CN102781815A

CN102781815A - 在衬底表面特别是光学元件上的锥形纳米结构、其制造方法及其用途

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Publication number: CN102781815A
Application number: CN2010800590704A
Authority: CN
Inventors: C·莫尔哈德; C·帕霍尔斯基; J·P·施帕茨
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 2009-12-23
Filing date: 2010-12-17
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2030-12-17
Also published as: WO2011076369A2; US20120268823A1; EP2516322A2; DE102009060223A1; JP5722340B2; WO2011076369A3; JP2013515970A; CN102781815B; EP2516322B1; US9469526B2

Abstract

本发明涉及一种衬底表面，特别是光学元件上的锥形纳米结构、其制造方法及其特别是在光学装置、太阳能电池和传感器中的应用。依据本发明的锥形纳米结构特别适用于提供光反射非常小的衬底表面。依据本发明用于在衬底表面上制造锥形纳米结构的方法至少包括的步骤有：a)提供用纳米颗粒覆盖的衬底表面；b)蚀刻用纳米颗粒覆盖的衬底表面深度至少100nm，其中，纳米颗粒发挥蚀刻掩膜的作用并这样调节蚀刻参数，使纳米颗粒的下面形成双曲结构；c)通过施加机械力在在最小直径的区域内断开双曲结构，其中，衬底表面上保留的结构具有锥形的形状，其基本上相当于单层双曲结构的一半。

Description

在衬底表面特别是光学元件上的锥形纳米结构、其制造方法及其用途

技术领域

光的部分反射始终值得关注的是在光射中例如空气/玻璃或相反的界面上的情况下。在垂直入射到玻璃板上的情况下，两个界面各反射入射光的约4％。该数值在光以锐角或钝角入射的情况下上升到约5％。这种部分反射对于许多应用来说，例如像在希望尽可能高透射的光学元件如透镜等方面是一个值得关注的问题。

背景技术

由薄膜组成的降低反射的涂层在市场上可以买到。但这种涂层费用昂贵，其机械稳定性通常不能令人满意及其入射角方面的公差很低。最近为解决这一问题有人提出在光学元件的表面上涂覆微型和纳米结构，其类似于Mottenaugen的结构并因此形象地也称为Mottenaugen结构(Kanamori et al.(1999)OPTICS LETTERS 24(20)，1422-1424；Toyota et al.(2001)，Jpn.J.Appl.Phys.40(7B)，747-749)。这些方案的绝大部分以缓慢且费用昂贵的使用方法，例如像电子束-蚀刻技术为基础。

通过蚀刻可以直接在石英玻璃上产生Mottenaugen结构的简单和成本低廉的方法在德国公开文献DE 10 2007 014 538 A1和相应的国际公开文献WO 2008/11616 A1以及Lohmüller et al.，NANO LETTERS 2008，Bd.8，Nr.5，1429-1433中有所介绍。但那里所公开的蚀刻方法就此而言仍不是最佳的，作为由此获得的Mottenaugen结构一般以柱状结构的设置为基础。这种柱状结构在其抗反射效果方面不如自然Mottenaugen上锥形的微型结构。但采用所称的方法出于基本原理的原因很难制造锥形的结构，因为在这种方法中，金粒作为蚀刻掩膜使用和金粒的剥蚀比衬底表面的石英玻璃慢得多。如果为取得更强的各向同性的剥蚀而改变所述方法的参数(在工艺气体内增加氧，减少氩比例)，虽然可以获得部分锥形的结构，但这些结构始终具有相当宽和变形的上端，对抗反射特性产生不利影响。

Ching-Mei Hsu等人在Applied Physics Letters 93，133109(2008)中介绍了一种用于通过选择性蚀刻硅衬底表面产生柱状和锥形结构的方法，其中，事先涂覆的SiO₂纳米颗粒作为蚀刻掩膜使用。但这种方法不能制造本身由SiO₂或石英玻璃组成的柱状和锥形结构。

发明内容

本发明的目的因此在于，按照尽可能简单、节省材料和成本低廉的方式，提供各种各样的衬底表面，包括SiO₂表面和石英玻璃表面，特别是具有近似理想的锥形纳米结构的降低反射排列方式的光学元件在内。

该目的依据本发明利用权利要求1所提供的方法以及根据权利要求14所述的衬底表面和根据权利要求15的光学元件得以实现。本发明特殊的或优选的实施方式和方面是其他权利要求的主题。

根据权利要求1所述依据本发明用于在衬底表面上制造锥形纳米结构的方法至少包括以下步骤：

a)提供用纳米颗粒覆盖的衬底表面；

b)蚀刻用纳米颗粒覆盖的衬底表面深度至少100nm，其中，纳米颗粒发挥蚀刻掩膜的作用并这样调节蚀刻参数，使纳米颗粒的下面形成双曲结构；

c)通过施加机械力在最小直径的区域内断开双曲结构，其中，衬底表面上保留的结构具有锥形的形状，其基本上相当于单层双曲结构的一半。

上面和下文中所使用的概念“双曲结构”特别是指“旋转双曲结构”。

依据本发明的方法优选在蚀刻步骤b)中包括利用同一蚀刻剂和/或不同蚀刻剂的多次处理。特别优选两种不同的蚀刻剂交替使用。蚀刻剂原则上可以是现有技术在所公开的和适用于各自衬底表面的任何蚀刻剂。优选蚀刻剂从氯气，例如Cl₂、BCl₃和其他气态氯化合物、氟代烃，例如CHF₃、CH₂F₂、CH₃F、氟化碳，例如CF₄、C₂F₈，氧、氩、SF₆和它们的混合物组中选取。在一种特别优选的实施方式中，SF₆在至少一个处理步骤中作为蚀刻剂成分使用。

全部蚀刻处理的持续时间典型地处于1分钟至30分钟、优选5至15分钟的范围内。

典型的是，在步骤b)中使用如DE 10 2007 014 538 A1和Lohmülleret al.，NANO LETTERS 2008，Bd.8，Nr.5，1429-1433中所介绍的等离子蚀刻法(“reactive ion etching”)并优选使用氩与至少另一种工艺气体例如CHF₃或SF₆的混合物。但与现有技术相反，在依据本发明的方法中不是追求直接产生柱状、棱锥体或锥形的纳米结构，确切地说而是追求形成双曲结构。这一点通过相应调节蚀刻参数实现。重要的是至少100nm、优选至少200nm或至少300nm，特别优选至少400nm的大蚀刻深度。取代Lohmüller等人所介绍的氩/CF₄等离子的单级蚀刻过程，依据本发明最好利用至少两种不同的蚀刻剂进行多个和一般更短的处理步骤。单个处理步骤在此方面典型地持续10秒至2分钟、优选20至60秒，并可以反复2至20次、优选5至10次或频繁反复。全部蚀刻处理的持续时间典型地处于1分钟至30分钟、优选5至15分钟的范围内。

在至少一个处理步骤中使用SF₆作为蚀刻剂或蚀刻剂成分的情况下取得特别好的结果。特别是在SiO₂作为衬底表面的情况下，因此实现比采用CF₄明显更高的蚀刻率。

所获得的双曲结构在最小直径的范围内典型地具有5nm至50nm、优选10nm至30nm范围内的直径。最小直径的这种范围形成所获得结构的机械弱点并在该部位上通过施加机械力用于有针对性的折断。折断后衬底表面上保留的结构具有锥形形状，其基本上相当于单层双曲结构，确切地说单层旋转双曲结构的一半，并大致具有原始双曲结构的一半高度。锥形结构的高度典型地处于50nm至400nm、优选150nm至300nm的范围内。这些面与法线最好包括3°到35°之间的角度。

在依据本发明的方法步骤c)中机械力的施加例如可以通过超声波处理、振荡的作用、气动力或通过摩擦进行。超声波处理特别优选，因为按照这种方式可以特别迅速、容易和有效地产生所要求的锥形结构。这种超声波处理适用的不受限制的条件在下面的实施例中予以说明。但方法条件的变化需要在取决于所使用的特殊衬底进行优化和专业人员很容易通过例行实验进行测定。

衬底表面原则上没有特别限制并可以包括任何材料，只要可供依据本发明方法的蚀刻步骤使用和对前面或后面的步骤没有不利影响或损害。衬底例如可以从玻璃、硅、半导体、金属、聚合物等中选取。特别是为光学应用优选透明衬底。特别优选衬底表面的材料从石英玻璃、SiO₂、Si、Al₂O₃、CaF₂、GaAs组中选取。

为几种应用优选作为蚀刻掩膜使用的纳米颗粒在衬底表面上具有预先规定的二维几何排列方式。这种排列方式作为特征具有预先规定的最小或中等粒子距离，其中，这种预先规定的粒子距离在衬底表面的所有区域内均可以相同或不同的区域可以具有预先规定的不同粒子距离。这种类型几何形状的排列方式原则上可以利用现有技术的任何适用方法，特别是下面详细介绍的胶束纳米刻蚀法实现。

根据本发明，优选但不一定非得如此，即衬底表面利用胶束-二嵌段-共聚物-纳米刻蚀技术，例如像EP 1 07 157 B1和DE 197 47 815 A1所介绍的那样，用纳米颗粒覆盖。在胶束纳米刻蚀法中，块状共聚物的胶束溶液例如通过浸渍层沉积在衬底上并在适当的条件下在表面上形成此外也取决于块状共聚物的类型、分子重量和浓度的化学上不同聚合物块的有序薄膜结构。溶液中的胶束含有无机盐，它们在沉积后可与聚合物膜氧化或还原成无机的纳米颗粒。专利申请DE 10 2007 017 032 A1中所介绍的这种技术的进一步开发既可以调节所称聚合物块并因此产生的纳米颗粒的侧面分离长度，也可以通过不同措施这样精确地整面调节这些纳米颗粒的直径，使其可以制造具有所要求的距离梯度和/或直径梯度的纳米结构化的表面。典型的是，采用这种胶束纳米刻蚀技术制造的纳米颗粒排列方式具有准六边形的图案。

原则上纳米颗粒的材料没有特别的限制并可以包括现有技术中对这些纳米颗粒公开的材料。典型的是，在此方面是金属或金属氧化物。大范围适用的材料在DE 10 2007 014 538 A1中提到。纳米颗粒的金属或金属成分最好从Au、Pt、Pd、Ag、In、Fe、Zr、Al、Co、Ni、Ga、Sn、Zn、Ti、Si和Ge、其混合物和复合物的组中选取。适用的金属氧化物的特殊例子是氧化钛、氧化铁和氧化钴。金属的优选例子是金、钯和铂，而且特别优选金。

这里使用的概念“颗粒”也包括“团簇”，特别是如DE 10 2007 014538 A1和DE 197 47 815 A1中所介绍和定义的那样，而且两个概念在这里也可以互换使用。

在本实施例中，详细介绍了适合于在石英玻璃表面上制造锥形纳米结构的条件。但对专业人员来说显而易见的是，这些条件需要在取决于所使用的特殊材料情况下进行改变和通过例行实验不难测定。

依据本发明方法的产品在半导体技术、光学、传感器技术和光伏领域提供了广泛的应用可能性。

对此几个不受限制的例子是在光学装置，特别是光学元件如透镜、光栅和其他折射或散射结构、传感器，特别是CCD传感器和太阳能电池。

一种特别优选的应用涉及特别是用于降低反射的光学元件。

附图说明

图1示意所示为与现有技术相比依据本发明方法的主要步骤；

图2所示为采用现有技术的方法制造的蚀刻柱形纳米结构的扫描电子显微照片；

图3所示为采用依据本发明的方法制造的蚀刻双曲结构的扫描电子显微照片；

图4所示为采用依据本发明的方法制造的蚀刻锥形纳米结构的扫描电子显微照片；

图5所示为透射测量，这种测量与实心的柱形结构和无涂层的表面相比，利用依据本发明获得的锥形结构使石英玻璃的表面性能得到改善。

具体实施方式

下面的举例用于详细介绍本发明，但本发明并不局限于此。

实施例1

在具有金纳米颗粒排列的衬底上产生锥形纳米结构

1、提供衬底表面

首先将衬底表面，例如石英玻璃借助胶束纳米刻蚀技术利用金纳米颗粒以确定的排列方式覆盖。在该步骤中，可以遵照EP 1 027 157 B1、DE 197 47 815 A1或DE 10 2007 017 032 A1所介绍的报告进行。该方法包括将嵌段共聚物(例如甲苯中的Polystyrol(n)-b-Poly(2-vinyl-pyridin(m))的胶束溶液例如通过浸胶涂层沉积在衬底上，由此表面上形成一种聚合物块的有序膜结构。溶液中的胶束含有金盐、优选HAuCl₄，其在沉积后与聚合物膜还原成金纳米颗粒。还原可以在化学上利用肼进行，或借助高能量的辐射如电子辐射或光进行。最好在还原后或同时(例如通过利用Ar离子、H离子或O离子的等离子蚀刻)去除聚合物膜。此后衬底表面利用金纳米颗粒的排列进行覆盖。

随后对利用金纳米颗粒覆盖的衬底表面(石英玻璃)进行深度至少100nm的蚀刻。为此使用Oxford Plasma的“Reactive Ion Etcher”，设备：PlasmaLab 80 plus。但不同于现有技术中所公开的装置原则上同样适用。蚀刻包括采用不同的蚀刻剂多次依次实施的两个处理步骤。

步骤1：

作为蚀刻剂(工艺气体)使用比例为10∶40∶8(sccm)的Ar/SF₆/O₂的混合物。

压力：50mTorr

RF-功率：120W

时间：60s

步骤2：

蚀刻剂：Ar/CHF₃：10∶40

压力：50mTorr

RF-功率：120W

ICP功率：20W

时间：20s

这两个步骤交替重复8次。

然后在水中和/或酒精(例如乙醇)中进行10分钟的超声波处理。在具体情况下将Bandelin Sonorex，Typ RK 57作为超声波装置使用。但现有技术中所公开的其他超声波装置原则上同样适用。为进行超声波检查将试样垂直利用聚四氟乙烯支架插入烧杯内。然后将烧杯注入乙醇和/或水，直至衬底试样被完全覆盖。随后将烧杯放入超声波装置内和典型地在中等的能量级下超声波检查10分钟。需要时可以改变超声波检查的持续时间或能量。原则上不需要再处理，但具有优点地可以进行彻底冲洗以清除可能存在的碎片。

实施例2

纳米结构的表征

从依据本发明获得的纳米结构和现有技术的纳米结构中，利用扫描电子显微镜在不同的倾斜角度下进行拍照。

图2a所示为蚀刻的柱形纳米结构20°倾斜角的扫描电子显微照片，其采用与DE 2007 014 538所介绍的类似方法产生。该方法略有改变(其他蚀刻化学，多个蚀刻步骤)，以便可以产生更深的结构。采用旧方法专门所称的蚀刻条件不能产生低于120nm的结构。柱的高度约250nm和直径约50nm。其平均距离约为80nm。图2b所示为45°角下同一结构放大的侧视图。事先在表面上借助玻璃刀做出刮痕，以便可以一眼看到形状。

图3所示为在45°的倾斜角下采用依据本发明的方法制造的蚀刻双曲结构的扫描电子显微照片。结构的高度约500nm。大致半个高度上的狭窄处(机械薄弱点)可以清楚看出。

图4所示为在45°的倾斜角下和两个不同的放大采用依据本发明的方法制造的蚀刻锥形纳米结构的扫描电子显微照片。结构的高度约250nm和尖端上的直径约35nm以及根部的直径约60nm。这一点产生约5.5°的侧壁角。其平均距离约为80nm。

为评判这些结构减少反射的效果进行透射测量。

图5所示为透射测量，这种测量与实心的柱形结构和无涂层的表面相比，利用依据本发明获得的锥形结构使石英玻璃的表面性能得到改善。具有锥形结构表面的曲线频带明显更宽，分布中没有表现出“干涉现象”并表现出更高的绝对透射。所有试样的材料均在具有同一光源的同一光谱计内进行。

Claims

1.用于在衬底表面上制造锥形纳米结构的方法，包括

a)提供用纳米颗粒覆盖的衬底表面；

b)对用纳米颗粒覆盖的衬底表面以至少100nm的深度进行蚀刻，其中纳米颗粒发挥蚀刻掩膜的作用，并调节蚀刻参数以在纳米颗粒下方形成双曲结构；

c)通过施加机械力在最小直径的区域内断开双曲结构，其中留在衬底表面上的结构具有锥形的形状，其基本上对应于单层双曲结构的一半。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在步骤c)中机械力是通过超声波处理、振动作用、气动力或通过摩擦施加的。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述蚀刻包括利用选自以下组中的蚀刻剂进行的处理：氯、气态氯化合物、氟代烃、氟化碳、氧、氩、SF₆及其混合物。

4.根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于，所述蚀刻包括利用相同蚀刻剂和/或利用不同蚀刻剂进行的多次处理。

5.根据权利要求4的方法，其特征在于，所述蚀刻包括利用Ar/SF₆/O₂的混合物作为蚀刻剂进行的至少一次处理和利用Ar/CHF₃的混合物作为蚀刻剂进行的至少一次处理。

6.根据权利要求1至5之一的方法，其特征在于，实施蚀刻处理经历的时间段在1分钟至30分钟的范围内。

7.根据权利要求1至6之一的方法，其特征在于，所述纳米颗粒具有预先规定的二维几何排列方式。

8.根据权利要求1至6之一的方法，其特征在于，所述衬底表面的材料选自：石英玻璃、SiO₂、Si、Al₂O₃、CaF₂、GaAs。

9.根据权利要求1至8之一的方法，其特征在于，所述纳米颗粒的材料包括金属或金属氧化物或由其组成。

10.根据权利要求9的方法，其特征在于，所述纳米颗粒的金属或金属成分选自：Au、Pt、Pd、Ag、In、Fe、Zr、Al、Co、Ni、Ga、Sn、Zn、Ti、Si和Ge、其混合物和复合物。

11.根据权利要求10的方法，其特征在于，所述纳米颗粒是金纳米颗粒。

12.根据权利要求1至11之一的方法，其特征在于，所述纳米颗粒是通过胶束纳米刻蚀技术施加在所述衬底表面上的。

13.根据权利要求1至12之一的方法，其特征在于，所述衬底表面是光学元件的表面，所产生的锥形纳米结构在光学元件上形成减少反射的表面结构。

14.衬底表面，包括锥形纳米结构，其形状基本上对应于单层双曲结构的一半，其中所述锥形纳米结构的材料不是硅。

15.光学元件，具有抗反射的表面结构，包括锥形纳米结构，其形状基本上对应于单层双曲结构的一半，其中所述锥形纳米结构的材料不是硅。

16.根据权利要求15的光学元件，其具有大于95％的透射率。

17.根据权利要求14的衬底表面或根据权利要求15的光学元件，其特征在于，所述锥形纳米结构具有预先规定的二维几何排列方式，特别是六边形排列方式。

18.根据权利要求14至17之一的衬底表面或光学元件，其特征在于，所述衬底表面的材料选自：石英玻璃、SiO₂、Al₂O₃、CaF₂、GaAs。

19.根据权利要求14的衬底表面或根据权利要求15的光学元件在半导体技术、光学、传感器技术和光伏领域中的用途。

20.根据权利要求19的用途，其是用于光学装置、传感器，特别是CCD传感器和太阳能电池中。