CN111943130B - 纳米针阵列及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纳米针阵列及其制备方法和应用。本发明纳米针阵列制备方法包括的步骤有：在基底表面上形成待刻蚀基材膜层；在所述待刻蚀基材膜层表面形成用于刻蚀纳米针阵列的掩膜层；从所述掩膜层至所述基底的方向，对形成有所述掩膜层的所述待刻蚀基材膜层表面进行第一刻蚀处理，形成纳米柱阵列；对所述纳米柱阵列中的纳米柱的顶端进行第二刻蚀处理，在所述纳米柱顶端形成尖端结构，形成纳米针阵列。所述纳米针阵列所含的纳米针包括纳米针本体，在所述纳米针本体的针头部为尖端结构。

Description

纳米针阵列及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于微纳生物芯片制造技术领域，具体涉及一种纳米针阵列及其制备方法和应用。
背景技术
金刚石是性能独特的多功能材料，集电学、光学、力学、热学等极端物化性质于一体。一维纳米金刚石除了具有金刚石固有的物理化学性质以外，其形貌及尺寸的改变也使其拥有一些块体金刚石所没有的特性，如既硬又弹的力学性能、高的比表面积、尖端效应等。因此，一维纳米金刚石阵列在药物传递、化学和生物传感器、高性能电极、分析传感器、量子信息器件等诸多领域都有重要的应用。
利用高深宽比纳米材料机械刺穿细胞膜的技术逐渐成为一种极具前景的向细胞内递送物质和实现细胞内探测的手段。
有研究表明，可以利用硅纳米线或纳米针阵列实现细胞内神经网络探测和细胞内药物传输的应用。硅纳米针/线阵列的制备通常是基于光刻掩膜板或纳米球掩膜板，并利用金属辅助湿法化学刻蚀技术获得。与硅纳米材料相比，一维超硬材料如金刚石纳米结构可保持非常高的杨氏模量、屈服强度和断裂强度。有报道采用单根直径800 nm以下金刚石纳米针向细胞内递送物质且没有造成细胞的严重损害，但是该方法需要使用AFM并且通量极低。
如在公开的一种利用纳米针阵列向细胞内传递物质的装置和方法技术方案中，利用该方法可以简单方便地直接传输需要进入细胞的物质透过细胞膜。化疗药物、抗体以及其他生物分子都可以直接被传递到胞质内，而无需通过传统的细胞传递信号通路。利用该方法能够成功转染神经细胞，其转染效率高达45%，仅需时10分钟。如在公开的另一份技术方案中利用金刚石、立方氮化硼、氮化碳、氮化硼、掺硼氮化碳、金属硼化物等材料的纳米针可以实现向细胞内传递物质。
然而目前制备纳米针阵列薄膜的手段可控性差，深宽比较小，且制备成本高昂。例如，利用Au、SiO2和Al2O3、Fox-16等材料做抗蚀剂，通过光刻技术获得刻蚀掩膜板，然后进行反应等离子体刻蚀的方法，可以获得整齐排布、密度可调控的纳米针阵列薄膜。但是这些方法普遍存在价格非常昂贵，制备流程复杂，曝光时间长，纳米柱尺寸参数难以调整，制备面积小，批量生产难等缺点，而且刻蚀生长的纳米针阵列尺寸有限、可控性差。
另一些研究表明，当反应离子刻蚀中离子动能较高，且金刚石薄膜附近存在易于被离子溅射的材料时，这些材料有可能被溅射到金刚石薄膜表面从而自发形成刻蚀掩模。相对而言，自发形成掩模的反应离子刻蚀过程非常简单、迅速，价格较低。但是这一过程的随机性非常大，许多刻蚀参数之间相互作用、相互耦合，纳米针阵列形成的工艺窗口非常窄，难以获得尺寸、密度分布均匀，大面积制备的纳米针阵列。
另外，现有的技术方法仅限于制备硅基底上的纳米针阵列，并用于细胞内的检测。然而为了实现纳米针阵列薄膜在更广泛药物传递和生物传感中的应用，例如有时需要易于与其它设备或器件连接，或需要透明，或具备柔韧性以适应弯曲的生物组织结构，需要普适的制备方法适合更广泛的基底材料选择。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种纳米针阵列及其制备方法，旨在解决现有纳米针阵列制备方法存在的纳米柱尺寸参数难以调整，制备面积小，批量生产难，刻蚀生长的纳米针阵列尺寸有限、可控性差的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明的一方面，提供了一种纳米针阵列的制备方法。所述纳米针阵列的制备方法包括如下步骤：
在基底表面上形成待刻蚀基材膜层；
在所述待刻蚀基材膜层的背离所述基底表面形成用于刻蚀纳米针阵列图案的掩膜层；
从所述掩膜层至所述基底的方向，对形成有所述掩膜层的所述待刻蚀基材膜层表面进行第一刻蚀处理，形成纳米柱阵列；
对所述纳米柱阵列中的纳米柱的顶端进行第二刻蚀处理，在所述纳米柱顶端形成尖端结构，形成纳米针阵列。
其中，所述第二刻蚀处理采用法拉第笼等离子体刻蚀处理。
本发明的另一方面，提供了一种纳米针阵列。所述纳米针阵列所含的纳米针包括纳米针本体，在所述纳米针本体的针头部为尖端结构，且所述尖端结构的直径为2 nm-150nm，所述纳米针本体的针身部的直径250-1000 nm，所述纳米针本体的长度2-20 μm。
本发明的再一方面，本发明提供了本发明纳米针阵列的应用。所述纳米针阵列在药物传输、细胞转染、生物芯片和生物传感器、电化学传感器和量子信息器件、扫描探针显微技术中的探针材料领域中的应用。
与现有技术相比，本发明纳米针阵列制备方法通过法拉第笼等离子体刻蚀处理形成纳米针的尖端结构，使得所述尖端结构形状、尖锐度和尺寸可控，克服了现有制备方法纳米针的尖端结构不可控的不足。通过对掩膜层形成控制，可以实现对纳米针阵列的形状轮廓和密度单独调节，从而使得所述制备方法可控，从而有效克服了现有纳米针阵列制备方法制备的如金刚石纳米针阵列随机性较强导致难以得到形貌一致和密度可控性的金刚石纳米针、以及金刚石纳米针形状轮廓和阵列密度调节工艺互相影响的不足。另外，本发明纳米针阵列的制备方法工艺条件可控性好，能有效保证生长的纳米针阵列相关参数稳定，而且效率高，可批量制备，降低了成本。
本发明纳米针阵列具有2 nm-150 nm纳米级的尖端结构，针身部的直径小为250-1000 nm，因此，纳米针的深宽比大。正是由于本发明纳米针阵列具有尺寸小的尖端结构，且深宽比大。因此，本发明纳米针阵列能够在药物传输、细胞转染、生物芯片、生物传感器、化学和电化学传感器、量子信息器件、扫描探针显微技术中的探针材料等领域中的应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为纳米针阵列制备方法流程工艺步骤示意图；
图2为纳米针阵列制备方法流程示意图；
图3本发明实施例通过电子束光刻定义刻蚀掩膜层的图案；
图4本发明实施例通过反应离子刻蚀形成掩膜层的图案；
图5本发明实施例用以实现反应离子刻蚀形成掩膜层的刻蚀装置所含金属基底托的一种结构示意图；
图6为在图5所示金属基底托结构的基础上进一步优化结构和增设有偏压电极层03和绝缘层04的结构示意图；
图7为反应离子刻蚀常规金属基底托结构示意图；
图8为本发明实施例利用法拉第笼刻蚀纳米针的尖端部的流程示意图；
图9为实施例1刻蚀所形成的金刚石纳米针阵列25000倍的SEM图；
图10为实施例1刻蚀所形成的金刚石纳米针阵列1250倍的SEM图；
图11为实施例1刻蚀所形成的金刚石纳米针阵列5000倍的SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本发明的描述中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项（个）或复数项（个）的任意组合。例如，“ a,b,或c中的至少一项（个）”，或，“a,b,和c中的至少一项（个）”，均可以表示：a, b, c, a-b（即a和b）, a-c, b-c, 或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
另外，除非上下文另外明确地使用，否则词的单数形式的表达应被理解为包含该词的复数形式。术语“包括”或“具有”旨在指定特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合的存在，但不用于排除存在或可能添加一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合。
需要理解的是，本发明实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地，本发明实施例中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
本文本涉及的主要名词解释如下：
超硬材料：是通过维氏硬度试验测量的硬度值超过或接近40 GPa的材料。一般可分为两类：本征化合物和外部化合物。本征化合物类包括金刚石、立方氮化硼(c-BN)、碳氮化物和三元化合物(如B-N-C)，它们具有天然硬度。相反，外部材料是那些具有超硬性和其他力学性能的材料，这些性能是由它们的微观结构而不是组成决定的。外部的一个例子是纳米晶金刚石，如聚合金刚石纳米棒（ADNR）、纳米栾晶金刚石。超硬材料目前主要是指金刚石和立方氮化硼。金刚石是迄今为止已知的最坚硬的材料，维氏硬度在70~150 GPa范围内。
纳米针的深宽比：是指纳米针的从针与基底接触的底部至针尖的高度与针身的平均直径的比值。
一方面，本发明实施例提供了一种纳米针阵列的制备方法。所述纳米针阵列的制备方法工艺流程如图1和图2所示，其包括如下步骤：
S01：在基底01表面上形成待刻蚀基材膜层11；
S02：在所述待刻蚀基材膜层11的背离所述基底表面形成用于刻蚀纳米针阵列图案的掩膜层12；
S03. 对含有掩膜层12的待刻蚀基材膜层11表面刻蚀处理：从所述掩膜层12至所述基底01的方向，对形成有所述掩膜层12的所述待刻蚀基材膜层11表面进行第一刻蚀处理，形成纳米柱阵列；
S04. 对纳米柱的顶端进行尖端结构14刻蚀处理：对所述纳米柱阵列中的纳米柱13的顶端进行第二刻蚀处理，在所述纳米柱顶端形成尖端结构14，形成纳米针阵列。
其中，所述S01中形成待刻蚀基材膜层11的方法可以按照常规形成方法在所述基底上直接形成，从而形成用于刻蚀形成纳米针阵列的膜材。具体的可以根据待刻蚀基材膜层11的种类进行选择形成待刻蚀基材膜层的方法。如当所述待刻蚀基材膜层11为金刚石膜层时，在所述基底01表面上形成待刻蚀基材膜层11的方法可以采用微波等离子体化学气相沉积法和热丝化学气相沉积法。
在一实施例中，所述待刻蚀基材膜层11材料为超硬材料、单晶硅中的任一种。其中，所述超硬材料包括但不仅仅为单晶金刚石、多晶金刚石薄膜、纳米晶金刚石薄膜、类金刚石薄膜、碳化硅（硬度：~30 GPa）、立方氮化硼（硬度：~50 GPa）、氮化硅（硬度：~35 GPa）、氮化碳（硬度：~70 GPa）中、氮化物和硼化物中的任一种。其中，氮化物和硼化物超硬薄膜材料种类很多，可以根据具体应用的需要可以进行灵活选择。那么对应的所述待刻蚀基材膜层11也是该些材料形成的对应材料膜层。膜层的厚度可以根据纳米针尺寸的要求进行灵活控制。
在另一实施例中，适用于本发明实施例制备方法的基底01可以是硅、钛、钛合金、铜、铬、二氧化硅、石英、玻璃、聚二甲基硅氧烷（PDMS）中的任一种。具体的，如硅可以是单晶硅片。
进一步地，在进行所述步骤S02之前，还包括对经步骤S01中形成待刻蚀基材膜层11刻蚀的表面进行抛光处理的步骤。通过事先对所述待刻蚀基材膜层11刻蚀的表面进行抛光处理，保证最终纳米针阵列的均匀性。这是因为现有方法刻蚀过程中容易被待刻蚀基材膜层11的表面形貌的影响，例如金刚石薄膜表面的突起、划痕、缺陷等，造成纳米针如金刚石纳米针密度分布不均匀，形状不一致。因此，在待刻蚀基材膜层11表面形成所述掩膜层12之前，先对待刻蚀基材膜层11的表面抛光处理，降低其表面的粗糙度以提高最终纳米针如金刚石纳米针密度分布均匀性。在具体实施例中，所述抛光处理可以是化学机械抛光或等离子体抛光。
另外，由于现有待刻蚀基材膜层11材料自身的特性，如待刻蚀基材膜层11的材料为超硬材料时，其表面能高，硬度高，脆性大，化学性能稳定，对其进行表面抛光难度很大。为了降低所述抛光处理的难度，本发明实施例待刻蚀基材膜层11优选为纳米金刚石（NCD）薄膜，其晶粒尺寸小于100 nm；或为超纳米金刚石（UNCD）薄膜，即晶粒尺寸小于10 nm。具体的如选用UNCD薄膜，其厚度约为10 μm，表面均方根粗糙度（RMS）值为44.5 nm，经过化学机械抛光后其RMS值可降至1 nm以下。
所述步骤S02中，所述掩膜层12的形成决定了刻蚀形成的纳米针阵列的分布密度和直径大小。所述掩膜层12可以按照下述两种方法形成：
第一种，采用电子束光刻技术形成所述掩膜层12。在所述待刻蚀基材膜层11表面形成所述掩膜层12的方法包括如下步骤：
在所述待刻蚀基材膜层11的待刻蚀表面形成电子束抗蚀剂层，待所述电子束抗蚀剂层干燥后，对所述电子束抗蚀剂层依次进行曝光、显影、定影处理和除去所述电子束抗蚀剂层中未被曝光处理的区域，形成具有纳米柱针阵列图案的所述掩膜层12。通过采用电子束光刻定义刻蚀掩膜层12，能够有效控制所述掩膜层12的图案，从而控制最终纳米针阵列规则分布和对纳米针阵列的直径和分布密度。通过该电子束光刻定义刻蚀掩膜层12的图案可以如图3所示。
进一步实施例中，在所述待刻蚀基材膜层11的待刻蚀表面形成电子束抗蚀剂层之前，还包括先在所述待刻蚀基材膜层11的待刻蚀表面形成用于中间层，用以增强所述电子束抗蚀剂层与待刻蚀基材膜层11粘附的强度。在具体实施例中，用以形成所述中间层的材料包括金属、有机物等，其中金属可以但不仅仅是Ti、Al、Cr中的至少一种，有机物可以但不仅仅是聚（甲基丙烯酸甲酯- co -甲基丙烯酸）[P(MMA-co-MAA)]、六甲基二硅氮烷 (HMDS)和三甲基硅烷基二乙胺(TMSDEA) 中的至少一种。
在另一实施例中，所述电子束抗蚀剂层可以是一层以上，如涂覆三层。所述电子束抗蚀剂层的厚度要保证覆盖区域的待刻蚀基材膜层11不被刻蚀即可，如控制器厚度为但不仅仅为1 μm。
在具体实施例中，用于形成电子束抗蚀剂层的电子束抗蚀剂可以是高分辨率电子束抗蚀剂HSQ（Hydrogen silsequioxane）、PMMA、ZEP520、ma-N2400中的至少一种。其中，所述HSQ是由Dow Corning公司开发的一种基于氧化硅的无机类化合物，产品代号为Flowableoxide（FOx）的抗蚀剂，可以选用Fox-14、Fox-15、Fox-16、Fox-17、Fox-22、Fox-23、Fox-24、Fox-25等。由于HSQ为负性光刻胶，显影、定影后光刻胶上经过电子束曝光的阵列区域将被留下成为刻蚀掩膜板，其它未经过电子束曝光的区域将被去除，最终在待刻蚀基材膜层11待刻蚀的表面上留下有序的如图3所示阵列图案的掩膜层12。
第二种，采用反应离子刻蚀形成掩膜层12。在本发明实施例中，在所述待刻蚀基材膜层11表面形成所述掩膜层12优选是在含有图5或图6所示的金属基底托02的刻蚀机中进行离子刻蚀形成。因此，在所述待刻蚀基材膜层11表面形成所述掩膜层12的方法包括如下步骤：
将形成有所述待刻蚀基材膜层11的所述基底01置于刻蚀机的金属基底托02上，启动对所述待刻蚀基材膜层11表面进行等离子体刻蚀，形成如图4所述掩膜层12；其中，所述金属基底托02的处于刻蚀腔室内的表面上开设有凹槽21，且所述凹槽21开口端的横截面面积大于底部的横截面积，所述凹槽的侧壁22为斜面；所述基底01置于所述凹槽21的底部表面上，且所述待刻蚀基材膜层背离所述凹槽21的底部表面。
采用等离子体刻蚀处理时，射频电源功率对于气体的离化率起到关键作用。所述金属基底托02也即是等离子体刻蚀设备的下电极，其是与偏压射频电源连接的，所述金属基底托02（下电极）产生负电位的自偏压，正离子在偏压作用下沿电场方向垂直轰击待刻蚀膜层表面。下电极的射频功率决定刻蚀过程中物理轰击所占的比重，对于刻蚀取向选择性和速率起到关键作用。在本实施例中，将下电极也即是金属基底托02设置成如图5或图6中特殊的结构，具体的是将所述金属基底托02正对刻蚀腔室内的表面上开设有凹槽21，将形成有所述待刻蚀基材膜层11的所述基底01置于金属基底托02的凹槽21内。这样，当进行等离子刻蚀处理时，这种金属基底托02有利于将金属基底托02自身所含的金属被溅射和扩散到所述待刻蚀基材膜层11的表面，并在所述待刻蚀基材膜层11表面形成均匀的自掩膜层12。同时，该结构的金属基底托02还可以显著提高自发形成所述掩膜层12的效率和面积，从而可以扩大纳米针阵列的刻蚀效率和面积。而由于如图7所示的常规金属基底托02’为平面，在等离子刻蚀处理中，所述待刻蚀基材膜层11的周围会显示出明显的边缘效应，金属基底托02’的金属原子或离子的扩散能力有限，当所述待刻蚀基材膜层11较大时无法均匀的形成掩膜层12。而在图5和图6中具有凹槽21的金属基底托02则能够有效克服常规金属基底托02’存在的缺陷，使得本实施例制备方法能够在较大待刻蚀基材膜层11表面形成掩膜层12，并使得掩膜层12可控，且效率高。
在进一步实施例中，如图6所示，由所述基底01至所述凹槽21底部表面方向，还依次层叠有偏压电极层03和绝缘层04，所述偏压电极层03与设置在所述金属基底托02外的偏压射频电源连接，且所述偏压电极层03和待刻蚀基材膜层11以及所述基底01均通过所述绝缘层04与所述金属基底托02绝缘。在另一具体实施例中，所述偏压电极层03的面积小于或等于所述待刻蚀基材膜层11的面积并被所述待刻蚀基材膜层11遮挡以避免所述偏压电极层03暴露在等离子体中导致所述偏压电极层03性能降低。所述绝缘层04的面积大于或等于所述待刻蚀基材膜层11的面积以将所述待刻蚀基材膜层11绝缘于所述金属基底托02的凹槽21内表面。通过在增设所述绝缘层04，优选的将所述绝缘层04的面积设置大于所述或等于所述待刻蚀基材膜层11的面积，使得所述待刻蚀基材膜层11边缘与所述金属基底托02保持一定的间距，以减少所述金属基底托02上射频偏压电磁场的影响。增设的偏压电极层03，并将其与偏压射频电源连接，其与所述金属基底托02本身连接的偏压射频电源一起形成双射频偏压，通过对双射频偏压的控制，以调节所述掩膜层12生成的密度。特别是通过调控施加在所述基底01上的射频功率控制形成的所述纳米柱阵列的最终形貌。在刻蚀初期随着刻蚀时间的增加所述掩膜层12不断形成。在此同时，在没有形成所述掩膜层12的所述待刻蚀基材膜层11的表面区域被刻蚀形成纳米柱阵列，而且随着刻蚀处理时间延长纳米柱13密度增加。当纳米柱13达到一定高度时，由于纳米柱13之间层的刻蚀速率远远高于纳米柱13顶端和侧面的刻蚀速率，纳米柱13作为进一步刻蚀的掩膜，纳米柱13密度不再增加。
在具体实施例中，在所述金属基底托02的底部还开设有通孔23，所述偏压电极层03沿所述通孔23延伸至所述与金属基底托02外，并与设置在所述金属基底托02外的偏压射频电源连接。
在具体实施例中，采用含有图5和图6所示的金属基底托02的刻蚀装置形成所述掩膜层的所述等离子体刻蚀工艺条件为：
通入O2/Ar作为反应气体，O2流量为10-80 sccm，Ar流量为10-80 sccm，反应气体的流量为20-100 sccm，工作压强为2-20 mTorr，ICP电源的射频频率为2 MHz，电源功率为500-2000 W，所述金属基底托和所述偏压电极层的偏压射频频率为13.65 MHz，施加在所述偏压电极层上的射频功率为50-300 W，施加在所述金属基底托上的射频功率为50-600 W，刻蚀时间为10-200 min。
具体地，形成所述掩膜层的所述等离子体刻蚀工艺条件为：通入O2/Ar作为反应气体，O2流量为20 sccm，Ar流量为25 sccm，反应气体的流量为45 sccm，工作压强为10mTorr，电源的射频频率为2 MHz，电源功率为900 W，所述金属基底托02和所述偏压电极层03的偏压射频频率为13.65 MHz，施加在所述偏压电极层03上的射频功率为120 W，施加在所述金属基底托02上的射频功率为200 W，刻蚀时间为10 min。
通过对所述等离子体刻蚀工艺控制和优化，实现在待刻蚀基材膜层11表面形成所述掩膜层12，而且能够在较大面积的待刻蚀基材膜层表面自发形成所述掩膜层12，并提高所述掩膜层12的效率。同时在该刻蚀形成掩膜层12的同时，该刻蚀同时对没有形成掩膜层12的待刻蚀基材膜层11表面区域进行刻蚀形成纳米柱阵列。因此，通过控制所述刻蚀条件能够控制掩膜层12形成的分布密度和直径尺寸，从而优化刻蚀形成纳米柱阵列的形貌和密度。
一实施例中，采用第二种刻蚀形成的掩膜层12时，所述掩膜层12的材料可以是金属碳化物、金属氧化物和金属氟化物等。
在所述步骤S03中，启动所述第一刻蚀处理，直接对形成有所述掩膜层12的所述待刻蚀基材膜层11表面进行刻蚀处理，使得所述待刻蚀基材膜层11表面没有被所述掩膜层12覆盖的表面区域被刻蚀。从而形成在纳米柱顶端设有掩膜层12的纳米柱阵列。所述第一刻蚀处理可以是采用目前常规纳米柱阵列刻蚀工艺进行。具体的如可以采用ICP-RIE刻蚀机进行刻蚀。
在所述步骤S04中，为了通过所述第二刻蚀处理，将纳米柱13的顶端刻蚀形成尖端结构14，尖端结构14也既是针尖部。为了刻蚀形成尖端结构14，本发明实施例第二刻蚀处理是采用法拉第笼等离子体刻蚀处理。实现法拉第笼等离子体刻蚀处理的法拉第笼如图8所示的是由导体组成的封闭空间，虽然法拉第笼05表面有小的网格开口，但在开口的小距离内，外部电磁场的影响急剧衰减。
当法拉第笼05安装在等离子体中时，在笼的外表面上形成鞘层，并且在笼内部电场保持恒定。因此，在使用法拉第笼05进行等离子体刻蚀的情况下，电位梯度在法拉第笼05的表面上积累，并沿垂直笼表面的方向上加速离子入射到笼的内部，然后到达刻蚀位置。由于法拉第笼05与内部待刻蚀样品表面具有一定夹角，使得离子沿垂直于网表面的方向入射，一旦离子通过金属网格和笼内移动，它们就不再加速，并弹道地向待刻蚀样品表面移动。因此，可以控制等离子体离子可以以多个方向的斜角入射到待刻蚀样品表面，这取决于笼的几何形状。在使用法拉第笼等离子体刻蚀情况下，穿过网部分的离子在朝向基板移动的同时与法拉第笼05内部存在的中性颗粒碰撞，使得动能损失。因此，离子的密度与网部分的距离成反比，即离网越近的待刻蚀样品部分刻蚀速率越高，距离网越远刻蚀速率越低。待刻蚀样品尺寸相对于圆锥形网底面尺寸较小，当待刻蚀样品直径增大或者网部分与待刻蚀样品之间的距离变得太大时存在刻蚀均匀性的问题。当法拉第笼05设置为圆锥型时，圆锥形与底面的夹角定义为倾斜角θ，反应离子则沿与金刚石薄膜表面水平方向夹角为θ的方向入射。在本发明实施例中，法拉第笼05为如图8所示的圆锥状，其可以实现从纳米柱13的顶端四周同时刻蚀形成尖端结构14。
在一实施例中，所述法拉第笼等离子体刻蚀处理包括如下步骤：
将所述纳米针柱阵列置于如图8所示的法拉第笼05中后，启动等离子体对所述纳米柱13顶端进行刻蚀处理；其中，对所述纳米柱13顶端进行所述刻蚀处理的条件为：通入O2/Cl2作为反应气体，O2流量为30-60 sccm，Cl2流量为2-10 sccm，反应气体的流量为32-70sccm，工作压强为5-20 mTorr，ICP电源功率为500-800 W，施加在基片台上射频功率为50-300 W，刻蚀时间为1-10 min。
具体实施例中，对所述纳米柱13顶端进行所述刻蚀处理的条件为：通入O2/Cl2作为反应气体，O2流量为40 sccm，Cl2流量为2 sccm，反应气体的流量为42 sccm，工作压强为10mTorr，电源功率为700 W，施加在基片台上射频功率为120 W，刻蚀时间为1-5 min。通过对法拉第笼等离子体刻蚀处理工艺条件的优化和控制以实现对尖端结构14的直径尺寸控制和优化。具体地，所述法拉第笼等离子体刻蚀处理可以采用ICP-RIE 刻蚀机实现。
在具体实施例中，所述法拉第笼05的底部直径为20-200mm，具体的可以是80 mm；倾斜角为10-50º具体的可以是45º。通过对法拉第笼05的开口直径和侧壁倾斜角的优化和控制以实现对尖端结构14的直径尺寸控制和优化。
发明人在研发中发现，虽然采用传统的以化学刻蚀为主的反应离子刻蚀气体（对金刚石刻蚀采用氢气或氧气）条件下也能将纳米柱13的顶端进行刻蚀，以除去顶端的掩膜层12。但是由于传统的化学刻蚀为主的反应离子刻蚀属于各向同性刻蚀，而且不可控，因此，经过以化学刻蚀为主的反应离子刻蚀后，虽然偶然可以在纳米柱13的顶端形成尖端部，但是这种尖端部的刻蚀是随机和偶然的；而且也由于化学刻蚀的各向同性，还会导致最终刻蚀形成的纳米针的高度变短，从而导致深宽比小于10:1，从而导致其不适于作为药物传输、细胞转染、细胞内生物传感和生物芯片的应用。
在进一步实施例中，在所述第二刻蚀处理的步骤之后，还包括如图1中的步骤S05：对纳米针阵列进行第三刻蚀处理的步骤，以实现对所述金刚石纳米针的深宽比进行调整处理，具体的是对刻蚀形成的纳米柱13的深宽比进行调整处理。具体地，所述法拉第笼等离子体刻蚀处理可以采用ICP-RIE 刻蚀机实现。
在更进一步实施例中，在所述第三刻蚀处理的步骤之后，还包括如图1中的步骤S06：对纳米针阵列于450-700 °C，优选为600 °C温度中进行退火处理的步骤。发明人在研发过程中发现，当退火温度为500 °C时纳米针直径减小的速率约为10 nm/min，温度为600°C时纳米针直径减小的速率约为20 nm/min，温度为700 °C时纳米针阵列直径减小的速率约为160-200 nm/min。通过将所述纳米针阵列通过退火处理（具体的可以在空气中）调节金刚石纳米针直径和尖端部14的锐度。在空气中退火过程使纳米针表面被缓慢刻蚀，通过退火时间调控纳米针的直径。进一步研究发现，纳米针阵列在空气中退火时，当温度在400 °C-450 °C范围内，仅有表面的sp2碳被刻蚀掉，当温度高于450 °C时，金刚石相开始被刻蚀，在500 °C以上时刻蚀速度明显加快。刻蚀过程为各向同性过程，因此硬材料纳米针的直径和高度同时缩小，被刻蚀速率相同。由于在空气中退火时对sp2相碳刻蚀的速度快于sp3相碳，而硬材料纳米针的晶粒间界处存在的大量sp2碳被优先刻蚀，因此硬材料纳米针表面会留下一些孔洞。并且随着退火温度的升高，表面孔洞结构更加明显。为了兼顾刻蚀速率和表面质量，本发明实施例优选的退火温度为600 °C。
因此，上文各实施例中纳米针阵列制备方法通过法拉第笼等离子体刻蚀处理形成纳米针的尖端结构14，使得所述尖端结构14形状、尖锐度和尺寸可控，克服了现有制备方法纳米针的尖端结构不可控的不足。通过对掩膜层12形成控制，可以实现对纳米针阵列的形状轮廓和密度单独调节，从而使得所述制备方法可控，从而有效克服了现有金刚石纳米针阵列制备方法制备的金刚石纳米针阵列随机性较强导致难以得到形貌一致和密度可控性的金刚石纳米针、以及金刚石纳米针形状轮廓和阵列密度调节工艺互相影响的不足。另外，所述纳米针阵列的制备方法工艺条件可控性好，能有效保证生长的纳米针阵列相关参数稳定，而且效率高，可批量制备，降低了成本。另外，还能够通过优化各步骤的工艺条件和对刻蚀装置的金属基底托02进行改进，从而实现最终纳米针阵列的尺寸、分布密度和面积进行优化控制，从而提高制备纳米针阵列的效率，降低制备成本。
相应地，基于上文所述纳米针阵列制备方法，本发明实施例还提供了一种纳米针阵列。所述纳米针阵列所含的纳米针包括纳米针本体，在所述纳米针本体的针头部为尖端结构14，且所述尖端结构14的直径为2 nm-200 nm，优选为2 nm-150 nm，更优选为10 nm-100 nm，所述纳米针本体的针身部的直径250-1000 nm，优选为300-400 nm，所述纳米针本体的长度2-20 μm，优选为4-10 μm。其中，所述尖端结构14的直径应该理解为从尖端结构的顶部向尖端结构底部垂直方向观察所述尖端结构14的平面的平均直径，也既是所述尖端结构14的由尖端结构14顶端至底部俯视图的平均直径；所述纳米针本体的针身部应该理解的是除了所述尖端结构14之外至针根部的部分，其直径也应该理解为所述纳米针本体的平均直径。另外，根据本实施例制备方法制备的金刚石纳米针的所述针身部基本接近纳米柱状体，如图9和图10所示。
因此，本发明实施例提供的纳米针阵列所含的纳米针具有较小的尖端部，而且深宽比大，且可以调节，所述纳米针形貌相对比较稳定，同时提高所述纳米针阵列分布密度均匀。经过测试得知，本发明实施例提供的纳米针阵列所述纳米针本体的分布密度为2-10个/(10μm)2，优的5-7个/(10μm) 2。所述纳米针阵列的深宽比大于10:1。
相应地，在上文所述的纳米针阵列及其制备方法的基础上，本发明实施例进一步提供了上文所述的纳米针阵列的应用范围。正如上文所述的纳米针阵列具有上文所述的结构，以及具有既硬又韧的力学性能、优异的生物相容性。因此，上文所述的纳米针阵列能够应用于药物传输、细胞转染、生物芯片、生物传感器、化学和电化学传感器、量子信息器件、扫描探针显微技术中的探针材料等领域。在具体实施例中，该纳米针阵列作为用于制备基因检测生物芯片。可以被用于机械刺穿细胞膜向细胞内递送物质和实现细胞内基因检测。
以下通过多个实施例来举例说明上述纳米针阵列及其制备方法。
实施例1
本实施例提供一种金刚石纳米针阵列及其制备方法。该金刚石纳米针阵列制备方法流程如图1和2，其包括如下步骤：
S11. 采用微波等离子体化学气相沉积法在基底表面上沉积金刚石膜层11：
a. 基底01预处理：将单晶硅基底分别在丙酮和酒精中将基底超声清洗10 min，然后用H2O2: NH3OH: H2O（10:10:50）溶液中加热至80 °C，保持10 min，去离子水超声清洗10min；随后将清洗后的硅基底置于稳定的纳米金刚石粉悬浮液中超声处理1小时，金刚石粉悬浮液的平均粒径为5 nm，以最分散形式存在，Zeta电位约+50 mV，金刚石形核密度超过1011 cm-2；
b. 于基底上沉积金刚石膜层11：将植晶后的硅片置于钼制基片台上，并放于CVD设备中，抽真空至10-5 Pa以下。薄膜生长前用氢等离子体对硅片表面的残留氧化层和其它杂质再次清洗，气压：30 Torr，微波功率：1200 W，硅衬底温度：800 oC，时间：30分钟；随后开始金刚石薄膜生长阶段，微波等离子体CVD的具体参数如下：甲烷流量为2 sccm，氢气流量为6 sccm，氩气流量为192 sccm，H2流量在0-20%范围内可调，CH4流量在1-10%范围内可调，总气体流量：200 sccm，气压：30 Torr，微波功率：1200 W，硅衬底温度：750 °C，生长时间：24小时；
S12. 对金刚石膜层11进行抛光处理：
利用化学机械平面化抛光（CMP）进一步平整化金刚石膜层11表面。采用聚氨酯/聚酯抛光布和碱性胶体二氧化硅抛光液（15-50 % SiO2，9-10 pH，4-5%乙二醇）来抛光金刚石膜层11；在使用前，将抛光垫调理30分钟，以确保较高的表面粗糙度，最大限度地提高抛光作用和抛光液分撒；在抛光过程中，抛光垫和抛光头都保持以60 RPM的相反方向旋转；抛光向下压力保持在4 psi，同时使用背压为20 psi保证金刚石薄膜表面平坦；最初润湿抛光垫后，抛光液流量为40 ml/min；抛光时间为1-4小时；抛光后，将膜清洗以去除残留的抛光液；经过抛光处理后金刚石膜层11表面均方根粗糙度（RMS）值减小到1 nm左右，粗糙度值（Ra）低于1 nm；
S13. 形成掩膜层12并刻蚀金刚石纳米柱13：
将金刚石膜层11（例如40 mm×40 mm）置于如图6设计的金属基底托02（Φ100 mm）内，将金属基底托02整体置于电感耦合等离子体刻蚀（ICP-RIE）设备的腔体中，对金刚石膜层11进行等离子体刻蚀，采用ICP刻蚀的条件为：通入O2/Ar作为反应气体，O2流量为20sccm，Ar流量为25 sccm，反应气体的流量为45 sccm，工作压强为10 mTorr，ICP电源的射频频率为2 MHz，ICP的电源功率为900 W，金属基底托02和单晶硅基底上的偏压射频频率为13.65 MHz，施加在单晶硅基底上射频功率为120 W，施加在金属基底托02上射频功率为200W，刻蚀时间为10 min，刻蚀完毕后关掉ICP源，关闭气体，得到高度为1 μm左右的金刚石纳米柱阵列，金刚石纳米柱13顶端形成自掩膜，也既是如图4所示的掩膜层12；
S14. 对金刚石纳米柱13顶部刻蚀形成尖端结构14：
使用法拉第笼05的等离子体刻蚀制备纳米尖端结构14；其中，法拉第笼05为圆锥形，由铝材料制成，笼面为铝网，铝网为圆锥形，铝丝的直径为250 μm，网格间距为2 mm×2mm，底部直径为80 mm，笼面的倾斜角为45º。将圆锥形的法拉第笼05放置在ICP-RIE刻蚀室中，样品放置在法拉第笼05中；等离子体开启后，在笼的边界上出现了一个等电位，导致笼内有一个无场区域，电场指向其表面；离子从等离子体中进入，以斜入射角定向到金刚石纳米柱13顶部，在完成时将结构向下切割并从衬底上释放出来；采用ICP刻蚀的条件为：通入O2/Cl2作为反应气体，O2流量为40 sccm，Cl2流量为2 sccm，反应气体的流量为42 sccm，工作压强为10 mTorr，ICP的电源功率为700 W，施加在基片台上射频功率为120 W，刻蚀时间为1-5 min；刻蚀完毕后关掉ICP源，关闭气体，取出样品后用去离子水冲洗样品表面去除刻蚀残留在表面的杂质，最后用氮气气枪吹干样品表面；
S15. 刻蚀得到金刚石纳米针柱状支撑结构：
完成顶部尖端结构14的制作后，继续进行ICP刻蚀得到高深宽比的金刚石纳米针柱状结构。将样品直接放置在硅片载片上，然后放入ICP-RIE刻蚀室内进行刻蚀；通入O2/Ar作为反应气体，O2流量为20 sccm，Ar流量为25 sccm，反应气体的流量为45 sccm，工作压强为10 mTorr， ICP功率为900 W，射频功率为120 W，刻蚀时间为40 min。刻蚀完毕后关掉ICP源，关闭气体，得到高度为4 μm左右的金刚石纳米针阵列；
S16. 调控金刚石纳米针直径尺寸：
将制备的金刚石纳米针阵列薄膜放置在管式炉中，保持空气气氛，退火温度为600°C。
实施例2
本实施例提供一种金刚石纳米针阵列及其制备方法。该金刚石纳米针阵列制备方法流程如图1和2，其包括如下步骤：
S11. 采用微波等离子体化学气相沉积法在基底表面上沉积金刚石膜层11：
a. 基底01预处理：参照实施例1的步骤S11中的步骤a进行；
b. 于基底上沉积金刚石膜层11：参照实施例1的步骤S11中的步骤b进行；
S12. 对金刚石膜层11进行抛光处理：
参照实施例1的步骤S12进行；
S13. 利用电子束光刻技术形成掩膜层12：
为了促进电子束电阻与衬底之间的粘附，将10 nm的Ti蒸发到金刚石薄膜衬底上；然后在衬底表面旋涂高分辨率电子束抗蚀剂HSQ，旋涂转速为3000 RPM，旋涂时间为45 s，然后置于恒温烘台上100 °C烘烤10分钟，旋涂三层；烘烤后的Flowable oxide抗蚀剂层厚度约为1 μm；对所述抗蚀剂层进行电子束直写曝光，所述电子束曝光所用的版图中圆形的半径为250-1000 nm，周期为4 μm，入射电子能量为100 keV，曝光剂量最优为5400 μC/cm2；将电子束曝光后的抗蚀剂层放进25%的四甲基氢氧化钠铵（TMAH）溶液中显影30秒，然后在去离子水定影30秒，并用异丙醇（IPA）清洗；最后用氮气气枪吹干被显影出后的抗蚀剂层表面；由于Flowable oxide为负性光刻胶，显影、定影后光刻胶上经过电子束曝光的圆形阵列区域将被留下成为刻蚀掩膜板，也既是如图3所示的掩膜层12，其它未经过电子束曝光的区域将被去除；
S14. 对含有掩膜层12的金刚石膜层11表面进行刻蚀形成金刚石纳米柱13：
将步骤S13获得的具有掩膜板的样品直接放置在硅片载片上，然后放入设置有如图5或图6所示的金属基底托02的ICP-RIE刻蚀机室进行刻蚀；首先，采用Ar/Cl刻蚀工艺将无掩膜板区域残留的Ti层去除；Cl2流量为40 sccm，Ar流量为25 sccm，反应气体的流量为65 sccm，工作压强为8 mTorr，ICP功率为400 W，射频功率为200 W；然后采用O2/Ar刻蚀工艺获得金刚石纳米柱阵列；O2流量为20 sccm，Ar流量为25 sccm，反应气体的流量为45sccm，工作压强为10 mTorr，ICP功率为900 W，射频功率为120 W，刻蚀时间为10 min，刻蚀完毕后关掉ICP源，关闭气体，得到高度为1 μm左右的金刚石纳米柱阵列；
S15. 对金刚石纳米柱13顶部刻蚀形成尖端结构14：
参照实施例1的步骤S14进行；
S16. 刻蚀得到金刚石纳米针柱状支撑结构：
参照实施例1的步骤S15进行；
S17. 调控金刚石纳米针直径尺寸：
参照实施例1的步骤S16进行。
实施例3
本实施例提供一种金刚石纳米针阵列及其制备方法。该金刚石纳米针阵列制备方法流程如图1和2，其包括如下步骤：
S11. 采用热丝化学气相沉积法在基底表面上沉积金刚石膜层11：
a. 基底01预处理：参照实施例1的步骤S11中的步骤a进行；
b. 于基底上沉积金刚石膜层11：将已经进行过预处理的单晶硅片置于基台上，保持基片在热丝中间且与热丝平行，热丝与基片表面的间距为20 mm。抽本底真空至0.1 Pa以下，然后通入反应气体，甲烷作为金刚石沉积的碳源。调整沉积压强，开始金刚石薄膜形核和生长。HFCVD沉积金刚石薄膜的具体参数如下：使用钽丝作为热丝，直径为0.5 mm，总数量为9，与样品表面的间距为20 mm，通入混合气体，其中H2流量为100 sccm, CH4流量10 sccm，Ar流量390 sccm，总气体流量为500 sccm，H2流量在0-20%范围内可调，CH4流量在1-10%范围内可调，腔室压强3500-4500 Pa，生长功率6500-7500 W，沉积温度为750-950 °C，沉积时间12小时，沉积速率为500-1000 nm/hour；
S12. 对金刚石膜层11进行抛光处理：
参照实施例1的步骤S12进行；
S13. 形成掩膜层12并刻蚀金刚石纳米柱13：
参照实施例1的步骤S12进行，其中，本步骤是在如附图5所示的刻蚀机中进行刻蚀；
S14. 对金刚石纳米柱13顶部刻蚀形成尖端结构14：
参照实施例1的步骤S14进行；
S15. 刻蚀得到金刚石纳米针柱状支撑结构：
参照实施例1的步骤S15进行；
S16. 调控金刚石纳米针直径尺寸：
将制备的金刚石纳米针阵列薄膜放置在管式炉中，保持空气气氛，退火温度为450°C。
实施例4
本实施例提供一种金刚石纳米针阵列及其制备方法。该金刚石纳米针阵列制备方法流程如图1和2，其包括如下步骤：
S11. 采用微波等离子体化学气相沉积法在基底表面上沉积金刚石膜层11：
a. 基底01预处理：参照实施例1的步骤S11中的步骤a进行；
b. 于基底上沉积金刚石膜层11：参照实施例1的步骤S11中的步骤b进行；
S12. 对金刚石膜层11进行抛光处理：
参照实施例1的步骤S12进行；
S13. 形成掩膜层12并刻蚀金刚石纳米柱13：
参照实施例1的步骤S12进行，其中，本步骤是在如附图5所示的刻蚀机中进行刻蚀；
S14. 对金刚石纳米柱13顶部刻蚀形成尖端结构14：
参照实施例1的步骤S14进行；
S15. 刻蚀得到金刚石纳米针柱状支撑结构：
参照实施例1的步骤S15进行；
S16. 调控金刚石纳米针直径尺寸：
将制备的金刚石纳米针阵列薄膜放置在管式炉中，保持空气气氛，退火温度为700°C。
实施例5
本实施例提供一种金刚石纳米针阵列及其制备方法。该金刚石纳米针阵列制备方法流程如图1和2，其包括如下步骤：
S11. 采用微波等离子体化学气相沉积法在基底表面上沉积金刚石膜层11：
a. 基底01预处理：将石英基底分别在丙酮和酒精中将基底超声清洗5 min，去离子水超声清洗5 min；随后将清洗后的石英玻璃基底置于稳定的纳米金刚石粉悬浮液中超声处理1小时，金刚石粉悬浮液的平均粒径为5 nm，以最分散形式存在，Zeta电位约+50 mV，金刚石形核密度超过1011 cm-2；
b. 于基底上沉积金刚石膜层11：为了在石英玻璃和其它玻璃化温度更低的玻璃基底上沉积金刚石薄膜，采用两步法沉积，首先在低温下快速形核和沉积一层低质量纳米金刚石薄膜，然后升高温度沉积高质量纳米金刚石薄膜。将植晶后的石英玻璃片置于钼制基片台上，并放于CVD设备中，抽真空至10-5 Pa以下。薄膜生长前用氢等离子体对石英玻璃片表面再次清洗，气压：30 Torr，微波功率：800 W，石英玻璃衬底温度：600 oC，时间：30分钟；随后开始第一阶段金刚石薄膜生长，微波等离子体CVD的具体参数如下：甲烷流量为40sccm，氢气流量为160 sccm，总气体流量：200 sccm，气压：30 Torr，微波功率：1200 W，石英玻璃衬底温度：500-600 °C，生长时间：1小时；随后开始第二阶段金刚石薄膜生长，微波等离子体CVD的具体参数如下：甲烷流量为20 sccm，氢气流量为180 sccm，总气体流量：200sccm，气压：30 Torr，微波功率：1200 W，石英玻璃衬底温度：700-800 °C，生长时间：24小时；
S12. 对金刚石膜层11进行抛光处理：
参照实施例1的步骤S12进行；
S13. 形成掩膜层12并刻蚀金刚石纳米柱13：
将金刚石膜层11（例如40 mm×40 mm）置于如图6设计的金属基底托02（Φ100 mm）内，将金属基底托02整体置于电感耦合等离子体刻蚀（ICP-RIE）设备的腔体中，对金刚石膜层11进行等离子体刻蚀，采用ICP刻蚀的条件为：通入O2/Ar作为反应气体，O2流量为20sccm，Ar流量为25 sccm，反应气体的流量为45 sccm，工作压强为10 mTorr，ICP电源的射频频率为2 MHz，ICP的电源功率为900 W，金属基底托02和石英玻璃基底上的偏压射频频率为13.65 MHz，施加在石英玻璃基底上射频功率为200 W，施加在金属基底托02上射频功率为300 W，刻蚀时间为10 min，刻蚀完毕后关掉ICP源，关闭气体，得到高度为1 μm左右的金刚石纳米柱阵列，金刚石纳米柱13顶端形成自掩膜，也既是如图4所示的掩膜层12；
S14. 对金刚石纳米柱13顶部刻蚀形成尖端结构14：
参照实施例1的步骤S14进行；
S15. 刻蚀得到金刚石纳米针柱状支撑结构：
完成顶部尖端结构14的制作后，继续进行ICP刻蚀得到高深宽比的金刚石纳米针柱状结构。将样品直接放置在硅片载片上，然后放入ICP-RIE刻蚀室内进行刻蚀；通入O2/Ar作为反应气体，O2流量为20 sccm，Ar流量为25 sccm，反应气体的流量为45 sccm，工作压强为10 mTorr， ICP功率为900 W，射频功率为200 W，刻蚀时间为40 min。刻蚀完毕后关掉ICP源，关闭气体，得到高度为4 μm左右的金刚石纳米针阵列；
S16. 调控金刚石纳米针直径尺寸：
将制备的金刚石纳米针阵列薄膜放置在管式炉中，保持空气气氛，退火温度为600°C。
实施例6
本实施例提供一种碳化硅纳米针阵列及其制备方法。该碳化硅纳米针阵列制备方法流程如图1和2，其包括如下步骤：
S11. 采用热丝化学气相沉积法在基底表面上沉积碳化硅膜层11：
a. 基底01预处理：参照实施例1的步骤S11中的步骤a进行；
b. 于基底上沉积碳化硅膜层11：将已经进行过预处理的单晶硅片置于基台上，保持基片在热丝中间且与热丝平行，热丝与基片表面的间距为20 mm。抽本底真空至0.1 Pa以下，然后通入反应气体，四甲基硅烷作为碳化硅沉积的碳源和硅源。调整沉积压强，开始碳化硅薄膜形核和生长。HFCVD沉积碳化硅薄膜的具体参数如下：使用钽丝作为热丝，直径为0.5 mm，总数量为9，与样品表面的间距为9.5 mm，通入混合气体，其中H2流量为752 sccm,四甲基硅烷（TMS，在氢气中稀释浓度为1%的TMS气体）流量48 sccm，总气体流量为800sccm，H2流量在94-98%范围内可调，TMS流量在2-6%范围内可调，腔室压强3000-4000 Pa，生长功率6500-7500 W，沉积温度为700-900 °C，沉积时间12小时，沉积速率为500-1000 nm/hour；
S12. 对碳化硅膜层11进行抛光处理：
参照实施例1的步骤S12进行；
S13. 形成掩膜层12并刻蚀碳化硅纳米柱13：
参照实施例1的步骤S12进行，其中，本步骤是在如附图6所示的刻蚀机中进行刻蚀；
S14. 对碳化硅纳米柱13顶部刻蚀形成尖端结构14：
参照实施例1的步骤S14进行；
S15. 刻蚀得到碳化硅纳米针柱状支撑结构：
参照实施例1的步骤S15进行；
金刚石纳米针阵列形貌分析：
将实施例1至实施例5制备的金刚石纳米针阵列形貌分析，其中，实施例1刻蚀所形成的金刚石纳米针阵列的SEM照片如图9至图11。实施例2至实施例5提供的金刚石纳米针阵列的SEM照片与图9至图11接近。由SEM照片（图9和图10）可知，本发明实施例提供的金刚石纳米针阵列的尖端结构14的平均直径为95 nm，所述金刚石纳米针本体的针身部平均直径为340 nm，所述金刚石纳米针本体的平均长度4.2 μm，平均的深宽比大于12.4 :1；金刚石纳米针本体的分布密度为4个/(10 μm)2（图11）。由此可知，本发明实施例刻蚀形成的纳米针阵列的纳米针本体具有直径较小的直径，而且具有较高的深宽比，形貌密度可控、一致性好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种纳米针阵列的制备方法，包括如下步骤：
在基底表面上形成用于刻蚀纳米针阵列的待刻蚀基材膜层；
在所述待刻蚀基材膜层的背离所述基底表面形成用于刻蚀纳米针阵列图案的掩膜层；
从所述掩膜层至所述基底的方向，对形成有所述掩膜层的所述待刻蚀基材膜层表面进行第一刻蚀处理，形成纳米柱阵列；
对所述纳米柱阵列中的纳米柱的顶端进行第二刻蚀处理，在所述纳米柱顶端形成尖端结构，形成纳米针阵列；
其中，所述第二刻蚀处理采用法拉第笼等离子体刻蚀处理；
在所述第二刻蚀处理的步骤之后，还包括对纳米针阵列进行第三刻蚀处理的步骤，以对所述纳米针的深宽比进行调整处理；
所述纳米针阵列所含的纳米针包括纳米针本体，在所述纳米针本体的针头部为尖端结构，所述尖端结构的直径为2 nm-200 nm，所述纳米针本体的针身部的直径250-1000 nm，所述纳米针本体的长度2-20 μm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述法拉第笼等离子体刻蚀处理包括如下步骤：
将所述纳米柱针阵列置于法拉第笼中后，启动等离子体对所述纳米柱顶端进行刻蚀处理；其中，对所述纳米柱顶端进行所述刻蚀处理的条件为：通入O2/Cl2作为反应气体，O2流量为30-60 sccm，Cl2流量为2-10 sccm，反应气体的流量为32-70 sccm，工作压强为5-20mTorr，ICP电源功率为500-800 W，施加在基片台上射频功率为50-300 W，刻蚀时间为1-10min。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述法拉第笼的底部直径为20-200 mm，倾斜角为10-50º。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：在所述待刻蚀基材膜层表面形成所述掩膜层的方法包括如下步骤：
将形成有所述待刻蚀基材膜层的所述基底置于刻蚀机的金属基底托上，启动对所述待刻蚀基材膜层表面进行等离子体刻蚀，形成所述掩膜层；其中，所述金属基底托的处于刻蚀腔室内的表面上开设有凹槽，且所述凹槽开口端的横截面面积大于底部的横截面积，所述凹槽的侧壁为斜面；所述基底置于所述凹槽的底部表面上，且所述待刻蚀基材膜层背离所述凹槽的底部表面。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：由所述基底至所述凹槽底部表面方向，还依次层叠有偏压电极层和绝缘层，所述偏压电极层与设置在所述金属基底托外的偏压射频电源连接，且所述偏压电极层和待刻蚀基材膜层以及所述基底均通过所述绝缘层与所述金属基底托绝缘。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述偏压电极层的面积小于或等于所述待刻蚀基材膜层的面积并被所述待刻蚀基材膜层遮挡，所述绝缘层的面积大于或等于所述待刻蚀基材膜层的面积以将所述待刻蚀基材膜层绝缘于所述金属基底托的凹槽内表面。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：用以形成所述掩膜层的所述等离子体刻蚀的工艺条件为：
通入O2/Ar作为反应气体，O2流量为10-80 sccm，Ar流量为10-80 sccm，反应气体的流量为20-100 sccm，工作压强为2-20 mTorr，ICP电源的射频频率为2 MHz，电源功率为500-2000 W，所述金属基底托和所述偏压电极层的偏压射频频率为13.65 MHz，施加在所述偏压电极层上的射频功率为50-300 W，施加在所述金属基底托上的射频功率为50-600 W，刻蚀时间为10-200 min。
8.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于：在所述待刻蚀基材膜层表面形成所述掩膜层的方法包括如下步骤：
在所述待刻蚀基材膜层的待刻蚀表面形成电子束抗蚀剂层，待所述电子束抗蚀剂层干燥后，对所述电子束抗蚀剂层依次进行曝光、显影、定影处理和除去所述电子束抗蚀剂层中未被曝光处理的区域，形成具有纳米柱针阵列图案的所述掩膜层。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述第三刻蚀处理的步骤之后，还包括对纳米针阵列于450-700 °C温度中进行退火处理的步骤。
10.根据权利要求1-2、5、6任一项所述的制备方法，其特征在于：所述待刻蚀基材膜层的材料为超硬材料、单晶硅的任一种；和/或
所述基底的材料为硅、钛、钛合金、铜、铬、二氧化硅、石英、玻璃、聚二甲基硅氧烷中的任一种。
11.一种纳米针阵列，其特征在于：所述纳米针阵列由权利要求1-10任一项所述的制备方法制备形成，所述纳米针阵列所含的纳米针包括纳米针本体，在所述纳米针本体的针头部为尖端结构。
12.根据权利要求11所述的纳米针阵列，其特征在于：所述纳米针本体的分布密度为2-10个/(10μm)2，所述纳米针阵列的深宽比大于10:1。
13.根据权利要求11～12任一所述的纳米针阵列在药物传输、细胞转染、生物芯片、生物传感器、电化学传感器和量子信息器件、扫描探针显微技术中的探针材料领域中的应用。
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