CN1119229A - 角蛋白纤维的改性方法 - Google Patents
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Abstract
公开了羊毛等角蛋白纤维改性的改进方法。在过渡金属盐的水溶液存在下对角蛋白纤维施加机械作用以弱化和破坏鳞片上的角质层下部分的结构以使过渡金属渗入角质层下部分达高浓度。角蛋白纤维浸泡于含有氧化剂如过硫化氢和单过硫酸的浴液中。氧化剂通过过渡金属的催化作用被分解。主要由于分解产生的氧气的压力，角质层被剥离而不损伤非角质蛋白，并提供不含滞留金属的改性纤维。不使用常规含氯化合物的氧化剂可得到高防缩效果。
Description
本发明涉及对角蛋白纤维或动物纤维，典型的是羊毛的改性方法的改进。本发明的方法利用对环境产生较小影响的非氯基氧化剂可以鳞片(外表皮细胞)上去除角质层。
缩绒，羊毛的一个缺陷，是由于构成角蛋白纤维固有的表皮细胞的角质化层和非角质化蛋白层吸水能力不同而溶胀程度不同导致变形所致。去除表层细胞的各种改性方法已进行过尝试，然而，常规方法易损伤纤维本身。
作为羊毛的一种防收缩如高品质化技术，发明者确立了一种利用过渡金属的催化作用剥除羊毛鳞片的方法，并且已予公开(日本专利公开NO.62—19540)。方法包括将一种动物纤维浸泡于一过渡金属离子的水溶液中以使金属离子可被纤维表面开放的亲水性部分吸附，即表皮细胞和紧邻前者的亲水性蛋白部分的连接部分，用一高浓度的氧化剂水溶液处理纤维，利用金属离子—蛋白配合物催化产生催化氧化分解。这样从其内侧破坏并剥离表层细胞。
发明者通过与一些合作发明者所做的研究进一步发现如此得到的亲水防缩羊毛可用作人的皮肤伤口包扎材料，而且也已公开了这种技术(日本专利公开NO.04—82561)。
在上面的研究中发明者们发现改性的羊毛和未处理的羊毛显示了不同的抗菌活性。作为继续研究的结果，已发现通过进行包括去除构成羊毛纤维表层细胞最外层部分的角蛋白或外表层以裸露亲水的非角质化蛋白的内表层的内表层的处理将得到各种有用的性能，诸如抗菌活性，且这些性能是永久的事实。这一发现也已公开(日本专利说明书NO.05—283698)。
在角蛋白质纤维的常规改性方法中氯化合物诸如次氯酸钠由于其甚至溶解角蛋白纤维的强烈氧化性作用而被用作氧化剂。使用这种氧化剂不可避免地导致氯化合物转化为废水，并且鉴于全球防止二恶烯的生成的目的制定的可吸收的有机卤化合物的排放限制，在将来将不允许使用氯化合物。
因此必须利用市售的非氯基氧化剂，被认为是“对环境无害的”诸如过氧化氢或过氧化合物进行角蛋白纤维的改性。
然而，这种氧化剂具有不太强的氧化能力，这种氧化能力居于适合于漂洗羊毛但不能充分去除羊毛上的鳞片的水平。实际上，利用非氯基氧化剂抗缩绒处理需长时间处理，产生严重的羊毛纤维的损伤，且防缩效果仍然不理想。这样机器可洗产品不能利用辅助树脂处理制取是该技术的实际状况，况且在防缩处理中用作蒙囿剂的表氯醇聚酰胺树脂含有氯，因此使用这种化合物是不合适的。
如上所述，用作氧化反应催化剂的过渡金属在水溶液浴中以离子的形式使用。通常，角蛋白纤维被浸渍于能使金属离子化的酸性条件下的过渡金属盐水溶液中。亲水的非角质蛋白或内表层溶胀且过渡金属离子被溶胀的蛋白质吸附，这样催化剂分布于纤维中。按照这种技术，氧化分解发生在整个内表皮，而且尽管可达到鳞片去除，但羊毛纤维将被损伤。氧化分解定位于鳞片角蛋白层邻近的角蛋白层下部分，且非角蛋白部分，鉴于它连接纤维内部的事实，保持不变是必需的。
发明者尝试了在分散催化剂时对角蛋白质纤维施加机械作用，且得到了较好的结果。在角蛋白纤维的表层细胞上角质部分相对比较刚硬而非角质蛋白部分相对比较柔软。这样，当对纤维施加强机械作用时，角质部分邻近的非角质蛋白部分发生相当大的变形以至非角质部分被弱化和破坏的程度。这导致这些部分吸附的金属离子浓度比在其它部分中高。因此，它可能集中氧化角质部分邻近的非角质蛋白部分而去除角蛋白层。
然而，进一步研究显示，当它们被蛋白质吸附后过渡金属离子的催化效果不是那么强。特别是，含有许多阴离子基团的表层细胞非角质蛋白易于与过渡金属离子生成螯合的配合物而显示出减缓的催化效果。因此利用市售的氧化能力较弱的非氯基氧化剂去除角蛋白层是很困难的。进一步的困难在于纤维中滞留高浓度的过渡金属且去除纤维上的金属很困难这一事实。这些滞留的金属，不仅对后处理步骤诸如染色是不合适的，而且在纤维产品使用时是令人讨厌的。
本发明的目的是提供一种使用非氯基氧化剂达到至少与氯基氧化剂同样的处理效果，可保持诸如非角质蛋白部分等功能性部分，且其中用作催化剂的过渡金属实际上不滞留在改性纤维产品中的上面所述角蛋白纤维的改性方法。
本发明改性角蛋白纤维的特征在于依次下列步骤：
a)过渡金属盐浸渗步骤，包括在通过降低水含量，改变pH值或添加不同于过渡金属的其它金属离子而易发生沉淀的过渡金属盐的水溶液的存在下对角蛋白纤维施加机械作用，由于皮层细胞的角质层和非角质蛋白层力学性能的不同，这样就导致了接合于角质层内侧的角质层下部分的结构被弱化和破坏，并且在角质层下部分中导入过渡金属盐溶液；
b)催化剂形成步骤，包括降低过渡金属盐溶液的水含量，调节溶液的pH值，或添加不同种类金属盐以在角质层下部分中产生沉淀并分散氧化反应催化剂；及
c)角蛋白层去除步骤，包括将一氧化剂与角蛋白纤维反应，在过渡金属的催化作用下，在角蛋白层下部分发生快速反应，这样角蛋白层可以角蛋白层下部分去除并可裸露非角质蛋白层。
术语“角蛋白纤维”意指陆生哺乳动物的伴毛包括动物纤维诸如绵羊毛，美洲驼毛和羊驼毛，甚至人的头发。纤维的形式可以是任意的，包括任何形式诸如原纤维，纱，针织物，织物和无纺织物。过渡金属盐的“沉淀”用于包括金属盐自身的沉淀，以金属氢氧化物的形式沉淀，甚至包括以还原为金属态形式沉淀。
作为过渡金属盐，可使用选自Cu，Fe，Ni，Co，Mn，Cr，和Zn的金属的水溶性盐。尽管这些盐的水溶液离解为弱酸性或弱碱性溶液，添加一酸或一碱以调节溶液的pH值至刚好发生沉淀之前的值使大大避免离子与非角质蛋白配位体的络合成为可能。使用铁作为过渡金属催化剂是受到限制的，因为如果Fe滞留在纤维中，对染色步骤来说是讨厌的。然而，按照本发明，没有Fe会滞留在改性纤维中，所以，使用Fe将不会带来麻烦。适当的过渡金属盐溶液的浓度为几十至一百几十ppm金属离子浓度。
促进过渡金属盐沉淀的典型方法是改变pH值。降低体系中水含量和在体系中加入不同于过渡金属的其它金属离子也是有效的。这些方法可单独使用，或两种或多种联合使用。降低水的含量，除降低水溶液体系中水的绝对量外，还包括添加一高浓度强电解质中性盐以减少可结合到过渡金属盐上的自由水。添加不同离子的例子为如后面描述的实施例中显示的在Fe++中联合使用Cu++。因为电离趋势不同，Cu++从Fe++得到电子并以金属的形式沉淀出来。另一方面，Fe++本身被水中溶解的氧氧化成Fe+++并易于从水中以Fe(OH)3的形式沉淀出来。
催化剂生成步骤最好在高浓度的强电解质中性盐溶液存在下进行以抑制非角质蛋白部分的溶胀。这有利于促进过渡金属盐的沉降。作为强电解质中性盐，那些金属盐具有比用作催化剂的过渡金属盐更高的电离趋势。常规的盐为钠或钾的矿物酸盐类，诸如NaCl和Na2SO4。因为添加强电解质中性盐的目的是夺取过渡金属离子的结合水，所以添加盐至饱和或接近饱和程度的高浓度是有效的。
施加于角蛋白纤维的机械作用可以是各种形式，诸如弯曲和扭转。典型的机械作用为弯曲度20％或更高，优选为30％左右，并松驰，多次重复施加这种机械作用。
过渡金属盐的水溶液可以是悬浮液或乳液形式，其中水溶液液滴分散于有机溶剂中。这些具体应用可降低浴比。分散或乳化可利用合适的表面活性剂很容易进行。
氧化剂可以是选自于单过硫酸或它的盐，双过硫酸或它的盐，过硫酸氢盐，过甲酸，和过乙酸及它们的盐中的一种或多种化合物。这些化合物在pH值为7.5—10.5的碱性水溶液浴中分解，并显示强烈的氧化能力。在使用过氧化氢的情况下，与一种氧化性酸联合使用将得到很好的结果。
在步骤(a)中，在利用上面提及的任一方法促进盐沉淀的过渡金属盐水溶液存在下对角蛋白纤维施加机械作用，导致盐的水溶液集中渗入非角质蛋白的角蛋白层下部分。在这时降低水含量导致超出溶解度限制的过渡金属盐的沉淀。这样的条件不仅可通过干燥纤维来获得，而且，某种程度上，可通过添加高浓度的强电解质中性盐溶液而达到。
强电解质中性盐对夺取表层细胞的结合水及抑制细胞的水溶胀也具有效果。在角蛋白纤维的内侧非角质蛋白形成网络接合于角蛋白细胞，且这些部分在水溶液体系中溶胀且发挥水通道的功能，通过它过渡金属盐扩散至较深的位置，因此即使在纤维的内侧也发生氧化分解。如果溶胀受到抑制，那么过渡金属不能扩散到较深的位置，渗入到较深位置的金属盐数量将会减少，而金属盐渗入这种位置是不合要求的。
本发明中使用的过渡金属盐，当溶解于水溶液中时，pH值处于酸性范围形成水合离子。如果pH值控制在碱性侧，金属沉淀为一氢氧化物。例如，下面反应：
另一方面，形成碱性水溶液的过渡金属配合离子，诸如四氨合铜(II)，四氨合锌(II)或那些氢氧基型络合离子，当加酸降低pH值至中性时将产生氢氧化物。例如，反应：
利用这种反应产生过渡金属的氢氧化物沉淀，pH值的轻微变化或加入少量的碱或酸使得在上面提及角蛋白层下部分生成非复合型催化剂成为可能。
在这种促使氧化剂分解的弱碱条件下将氧化剂应用在角蛋白层下部分，其中催化剂以非配合形态集中存在，比在其它部分产生更激烈的氧化剂分解。在使用过氧化氢的情况下，分解1mol H2O2产生1/2mol氧气，同时，产生大量的热。
在0℃和通常的压力下1mol气体的体积为22.4升。分解34gH2O2产生11.2升氧气，导致体积快速膨胀约330倍。反应产生的热量加速氧化剂的分解和气体的膨胀。人们认为主要是由于膨胀气体的压力，角蛋白层从纤维上剥离并去除。以盐的形式或氢氧化物形式存在于角蛋白层下部分的过渡金属又被氧化成可溶离子溶解于反应介质中并离开纤维，即使滞留很少量金属组分，将易于通过酸处理溶解，因此，实际上它们不会滞留在纤维上。所以，非角质蛋白留下未被分解。按照本发明方法改性纤维因此特别适合于利用其抗菌活性将改性纤维用作伤口包扎材料。
按照本发明以羊毛为代表的角蛋白纤维的改性方法能够使用非氯基氧化剂剥离构成鳞片的角蛋白部分而不损伤羊毛的非角质蛋白部分并得到相当于利用常规氧化剂得到的高防缩效果。
所以，避免伴随氯化合物的使用而排放有机氯化合物至废水中是可能的，并且在染色过程中可使用无害试剂。这减轻了环境的负担并提供实际并未滞留金属的改性纤维。
改性纤维的表面具有很强的抗菌活性。这些活性是如此有用以致改性纤维将在各个领域开发应用，诸如服装和床上用品。
实施例1
制备含有40ppmCu++离子的硫酸亚铜溶液。(在以后所有的实施例中，使用的水是通过工业用离子交换器软化的软化水，pH值为6.3。)这种溶液的pH值为5.6，提高pH值，Cu(OH)2沉淀在pH6.1时出现。在上面制备的溶液中加入NaHCO3的水溶液调节pH值至5.8。
将产于澳大利亚的美利奴羊毛(平均细度：21.6μm)短条(30g/m)浸渍于20℃的硫酸亚铜溶液中，4分钟内在浴液中重复六次将纤维伸长约20％。然后，加入NaHCO3水溶液将最后的pH值提高至7.3，并用一吸收脱水剂对纤维脱水以调节水含量至60％。
市售过氧化氢(浓度35％)的30％的水溶液中加入NaOH溶液以调节pH值至9.0，并温热至65℃。上面处理的短条在这种温热溶液中浸泡3分钟。可观察到剧烈发泡且铜溶解到溶液中变为棕色。羊毛纤维分散于溶液中并可判定憎水角质部分从纤维上剥离脱落。
将上面氧化处理的羊毛短条浸泡于5g/l的偏亚硫酸氢钠水溶液中以抑制氧化剂的作用。在pH值调节为5.0的酸浴中浸泡处理后，冲洗羊毛短条并接受0.6owf的抽丝油，然后脱水并干燥。
如此处理的短条然后用常规精纺纺纱机纺制成3/48N的纱，将纱盘卷成丝绞并用活性染料在喷射式丝绞染色机上将它染成海军蓝色。然后将染色的纱针织成一件男式毛线衫。利用JISL0217—103规定的实用重复洗涤测试法对毛线衫测试20次并测定空气中的收缩百分率。得到的值在3％以内，证明了处理后的高防缩效果。
用于上述处理的溶液可以在较低浴比下使用，并可重复再利用。废水的处理没有特别的困难，因为浴液中的铜可通过沉淀方便地回收。
常规染色常常进行的羊毛予先的酸洗在上面的实施例中不是必需的。这似乎是由于纤维表面是亲水的且抽丝油的去除容易在染色过程中来完成的事实。同时，染浴中常添加的中性盐也不是必需的；保持染液处于沸腾状态的时间可缩短至20分钟，不足常规染色通常所需时间的三分之一。对于将羊毛快速染为深颜色，常使用含铬染料。然而，即使利用棉花染色的其中活性基团中未含氯的活性染料，进行上面处理的羊毛可染成如棉花染色2—3倍深的漂亮颜色。关于染色工艺，本发明方法使得减轻环境的负担成为可能。
前面的男式毛线衫根据纤维制品卫生处理会议确定的利用金黄色葡萄球菌细菌数目计数法进行抗菌培育测试。即使经过10次重复洗涤后与标准棉白布比较细菌数目的差异发现为3.4，它显示了与使用特殊试剂抗菌处理产品同样的高抗菌活性。实施例2
制备含有47ppm Ni++的乙酸镍水溶液，通过在溶液中加入碱确定当pH值达到8.0时Ni(OH)2沉淀。产于塔斯马尼亚的美利奴羊毛(平均细度：19.0μm)通过精纺纺制成3/60的纱，并将纱机织成用作人们的服装布料的织物。在上面的乙酸镍溶液中加入5.0wt％的硫酸钠并将织物浸泡于25℃的混合溶液中，而且象实施例1进行的那样，四分钟内六次重复伸长织物约20％。然后从浴液中取出织物并脱水至液体含量为约70％。
在含有约50ppm的活性氧的3％单氢过硫酸盐(注册商标“Oxon”)的水溶液中加入氢氧化钠调节pH值至9.0，并将溶液温热至30℃。上面的织物浸泡于溶液中。约2分钟后，上面的织物展开在溶液中，并且可判定织物的表面变为亲水性的。
将织物从溶液中取出并冲洗，然后将其浸泡于5g/L偏亚硫酸氢钠浴液中以抑制氧化剂的作用。滞留于织物中的碱在pH5.0的酸浴中中和，冲洗织物并干燥。
如此改性的羊毛织物进行JISL1902 Hallo法测试，上面提及的利用细菌数目计数法的抗菌活性测试，及JISZ2911抗霉测试。改性羊毛不仅对金黄色葡萄球菌显示抗菌活性，而且对一些其它的细菌如Klebsiella Pmeumoniae，Escherichia coli，Pseudomonas aeruginosa，Clostridium welchii显示抗菌活性，并且抗菌值相当于用抗菌试剂处理的羊毛织物显示的抗菌值。更进一步，改性羊毛对诸如毛壳属和毛癣病属等许多霉菌是抗霉的。染色性和其它性能的改善如在实施例1中的产品一样测定。实施例3
制备含48ppm Co++离子的氯化钴水溶液。在溶液中加入NaHCO3将pH值从最初的6.6调节至最后的7.2。将产于澳大利亚的美利奴羊毛(平均细度：18.6μm)的短条(25g/m)浸泡于20℃的溶液中，并在四分钟内重复6次将短条伸长约20％，在进行伸长的过程中，溶液的pH值用NaHCO3升高至最后的值8.2。吸收水及脱水后，羊毛短条用输出功率100KW的高频干燥器干燥至液体含量为25％OWf。
上面处理和干燥的羊毛短条浸泡于将2重量份的单过硫酸加入至98重量份的过氧化氢(H2O235％)中制取的混合氧化剂浴液中，用一压辊调节液体含量至40％。
氧化处理的羊毛短条浸泡于pH值予先调节至10.3，40℃的Na-CO3水溶液中。短时间后，溶液中发生冒泡，浴液变为白色混浊，羊毛纤维变为亲水性的并分散于溶液中。这说明皮层细胞的憎水角蛋白鳞片已被剥除。然后纤维用含有5g/l偏连二亚硫酸氢钠、用苏打灰调节pH值至7.5的浴液处理以抑制氧化剂的作用。完全冲洗净后在纤维上加抽丝油0.6％OWf并将纤维脱水及干燥。
如此得到的短条纺制成2/72N的羊毛纱线并将纱线针织成26G平针织物。根据IWS，TM—31规定的经过5次洗涤后，针织产品显示空气中收缩百分率为1.6％的抗缩性能，以及强度和可伸长度优于同样的羊毛产品。实施例4
产于澳大利亚的美利奴羊毛(平均细度：19.6μm)短条(25g/m)浸泡于25℃的含有Cu++40ppm和Fe++ppm的硫酸铜和氨合硫酸铁的混合水溶液中。如实施例1，4分钟内6次重复伸长羊毛约20％，且在施加机械作用的过程中，在浴液中加入少量的氢氧化钠溶液。然后通过吸收脱水调节羊毛的水含量为50wt％。
用一压辊将99重量份的过氧化氢(35％)和1重量份单过硫酸的混合溶液压入重75wt％的上面的羊毛中以便氧化剂溶液可渗入短条中。然后将短条浸泡于40℃的3％的碳酸钠酐溶液中2分钟。剧烈的冒泡之后可观察到铜和铁的溶解。然后，纤维浸泡于含3.0％的亚硫酸氢钠的浴液中以抑制氧化反应。
表层角蛋白的完全去除通过纤维的显微观察而证实。实施例5
40％山羊绒和60％的市场购买羊毛混纺的2/24N毛织纱用一袜筒编织机针织成为环状的筒子，将针织产品浸泡于20℃含100ppm Mn++离子的氯化锰水溶液中，四分钟内在浴液中6次重复将纤维伸长约20％。在施加机械作用的过程中，在浴液中缓慢加入氢氧化钠溶液以调节pH值至8.5。纤维脱水至液体含量为约40％后，过氧化氢溶液(35％)加入纤维中，含量为纤维的90wt％并静置纤维以便溶液渗入纱线中。纱线在45℃的2％碳酸钠水溶液中处理3分钟导致快速发泡，是由于过氧化氢的分解，并且浴液变成亮棕色。这似乎是锰的溶解所致。然后，纤维浸泡于含有3.0％偏亚硫酸氢钠和6.0％碳酸钠酐的浴液中以抑制氧化。还原处理在酸性条件下于亚硫酸氢钠浴液中进行，以及进行随后的冲洗和脱水干燥以完成处理。
纤维进行显微观察证实表层角蛋白完全被剥除且达到了所要求的改性。
纱线被解编织并重新盘卷为丝绞，然后如此得到的纱线用常规方法染色并用一平板针织机重新针织成为毛线衫。编织解编织法使得利用更短纤维纺制的毛织纱可进行连续的防缩处理，因而这种方法纺制的羊毛针织产品可机器洗涤。实施例6
100％产于澳大利亚的美利奴羊毛的2/72N羊毛纱线用圆织机针织成内衣用的平针织物。针织产品用一聚酯网卷装起来且用一转筒式溶剂处理机进行处理。使用的溶剂是通过将含有Fe++40ppm的硫酸亚铁水溶液和脱水山梨(糖)醇月桂酸酯分散至一有机溶剂中而制取(每升溶剂中0.05CC水溶液)。旋转转筒5分钟以施加机械作用于针织物。在转筒旋转过程中入少量较高级醇的醇钠以使氢氧化亚铁可被纤维吸附。然后将织物脱水和分离溶剂。
织物装在网中转入另一转筒式机器进行水洗且将添加NaOH调节pH值至9.0并温热至30℃的单过硫酸盐(商标“Oxon”)的3％水溶液(活性氧浓度约50ppm)加入转筒中。旋转转筒3分钟。棕色的离子化合物分散于浴液中并随后变为白色混浊。这说明憎水角蛋白部分的脱落。
转筒在5g/l偏亚硫酸氢钠和10g/l碳酸钠酐水溶液中进一步旋转2分钟，这样就终止了氧化。羊毛织物用温水冲洗，并通过添加稀乙酸中和处理后，随后冲洗，脱水和干燥以完成工艺。
如此改性的内衣用针织织物即使进行20次洗涤测试后仍显示空气中毡缩收缩百分率为5％或更低。这说明在整个产品中工艺处理进行得均匀一致。处理前织物穿着时羊毛固有的发痒感觉通过改性而消失，并且证实表层完全进行了处理且改性到适合于用作内衣材料的形态。织物同时显示了良好的柔韧性。
实施例6的工艺用于成品羊毛产品的防缩处理。实施例7
产于澳大利亚细度18.5μm的美利奴羊毛短条进行常规的蒸馏水抽提且抽提液的pH值测定为5.4，酸性。
在含有Cu++51ppm的硫酸亚铜水溶液中加氨水溶液生成蓝白色Cu(OH)2沉淀且直到最后沉淀再一次溶解生成深蓝色四氨合铜(II)络合离子。上面的羊毛在如此制备的Cu++络合离子水溶液中呈现酸性，且3分钟内重复6次使羊毛短条伸长约20％。在施加机械作用的过程中在浴液中加入少量的乙酸以降低pH值至7.5以使Cu(OH)2沉淀出现。然后将短条脱水至液体含量40wt％。
将30％过氧化氢(35％)溶液浸渗入脱水短条以得到250％的羊毛，且立即将短条浸泡于pH值9.5，70℃的Na2CO3水溶液中。剧烈发泡且浴液变混浊并变成棕色，证明角蛋白层的脱落。
按照实施例1用偏亚硫酸氢钠水溶液进行终止氧化反应处理。短条用温水冲洗，脱水并干燥。羊毛短条纺制成2/72N纱并将纱针织成内衣用26G平针织物。织物的空气收缩百分率用显微观察和洗涤测试都测定为3％或更低。结果如实施例1中测定的一样优良。
Claims (9)
1.一种角蛋白纤维的改性方法)包括：
a)过渡金属盐浸渗步骤，它包括在一可通过降低水含量，改变pH值和添加不同于过渡金属的另一金属离子中任一种方法能容易发生沉淀的过渡金属盐水溶液存在下对角蛋白纤维施加机械作用，这样由于皮层细胞角蛋白层和非角蛋白层力学性能的差异而致使削弱和破坏邻接于角蛋白层内侧的角蛋白层下部分结构，并在角蛋白层下部分引入过渡金属盐溶液；
b)催化剂形成步骤，它包括降低过渡金属盐溶液的水含量，改变溶液的pH值，或添加一种不同金属盐的离子以产生沉淀并分散氧化反应催化剂于角蛋白层下部分；及
c)角蛋白层去除步骤，它包括将在过渡金属的催化作用下将一氧化剂与角蛋白纤维反应以导致在角蛋白层下部分快速反应，这样角蛋白层可从角蛋白层下部分上去除并裸露非角质蛋白层部分。
2.按照权利要求1改性的一种方法，其中角蛋白纤维是羊毛。
3.按照权利要求1的一种改性方法，其中至少一种选自于Cu，Fe，Ni，Co，Mn，Cr和Zn被用作过渡金属。
4.按照权利要求1的一种改性方法，其中至少一种选自于单过硫酸及其盐类，双过硫酸及其盐类，过硫酸氢盐类，过氧化氢，过甲酸和过乙酸及它们的盐类中的化合物被用作氧化剂。
5.按照权利要求4的一种改性方法，其中氧化反应在PH值范围为7.5到10.5的一碱性水溶液中进行。
6.按照权利要求4的一种改性方法，其中过氧化氢和一氧化性酸都被用作氧化剂。
7.按照权利要求1的一种改性方法，其中催化剂形成步骤在一高浓度的强电解质中性盐存在下进行以抑制非角质蛋白部分的溶胀。
8.按照权利要求7的一种改性方法，其中一种矿物酸的钠盐或钾盐中的一种被用作饱和或接近饱和时的强电解质中性盐溶液。
9.按照权利要求1的一种改性方法，其中过渡金属盐水溶液以水溶液滴分散于有机溶剂中的形态使用。
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