至含有用于提供BPL的羰基化工艺的第一反应区。在一些实施例中，热量经引导以使下游产物流(例如，丙烯酸)保持在适当温度下。

反应模式

本文方法对所用反应器的类型、大小或几何形状无特定限制，且实际上，在一些情形下，可采用一个以上的反应器。应理解，如在本文方法中所详述的术语“反应器”可实际上代表一个以上的物理反应器(例如，所述反应器可为一系列平行或串联连接的连续搅拌罐反应器(CSTR)、或多个塞流反应器)。在一些实施例中，本文方法中所提到的“反应器”还可包含一种以上类型的反应器(例如，所述反应器可包含一系列挤出反应器)。许多所述组合为业内已知且可为所属领域技术人员所用以实现本文所述方法中的有效反应。

聚合溶剂

在一些实施例中，使BPL聚合成PPL是在溶剂不存在下进行。在其它实施例中，使β内酯与聚合催化剂接触是在一或多种溶剂存在下进行。适宜溶剂可包括例如烃、醚、酯、酮、腈、酰胺、砜、卤化烃等。在某些实施例中，溶剂经选择使得所形成聚合物可溶于反应介质中。

使用羰基化和聚合催化剂的某些组合，已观察到溶剂正交性，其中一种反应中的最佳溶剂与另一反应不相容。例如，在一些变化形式中，羰基化反应可在溶剂中进行，而聚合不在所述溶剂中进行。因此，在某些实施例中，所提供方法提供通过允许自反应流移除羰基化溶剂并任选地添加聚合反应的另一溶剂来选择每一反应的最佳溶剂的机会。在一些实施例中，羰基化溶剂和聚合溶剂不同。

不希望受限于任何特定理论，人们认为，包含具有低至中等极性的路易斯碱的溶剂可改良聚合反应的性能。因此，在某些实施例中，聚合溶剂包含路易斯碱且极性小于1,3-二噁烷(ε＝20℃下的介电常数＝13.6)。在某些实施例中，聚合溶剂包含路易斯碱且极性小于邻-二氟苯(ε＝13)。在某些实施例中，聚合溶剂包含路易斯碱且极性小于间二氟苯(ε＝5)。在某些实施例中，聚合溶剂包含具有与1,4-二噁烷基本上相同的极性(ε＝2.2)的路易斯碱。在一些实施例中，聚合溶剂的极性小于羰基化溶剂，如通过介电常数所测量。在一些实施例中，聚合溶剂在20℃下具有小于约13.6、小于约13或小于约5的介电常数。

II.系统

在另一方面中提供用于合成PPL的系统。在一些实施例中，将环氧乙烷转化成聚丙内酯的系统包含：

(a)环氧乙烷和一氧化碳；

(b)第一反应区，其中使环氧乙烷和一氧化碳与羰基化催化剂在羰基化溶剂存在下接触，其中将EO的至少一部分转化成β丙内酯产物流；

(c)溶剂移除单元，其用于自β丙内酯产物流移除羰基化溶剂；和

(d)任选地不同于羰基化溶剂的第二溶剂，其是在溶剂移除后引入β丙内酯产物流中；和

(e)第二反应区，其中使β丙内酯产物流与适宜聚合催化剂接触，其中β丙内酯的至少一部分形成聚丙内酯。

在一些变化形式中提供将环氧乙烷转化成聚丙内酯(PPL)的系统，其包含：

环氧乙烷源；

一氧化碳源；

羰基化催化剂源；

羰基化溶剂源；

聚合催化剂源；

第一反应区，其经配置以接收来自环氧乙烷源的环氧乙烷、来自一氧化碳源的一氧化碳、来自羰基化催化剂源的羰基化催化剂和来自羰基化溶剂源的羰基化溶剂，并自环氧乙烷和一氧化碳与羰基化催化剂在羰基化溶剂存在下在第一反应区中的接触输出β丙内酯(BPL)产物流，其中BPL产物流包含羰基化溶剂和BPL；

溶剂移除单元，其经配置以自BPL产物流移除羰基化溶剂的至少一部分；和

第二反应区，其经配置以接收来自溶剂移除单元的BPL产物流和来自聚合催化剂源的聚合催化剂，并自BPL产物流与聚合催化剂在第二反应区中的接触输出PPL产物流，其中PPL产物流包含PPL。

在一些变化形式中提供将环氧乙烷转化成聚丙内酯(PPL)的系统，其包含：

环氧乙烷源；

一氧化碳源；

羰基化催化剂源；

羰基化溶剂源；

聚合催化剂源；

第一反应区，其经配置以接收来自环氧乙烷源的环氧乙烷、来自一氧化碳源的一氧化碳、来自羰基化催化剂源的羰基化催化剂和来自羰基化溶剂源的羰基化溶剂，并自环氧乙烷和一氧化碳与羰基化催化剂在羰基化溶剂存在下在第一反应区中的接触输出β丙内酯(BPL)产物流，其中BPL产物流包含羰基化溶剂和BPL；

溶剂移除单元，其经配置以自BPL产物流移除羰基化溶剂的至少一部分；和

第二反应区，其经配置以接收来自溶剂移除单元的BPL产物流和来自聚合催化剂源的聚合催化剂，并自BPL产物流与聚合催化剂在第二反应区中的接触输出PPL产物流，其中PPL产物流包含PPL。

在一种变化形式中，所述系统进一步包含第二溶剂源，其中第二溶剂源经配置以输出第二溶剂用于与BPL产物流合并，其中第二溶剂不同于羰基化溶剂。

大体上应理解，提到“第一反应区”和“第二反应区”等或“第一溶剂”和“第二溶剂”等或“第一溶剂源”和“第二溶剂源”等不必暗示反应区、溶剂或溶剂源的顺序。在一些变化形式中，使用所述术语表示所存在反应区、溶剂或溶剂源的数量。在其它变化形式中，可通过其中配置或使用反应区、溶剂或溶剂源的上下文来暗示顺序。

例如，图1绘示用于生产聚丙内酯和冰晶级丙烯酸的实例性系统100。参考图1，将来自EO源102的环氧乙烷(EO)、来自CO源104的一氧化碳(CO)、来自催化剂罐106的羰基化催化剂和来自溶剂源108的羰基化溶剂进料至内酯反应器110以产生BPL。可通过闪蒸罐112和冷凝器114移除离开内酯反应器110的产物流中的过量一氧化碳116，同时BPL产物流进入纳米过滤系统120以移除羰基化催化剂。在所述系统的一些变化形式中，BPL产物流可穿过前置过滤器118，然后进入纳米过滤单元120中。羰基化催化剂再循环环路121可将回收的羰基化催化剂进料回至内酯反应器110。离开纳米过滤单元120的过滤的BPL产物流随后进入蒸馏单元122，其中自BPL移除羰基化溶剂，且可将抽取的溶剂流储存在再循环储存器124中和/或返回至内酯反应器110。来自PPL催化剂罐128的PPL催化剂与纯净BPL流126合并且任选地与第二溶剂(在图1中未绘示)一起共同进入挤出机反应器130。在挤出机反应器130中进行PPL合成且将其抽取并引导至热解反应器132。可将热解反应器132维持在等于或高于PPL的热解温度的温度下，且抽取GAA产物流134。在一些变化形式中，系统100可进一步包括冷凝器136以冷凝高沸点杂质，且所述杂质随后可作为残余废物流自反应器清除。可自热解反应器132清除废物138。

大体上应理解，可将一或多个单元省略或添加至图1中所绘示的实例性系统100中。例如，在一些变化形式中，可省略催化剂罐106以利于在内酯反应器110中的固定床布置中使用多相羰基化催化剂。在其它变化形式中，可省略前置过滤器118，且BPL产物流可直接穿过至纳米过滤单元120中。在其它变化形式中，羰基化催化剂再循环环路112可于额外纯化(包括例如额外蒸馏单元)中进一步经纯化，然后返回至内酯反应器110。

大体上应理解，本文针对所述方法所述的任一变化形式和实施例也可适用于本文所述的系统。

所列举实施例

以下所列举实施例代表本发明的一些方面。

1.一种用于合成聚丙内酯的方法，其包含：

(a)提供环氧乙烷(EO)和一氧化碳的原料流，所述原料流任选地经合并；

(b)将原料流引导至第一反应区，其中所述原料流与羰基化催化剂在羰基化溶剂存在下接触且其中将EO的至少一部分转化成包含β丙内酯(BPL)的BPL产物流；

(c)自β内酯产物流分离羰基化催化剂以提供羰基化催化剂再循环流；

(d)将包含BPL和羰基化溶剂的β丙内酯产物流引导至羰基化溶剂移除区，其中自β丙内酯产物流移除羰基化溶剂；

(e)任选地在步骤(d)后将第二溶剂引入β丙内酯产物流中且将β丙内酯产物流引导至第二反应区，其中使BPL与聚合催化剂接触以形成聚丙内酯。

2.根据实施例1所述的方法，其中步骤(d)包含蒸馏羰基化溶剂和抽取羰基化溶剂的蒸馏流。

3.根据实施例1或2所述的方法，其中羰基化溶剂在1atm下具有低于160℃的沸点。

4.根据前述实施例中的任一者所述的方法，其中第二反应区为反应性挤出机。

5.根据前述实施例中的任一者所述的方法，其中步骤(c)包含纳米过滤膜上的纳米过滤。

6.根据前述实施例中的任一者所述的方法，其进一步包含使羰基化催化剂再循环流返回至第一反应区的步骤。

7.根据前述实施例中的任一者所述的方法，其中使用在步骤(e)中生成的热量来维持第二反应区的温度。

8.根据实施例4所述的方法，其进一步包含捕获自步骤(e)生成的热量并将所述热量引导至其它过程的步骤。

9.根据实施例8所述的方法，其中将热量引导至羰基化溶剂的蒸馏。

10.根据前述实施例中的任一者所述的方法，其中步骤(e)中的β丙内酯产物流在引入第二反应区中时是纯净的。

11.根据前述实施例中的任一者所述的方法，其中步骤(e)的聚合催化剂是下式化合物的盐：

其中p为0至9。

12.根据实施例1-10中的任一者所述的方法，其中步骤(e)的聚合催化剂是下式化合物的盐：

其中p为0至9且R^a为非挥发性部分。

13.根据前述实施例中的任一者所述的方法，其中羰基化催化剂包含金属羰基化合物。

14.根据前述实施例中的任一者所述的方法，其中羰基化溶剂包含极性供体溶剂。

15.根据前述实施例中的任一者所述的方法，其中步骤(e)是在溶剂不存在下实施。

16.根据实施例1-14中的任一者所述的方法，其中步骤(e)的第二溶剂不同于羰基化溶剂。

17.根据实施例1-14或16中的任一者所述的方法，其中步骤(e)的第二溶剂的极性小于羰基化溶剂，如通过介电常数所测量。

18.一种将环氧乙烷转化成聚丙内酯的系统，其包含：

(a)环氧乙烷和一氧化碳；

(b)第一反应区，其中使环氧乙烷和一氧化碳与羰基化催化剂在羰基化溶剂存在下接触，其中将EO的至少一部分转化成β丙内酯产物流；

(c)溶剂移除单元，其用于自β丙内酯产物流移除羰基化溶剂；和

(d)任选地不同于羰基化溶剂的第二溶剂，其是在溶剂移除后引入β丙内酯产物流中；和

(e)第二反应区，其中使β丙内酯产物流与适宜聚合催化剂接触，其中β丙内酯的至少一部分形成聚丙内酯。

19.根据实施例18所述的系统，其中羰基化溶剂在1atm下具有低于160℃的沸点。

20.根据实施例18或19所述的系统，其中第二反应区为反应性挤出机。

21.根据实施例18至20中的任一者所述的系统，其中溶剂移除单元包含纳米过滤膜。

22.根据实施例18至21中的任一者所述的系统，其中将热量交换器连接至第二反应区。

23.根据实施例18至22中的任一者所述的系统，其中聚合催化剂是下式化合物的盐：

其中p为0至9。

24.根据实施例18至22中的任一者所述的系统，其中聚合催化剂是下式化合物的盐：

其中p为0至9且R^a为非挥发性部分。

25.根据实施例18至24中的任一者所述的系统，其中羰基化催化剂包含金属羰基化合物。

26.根据实施例18至25中的任一者所述的系统，其中羰基化溶剂包含极性供体溶剂。

27.根据实施例18至26中的任一者所述的系统，其中第二溶剂不同于羰基化溶剂。

28.根据实施例18至27中的任一者所述的系统，其中第二溶剂的极性小于羰基化溶剂，如通过介电常数所测量。

29.一种用于生产聚丙内酯(PPL)的方法，其包含：

提供环氧乙烷(EO)和一氧化碳的原料流，其中原料流任选地经合并；

将原料流引导至第一反应区；

使原料流与羰基化催化剂在羰基化溶剂存在下在第一反应区中接触以将EO的至少一部分转化成β丙内酯(BPL)产物流，其中BPL产物流包含BPL、羰基化催化剂和羰基化溶剂；

自BPL产物流分离羰基化催化剂的至少一部分以产生羰基化催化剂再循环流和加工的BPL产物流，其中加工的BPL产物流包含BPL和羰基化溶剂；

将加工的BPL产物流引导至羰基化溶剂移除区；

自加工的BPL产物流移除羰基化溶剂的至少一部分以产生聚合进料流，其中聚合进料流包含BPL；

将聚合进料流引导至第二反应区；和

使聚合进料流中的BPL与聚合催化剂在第二反应区中接触以产生PPL。

30.根据实施例29所述的方法，其进一步包含在使聚合进料流与聚合催化剂接触之前将第二溶剂引入聚合进料流中。

31.根据实施例29或30所述的方法，其中自加工的BPL产物流移除羰基化溶剂的至少一部分包含蒸馏羰基化溶剂的至少一部分和抽取羰基化溶剂的蒸馏流。

32.根据实施例29至31中的任一者所述的方法，其中羰基化溶剂在1atm下具有低于160℃的沸点。

33.根据实施例32所述的方法，其中羰基化溶剂在1atm下具有以下沸点：低于150℃、低于140℃、低于130℃、低于120℃、低于110℃、低于100℃、低于90℃或低于80℃；或介于60℃与160℃之间、介于60℃与150℃之间、介于60℃与140℃之间、介于60℃与130℃之间、介于60℃与120℃之间、介于60℃与110℃之间、介于60℃与110℃之间、介于60℃与100℃之间、介于60℃与90℃之间、介于60℃与80℃之间、介于70℃与160℃之间、介于70℃与150℃之间、介于70℃与140℃之间、介于70℃与130℃之间、介于70℃与120℃之间、介于70℃与110℃之间、介于70℃与110℃之间、介于70℃与100℃之间、介于70℃与90℃之间或介于70℃与80℃之间。

34.根据实施例29至33中的任一者所述的方法，其中第二反应区为反应性挤出机。

35.根据实施例29至34中的任一者所述的方法，其中自BPL产物流分离羰基化催化剂的至少一部分包含纳米过滤膜上的纳米过滤。

36.根据实施例29至35中的任一者所述的方法，其进一步包含使羰基化催化剂再循环流返回至第一反应区。

37.根据实施例29至36中的任一者所述的方法，其中热量是自聚合进料流中的BPL与聚合催化剂的接触生成。

38.根据实施例37所述的方法，其中生成的热量的至少一部分用于维持第二反应区的温度。

39.根据实施例37所述的方法，其进一步包含捕获生成的热量的至少一部分，和将捕获的热量引导至其它过程。

40.根据实施例39所述的方法，其中将捕获的热量引导至羰基化溶剂的蒸馏。

41.根据实施例29至40中的任一者所述的方法，其中聚合进料流在引入第二反应区中时是纯净的。

42.根据实施例29至41中的任一者所述的方法，其中聚合催化剂是下式化合物的盐：

其中p为0至9。

43.根据实施例29至41中的任一者所述的方法，其中聚合催化剂是下式化合物的盐：

其中p为0至9且R^a为非挥发性部分。

44.根据实施例29至43中的任一者所述的方法，其中羰基化催化剂包含金属羰基化合物。

45.根据实施例29至44中的任一者所述的方法，其中羰基化溶剂包含极性供体溶剂。

46.根据实施例29至45中的任一者所述的方法，其中使聚合进料流中的BPL与聚合催化剂接触是在溶剂不存在下实施。

47.根据实施例30至46中的任一者所述的方法，其中第二溶剂不同于羰基化溶剂。

48.根据实施例30至45或47中的任一者所述的方法，其中第二溶剂的极性小于羰基化溶剂，如通过介电常数所测量。

49.根据实施例29至48中的任一者所述的方法，其中原料流各自独立地具有小于0.005wt％的氧。

50.根据实施例29至48中的任一者所述的方法，其中原料流各自独立地具有小于200ppm的氧、小于150ppm的氧、小于100ppm的氧、小于50ppm的氧、小于20ppm的氧、小于10ppm的氧、小于5ppm的氧、小于2ppm的氧或小于1ppm的氧。

51.根据实施例29至50中的任一者所述的方法，其中原料流各自独立地具有小于0.05wt％的水或小于0.01wt％的水。

52.根据实施例29至50中的任一者所述的方法，其中原料流各自独立地具有小于1000ppm的水、小于500ppm的水、小于400ppm的水、小于250ppm的水、小于200ppm的水、小于150ppm的水、小于100ppm的水、小于50ppm的水或小于10ppm的水。

53.根据实施例29至50中的任一者所述的方法，其中原料流各自独立地具有总共小于200ppm的氧和水。

54.根据实施例29至53中的任一者所述的方法，其中羰基化催化剂再循环流具有小于0.005wt％的氧。

55.根据实施例29至53中的任一者所述的方法，其中羰基化催化剂再循环流具有小于200ppm的氧、小于150ppm的氧、小于100ppm的氧、小于50ppm的氧、小于20ppm的氧、小于10ppm的氧、小于5ppm的氧、小于2ppm的氧或小于1ppm的氧。

56.根据实施例29至55中的任一者所述的方法，其中羰基化催化剂再循环流具有小于0.05wt％的水或小于0.01wt％的水。

57.根据实施例29至55中的任一者所述的方法，其中羰基化催化剂再循环流具有小于1000ppm的水、小于500ppm的水、小于400ppm的水、小于250ppm的水、小于200ppm的水、小于150ppm的水、小于100ppm的水、小于50ppm的水或小于10ppm的水。

58.根据实施例29至57中的任一者所述的方法，其中羰基化催化剂再循环流具有总共小于200ppm的氧和水。

59.一种将环氧乙烷转化成聚丙内酯(PPL)的系统，其包含：

环氧乙烷源；

一氧化碳源；

羰基化催化剂源；

羰基化溶剂源；

聚合催化剂源；

第一反应区，其经配置以接收来自环氧乙烷源的环氧乙烷、来自一氧化碳源的一氧化碳、来自羰基化催化剂源的羰基化催化剂和来自羰基化溶剂源的羰基化溶剂，并自环氧乙烷和一氧化碳与羰基化催化剂在羰基化溶剂存在下在第一反应区中的接触输出β丙内酯(BPL)产物流，其中BPL产物流包含羰基化溶剂和BPL；

溶剂移除单元，其经配置以接收BPL产物流并自BPL产物流移除羰基化溶剂的至少一部分；和

第二反应区，其经配置以接收来自溶剂移除单元的BPL产物流和来自聚合催化剂源的聚合催化剂，并自BPL产物流与聚合催化剂在第二反应区中的接触输出PPL产物流，其中PPL产物流包含PPL。

60.根据实施例59所述的系统，其进一步包含第二溶剂源，其中第二溶剂源经配置以输出第二溶剂用于与BPL产物流合并，其中第二溶剂不同于羰基化溶剂。

61.根据实施例59或60所述的系统，其中羰基化溶剂在1atm下具有低于160℃的沸点。

62.根据实施例61所述的系统，其中羰基化溶剂在1atm下具有以下沸点：低于150℃、低于140℃、低于130℃、低于120℃、低于110℃、低于100℃、低于90℃、或低于80℃；或介于60℃与160℃之间、介于60℃与150℃之间、介于60℃与140℃之间、介于60℃与130℃之间、介于60℃与120℃之间、介于60℃与110℃之间、介于60℃与110℃之间、介于60℃与100℃之间、介于60℃与90℃之间、介于60℃与80℃之间、介于70℃与160℃之间、介于70℃与150℃之间、介于70℃与140℃之间、介于70℃与130℃之间、介于70℃与120℃之间、介于70℃与110℃之间、介于70℃与110℃之间、介于70℃与100℃之间、介于70℃与90℃之间或介于70℃与80℃之间。

63.根据实施例59至62中的任一者所述的系统，其中第二反应区为反应性挤出机。

64.根据实施例59至63中的任一者所述的系统，其进一步包含经配置以接收BPL产物流、自BPL产物流移除羰基化催化剂的至少一部分并输出催化剂再循环流和聚合进料流的纳米过滤膜，

其中聚合进料流包含BPL，且其中第二反应区经配置以接收聚合进料流。

65.根据实施例64所述的系统，其进一步包含经配置以使催化剂再循环流自纳米过滤膜输出返回至第一反应区的羰基化催化剂再循环环路。

66.根据实施例59至65中的任一者所述的系统，其进一步包含经配置以捕获在第二反应区中生成的热量的至少一部分的热量交换器。

67.根据实施例59至66中的任一者所述的系统，其中聚合催化剂是下式化合物的盐：

其中p为0至9。

68.根据实施例59至66中的任一者所述的系统，其中聚合催化剂是下式化合物的盐：

其中p为0至9且R^a为非挥发性部分。

69.根据实施例59至68中的任一者所述的系统，其中羰基化催化剂包含金属羰基化合物。

70.根据实施例59至69中的任一者所述的系统，其中羰基化溶剂包含极性供体溶剂。

71.根据实施例60至70中的任一者所述的系统，其中第二溶剂不同于羰基化溶剂。

72.根据实施例60至71中的任一者所述的系统，其中第二溶剂的极性小于羰基化溶剂，如通过介电常数所测量。

73.根据实施例59至72中的任一者所述的系统，其中环氧乙烷和一氧化碳各自独立地具有小于0.005wt％的氧。

74.根据实施例59至72中的任一者所述的系统，其中环氧乙烷和一氧化碳各自独立地具有小于200ppm的氧、小于150ppm的氧、小于100ppm的氧、小于50ppm的氧、小于20ppm的氧、小于10ppm的氧、小于5ppm的氧、小于2ppm的氧或小于1ppm的氧。

75.根据实施例59至74中的任一者所述的系统，其中环氧乙烷和一氧化碳各自独立地具有小于0.05wt％的水或小于0.01wt％的水。

76.根据实施例59至74中的任一者所述的系统，其中环氧乙烷和一氧化碳各自独立地具有小于1000ppm的水、小于500ppm的水、小于400ppm的水、小于250ppm的水、小于200ppm的水、小于150ppm的水、小于100ppm的水、小于50ppm的水或小于10ppm的水。

77.根据实施例59至76中的任一者所述的系统，其中环氧乙烷和一氧化碳各自独立地具有总共小于200ppm的氧和水。

78.根据实施例64至77中的任一者所述的系统，其中羰基化催化剂再循环流具有小于0.005wt％的氧。

79.根据实施例64至77中的任一者所述的系统，其中羰基化催化剂再循环流具有小于200ppm的氧、小于150ppm的氧、小于100ppm的氧、小于50ppm的氧、小于20ppm的氧、小于10ppm的氧、小于5ppm的氧、小于2ppm的氧或小于1ppm的氧。

80.根据实施例64至79中的任一者所述的系统，其中羰基化催化剂再循环流具有小于0.05wt％的水或小于0.01wt％的水。

81.根据实施例64至79中的任一者所述的系统，其中羰基化催化剂再循环流具有小于1000ppm的水、小于500ppm的水、小于400ppm的水、小于250ppm的水、小于200ppm的水、小于150ppm的水、小于100ppm的水、小于50ppm的水或小于10ppm的水。

82.根据实施例64至81中的任一者所述的系统，其中羰基化催化剂再循环流具有总共小于200ppm的氧和水。

上文已经描述本发明的某些非限制性实施例。因此，应理解，本文描述的本发明实施例仅说明本发明的原理的应用。本文提到说明性实施例的细节并不打算限制权利要求书的范围，所述权利要求书自身详述视为本发明必不可少的那些特征。

Claims (18)

1.一种用于生产聚丙内酯PPL的连续方法，其包含：

提供环氧乙烷EO和一氧化碳的原料流，其中任选地合并所述原料流；

将所述原料流引导至第一反应区；

使所述原料流与羰基化催化剂在羰基化溶剂存在下在所述第一反应区中接触以将所述EO的至少一部分转化成β丙内酯BPL产物流，其中所述BPL产物流包含BPL、羰基化催化剂和羰基化溶剂；

自所述BPL产物流分离出羰基化催化剂的至少一部分以产生羰基化催化剂再循环流和被处理的BPL产物流，其中所述被处理的BPL产物流包含BPL和羰基化溶剂；

将所述被处理的BPL产物流引导至羰基化溶剂去除区；

自所述被处理的BPL产物流去除所述羰基化溶剂的至少一部分以产生聚合进料流，其中所述聚合进料流包含BPL；

将所述聚合进料流引导至第二反应区；和

在与所述羰基化溶剂不相同的聚合溶剂的存在下使所述聚合进料流中的BPL与聚合催化剂在所述第二反应区中接触以产生PPL。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合催化剂与所述聚合溶剂一起被引至所述聚合进料流。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述聚合催化剂和聚合溶剂包括再循环的聚合催化剂和再循环的聚合溶剂。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述羰基化溶剂在1atm下具有低于160℃的沸点。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二反应区为反应物挤出机。

6.根据权利要求1所述的方法，其中自所述BPL产物流分离出羰基化催化剂的至少一部分包含在纳米过滤膜上进行纳米过滤。

7.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含使所述羰基化催化剂再循环流返回至所述第一反应区。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合进料流中的所述BPL与所述聚合催化剂的接触生成热量，其中所述热量的至少一部分用于维持所述第二反应区的温度。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合进料流中的所述BPL与所述聚合催化剂的接触生成热量，且所述方法进一步包含捕获所述热量的至少一部分，并将所述捕获的热量引导至其它工艺。

10.根据权利要求9所述的方法，其中将所述热量引导至所述羰基化溶剂的所述蒸馏。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合进料流在引入所述第二反应区中时是纯净的。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合催化剂为下式化合物的盐：

其中p为0至9。

13.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合催化剂为下式化合物的盐：

其中p为0至9且R^a为非挥发性部分。

14.根据权利要求1所述的方法，其中所述羰基化催化剂包含金属羰基化合物。

15.根据权利要求1所述的方法，其中所述羰基化溶剂包含极性供体溶剂。

16.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合溶剂在20℃下具有小于13.6的介电常数。

17.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合溶剂包括路易斯碱且极性小于1,3-二噁烷、邻-二氟苯或间二氟苯。

18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合溶剂通过介电常数所测量的极性小于所述羰基化溶剂。

Images