KR101253690B1 - 개질된 수모 섬유의 제조 방법 - Google Patents

개질된 수모 섬유의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

수모(獸毛) 섬유의 표피 세포 중의 시스틴 결합(-S-S- 결합)을 저차(低次)의 산화 상태로 1차 산화하는 제1 공정(31, 32), 1차 산화된 -S-S- 결합을 오존에 의해, 디-, 트리- 및 테트라- 산화 상태로부터 선택되는 적어도 1개의 고차 산화 상태로 산화하는 제2 공정(33), 및 상기 고차 산화 상태의 -S-S- 결합을 환원 절단하는 제3 공정(34)을 포함하고, 수모 섬유에 방축(防縮) 및 항필링성(pilling resistance)을 부여하는 방법으로서, 상기 제2 공정(33)에 있어서, 탄소수 8∼24의 알킬기를 가지는 음이온 계면활성제를 포함시킨 수용액 중에 오존을 미세 분산시켜, 상기 수모 섬유를 상기 오존과 접촉시킨다. 이로써, 오존을 사용한 수모 섬유의 방축 가공에 있어서, 수모 섬유를 수계(水系) 세탁을 행해도 펠트(felt)화가 잘 발생하지 않는, 방축성이 우수한 수모 섬유를 단시간에 효율적으로 제조하는 방법을 제공한다.

Description

개질된 수모 섬유의 제조 방법{PRODUCTION METHOD FOR MODIFIED ANIMAL HAIR FIBERS}
본 발명은, 방축성(防縮性)과 항필링성(pilling resistance)을 부여한 수모(獸毛) 섬유의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 수모 본래의 우수한 발수성을 손상시키지 않고 방축성과 항필링성을 부여한 수모 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.
수모 섬유는, 그 종류에 따라 특유의 감촉 및 느낌을 주고, 생분해성 기능이 있으며, 흡습성, 방습성, 보온성, 난연성, 염색성이 우수하고, 또한, 발수성을 구비한 특이한 섬유이다. 섬유 물성의 면으로부터도, 착용에 견디는 적절한 섬유 강도·신장도가 있으며, 마찰 강도도 높고 고래(古來)로부터 진귀하게 여겨져 온 특유한 섬유이다. 그러나, 수모 섬유의 표피 조직 구조에 유래하는, 세탁 시에 있어서의 펠트(felt)화나, 착용 시에 있어서의 필링화는, 의료용 섬유로서는 바람직하지 않은 성질이다. 그러므로 표면의 개질(改質)에 대한 연구가, 방축 가공을 중심으로 예로부터 행해져 왔고, 이에 부수하여 항필링 가공도 행해져 왔다.
그러나, 이와 같이 하여 얻어진 수모 섬유는 모두 수모 섬유의 본래의 성질인 발수성(撥水性)을 희생시킨 것이었다. 수모 섬유의 발수성 막은, 흡습성이나 방습성에 영향을 미치고, 물의 흡착이나 탈착에 따른 열 이동의 제어 기능을 가지고, 보온성이나 쾌적성에도 영향을 미치는 것이다. 즉, 종래의 방축 가공 제품은, 세탁에 의한 축소는 방지할 수 있지만, 보온성이나 쾌적성이 결여된 것이었다.
종래의 대표적인 방축성 가공 방법으로서는, 염소제(鹽素劑)를 사용한 방축 가공 방법이 있으며, 수모 섬유의 표피 조직을 친수화하여, 그 조직을 연화(軟化)시키거나 혹은 제거하여 방축성을 부여하고, 또한 내세탁성을 높이기 위해 폴리아미드에피클로로히드린 수지[딕·허큘레스사 제품, 허코셋(hercosett) 수지]로 표피 조직을 피복하는, 이른바 클로린·허코셋 방축(Chlorine-Hercosett? Shrink-Resist) 가공 방법이 있다. 이 방법이 현재 전 세계에 보급되어, 양모의 일단 방축 가공 방법으로서 완성된 것으로 되어 있다.
본 출원인은, 클로린·허코셋 방축 가공 방법을 대신하는 방법으로서, 하기 특허 문헌 1∼2에 있어서 오존을 사용한 방축 가공을 제안하였다.
일본 특허 제3722708호 공보 일본 특허 제3683879호 공보
그러나, 이 방법에 대해서도, 수계(水系) 세탁을 하면 펠트 수축이 생기거나, 반응성의 향상과 같은 과제가 남게 된다.
본 발명은, 오존을 사용한 수모 섬유의 방축 가공에 있어서, 수모 섬유를 수계 세탁을 해도 펠트화가 잘 발생하지 않고, 방축성이 우수한 수모 섬유를 단시간에 효율적으로 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 개질된 수모 섬유의 제조 방법은, 수모 섬유의 표피 세포 중의 시스틴 결합(-S-S- 결합)을 저차(低次)의 산화 상태로 1차 산화하는 제1 공정, 1차 산화된 -S-S- 결합을 오존에 의해, 디-, 트리- 및 테트라- 산화 상태로부터 선택되는 적어도 1개의 고차 산화 상태로 산화하는 제2 공정, 및 상기 고차 산화 상태의 -S-S- 결합을 환원 절단하는 제3 공정을 포함하고, 수모 섬유에 방축 및 항필링성을 부여하는 방법으로서, 상기 제2 공정에 있어서, 탄소수 8∼24의 알킬기를 가지는 음이온 계면활성제를 포함시킨 수용액 중에 오존을 미세 분산시켜, 상기 수모 섬유를 상기 오존과 접촉시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 상기 제2 공정에 있어서, 탄소수 8∼24의 알킬기를 포함하는 음이온 계면활성제를 포함시킨 수용액 중에 오존을 미세 분산시켜, 상기 수모 섬유를 오존 처리함으로써, 수모 섬유를 수계 세탁을 행해도 펠트화가 잘 발생하지 않는, 방축성이 우수한 수모 섬유를 단시간에 효율적으로 제조하는 방법을 제공한다.
도 1은 수모 섬유의 모식적 종단면도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 있어서의 오존 처리 방법을 설명하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 있어서의 가공 장치의 측면 설명도이다.
이하, 양모의 구조를 예로 들어, 본 발명의 방축성 및 항필링성의 기구를 설명한다. 도 1[Wool Science Review Vol.63(1986)으로부터 인용]은 양모 섬유의 표면 부분의 모식적 종단면도이다. 스케일이라고 불리고 있는 표피 조직[큐티클(cuticle)] 부분은, 외측으로부터 에피큐티클(epicuticle)층(21), 엑소큐티클(exocuticle) a층(22), 엑소큐티클 b층(23) 및 가장 내층이 엔도큐티클(endocuticle)층(24)의 차례로 적층되어 있다. 또한, 에피큐티클층의 외표면은, 에피큐티클층 중의 폴리펩티드쇄의 -SH 잔기와의 사이에서 티오에스테르 결합에 의해 결합되어 있는 고급 지방산(주로 에이코산산)의 약 0.9nm 두께의 층에 의해 피복되어 있고, 이 에이코산산의 알킬기가 수모 섬유에 우수한 발수성을 부여하고 있다.
보다 상세하게는, 섬유의 가장 표면을 구성하고 있는 발수성을 띤 고급 지방산류, 특히 에이코산산이, 에피큐티클층(시스틴 함량 12중량%)과 티오에스테르 결합으로 연결되고, 에피큐티클층은, 그 하부에 인접한 엑소큐티클 a층(시스틴 함량 35중량%)과 일체적인 구조를 이루고, 표피(큐티클) 전체의 두께에 대하여 약 20%의 두께를 차지하며, 이 조직 내에, 표피(큐티클) 전체의 시스틴 함유량에 대하여 약 70중량%에 달하는 시스틴 결합이 집중적으로 분포되어 있다. 그 나머지 약 30중량%는, 엑소큐티클 b층(시스틴 함량 15중량%)과 엔도큐티클층(시스틴 함량 3중량%)인 것으로 알려져 있다.
표피 조직의 대부분은, 엑소큐티클 a층, b층과 엔도큐티클층이지만 엑소큐티클 a층은, 에피큐티클층과 일체적인 조직 구조로 되어 있고, 펠트화 현상은, 실질적으로는, 엑소큐티클 b층과 엔도큐티클층에 의존한다.
양모 섬유가 수중에 침지(浸漬)되면 각각의 층은 많든 적든 물을 흡수하여 팽윤(膨潤)하지만, 당연히 시스틴 가교가 발달되어 있을수록 물에 의한 팽윤의 정도는 적다. 그러므로 물에 침지하면 가장 내층의 시스틴 가교 밀도가 낮은 엔도큐티클층은 물에 의해 팽윤하여 신장하지만, 한편 시스틴 가교 밀도가 높은 더 외측의 엑소큐티클층은 물에 의한 팽윤의 정도가 보다 적기 때문에 신장의 정도는 적다. 이와 같은 팽윤 신장의 차이에 의해 스케일의 선단(先端)이 일어서서, 섬유와 섬유가 얽혀서, 결과적으로 펠트화한다. 상세하게 설명하면, 섬유와 섬유가 얽히고, 얽힌 부분에 세탁 시에 있어서의 천에 가해지는 외력에 의해, 다른 섬유가 얽혀서 부착되어, 섬유 전체는 얽힌 부분으로 끌려들어가서 섬유 덩어리 전체의 길이가 수축하고, 펠트화하는 것이며, 펠트화는 수축을 동반한다.
본 발명의 방축성 및 항필링성이 우수한 수모 섬유는, 주로 표피 조직의 화학적 개질에 의한 것이며, 가장 표면의 에이코산산에 의한 발수성을 유지한 상태에서, 엑소큐티클 b층과 엔도큐티클층의 팽윤성을 거의 동일하게 하는 것에 의해, 물에 침지했을 때의 스케일이 일어서는 것을 실질적으로 없앤 것이다.
즉, 조직 구조적으로 경질 구조의 에피큐티클·엑소큐티클 a층의 일체적인 구조체를 온존(溫存)한 상태, 따라서 발수성을 띤 에이코산산도 온존한 상태에서, 주로 엑소큐티클 b층만을 선택적으로 공격해 그 시스틴 결합을 포함하는 가교 구조를 붕괴한 것이다. 섬유의 표층에 있어서, 팽윤 수축에 관계하는 부분만이 개질되고, 섬유 내부는 보호되기 때문에, 섬유 전체의 발수성이 유지될 뿐만 아니라, 섬유 강도도 유지되고 있다.
본 발명의 처리에 의한 상기 구조 변화는 반사 FT-IR 측정(ATR법)에 의해 확인할 수 있다. 반사 FT-IR 측정에서는 표면으로부터 1㎛ 이내의 구조가 반영되지만, 이는 수모 섬유의 표층 조직의 두께가 1㎛ 전후인 것에 상당(相當)한다. 개질 처리된 수모 섬유의 FT-IR 흡광도는, -SO3H기(술폰산기)에 상당하는 1040cm-1의 흡수 밴드 및 S-SO3Na기[분테염(Bunte salt)]에 상당하는 1024cm-1의 흡수 밴드 모두 아미드 I(1650cm-1)에 상당하는 흡수 밴드를 1로 한 상대 흡광도가, 처리되지 않은 수모 섬유의 상대 흡광도에 비해 증가되어 있어, 엑소큐티클 b층의 가교 결합이 절단되어 있는 것을 나타내고 있다.
이에 비해, 종래의 대표적인 방축 처리인 염소 처리법 또는 클로린·허코셋법 등에 의해 얻어진 수모 섬유에서는, 에피큐티클·엑소큐티클 a층의 일체적인 구조체가 직접 공격받아, 특히, 에피큐티클층의 손상이 심하고, 발수층이 파괴되어, 수모 섬유의 본래의 특징인 발수성이 없어져 있다. 또한, 섬유 전체에 산화 작용이 미쳐 강도 저하를 일으키고 있다. 또한, 종래의 방축성 수모 섬유에서는 스케일 표면은 더욱 평활하게 되어 있고, 스케일을 온존하는 본 발명의 수모 섬유에 비해 단일 섬유의 뽑힘 마찰 저항이 낮아져, 충분한 필링 저항을 가지고 있지 않다.
이는, 편지(編地) 위에 1ml 정도의 수적을 떨어뜨림으로써, 용이하게 판별할 수 있다. 먼저, 처리되지 않은 양모는 수적(水滴)을 적하(滴下)시킨 후 30분이 경과해도 수적은 그대로 남는다. 에피큐티클층의 발수성 때문이다. 종래의 대표적인 방축 처리인 염소 처리법 또는 클로린·허코셋법 처리 후의 양모는, 수적 적하 2분 후에는 수적이 거의 편지 내에 침투하고, 30분 후에는 수적은 완전히 침투한다. 이에 비해, 본 발명의 처리품은, 처리되지 않은 양모와 거의 동일한 수적의 거동(발수성)을 나타낸다. 이러한 사실로부터, 본 발명 방법은, 양모의 천연 표면 상태를 유지하고 있다는 것을 확인할 수 있다.
그리고, 본 발명에 있어서의 수모 섬유에는, 양모, 모헤어(mohair), 알파카(alpaca), 캐시미어(cashmere), 라마(llama), 비쿠냐(vicuna), 카멜(camel), 앙고라(angora)가 포함된다.
전술한 바와 같은 특징을 가지는 본 발명의 방축성이 우수한 수모 섬유는, 이하의 본 발명의 제조 방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명의 제1 공정은, 수모 섬유의 표피 세포 중의 시스틴 결합을 저차의 산화 상태로 1차 산화 처리한다. 상기 시스틴 결합의 1차 산화 상태, 즉, 저차의 산화 상태로 한다. 구체적으로는, 모노 산화(-SO-S-), 디-산화(-SO2-S-) 또는 이들이 혼합된 상태로 한다. 그 중에서도, 특히, 모노 산화 상태가 풍부한 상태로 만든다. 1차 산화하기 위해 바람직한 산화제의 예로서는, 과황산, 과아세트산, 과포름산, 이들 과산의 중성염, 산성염, 과망간산 칼륨, 과산화 수소를 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 바람직한 산화제는, 과황산 수소 칼륨이다.
본 발명의 제2 공정은, 1차 산화된 -S-S- 결합을, 오존에 의해, 디-, 트리- 또는 테트라- 산화 상태 중 어느 1종 또는 2종 이상의 고차 산화 상태로 산화 처리한다. 고차 산화 상태란, 디-산화, 트리-산화(-SO2-SO-), 테트라-산화(-SO2-SO2-), 또는 이들이 혼합된 상태를 말한다. 모노 산화 상태에서는 환원제에 의한 -S-S- 결합의 절단은 용이하지 않고, 시간을 필요로 하지만, 디-, 트리- 또는 테트라- 산화 상태에서는 비교적 용이하게 절단되는 것이 알려져 있어, 디-, 트리- 또는 테트라- 산화 상태가 풍부한 상태로 한다.
상기 제2 공정에 있어서, 탄소수 8∼24의 알킬기를 포함하는 음이온 계면활성제를 존재시킨 수용액 중에 오존을 미세 분산시켜, 수모 섬유를 오존 처리한다. 상기 계면활성제는 내(耐)오존 분해성이 있으므로, 오존을 미세 분산하기에 매우 적합하다. 오존을 미세 분산시키면, 수모 섬유와의 반응성이 높아져, 수모 섬유를 수계 세탁을 해도 펠트화가 잘 발생하지 않고, 오존 수용액중에 수모 섬유를 침지시키는 시간 단축도 가능하게 된다. 이로써, 엑소큐티클 b층 부분을 우선적으로, 신속하게 오존 산화하여 고차 산화 상태로 한다. 상기 수용액 중의 상기 음이온 계면활성제의 존재량은, 0.01∼0.1 중량%의 범위가 바람직하다. 이 범위에 있으면 안정된 가공이 가능하다. 또한, 가공품은 수계 세탁을 해도 펠트화가 잘 발생하지 않는다.
상기 계면활성제는, 술폰산(R-SO3H, 단 R은 탄소수 8∼24의 알킬기), 카르복시산(R-COOH, 단 R은 탄소수 8∼24의 알킬기), 알코올의 황산 에스테르(R-O-SO3, 단 R은 탄소수 8∼24의 알킬기), 및 인산 에스테르(R1O-P(O)(OR2)(OX), 단 R1은 탄소수 8∼24의 알킬기, R2는 탄소수 8∼24의 알킬기 또는 수소 원자, X는 수소 원자)로부터 선택되는 적어도 1개의 친수성기의 알칼리 금속염을 포함하는 음이온 계면활성제인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 탄소수 8∼24의 알킬기를 가지는 직쇄 포화 지방산염, 탄소수 8∼24의 알킬기를 가지는 분지 지방산염, 탄소수 8∼24의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 황산 에스테르염, 탄소수 8∼24의 직쇄 알킬벤젠술폰산염, 탄소수 8∼24의 분지쇄 알킬벤젠술폰산염, 탄소수 8∼24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬술폰산염, 탄소수 8∼24의 모노 또는 디알킬 인산염을 예로 들 수 있다. 상기 계면활성제는 도데실 황산 나트륨(C12H25OSO3Na)인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 오존 기포의 입경(粒徑)은 0.5∼3 ㎛의 범위로 할 수 있다. 또한, 상기 수모 섬유에 대한 상기 오존의 외관상의 공급량은 1.5∼4 % o.w.f.(o.w.f.는 on the weight of fiber의 약칭)의 범위가 바람직하다. 상기에 있어서 오존 기포의 입자 직경의 측정은 레이저 회절 산란법에 따라 행해진다.
본 발명의 제3 공정은, 상기 디-, 트리- 또는 테트라- 산화 상태의 -S-S- 결합을, 환원 절단 처리한다. 환원제는, 예를 들면 아황산염을 사용한다. 이로써, 수모 섬유를 환원 처리하여, 시스틴(-S-S-) 결합을 절단하여, 엑소큐티클 b층의 시스틴 가교 밀도를 저하시키고, 물에 대한 팽윤화, 유동화, 가용화를 촉진시켜, 일부 단백질을 상기 섬유 밖으로 유출시킨다.
본 발명의 방법에 의해, 이 엑소큐티클 b층의 시스틴 가교 밀도를, 전(前) 산화(1차 산화), 오존 산화(고차 산화), 아황산염에 의한 환원 처리를 실시함으로써 저하시켜, 엔도큐티클의 물에 의한 팽윤과 같은 정도로 하여, 엑소큐티클 b층과 엔도큐티클층과의 바이메탈적 기능을 잃도록 하였으므로, 얻어진 수모 섬유는 물에 침지해도 스케일의 선단이 일어서지 않고, 축소가 발생하지 않는다. 또한, 에피큐티클층과 그 표면을 덮는 에이코산산 티오에스테르층이 여전히 온존되어 있으므로, 발수성을 손상시키지 않고, 고도의 방축성이 부여된다. 또한, 섬유에 스케일이 온존되어 있으므로, 스케일을 박리한 방축 가공 방법이나 스케일 표면을 수지로 피복한 방축 가공 방법보다, 섬유의 단일 섬유의 뽑힘 마찰 저항이 높고, 섬유끼리의 이동이 억제되고, 그만큼 필링하기 어려운 결과로 된다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 수모 섬유는, 특히 수모 섬유 본래의 우수한 발수성을 유지하면서, 또한 우수한 방축성 및 항필링성을 가진다. 이 수모 섬유의 방축성은, 펠트 수축율 또는 단일 섬유 마찰 계수차를 하나의 척도로서 나타낼 수 있다. 펠트 수축율로 나타낸 경우, 본 발명의 수모 섬유의 방축성은 10시간 값에서, 면적 수축율 10% 이하가 가능하게 된다. 더욱 바람직하게는 5% 이하이며, 특히 바람직하게는 3% 이하이다. 단일 섬유 마찰 계수값으로 나타낸 경우, 스케일의 방향에 대하여 역방향(μa) 및 순방향(μw)의 차(μa-μw)가, 정지마찰 계수값 또는 운동마찰 계수값에 있어서, 미처리보다 30%이상 낮은 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40% 이상 낮은 것이다. 또한, μa의 값은 처리되지 않은 값과 같은 정도이며 μw의 값은 처리되지 않은 값보다 30% 이상 증가하고 있다.
단일 섬유 마찰 계수는, JIS L 1015에 준거하여 측정하는 것이며, 다음의 조건으로 행한다.
(1) 시험기: 레이더식 마찰 계수 시험기
(2) 걸린 실의 하중: 200mg
(3) 원통 주속도(周速度): 90cm/min
(4) μa는 스케일의 방향에 대하여 반대 방향의 마찰 계수, μw는 스케일의 방향에 대하여 순방향의 마찰 계수를 의미한다.
수모 섬유에 발수성을 부여하고 있는 에피큐티클의 표층의 존재는, 포화 염화수 또는 포화 브롬수 중에 수모를 침지시키는 알벨덴 반응[Wool Science Review, Vol.63(1986)에 기재]에 의해, 표면에 기포가 생성되는 것으로써 확인할 수도 있다.
일례로서, 본 발명은, 수모 섬유로 이루어지는 슬라이버(sliver)를, 염소제나 염소 함유 수지를 사용하지 않고, 먼저, 수모 섬유의 시스틴 -S-S- 결합을 산화하는 능력이 있는 산화제에 의해 패드·스팀 처리하여 1차 산화시키고, 이어서, 라인 믹서를 사용하여 오존·산소 혼합 기체를 수중에서 기포의 입경이 0.5∼5 ㎛ 이하의 범위, 바람직하게는 입경 0.5∼3 ㎛의 초미세 기포로 만든 상태에서, 이 기포를 미리 1차 산화한 수모 섬유에 일정 시간 충돌시켜, 액중에서 기상(氣相) 산화 반응시킴으로써, 양모의 시스틴 결합을 고차 산화 상태로 산화하고, 이어서, 고차 산화된 수모 섬유에 환원 처리를 실시함으로써 시스틴 결합을 절단한다.
1차 산화는, 일반적으로 패드(함침)·스팀(반응) 방법, 경우에 따라서는, 패드·스토어(실온 방치 반응)로 전(前) 산화한다. 통상, 과황산 수소 칼륨을 사용하는 경우, 침지 방법이 채용되지만, 이럴 경우에는 처리제가 섬유 내부까지 침투하여 상기 섬유 또는 섬유 전체가 산화되고, 가수분해되어 시스틴 결합은 절단되어, 강도 및 신장도 등의 물성의 저하를 가져온다. 그럼에도 불구하고, 방축 효과도 얻을 수 없다. 또한, 과황산 수소 칼륨을 패드(함침)·스토어(실온 방치)하는 방법에서는, 반응 온도가 실온 이상(실제로는 32℃이상)이 아니면 상기 섬유와 반응하지 않아, 표피는 충분히 산화되지 않는다. 사용하는 산화제의 종류 및 상기 섬유와의 반응성에 의해, 처리 조건을 설정할 필요가 있지만, 과황산 수소 칼륨을 사용하는 경우에는, 패드(함침)·스팀(열을 가하여 반응) 방법이, 상기 섬유의 내부의 산화를 방지하면서, 표피 부분의 시스틴 결합만을 산화하고, 이에 따라 후속하는 오존에 의한 표피 부분의 고차 산화를 용이하게 한다.
이 1차 산화 공정에서는 엑소큐티클 b층을 먼저 1차 산화한다(제1 공정). 엑소큐티클 b층에 비해 에피큐티클층 및 거기에 접하는 엑소큐티클 a층 부분의 조직은 시스틴 가교 밀도가 매우 높고, 그러므로 조직이 매우 경질이며, 내약품성, 내마모성을 나타낸다. 6N-염산에 의해 산가수분해를 행해도 마지막으로 분해되는 조직은, 이 에피큐티클 부분이다. 그래서, 에피큐티클은 조직학에서는 저항막으로서 취급되고 있다. 그러므로 에피큐티클층 및 엑소큐티클 a층에 비해 엑소큐티클 b층은 상대적으로 더 산화되기 쉽다.
즉, 본 발명의 제1 공정에서는, 산화제 수용액을 넣은 욕(浴) 중에, 침투제를 넣어 욕 온도를 가능한 한 실온(25℃) 이하의 온도로 조정하고, 수모 섬유와의 액접촉 시간이 몇 초(2∼3초 정도)로 되도록 패드(함침)하고, 산화제 수용액이 상기 섬유 내부까지 도달하지 않고, 또한 표피에 충분히 침투한 단계에서 패드 욕으로부터 꺼내어, 즉시, 맹글(mangle)에 걸쳐서 산화제 수용액의 부착량이 일정 범위가 되도록 상기 수용액을 압출한다. 이와 같이 일정한 산화제 수용액을 포함한 상기 섬유를, 다음으로, 섬유의 건조를 회피하면서 1차 산화 반응을 촉진하기 위하여, 수증기 중 95℃ 전후의 온도로 처리한다.
여기서 「패드한다」란, 단지 섬유를 욕 중에 넣어 섬유 중에 액을 침지하는 것과는 상이하며, 사용하는 산화제의 수모 섬유와의 화학 반응성을 고려하여, 침지 욕 중에서는 반응시키지 않도록 함침시키는 것이다. 반응하기 어려운 조건, 즉 욕 중의 산화제에 의해 산화 분해하지 않는 침투성이 높은 침투제를 선택하는 것, 욕중 온도를 가능한 한 저온으로 하여 섬유와의 반응을 억제하는 것, 몇 초의 단시간 내에 침지하고 압출하는 것을 의미한다.
본 발명의 처리 방법에 있어서의 제2 공정은, 산화제에 의해 1차 산화된 수모 섬유를 오존에 의해 고차 산화하는 단계이다. 통상, 오존에 의한 산화에서는 장시간을 필요로 하여, 시스틴 결합을 절단하는데 충분한 산화 상태로 가지고 가는 것은 곤란하였다. 즉, 수모 섬유를 오존 산화하는 경우, 고농도의 오존 가스나 오존수를 사용하여, 10분 내지 30분간 처리할 필요가 있고, 이와 같은 조건에서는, 연속 처리는 불가능하였다. 이에 비해, 본 발명에서는, 전처리 방법으로서 제1 공정에서 1차 산화해 두고, 그리고 오존을 특정한 상태로 만들고, 섬유에의 접촉 방법을 연구함으로써 오존에 의한 고차 산화를 용이하게 하고, 또한 단시간에 가능하게 한 것이며, 이에 따라 연속 처리 공정이 가능하게 되었다.
오존 처리는, 초미세 기포 비산 방지 장치를 사용하여, 라인 믹서로부터 나온 초미세 기포를 다공성의 석션·드럼면에 모이도록 하여, 이 초미세 기포를 섬유에 충돌시키는 횟수를 증가시키는 것이 바람직하다.
수중에 분산된 기포 상태의 오존에 의해 산화 처리하는데 있어서는, 일반적으로 기포가 수중에 존재하면, 섬유가 액에 젖는 것을 방해하여 액체의 침투에 좋지못한 영향을 미친다. 본 발명에서는 이러한 장애를 해결하는 수단으로서, 먼저, 수모 섬유의 슬라이버를 로터리·길(rotary gill)로 충분히 개섬(開纖)하여 얇은 밴드형으로 만들고, 다공성의 석션·드럼면 상에 권취하여, 오존·산소 혼합 가스를 라인 믹서를 사용하여 초미세 오존 기포로 만들고, 섬유와 섬유 사이에 이 초미세 기포를 관통시키기 위하여, 액을 석션하여 섬유로의 충돌 횟수를 증가시키고, 이로써 오존 산화를 촉진하는 수단을 채용하고 있다.
본 발명을 각 공정에 따라 상세하게 설명한다. 사용한 수모 슬라이버는, 예를 들면, 25g/m정도의 톱(top)이며, 9개의 상기 톱을 길을 사용하여 개섬하여 밴드형으로 만들고, 드래프트(draft) 배율은, 양모의 섬도에 따라 상이하지만, 1.4배 내지 4배 정도이며, 1.66배인 것이 바람직하다. 양모 톱의 공급 속도는, 0.2m/min 내지 4m/min이며, 0.5m/min 내지 2m/min인 것이 바람직하다.
밴드형으로 된 양모 톱은, 산화제와 침투제를 포함하는 수용액에 침지하고, 맹글로 압출한다. 산화제로서는, 과황산, 과황산 수소 칼륨, 과황산 수소 나트륨, 과황산 암모늄, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨과 같은 과황산염 또는 산성과 황산염, 과망간산 칼륨, 과산화 수소, 과포름산 또는 그 염류, 과아세트산 또는 그 염류 등을 예시할 수 있다. 특히, 입상(粒狀)인 점, 용해하기 쉬운 점, 용해한 수용액이 32℃ 이하의 온도에서 저장성이 안정되는 점에서 과황산 수소 칼륨[예를 들면, 상품명 「옥손」(2KHSO5·KHSO4·K2SO4, 활성 조성으로서 KHSO5로 42.8 중량%임); 듀퐁사 제품]이 바람직하게 사용된다. 침투제로서는, 산화제에 대하여 안정되는 점에서, 「아르코폴650」[지바·스페셜티·케미컬즈(주)사 제품]이 바람직하다. 산화제의 농도로서는, 산화제의 종류에 따라 상이하지만, 과황산 수소 칼륨 「옥손」의 경우, 압출율 100%이면, 10g/L∼50g/L, 바람직하게는, 20g/L∼40g/L이다. 침투제는 「아르코폴650」의 경우, 2g/L정도가 적당하다. 패드액의 온도로서는, 액중에서 반응시키기 위하여 가능한 한 저온이 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 15℃ 내지 25℃이다. 액의 pH로서는, 산성측이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, pH 2.0이다.
압출 맹글로 압출한 후, 산화제를 양모 슬라이버에 반응시키지만, 산화제의 종류에 따라 처리 조건은 상이하다. 예를 들면, 과망간산 칼륨, 과산화 수소, 과포름산, 과아세트산의 경우에는, 이들 수용액을 패드한 후, 실온에서 방치시키는 방법이 좋다. 방치 시간은, 산화제의 종류와 농도에 따라 상이하지만, 2분 내지 10분 정도이면 된다. 또한, 예를 들면, 과황산 수소 칼륨, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과황산 암모늄의 경우에는, 이들 수용액을 패드 후, 상압(常壓) 하의 스티밍 처리하여 1차 산화 반응을 행하면 된다. 스티밍 조건으로서는, 95℃에서, 5분 내지 15분 정도이며, 바람직하게는 10분 정도로 충분히 1차 산화는 행해진다.
수모 섬유의 하나의 특징은, 시스틴(-S-S-) 함량이 표피이나 피질을 구성하는 각각의 조직에 따라 상이한 점이다. 본 발명은, 방축성이나, 항필링성을 부여하기 위하여, 특별히 표피 조직의 개질을 행하는 것이다. 시스틴 결합의 산화는, 하기에 나타낸 바와 같이 차례대로 진행되고, 가수분해나 환원 처리를 행하여 최초에 -S-S- 결합은 절단되고, 최종적으로 술폰산(-SO3H)으로 된다.
[화학식 1]
Figure 112011037807113-pct00001
본 발명은, 산화제, 예를 들면, 과황산 수소 칼륨에 의해 패드·스팀 방법으로 반응시켜, -S-S- 결합을, 실질적으로 모노 산화 상태까지로 멈추게 해 두고, 후속 공정에서 오존을 사용하여 더욱 고차 산화하는 점에 있다. 이 조작을 행함으로써, 하기 식에 나타낸 바와 같이, 오존 단독에 의한 산화 속도보다, 또는 과황산 수소 칼륨 단독보다, 미리 -S-S- 결합을 1차 산화해 두고, 다음에 오존 산화하는 편이 오존 산화 반응 속도가 현저하게 신속하게 되어, 수모 슬라이버를 연속 처리할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112011037807113-pct00002
본 발명은, 오존·산소 혼합 가스를 초미세 기포로 만들어 수모 슬라이버에 수중 분사로 충돌시켜, 기상 반응에 의해 고차 산화를 행한다. 오존 발생 장치로서는, 발생 속도 250g/hr 정도의 발생 장치[예를 들면, 클로링·엔지니어링(주) 제품]에 의해 수모 슬라이버의 연속 처리가 충분히 가능하며, 예를 들면, 산소 가스를 40L/min의 속도로 발생 장치로 불어넣어, 발생한 오존 가스는, 혼합 가스 중 중량 농도로 6.5 중량%, 체적 농도로 0.1g/L이며, 1차 산화의 정도와 그 외에 따라 다르지만, 일례로서 4g/min의 오존·산소 혼합 가스로 처리하는 조건이 최적이었다. 양모 섬유에 방축성과 항필링성을 부여하기 위한 공급량은, 양(羊)의 종류에 좌우되지만 양모 중량에 대하여, 6%o.w.f.이하, 바람직하게는, 1.5%o.w.f.∼4%o.w.f.이다.
오존 가스를 효율적으로 양모에 반응시키기 위하여, 수중에서 가능한 한 미세한 기포로 만들고, 그 기포를 양모에 충돌시키고, 거기서 산화 반응을 일으키게 하는 것이 본 발명의 특징의 하나이다. 그러므로, 오존의 수용해도(水溶解度)가 매우 낮다는 것과 더불어, 결과적으로 양모의 표피 조직만을 산화시키게 되어, 내부 조직인 피질 조직은 보호되고 양모의 표면 개질 효과는 한층 높아지게 된다. 오존·산소 혼합 가스를 초미세한 기포로 만드는 방법으로서는, 상기 혼합 가스를 수류 펌프에 도입하고, 수압을 높여 원통 내의 돌기물에 부딪히게 하여 거품을 초미세 기포로 만드는 방법이 바람직하다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 1차 산화 처리된 밴드형의 양모 슬라이버(2a)를 스테인레스제의 메시 벨트(1과 3) 사이에 끼워, 오존 처리액 액면(10)으로부터 석션·드럼(5)을 구비한 오존 처리조(9)에 공급한다. 부호 "8"은 액흡입 방지판이다. 한편, 오존 발생 장치(11)로부터 제조된 오존·산소 혼합 가스는 수류 펌프(12)에 도입하여 기액(氣液) 혼합하고, 수압을 높여 라인 믹서(13)에 보내고, 라인 믹서(13)로부터 초미세 기포를 밴드형의 양모 슬라이버에 분출구(6)를 통해 불어서 충돌시킨다. 이 초미세 기포를 밴드형의 양모 슬라이버 상에 모으기 위해서, 석션·드럼의 외주에 초미세 기포 수집 장치(4)를 장전(裝塡)하고, 또한 석션·드럼의 중심부(7)로부터 초미세 기포를 포함하는 액을 석션하여, 밴드형의 양모 슬라이버에 초미세 기포를 충돌시킨다. 이로써, 양모 섬유의 표층을 산화한다. 오존 처리액(수용액) 중에는 탄소수 8∼24의 알킬기를 포함하는 음이온 계면활성제를 첨가하여, 오존을 미세 분산시킨다. 부호 "2b"는 양모 섬유의 표층이 산화된 양모 슬라이버이다.
오존은 불소 다음으로 강력한 산화제인 것으로 여겨지고 있지만, 산성 측과 알칼리 측에서는, 그 성질이 상이하다. 즉, 산성 측에서는,
O3 + 2H+ + 2e- = O2 + H2O Eo=2.07V
이며, 알칼리 측에서는,
O3 + H2O + 2e- = O2 + 2OH- Eo=1.24V
이며, 산성 측에서, 산화력은 강하고, 또한 오존의 물에 대한 용해성은 높고, 반감기도 훨씬 길다. 예를 들면, pH:10.5에서는 반감기 1초, pH:2.0에서는 반감기 105초이다.
본 발명은, pH 1.5 내지 pH 2.5의 산성 측에서 행하고, 바람직한 조건으로서는, pH 1.7 내지 pH 2.0이다. 오존은 냉수중에서는 용해성은 높지만, 반응성은 낮다. 반응성을 높이기 위해 처리 온도를 높일 필요가 있지만, 그 온도 범위로서. 30℃ 내지 50℃가 바람직하며, 온도가 지나치게 높으면 오존·산소의 혼합 가스의 분자 운동이 높아져서, 처리액조로부터 비산되게 된다. 특히 바람직한 온도는, 40℃이다. 액접촉 시간(반응 시간)은 20초∼5분이 바람직하다. 반응 시간은, 양모 슬라이버의 공급 속도, 즉 오존 처리조의 액접촉 시간에 의해 반응을 제어할 수 있다. 예를 들면, 슬라이버의 공급 속도가 0.5 m/min인 경우, 접촉 시간은 2분이며, 속도 2m/min의 경우 33초가 되지만, 반응 시간의 제어에 의해, 방축성의 제어, 항필링성의 제어가 가능하다.
오존 처리조에서 오존 산화된 양모 슬라이버를 환원제로 처리하고, 거기서 다음 식으로 나타낸 바와 같이 -S-S- 결합이 처음으로 절단된다.
[화학식 3]
Figure 112011037807113-pct00003
이 방법에서는, 표피 조직중, 특히, 엑소큐티클 b층이 공격받아, 시스틴 가교 밀도가 저하되어 물에 대한 팽윤성이 증가하고, 엔도큐티클와 같은 정도의 수팽윤성이 되기 때문에, 수모 섬유의 스케일의 바이메탈 특성은 없어지고, 수중의 스케일이 일어서는 것을 방지하게 된다. 그러므로 양모의 특징인 발수 기능은 없어지지 않고, 발수성을 유지한 상태에서, 고도의 방축성과 항필링성을 부여할 수 있다.
환원제로서는 특별히 한정되지 않지만, 아황산염이 매우 적합하다. 아황산염 중에는 산성 아황산 나트륨 NaHSO3(pH 5.5)보다 아황산 나트륨 Na2SO3(pH 9.7)이 바람직하다. 1차 산화 및 오존 산화가 산성 측에서 행해지므로, 환원 처리를 알칼리 측에서 처리하는 것은 중화 처리의 면에서도 바람직하다. 아황산 나트륨의 농도는, 10g/L 내지 40g/L의 범위가 바람직하지만, 20g/L 부근이 특히 바람직하다. 온도는, 35℃ 내지 45℃가 바람직하지만, 40℃ 부근이 특히 바람직하다.
잔류 아황산염을 제거하기 위해서, 또한, 처리된 양모로부터 유출하는 단백질을 제거하기 위해서도, 오버·플로우하면서 수세를 2공정으로 행하는 것이 바람직하다. 온도는, 40℃ 정도로 하는 것이 바람직하다.
수세 후, 양모 슬라이버의 감촉이나 방적성을 고려하여, 유연제나 방적 유제(油劑)를 최종조에 첨가해도 된다. 예를 들면, 1g/L 알카민 CA New[지바·스페셜티·케미컬즈(주) 제품], 및 1g/L 크로스루베 GCL[크로스필즈/미키(주)사 제품]을 첨가하여 40℃에서 처리할 수도 있다.
건조는, 열황변성(熱黃變性)을 회피하기 위하여, 석션식 건조기로 80℃ 전후의 비교적 낮은 온도에서 건조하는 것이 바람직하다.
수모 섬유로의 각종 산화 방법을 비교 및 고찰하면, 하기와 같다.
A. 오존 처리 만으로 산화하는 경우
(1) 오존은 물에 대한 용해도는 극히 낮고, 0℃에서 39.4mg/L, 25℃에서 13.9mg/L, 60℃에서 0mg/L이며, 수모 슬라이버의 연속 처리의 관점에서는, 저농도이기 때문에 처리 시간이 길어져 연속 처리에는 적합하지 않다.
(2) 오존이 용해된 대량의 수용액이 필요하다.
(3) 고농도의 오존 발생 장치가 필요하고, 설비 투자가 늘어난다.
(4) 고농도의 오존 가스를 사용하는 경우, 배기 가스나 현장에서의 작업 환경에 세심한 주의가 필요하다.
B. 과황산 수소 칼륨 등에 의한 산화에 있어서 침지 방법과 패드·스팀 방법을 비교한 경우
(1) 수모 섬유의 고분자쇄의 안정화에 관여하는 측쇄 결합의 하나에, 이온 결합(-NH3 + -OOC-)이 있고, 과황산 수소 칼륨과 같은 약제는, 침지 방법에서는, 온도와 시간을 들여서 반응하므로, 칼륨 이온(+), 수소 이온(+), 또는 과황산 이온(-)은, -NH3 +나 -OOC-에 의해 끌려 모이고, 이온 결합을 붕괴시키고, 또한 -S-S- 결합도 절단하여, 섬유 강도, 신장도 등을 저하시켜, 방축 효과는 얻을 수 없다.
(2) 한편, 과황산 수소 칼륨을 패드·스팀만으로 수모 섬유를 산화하는 방법에 있어서는, 패딩 조작 단계는, 상식적으로 수모 섬유와 과황산 수소 칼륨이 반응하지 않는다는 조건으로 침지하는 것을 의도하고 있다. 그러므로, 과황산 수소 칼륨(수용액의 안정화 온도, 20℃ 이하)의 수용액의 온도를 낮추어, 냉온에서 침투제를 사용하여, 단시간(2∼3초) 상기 수용액에 침지한 후, 즉시 맹글로 압출하여, 수모 섬유에 일정량의 과황산 수소 칼륨을 함침시킨 상태로 한다. 다음으로, 이것을 스티밍하여 열을 가함으로써, 상기 약제가 수모 섬유에 함침한 장소에서만 반응시킬 수 있다. 이 방법에서는, 상기 섬유의 내부까지 침투하지 않고, 표층 산화하는 것만으로 종료하고, 내부 조직은 보호되어 본 발명의 목적인 표피 조직의 개질인 방축성, 항필링성 부여에 공헌하게 된다.
C. 과황산 수소 칼륨 등의 산화제에 의한 전처리(前處理) 후 오존 처리를 행하는 경우
(1) 한번 1차 산화된 수모는, 용이하고도 신속하게 오존으로 산화되고, 수모로의 산화는 단시간에 종료하여 연속 처리가 가능하게 된다.
(2) 사전에 1차 산화되어 있으므로, 저농도의 오존으로 충분히 산화 반응이 촉진되고, 이로 인해, 저농도의 오존 발생 장치에서 충분히 수모 슬라이버의 연속 처리가 가능하게 된다.
(3) 저농도의 오존 발생 장치이기 때문에, 작업 환경을 악화시키지 않는다.
(4) 저농도의 오존 발생 장치이기 때문에, 설비투자가 소액이면 된다.
이상과 같이, 본 발명의 2단계 산화 방법에 의하면, 산화제 또는 오존의 한쪽만에 의한 산화 처리에서는 얻을 수 없었던 예상치 못한, 효과적인 산화가 가능하게 된 것이다.
이와 같이 본 발명의 방법에 의하면, 수모 섬유의 고차 산화와 거기에 계속되는 환원 처리를 받아 균일하게 시스틴 결합이 절단되고, 그 결과, 균일하게 방축 및 항필링 특성이 부여된 수모 섬유를, 연속 공정에 의해 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 처리 수모 섬유는, 엑소큐티클 b층이 선택적으로 공격받아 조직 구조적으로 경질 구조의 에피큐티클·엑소큐티클 a층의 일체적인 구조체는 온존되고, 결과적으로 발수성을 띤 에이코산산도 온존되어 상기 섬유 전체의 발수성이 유지되고 섬유 강도도 유지된다.
이에 비해, 수모 섬유의 염소화 반응에서는, 시스틴 결합이 산화되고, 가수분해되어 술폰산(-SO3H)으로 되지만, 시스틴 결합의 절단뿐만 아니라 양모 섬유를 구성하는 폴리펩티드쇄를 절단하므로 섬유의 인장강신도(引張强伸度)를 저하시킨다. 양모 섬유의 가장 표면의 막에 있는 에이코산산과 폴리펩티드쇄 중의 -SH기 사이에서 형성된 티오에스테르 결합 조직도 파괴하여, 소수성을 친수성으로 변환시킨다. 그러므로, 양모 본래의 발수 기능이 없어진다.
염소화 반응에 의한 반응 기구를 하기에 나타낸다.
[화학식 4]
Figure 112011037807113-pct00004
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 예로 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 의해 제한을 받지 않고, 전술한 취지에 적합한 범위에서 적절하게 변경하여 행하는 것은, 모두 본 발명의 기술 범위에 포함된다.
<펠트 수축율 측정 방법>
상기에 있어서 펠트 수축율이란, WM TM31법(Wool Mark Test Method 31)에 준거하여 측정하는 것이며, 14게이지 1개로, 커버·팩터 C.F.0.41로 편직한 편지를 시험체로 하는 것이다. 여기서 「WM TM31법에 준거」란, ISO 6330법에 기초하여 설정된 WM TM31법의 시험 수순에 따라 세탁 시험기를 큐벡스(Cubex) 수축 시험기로 대체하여 측정한 것을 의미한다.
<항필링성 측정 방법>
항필링성은, JIS L 1076.6.1A에 준거한 필링 시험법에 따라 정량적으로 나타낼 수 있고, 필링은 3급 이상이다. 전술한 기준에 의한 필링 시험은 다음 조건에 따라 행한다.
(1) 시험기: ICI형 시험기
(2) 편지: 1P18G로 편직한 편지를 사용
<발수성 측정 방법>
발수성은, 해당 수모 섬유로부터 완성된 편지 상에 수적을 적하하여, 편지로의 수적의 침투성에 의해 평가한다. 평가의 기준은 다음과 같다.
A: 30분 후에도 수적이 편지 상에 잔존하고 있음(천연 수모와 동등함)
B: 2∼30 분에 수적의 거의 전체량이 편지에 침투함
C: 2분 미만에 수적의 거의 전체량이 편지에 침투함
그리고, 발수성의 평가는, 슬라이버의 상태로 물 위에 두고, 슬라이버가 물을 빨아들여 수중으로 가라앉는 속도에 의해 평가할 수도 있다. 본 발명의 수모 섬유는, 천연 수모와 마찬가지로, 30분 후에도 수적이 편지 상에 잔존하고 있다.
(실시예 1)
도 3에 기재한 가공 장치(41)에 의해, 양모 슬라이버(2)를 연속적으로 처리하였다. 이 가공 장치(41)는, 패드 처리조(31), 스팀 처리 장치(32), 오존 처리조(33), 환원 처리조(34), 제1 수세 처리조(35), 제2 수세 처리조(36), 유제 부여 장치(37), 건조 장치(38), 수납 용기(39)를 연결하고 있고, 슬라이버(2)의 주행 속도는 2m/min였다. 부호 "40"은 스팀 처리 장치(32) 및 오존 처리조(33)의 상측에 배치된 덕트(duct)이다. 도 3에 있어서, 패드 처리조(31) 및 스팀 처리 장치(32)에 의해 본 발명의 제1 공정을 행하고, 오존 처리조(33)에서 제2 공정을 행하고, 환원 처리조(34)에서 제3 공정을 행한다. 하기 실시예에 있어서는, 패드 처리조(31)에 있어서의 처리를 「패드 처리 공정」으로 표기한다.
[패드 처리 공정]
(1) 울 원료:
오스트레일리아산 20.7 미크론의 메리노종 양모로 이루어지는 슬라이버(25g/m) 9개를 로터리·길에 보내고, 1.66배로 드래프트하여 양모 슬라이버를 밴드형으로 개섬하였다. 이 밴드형 슬라이버를 하기 조성의 수용액에 패드하고, 맹글로 압출하였다.
(2) 패드 수용액 조성:
40g/L 농도의 과황산 수소 칼륨 KHSO5[듀퐁(주)사 제품 「옥손」), 2g/L 농도의 습윤제 「아르코폴650」(지바·스페셜티·케미컬즈(주)사 제품)
(3) 처리 조건:
접촉 시간; 2초
온도; 실온(25℃)
pH; 2.0
압출율; 100% 맹글로 압출한 후, 스팀 처리 공정으로 반송(搬送)하였다.
[스팀 처리 공정]
밴드형으로 습지(濕漬)한 양모 슬라이버를 컨베이어·네트 상에서,하기 조건으로 스팀 처리하였다. 95℃, 10min 스팀 처리 후, 오존 처리조에 반송하였다.
[오존 처리 공정]
스팀 처리한 슬라이버를 석션식 오존 처리조에 송출하여 하기 조건으로 오존 산화를 행하였다.
(1) 250g/hr 오존 발생 장치[클로링·엔지니어링(주)사 제품, 「OZAT CFS-3」]를 사용하였고, 산소원으로서 산소 봄베를 사용하였다.
(2) 발생한 오존 가스를, 양수량 80L/min로 이루어지는 4개의 펌프로부터 각각 4개의 라인 믹서에 송출하였다. 각각의 라인 믹서의 오존 취입량은, 10L/min이며, 합계 40L/min였다. 도 2에 나타낸 초미세 기포 비산 방지 장치를 사용하여, 초미세 기포를 석션·드럼 상의 양모 슬라이버에 분사하여 충돌시키고, 또한 그 횟수를 증가시키기 위해 드럼의 내부로부터 처리액을 석션하여 드럼의 외측으로 순환시키고, 하기 조건으로 오존 처리를 행하였다.
(3) 오존 기포; 입경 0.5∼3 ㎛의 초미세 기포(오존 기포의 입경의 측정은, 레이저 회절 산란법을 사용하여 행하였고, 입자수 90% 이상이 포함되는 입경으로 하였다)
(4) 오존 처리수 용액 중에 표 1에 나타내는 계면활성제를 첨가량 0.1중량%로 첨가
(5) 처리 온도; 40℃
(6) pH; 1.7(황산 조정)
(7) 접촉 시간; 33초
(8) 오존 처리 후, 환원조에 반송하였다.
[환원 처리 공정]
오존 처리시킨 밴드형 슬라이버를 석션식 환원 처리조에서, 하기 조건으로 처리하였다.
(1) 20g/L; 아황산 소다 Na2SO3
(2) pH; 9.7
(3) 온도; 40℃
(4) 접촉 시간; 33초
(5) 환원 처리 후, 수세조에 반송하였다.
[제1 수세 처리 공정]
환원 처리된 밴드형 슬라이버를 석션식 수세 처리조 중에서, 40℃의 온수로 33초간 처리하였다. 수세 후, 수세 처리조에 다시 반송하였다.
[제2 수세 처리 공정]
밴드형 슬라이버를 석션식 수세 처리조에서, 40℃의 온수로 33초간 처리하였다. 수세 후, 후속 공정에 필요한 방적 유제, 유연제를 부여하기 위하여 최종조에 반송하였다.
[유제 처리 공정]
수세된 밴드형 슬라이버를 하기 방적 유제·유연제를 넣은 석션식 처리조에서 40℃의 온수로 33초간 처리하였다.
처리제: 1g/L 농도의 「알카민 CA New」[지바·스페셜티·케미컬즈(주) 제품], 및 1g/L농도의 「크로스루베 GCL」[크로스필즈/미키(주) 제품]로 유제 처리 후, 건조기에 반송하였다.
[건조 공정]
건조는, 석션식 열풍 건조기를 사용하여, 80℃로 건조하였다.
처리된 밴드형 슬라이버를 수납 용기에 수납하고, 그 후 길(gill)에 의해 처리하여, Z500×S300의 꼬임(twisting)에 의해 2/48Nm의 메리야스사로 방적하고, 실의 강도, 신장도를 조사하고, 커버·팩터 C.F.0.41의 밀도로 편직하여, 큐벡스(Cubex) 세탁 시험기로 1시간 및 3시간 연속 세탁하고, 또한 C.F.0.41로 편직한 편지를 사용하여, ICI 필링 시험기를 사용하여, 5시간 필링 시험을 행하였다. 처리된 양모 섬유의 성능을 더욱 조사하기 위하여, 히타치 S-3500N에 의하여 양모 표면의 전자 현미경 관찰을 행하였다. 처리 양모의 발수 기능을 조사하기 위하여, 슬라이버를 길(gill)로 처리하여 개섬하고, 처리, 미처리의 슬라이버를 각각 1g 샘플링하고, 1리터의 비커에 증류수 800mL를 넣고 수면으로 부상시켜서 침강 상태를 관측하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112011037807113-pct00005
본 발명의 실시예(실험 번호 1-2∼1-5)의 양모 슬라이버는, 소프트하고 백색이며, WM TM31법에 따른 방축성도 울·마크 세탁기의 세탁 기준의 면적 수축율의 기준에 합격하였다. 구체적으로는, 실험 번호 1-2∼1-5의 양모 슬라이버를 사용하여 표 1에 기재된 방적사를 제조하고, 14게이지로 방적사 단사 뜨기로, 커버·팩터 C.F.0.41로 편직한 편지를 시험체로 하고, ISO 6330법에 기초하여 설정된 WM TM31법(Wool Mark Test Method 31)의 시험 수순에 따라, 세탁 시험기를 큐벡스(Cubex) 수축 시험기에 대체하여 측정한 펠트 수축율 측정 방법에 있어서, 10시간 측정 후의 펠트화가 10%면적 이하인 것을 확인할 수 있었다. 이 측정 방법에 있어서, 10시간 측정 후의 펠트화가 10%면적 이하이면, WM TM31법에 따른 방축성도 울·마크 세탁기 세탁 기준의 면적 수축율의 기준에 합격한다. 또한, 이 방적사는, ICI 필링 시험에 있어서도, 4급의 항필링성을 나타내고 있었다. 1g의 샘플의 침강 상태를 관찰한 바에 의하면, 미처리 양모, 오존 처리 양모 모두 하루 동안 방치해도 침강하지 않고, 비커의 수면 상에 부상한 상태로 있었지만, 염소화 수지 방법(클로린·허코셋 방법)으로 처리된 양모는, 2∼3분 방치하는 것만으로 비커의 수면 아래로 가라앉아 있었다. 수모 섬유의 특징의 하나는, 발수 기능이 천연적으로 구비되어 있는 점이지만, 본 발명은 천연 양모가 가지는 발수 기능을 손상시키지 않고, 방축성을 부여할 수 있는 결과를 얻을 수 있었다.
이에 비해, 계면활성제를 첨가하지 않았던 실험예 1-1은, 5시간 이후의 펠트 수축이 저하되었다. 또한, 종래의 방축 방법은, 염소 처리를 실시하여 허코셋 수지(폴리아미드에피클로로히드린)로 양모 표면을 피복하는 방법이 주류이므로, 방축성은 얻을 수 있지만, 발수성 기능이 없어져 젖기 쉽고, 물이 높은 열전도율을 가지므로, 체온을 빼앗아 착용자에게 냉기감을 주는 것이었다. 습윤 상태에서 전자 현미경 관찰을 행할 수 있는 히타치 S-3500N을 사용하여 처리 양모의 양모 표면을 관측한 바에 의하면, 양모의 스케일은 일어서지 않고, 즉 마찰 계수의 이방성(D.F.E.)이 없으며, 한편, 미처리 양모에서는, 습윤한 물에 의해 양모의 스케일이 일어서서, 이것이 펠트화의 원인으로 되어 있다. 따라서, 본 실시예품은, 수중 양모의 스케일을 융기시키지 않는 방축 가공으로 되어 있다.
또한, 비교예(실험 번호 1-6∼1-9)는, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온 계면활성제이며, 펠트 수축 시험 및 필링 시험의 데이터는 실시예품에 비해 뒤떨어져 있다.
(실시예 2)
오존 처리 용액 중에 첨가하는 계면활성제를 도데실 황산 나트륨(C12H25OSO3Na, SDS)을 사용하였고, 첨가량을 변경한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 실험하였다. 이 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112011037807113-pct00006
표 2로부터, 도데실 황산 나트륨(C12H25OSO3Na, SDS)의 첨가량은 0.01∼0.1 중량%의 범위이면 오존의 미립자화가 발생하여 5시간 이후의 펠트 수축도 양호하였다.
1: 오존 처리 장치의 메시 벨트(외측 벨트)
2: 양모 슬라이버
2a: 1차 산화 처리된 양모 슬라이버
2b: 양모 섬유의 표층이 산화된 양모 슬라이버
3: 오존 처리 장치의 메시 벨트(내측 벨트)
4: 오존 처리 장치의 드럼 커버(초미세 기포 비산 방지 장치)
5: 오존 처리 장치의 석션 드럼
6: 오존·산소 혼합 가스 함유액의 분출구
7: 석션구 8: 액흡입 방지판
9: 오존 처리조 10: 오존 처리액 액면
11: 오존 발생기
12: 오존·산소 혼합 가스 함유액 순환용 펌프
13: 라인 믹서 21: 에피큐티클층
22: 엑소큐티클 a층 23: 엑소큐티클 b층
24: 엔도큐티클층 25: 세포간 충전물
31: 패드 처리조 32: 스팀 처리 장치
33: 오존 처리조 34: 환원 처리조
35: 제1 수세 처리조 36: 제2 수세 처리조
37:: 유제부여 장치 38: 건조 장치
39: 수납 용기 40: 덕트
41: 가공 장치

Claims (8)

  1. 수모(獸毛) 섬유의 표피 세포 중의 시스틴 결합(-S-S- 결합)을 저차(低次)의 산화 상태로 1차 산화하는 제1 공정;
    1차 산화된 -S-S- 결합을 오존에 의해, 디-, 트리- 및 테트라- 산화 상태로부터 선택되는 적어도 1개의 고차 산화 상태로 산화하는 제2 공정; 및
    상기 고차 산화 상태의 -S-S- 결합을 환원 절단하는 제3 공정
    을 포함하고, 수모 섬유에 방축(防縮) 및 항필링성(pilling resistance)을 부여하는 방법으로서,
    상기 제2 공정에 있어서, 탄소수 8∼24의 알킬기를 가지는 음이온 계면활성제를 포함시킨 수용액 중에 오존을 미세 분산시켜, 상기 수모 섬유를 상기 오존과 접촉시키되,
    상기 계면활성제는, 술폰산(R-SO3H, 단 R은 탄소수 8∼24의 알킬기), 카르복시산(R-COOH, 단 R은 탄소수 8∼24의 알킬기), 알코올의 황산 에스테르(R-O-SO3H, 단 R은 탄소수 8∼24의 알킬기), 및 인산 에스테르(R1O-P(O)(OR2)(OX), 단 R1은 탄소수 8∼24의 알킬기, R2는 탄소수 8∼24의 알킬기 또는 수소 원자, X는 수소 원자)로부터 선택되는 친수성기의 알칼리 금속염을 적어도 1개 가지는 음이온 계면활성제인, 개질된 수모 섬유의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수용액 중의 상기 음이온 계면활성제의 존재량이, 0.01∼0.1 중량%의 범위인, 개질된 수모 섬유의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 계면활성제는, 도데실 황산 나트륨(C12H25OSO3Na)인, 개질된 수모 섬유의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 오존의 기포의 입경(粒徑)은 0.5∼3 ㎛의 범위인, 개질된 수모 섬유의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수모 섬유에 대한 오존의 외관상의 공급량이 1.5∼4 %o.w.f.의 범위인, 개질된 수모 섬유의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수모 섬유를 상기 오존과 접촉시킴으로써, 상기 수모 섬유의 표층을 산화시키는, 개질된 수모 섬유의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수모 섬유를 상기 오존과 접촉시키는 조건은, 상기 오존을 미세 분산시킨 수용액의 pH가 1.5∼2.5의 산성 측이며, 온도 범위가 30∼50 ℃이며, 액접촉 시간(반응 시간)이 20초∼5분인, 개질된 수모 섬유의 제조 방법.
  8. 삭제
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