CN102471991A - 经过改性的兽毛纤维的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种赋予兽毛纤维防缩性和抗起球性的方法，其包含下述工序：将兽毛纤维的表皮细胞中的胱氨酸键即-S-S-键一次氧化为低氧化态的第1工序(31，32)，通过臭氧将一次氧化了的-S-S-键氧化为选自二-、三-和四-氧化态中的至少一种高氧化态的第2工序(33)，以及将所述高氧化态的-S-S-键还原切断的第3工序(34)；在所述第2工序(33)中，在存在含有碳原子数为8～24的烷基的阴离子表面活性剂的水溶液中使臭氧微分散，并且使所述兽毛纤维与所述臭氧接触。由此提供一种能够在短时间内高效地制造防缩性优良的兽毛纤维的方法，所述兽毛纤维在使用了臭氧的兽毛纤维的防缩加工中，即使对兽毛纤维进行水系洗涤也不易发生毡化。

Description

经过改性的兽毛纤维的制造方法
技术领域
本发明涉及一种赋予了防缩性和抗起球性的兽毛纤维的制造方法。特别是涉及一种在无损兽毛本来的优良的防水性的情况下赋予了防缩性和抗起球性的兽毛纤维的制造方法。
背景技术
兽毛纤维是根据其种类的不同具有特有的手感，具有生物降解性功能，吸湿性、排湿性、保温性、阻燃性、染色性优良，进而还具备防水性的特殊的纤维。从纤维物性方面来看，具有经得起穿用的适度的纤维强度和伸长率，摩擦强度也高，因而是自古以来受到珍重的特有的纤维。但是，兽毛纤维的表皮组织结构所引起的洗涤时的毡化以及穿用时的起球化是作为衣料用纤维不理想的性质。因此表面的改性研究以防缩加工为中心自古以来都在进行，附带着抗起球加工也在进行。
但是，那样得到的兽毛纤维均牺牲了兽毛纤维本来的性质即防水性。兽毛纤维的防水性膜会影响吸湿性或排湿性，伴随水的吸附和脱附而具有热移动的控制功能，因而对于保温性和舒适性也会产生影响。换言之，以往的防缩加工制品尽管可以防止洗涤产生的收缩，但缺乏保温性和舒适性。
作为以往的代表性的防缩性加工方法，有使用氯剂的防缩加工方法，有将兽毛纤维的表皮组织亲水化，然后将该组织软化或除去而赋予防缩性，进而用聚酰胺环氧氯丙烷树脂(Dick Hercules公司制、Hercosett树脂)覆盖表皮组织以提高耐洗涤性的所谓氯/Hercosett防缩加工方法。该方法目前在世界上很普及，是姑且作为羊毛的防缩加工方法而完成的。
作为代替氯/Hercosett防缩加工方法的方法，本申请人在下述专利文献1～2中提出了使用臭氧的防缩加工。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3722708号公报
专利文献2：日本特许第3683879号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是上述方法尚存在下述问题：进行水系洗涤时发生毡合收缩、以及反应性需要提高。
本发明提供一种能够在短时间内高效地制造防缩性优良的兽毛纤维的方法，所述兽毛纤维在使用了臭氧的兽毛纤维的防缩加工中，即使对兽毛纤维进行水系洗涤也不易发生毡化。
用于解决问题的手段
本发明的经过改性的兽毛纤维的制造方法的特征在于，所述方法是赋予兽毛纤维防缩和抗起球性的方法，其包含下述工序：将兽毛纤维的表皮细胞中的胱氨酸键(-S-S-键)一次氧化为低氧化态的第1工序，通过臭氧将一次氧化了的-S-S-键氧化为选自二-、三-和四-氧化态中的至少一种高氧化态的第2工序，以及将所述高氧化态的-S-S-键还原切断的第3工序；在所述第2工序中，在存在有具有碳原子数为8～24的烷基的阴离子表面活性剂的水溶液中使臭氧微分散，并且使所述兽毛纤维与所述臭氧接触。
发明的效果
本发明通过在所述第2工序中，在存在有具有碳原子数为8～24的烷基的阴离子表面活性剂的水溶液中使臭氧微分散，并且将所述兽毛纤维进行臭氧处理，提供一种能够在短时间内高效地制造防缩性优良的兽毛纤维的方法，所述兽毛纤维即使进行水系洗涤也不易发生毡化。
附图说明
图1是兽毛纤维的示意纵截面图。
图2是对本发明的一个实施例中的臭氧处理方法进行说明的图。
图3是本发明的一个实施例中的加工装置的侧面说明图。
具体实施方式
下面，以羊毛的构造为例，对本发明的防缩性和抗起球性的机理进行如下说明。图1(从Wool Science Review Vol.63(1986)中引用)是羊毛纤维的表面部分的示意纵截面图。被称作毛鳞片的表皮组织(表皮层)部分从外侧开始按照上表皮层(21)、外表皮a层(22)、外表皮b层(23)以及最内层为内表皮层(24)的顺序层叠。进而上表皮层的外表面被上表皮层中的多肽链的-SH残基之间通过硫酯键键合的高级脂肪酸(主要是二十酸)的约0.9nm厚的层覆盖，该二十酸的烷基赋予兽毛纤维优良的防水性。
更详细地，构成纤维的最表面的带有防水性的高级脂肪酸类、特别是二十酸通过硫酯键与上表皮层(胱氨酸含量为12重量％)结合，上表皮层与其下部相邻的外表皮a层(胱氨酸含量为35重量％)形成一体的构造，相对于表皮(表皮层)整体的厚度占大约20％的厚度，在该组织内，相对于表皮(表皮层)整体的胱氨酸含量，集中分布了达到大约70重量％的胱氨酸键。剩余的约30重量％已知是外表皮b层(胱氨酸含量为15重量％)和内表皮层(胱氨酸含量为3重量％)。
尽管表皮组织的大半是外表皮a层、b层以及内表皮层，但外表皮a层与上表皮层形成了一体的组织构造，毡化现象实质上依赖于外表皮b层和内表皮层。
羊毛纤维在水中浸渍时，各层或多或少会吸收水而溶胀，当然胱氨酸交联越发达，则水导致的溶胀程度越少。因此，在水中浸渍时，最内层的胱氨酸交联密度较低的内表皮层会产生水溶胀而伸长，而另一方面，胱氨酸交联密度较低的更外侧的外表皮层由于水溶胀的程度更少，所以伸长程度更少。由于这种溶胀伸长的差异，导致毛鳞片的前端立起，纤维和纤维相互缠绕，结果发生毡化。详细而言，纤维和纤维相互缠绕，且由于洗涤时对布帛施加的外力，其它纤维进一步与已相互缠绕的部分缠绕，从而纤维整体被相互缠绕的部分牵引，纤维块整体的长度收缩而发生毡化，因此毡化伴随有收缩。
本发明的防缩性和抗起球性优良的兽毛纤维主要是基于表皮组织的化学改性，在保持最表面的二十酸所带来的防水性的状态下，通过使外表皮b层和内表皮层的溶胀性大致相等，来实质上消除在水中浸渍时的毛鳞片的立起。
即，在保留组织构造较硬的构造的上表皮层/外表皮a层的一体的构造体的状态下，因此是在也保留了带有疏水性的二十酸的状态下，主要选择性地仅攻击外表皮b层以破坏其含有胱氨酸键的交联结构。因为仅仅是纤维的表层而且是与溶胀收缩有关的部分受到了改性，纤维内部受到保护，所以不仅可以保持纤维整体的防水性，还可以保持纤维强度。
本发明的处理所引起的上述构造变化可以用反射FT-IR测定(ATR法)来确认。反射FT-IR测定可反映从表面至1μm以内的构造，这相当于兽毛纤维的表层组织的厚度为1μm左右。有关改性处理后的兽毛纤维的FT-IR吸光度，将相当于酰胺I(1650cm-1)的吸收带设定为1时，相当于-SO3H基(磺酸基)的1040cm-1的吸收带以及相当于S-SO3Na基(Bunte盐)的1024cm-1的吸收带的相对吸光度均比未处理的兽毛纤维的相对吸光度增加，表明外表皮b层的交联键被切断。
与之对照，通过以往代表性的防缩处理即氯处理法或氯/Hercosett法等而得到的兽毛纤维中，上表皮层/外表皮a层的一体的构造体被直接攻击，特别是上表皮层的损伤严重，防水层被破坏，作为兽毛纤维本来的特征的防水性丧失。此外，由于氧化作用遍及纤维整体，所以引起了强度下降。另外，以往的防缩性兽毛纤维中，毛鳞片表面变得更加平滑，与保留毛鳞片的本发明的兽毛纤维相比，单纤维抽拔摩擦阻力变低，不具有充分的抗起球性。
上述情况可以通过在织品上滴落1ml左右的水滴来容易地判别。首先，未处理的羊毛的情况是，水滴滴下后即使经过30分钟，水滴也照样残留。这是由于上表皮层的防水性的缘故。用以往代表性的防缩处理即氯处理法或氯/Hercosett法处理后的羊毛的情况是，水滴滴下2分钟后，水滴就基本渗透到织品内，30分钟后水滴完全渗透。与之对照，本发明的处理品显示出与未处理的羊毛大致相同的水滴行为(防水性)。从该现象可以确认，本发明方法保持了羊毛的天然的表面状态。
此外，本发明中的兽毛纤维包括羊毛、马海毛、羊驼毛、开士米山羊绒、美洲驼毛、骆马绒、骆驼毛、安哥拉山羊毛。
具有上述特征的本发明的防缩性优良的兽毛纤维可以用以下的本发明的制造方法来制造。
本发明的第1工序是将兽毛纤维的表皮细胞中的胱氨酸键一次氧化处理为低氧化态。形成上述胱氨酸键的一次氧化态即低氧化态。具体地，形成单氧化(-SO-S-)、二氧化(-SO2-S-)或它们混合的状态。其中特别是形成富含单氧化态的状态。作为用于一次氧化的优选的氧化剂的例子，可以列举出过硫酸、过乙酸、过甲酸、这些过酸的中性盐、酸性盐、高锰酸钾、过氧化氢。它们可以单独使用，也可以二种以上混合使用。特别优选的氧化剂是过硫酸氢钾。
本发明的第2工序是通过臭氧将一次氧化的-S-S-键氧化处理为二-、三-或四-氧化态中的任一种或二种以上的高氧化态。高氧化态是指二氧化、三氧化(-SO2-SO-)、四氧化(-SO2-SO2-)或它们混合的状态。已知单氧化态下，用还原剂不容易切断-S-S-键，需要时间，但在二、三或四氧化态下，比较容易切断，形成富含二-、三-或四-氧化态的状态。
在上述第2工序中，在存在含有碳原子数为8～24的烷基的阴离子表面活性剂的水溶液中使臭氧微分散，并且将兽毛纤维进行臭氧处理。上述表面活性剂具有耐臭氧分解性，对于微分散臭氧来说是适合的。如果使臭氧微分散，则与兽毛纤维的反应性提高，即使将兽毛纤维进行水系洗涤，也不易引起毡化，还能够缩短兽毛纤维在臭氧水溶液中的浸渍时间。由此，将外表皮b层部分优先地、迅速地进行臭氧氧化而成为高氧化态。上述水溶液中的上述阴离子表面活性剂的存在量优选为0.01～0.1重量％的范围。如果在该范围，则能够进行稳定的加工。另外，加工品即使进行水系洗涤，也不易引起毡化。
上述表面活性剂优选为含有至少一种的亲水性基团的碱金属盐的阴离子表面活性剂，所述亲水性基团选自磺酸(R-SO3H、其中R是碳原子数为8～24的烷基)、羧酸(R-COOH、其中R是碳原子数为8～24的烷基)、醇的硫酸酯(R-O-SO3、其中R是碳原子数为8～24的烷基)以及磷酸酯(R1O-P(O)(OR2)(OX)、其中R1是碳原子数为8～24的烷基，R2是碳原子数为8～24的烷基或氢原子，X是氢原子)中的。更具体地，可以列举出具有碳原子数为8～24的烷基的直链饱和脂肪酸盐、具有碳原子数为8～24的烷基的支链脂肪酸盐、碳原子数为8～24的直链或支链烷基硫酸酯盐、碳原子数为8～24的直链烷基苯磺酸盐、碳原子数为8～24的支链烷基苯磺酸盐、碳原子数为8～24的直链或支链的烷基磺酸盐、碳原子数为8～24的单或二烷基磷酸盐。上述表面活性剂更优选为十二烷基硫酸钠(C12H25OSO3Na)。
本发明中，上述臭氧气泡的粒径可以设定为0.5～3μm的范围。另外，相对于上述兽毛纤维的上述臭氧的表观供给量优选为1.5～4％o.w.f.(o.w.f.是on the weight of fiber的简写)的范围。上述的臭氧气泡的粒径的测定是按照激光衍射散射法进行的。
本发明的第3工序是将上述二-、三-或四-氧化态的-S-S-键进行还原切断处理。还原剂例如使用亚硫酸盐。由此将兽毛纤维进行还原处理，切断胱氨酸(-S-S-)键，从而使外表皮b层的胱氨酸交联密度下降，促进对水的溶胀化、流动化、可溶化，使一部分蛋白质流出到该纤维外。
根据本发明方法，由于是通过实施预氧化(一次氧化)、臭氧氧化(高级氧化)、亚硫酸盐的还原处理而使该外表皮b层的胱氨酸交联密度降低，使其与内表皮层的水溶胀为相同程度，从而失去外表皮b层与内表皮层的双金属的功能，所以得到的的兽毛纤维即使浸渍于水中，毛鳞片的前端也不会立起，因而不会发生收缩。并且，由于上表皮层和覆盖其表面的二十酸硫酯层依然保留，所以在不会损害防水性的情况下赋予高度的防缩性。进而，由于纤维中保留有毛鳞片，所以与剥离了毛鳞片的防缩加工方法或用树脂覆盖毛鳞片表面的防缩加工方法相比，纤维的单纤维抽拔摩擦阻力高，可抑制纤维之间的移动，相应地结果不易起球。
由本发明方法而得到的兽毛纤维特别是在保持兽毛纤维本来的优良的防水性的同时，还具有优良的防缩性和抗起球性。该兽毛纤维的防缩性可以以毡合收缩率或单纤维摩擦系数差作为一个尺度来表示。当用毡合收缩率来表示时，本发明的兽毛纤维的防缩性为，以10小时值来计，面积收缩率能够为10％以下。更优选为5％以下，特别优选为3％以下。当用单纤维摩擦系数值来表示时，对于静摩擦系数值或动摩擦系数值来说，本发明的兽毛纤维相对于毛鳞片的方向的反方向(μa)与顺方向(μw)之差(μa-μw)优选为比未处理的兽毛纤维的值低30％以上，更优选为低40％以上。并且，在本发明的兽毛纤维的μa的值与未处理的兽毛纤维的μa值是相同程度时，本发明的兽毛纤维的μw的值比未处理的兽毛纤维的μw值增加30％以上。
单纤维摩擦系数是根据JIS L 1015来测定的，在下述条件下进行测定。
(1)试验机：勒德尔式
Figure BDA0000129078480000071
摩擦系数试验机
(2)悬挂丝(Hanging line)负荷：200mg
(3)圆筒圆周速度：90cm/分钟
(4)μa是指相对于毛鳞片的方向为反方向的摩擦系数，μw是指相对于毛鳞片的方向为顺方向的摩擦系数。
赋予兽毛纤维防水性的上表皮层的表层的存在还可以通过在饱和氯水或饱和溴水中浸渍兽毛的
Figure BDA0000129078480000072
反应(记载于Wool ScienceReview，Vol.63(1986)中)，从而使表面生成气泡来确认。
作为一个例子，本发明中，对于由兽毛纤维构成的纱条，在不使用氯剂或含氯树脂的情况下，首先，利用具有氧化能力的氧化剂将兽毛纤维的胱氨酸-S-S-键进行浸轧-汽蒸处理而使其一次氧化，接着使用管路混合器使臭氧-氧混合气体在水中形成气泡粒径为0.5～5μm以下的范围、优选为粒径为0.5～3μm的超微细气泡，在该状态下使该气泡冲撞预先一次氧化了的兽毛纤维一定时间，从而在液体中进行气相氧化反应，由此将羊毛的胱氨酸键氧化为高氧化态，然后对高级氧化后的兽毛纤维实施还原处理，从而切断胱氨酸键。
一次氧化一般是用浸轧(浸渍)-汽蒸(反应)方法，根据情况的不同用浸轧-堆置(室温放置反应)法来进行预氧化。通常，使用过硫酸氢钾时，采用浸渍方法，在这种情况下，处理剂渗透至纤维内部使该纤维或纤维整体被氧化，水解后胱氨酸键被切断，导致强度和伸长率等物性的下降。尽管那样，也无法获得防缩效果。另外，在将过硫酸氢钾进行浸轧(浸渍)-堆置(室温放置)的方法中，反应温度如果不在室温以上(实质上是32℃以上)，则不能与该纤维反应，表皮不能充分氧化。根据使用的氧化剂的种类及其与该纤维的反应性的不同，需要设定处理条件，使用过硫酸氢钾时，浸轧(浸渍)-汽蒸(通过加热来进行反应)方法可防止该纤维的内部的氧化，同时仅将表皮部分的胱氨酸键氧化，由此可以使后续的臭氧对表皮部分的高级氧化容易进行。
该一次氧化工序首先将外表皮b层进行一次氧化(第1工序)。与外表皮b层相比，上表皮层以及与其连接的外表皮a层部分的组织的胱氨酸交联密度非常高，因此组织非常硬，显示出耐化学药品性、耐磨损性。即使用6N盐酸进行酸水解，最后分解的组织也是该上表皮部分。因此，上表皮在组织学上是作为阻力膜来对待的。所以与上表皮层以及外表皮a层相比，外表皮b层相对更容易受到氧化。
即，在本发明的第1工序中，在装有氧化剂水溶液的浴中加入渗透剂，将浴温尽可能调整为室温(25℃)以下的温度，按照与兽毛纤维的液体接触时间为数秒(2～3秒左右)的方式进行浸轧(浸渍)，在氧化剂水溶液未到达该纤维内部、而且充分渗透了表皮的阶段从浸轧浴中取出，立即挂在轧液机上进行挤压，使得氧化剂水溶液的附着量为一定范围。接着将这样含有一定的氧化剂水溶液的该纤维在水蒸气中于95℃左右的温度下进行处理，以避免纤维的干燥，同时促进一次氧化反应。
这里所谓“进行浸轧”，与仅仅将纤维放入浴中而使液体浸渍于纤维中不同，而是要考虑所使用的氧化剂与兽毛纤维的化学反应性，在浸渍浴中要按照避免反应的方式进行浸渍。是指选择不易反应的条件，即选择不会因浴中的氧化剂而氧化分解的渗透性高的渗透剂；将浴中温度尽可能设定为低温以抑制与纤维的反应；在数秒的短时间内浸渍后进行挤压。
本发明的处理方法中的第2工序是通过臭氧将经氧化剂一次氧化后的兽毛纤维进行高级氧化的阶段。通常，利用臭氧的氧化需要长时间，难以具有切断胱氨酸键所需的充分的氧化态。即，将兽毛纤维进行臭氧氧化时，需要使用高浓度的臭氧气体或臭氧水进行10分钟至30分钟的处理，在这样的条件下，连续处理是不可能的。与之对照，本发明中，作为预处理方法，在第1工序中预先进行一次氧化，以及将臭氧设定为特定的状态，同时对与纤维的接触方法进行设计，由此使得利用臭氧的高级氧化能够容易并且在短时间内进行，因此可实现连续处理工序。
臭氧处理优选使用超微细气泡飞散防止装置，将从管路混合器出来的超微细气泡收集于多孔性的抽吸筒面上，从而增加该超微细气泡冲撞纤维的次数。
当通过水中分散的气泡状态的臭氧进行氧化处理时，一般如果水中存在气泡，则会妨碍液体对纤维的浸润，对液体的渗透产生不良影响。本发明中作为解决该障碍的手段，采用了下述手段：首先，将兽毛纤维的纱条(sliver)用转针充分开纤而成为薄的带状，卷绕在多孔性的抽吸筒面上，使用管路混合器使臭氧-氧混合气体形成超微细臭氧气泡，为了使该超微细气泡贯通纤维与纤维之间，抽吸液体而增加对纤维的冲撞次数，从而进一步促进臭氧氧化。
按照各工序详细说明本发明。使用的兽毛纱条例如为25g/m左右的毛条，使用针片将9根该毛条开纤而成为带状，牵伸倍率根据羊毛的纤度的不同而不同，为1.4倍至4倍左右，优选为1.66倍。羊毛毛条的供给速度为0.2m/分钟至4m/分钟，优选为0.5m/分钟至2m/分钟。
成为带状的羊毛毛条浸渍于含有氧化剂和渗透剂的水溶液中，用轧液机进行挤压。作为氧化剂，可以例示出过硫酸、过硫酸氢钾、过硫酸氢钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸盐或酸性过硫酸盐、高锰酸钾、过氧化氢、过甲酸或其盐类、过乙酸或其盐类等。特别优选的是过硫酸氢钾(例如商品名“Oxone”(2KHSO5·KHSO4·K2SO4、以作为活性组成的KHSO5计为42.8重量％)、Du Pont公司制)，因为其是粒状、容易溶解、且溶解的水溶液在32℃以下的温度下储藏稳定。作为渗透剂，优选“Alcopol650”(Ciba Specialty Chemicals株式会社制)，因为其对氧化剂是稳定的。作为氧化剂的浓度，根据氧化剂的种类的不同而不同，但如果是过硫酸氢钾“Oxone”时，轧液率为100％时，氧化剂的浓度为10g/L～50g/L，优选为20g/L～40g/L。渗透剂为“Alcopol 650”时，2g/L左右是适当的。作为浸轧液的温度，为了避免在液体中反应，优选尽可能低的温度。特别优选为15℃至25℃。作为液体的pH，优选为酸性侧。更优选pH为2.0。
在用轧液机挤压后，使氧化剂与羊毛纱条反应，但根据氧化剂的种类的不同，处理条件也不同。例如氧化剂为高锰酸钾、过氧化氢、过甲酸、过乙酸时，将它们的水溶液进行浸轧后，在室温下放置的方法即可。放置时间根据氧化剂的种类和浓度的不同而不同，2分钟至10分钟左右即可。另外，例如氧化剂为过硫酸氢钾、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵时，将它们的水溶液浸轧后，进行常压下的汽蒸处理而进行一次氧化反应即可。作为汽蒸条件，在95℃下进行5分钟至15分钟左右，优选为10分钟左右就足够进行一次氧化。
兽毛纤维的一个特质是胱氨酸(-S-S-)含量根据构成表皮或皮质的各组织的不同而不同。本发明为了赋予防缩性和抗起球性，特别进行表皮组织的改性。胱氨酸键的氧化是如下所述地顺次进行，进行水解或还原处理后-S-S-键方被切断，最终成为磺酸(-SO3H)。
[化学式1]
Figure BDA0000129078480000101
本发明的特征在于通过氧化剂例如过硫酸氢钾用浸轧-汽蒸方法使其反应，预先使-S-S-键实质上变为单氧化态，再在后面的工序中使用臭氧进一步进行高级氧化。通过遵循该操作，则如下式所示那样，与单独使用臭氧的氧化速度或单独使用过硫酸氢钾的氧化速度相比，预先将-S-S-键一次氧化，然后进行臭氧氧化的操作的臭氧氧化反应速度明显变得迅速，可以进行兽毛纱条的连续处理。
[化学式2]
Figure BDA0000129078480000102
本发明中，使臭氧-氧混合气体成为超微细气泡，然后在水中吹送而冲撞兽毛纱条，从而通过气相反应而进行高级氧化。作为臭氧发生装置，发生速度为250g/小时左右的发生装置(例如Chlorine Engineering株式会社制)就足够，能够进行兽毛纱条的连续处理，例如以40L/分钟的速度向发生装置送入氧气，发生的臭氧气体在混合气体中以重量浓度计为6.5重量％，以体积浓度计为0.1g/L，还根据一次氧化的程度及其它因素的不同而不同，但作为一个例子，以4g/分钟的臭氧-氧混合气体进行处理的条件是最适合的。用于赋予羊毛纤维防缩性和抗起球性的供给量还取决于羊的种类，但相对于羊毛重量为6％o.w.f.以下，优选为1.5％o.w.f.～4％o.w.f.。
本发明的特质之一是，为了使臭氧气体有效地与羊毛反应，要在水中尽可能使其成为微细的气泡，使该气泡冲撞羊毛，并在此发生氧化反应。因此，臭氧的水溶解度非常低也互起作用，结果是仅仅使羊毛的表皮组织氧化，作为内部组织的皮质组织受到保护，羊毛的表面改性效果进一步提高。作为使臭氧-氧混合气体形成超微细的气泡的方法，优选将该混合气体导入至水流泵，升高水压并碰撞圆筒内的突起物，从而使泡成为超微细气泡的方法。
如图2所示，将一次氧化处理了的带状的羊毛纱条2a夹在不锈钢制的网带1和3之间，从臭氧处理液液面10供给至具备抽吸筒5的臭氧处理槽9。8是液体吸入防止板。另一方面，由臭氧发生装置11制造的臭氧-氧混合气体导入至水流泵12并进行气液混合，升高水压送至管路混合器13，从管路混合器13通过吹出口6对带状的羊毛纱条吹送超微细气泡。为了使该超微细气泡集中于带状的羊毛纱条上，在抽吸筒的外周装填超微细气泡收集装置4，进而，从抽吸筒的中心部7吸引(抽吸)含有超微细气泡的液体，然后使超微细气泡冲撞带状的羊毛纱条。由此，将羊毛纤维的表层氧化。在臭氧处理液(水溶液)中添加具有碳原子数为8～24的烷基的阴离子表面活性剂，并使臭氧微分散。2b是羊毛纤维的表层被氧化而得到的羊毛纱条。
一般认为臭氧是次于氟的强氧化剂，但其性质在酸性侧和碱性侧是不同的。即，在酸性侧，
O3+2H++2e-＝O2+H2O    E0＝2.07V
在碱性侧
O3+H2O+2e-＝O2+2OH-  E0＝1.24V
酸性侧的氧化力强，而且臭氧在水中的溶解性高，半衰期也长得多。例如，pH为10.5时，半衰期为1秒，pH为2.0时，半衰期为105秒。
本发明在pH为1.5至pH为2.5的酸性侧进行，作为优选的条件，pH为1.7至pH为2.0即可。臭氧在冷水中的溶解性高，但反应性低。为了提高反应性，有必要提高处理温度，作为其温度范围，30℃至50℃即可，但温度如果过高，则臭氧-氧的混合气体的分子运动变快，会从处理液槽中飞散。特别优选的温度是40℃。液体接触时间(反应时间)优选为20秒～5分钟。反应时间可以根据羊毛纱条的供给速度、即臭氧处理槽的液体接触时间来控制反应。例如，纱条的供给速度为0.5m/分钟时，接触时间为2分钟，供给速度为2m/分钟时，接触时间为33秒，通过反应时间的控制，能够实现防缩性的控制和抗起球性的控制。
将在臭氧处理槽中被臭氧氧化得到的羊毛纱条用还原剂进行处理，这样如下式所示那样-S-S-键方被切断。
[化学式3]
Figure BDA0000129078480000121
该方法中，表皮组织内，特别是外表皮b层被攻击，从而胱氨酸交联密度下降，对水的溶胀性增加，变为与内表皮相同程度的水溶胀性，因此兽毛纤维的毛鳞片的双金属特性丧失，可以防止毛鳞片在水中的立起。所以在不丧失作为羊毛特质的防水功能而保持了防水性的状态下，可以赋予高度的防缩性和抗起球性。
作为还原剂，没有特别限定，优选亚硫酸盐。亚硫酸盐中，亚硫酸钠Na2SO3(pH9.7)比酸性亚硫酸钠NaHSO3(pH5.5)更加优选。由于一次氧化和臭氧氧化是在酸性侧进行，所以从中和处理的观点出发，在碱性侧进行还原处理也是优选的。亚硫酸钠的浓度优选为10g/L至40g/L的范围，特别是优选为20g/L附近。温度优选为35℃至45℃，特别是优选为40℃附近。
为了除去残留的亚硫酸盐，另外为了除去从处理后的羊毛中流出的蛋白质，优选进行溢流的同时，用2个工序来进行水洗。优选温度为40℃左右进行。
水洗后，考虑到羊毛纱条的手感和可纺性，还可以在最终槽中添加柔软剂和纺纱油剂。例如，可以添加1g/L Alcamine CA New(Ciba SpecialtyChemicals株式会社制)以及1g/L Croslube GCL(Crosfields/Miki株式会社制)，并在40℃下进行处理。
为了避免热黄变性，干燥优选使用抽吸式干燥机并在80℃左右的较低的温度下进行干燥。
将对兽毛纤维的各种氧化方法进行比较考察，结果如下所述。
A.仅仅用臭氧处理来进行氧化的情况
(1)臭氧在水中的溶解度极低，0℃下为39.4mg/L，25℃下为13.9mg/L，60℃下为0mg/L，从兽毛纱条的连续处理的观点出发，由于浓度低，所以处理时间变长，不适合连续处理。
(2)需要溶解有臭氧的大量的水溶液。
(3)必须有高浓度的臭氧发生装置，设备投资增多。
(4)使用高浓度的臭氧气体时，必须细心注意排气和现场的操作环境。
B.用过硫酸氢钾等进行氧化时，对浸渍方法和浸轧-汽蒸方法进行比较的情况
(1)作为与兽毛纤维的高分子链的稳定化有关的侧链键之一，有离子键(-NH3 +-OOC-)，过硫酸氢钾等试剂在浸渍方法中要花费温度和时间来进行反应，所以钾离子(+)、氢离子(+)或过硫酸根离子(-)被-NH3 +或-OOC-拉近，破坏离子键，进而还切断-S-S-键，使得纤维强度、伸长率下降，无法获得防缩效果。
(2)另一方面，在用过硫酸氢钾仅仅通过浸轧-汽蒸来氧化兽毛纤维的方法中，浸轧操作阶段按照常识要在兽毛纤维和过硫酸氢钾不会反应的条件下进行浸渍。为此，降低过硫酸氢钾(水溶液的稳定化温度、20℃以下)的水溶液的温度，在低温下使用渗透剂，在该水溶液中浸渍短时间(2～3秒)后，立即用轧液机挤压，成为兽毛纤维中浸渍有一定量的过硫酸氢钾的状态。接着，将其进行汽蒸而加热，从而能够仅仅使兽毛纤维中浸渍有该试剂的部位发生反应。在该方法中，不会侵入到该纤维的内部，而仅限于表层氧化，内部组织受到保护，对于作为本发明目的的表皮组织的改性即赋予防缩性和抗起球性是有贡献的。
C.用过硫酸氢钾等氧化剂进行预处理后，进行臭氧处理的情况
(1)一旦被一次氧化了的兽毛容易被臭氧迅速氧化，短时间内就可以完成兽毛的氧化，能够实现连续处理。
(2)由于预先进行了一次氧化，所以用低浓度的臭氧就可以充分促进氧化反应，因此，低浓度的臭氧发生装置就足够，能够进行兽毛纱条的连续处理。
(3)由于是低浓度的臭氧发生装置，所以不会使操作环境恶化。
(4)由于是低浓度的臭氧发生装置，所以设备投资少。
如上所述，根据本发明的2阶段氧化方法，能够实现仅仅用氧化剂或臭氧中的一个进行氧化处理所无法获得的预料之外的有效的氧化。
这样根据本发明的方法，经过兽毛纤维的高级氧化和随后的还原处理，胱氨酸键被均匀切断，其结果是，可以通过连续工序来获得均匀地赋予了防缩性和抗起球特性的兽毛纤维。如此获得的处理兽毛纤维中，外表皮b层被选择性地攻击，而组织构造较硬的构造的上表皮层/外表皮a层的一体的构造体被保留，结果是带有防水性的二十酸被保留，该纤维整体的防水性被保持，纤维强度也得到保持。
与之对照，在兽毛纤维的氯化反应中，胱氨酸键被氧化，并水解而成为磺酸(-SO3H)，不仅切断胱氨酸键，还切断构成羊毛纤维的多肽链，所以纤维的拉伸强度和伸长率下降。还破坏了羊毛纤维的最表层膜中的二十酸与多肽链中的-SH基之间形成的硫酯键组织，将疏水性变为亲水性。因此，羊毛本来的防水功能丧失。
氯化反应的反应机理如下所示。
[化学式4]
Figure BDA0000129078480000141
实施例
下面，列举实施例和比较例来更具体地说明本发明，但本发明本来就不受下述实施例的限制，在能够适合上述宗旨的范围内适当变更而实施的技术均包含在本发明的技术范围内。
<毡合收缩率测定方法>
上述内容中，毡合收缩率是指根据WM TM31法(Wool Mark TestMethod 31，羊毛标志测试法31)测定的值，将以14号的针号(gage)、单线编织成的布面覆盖系数C.F.为0.41的织品作为试验体。这里所谓“根据WM TM31法”，是指按照在ISO 6330法的基础上设定的WM TM31法的试验步骤，将洗涤试验机替代为Cubex收缩试验机来进行测定的意思。
<抗起球性测定方法>
抗起球性可以根据JIS L1076.6.1A的抗起球试验法来定量地表示，起球为3级以上。基于上述基准的起球试验在下述条件下进行。
(1)试验机：ICI型试验机
(2)织品：使用由1P18G编织的织品
<防水性测定方法>
防水性通过在由该兽毛纤维织成的织品上滴落水滴，通过水滴对织品的渗透性来评价。评价基准如下所述。
A：30分钟后水滴还残留在织品上(与天然兽毛同样)
B：用2～30分钟大致全部量的水滴都渗透到织品中
C：不足2分钟大致全部量的水滴都渗透到织品中
此外，防水性的评价也可以以纱条的状态置于水上，由纱条吸水而沉入水中的速度来进行评价。本发明的兽毛纤维与天然兽毛纤维同样，30分钟后水滴还残留于织品上。
(实施例1)
按照图3中记载的加工装置41连续地处理羊毛纱条2。该加工装置41中，浸轧处理槽31、汽蒸处理装置32、臭氧处理槽33、还原处理槽34、第1水洗处理槽35、第2水洗处理槽36、油剂赋予装置37、干燥装置38、收纳容器39连接在一起，纱条2的传送速度为2m/分钟。40是配置于汽蒸处理装置32和臭氧处理槽33的上方的通风道。在图3中，用浸轧处理槽31和汽蒸处理装置32进行本发明的第1工序，用臭氧处理槽33进行第2工序，用还原处理槽34进行第3工序。在下述的实施例中，用“浸轧处理工序”来记载浸轧处理槽31中的处理。
[浸轧处理工序]
(1)羊毛原料
将由澳大利亚产20.7微米的美利奴种羊毛构成的纱条(25g/m)9根送至转针，牵伸为1.66倍而将羊毛纱条开纤为带状。将该带状纱条在下述组成的水溶液中进行浸轧，然后用轧液机挤压。
(2)浸轧水溶液组成
浓度为40g/L的过硫酸氢钾KHSO5(Du Pont株式会社制“Oxone”)、浓度为2g/L的湿润剂“Alcopol 650”(Ciba Specialty Chemicals株式会社制)
(3)处理条件
接触时间：2秒
温度：室温(25℃)
pH：2.0
轧液率：100％
轧液机挤压后，输送至汽蒸处理工序。
[汽蒸处理工序]
将浸湿为带状的羊毛纱条在传送网上按照下述条件进行汽蒸处理。在95℃进行10分钟汽蒸处理后，输送至臭氧处理槽。
[臭氧处理工序]
将汽蒸处理后的纱条送至抽吸式臭氧处理槽，按照下述的条件进行臭氧氧化。
(1)使用250g/小时的臭氧发生器(Chlorine Engineering株式会社制、“OZAT CFS-3”)，使用氧气瓶作为氧源。
(2)由抽水量为80L/分钟的4个泵将产生的臭氧气体分别送至4个管路混合器。各个管路混合器的臭氧吹入量为10L/分钟，合计为40L/分钟。使用图2所示的超微细气泡飞散防止装置，朝着抽吸筒上的羊毛纱条吹送超微细气泡并使其冲撞纱条，进而，为了增加冲撞次数，从筒的内部抽吸处理液并使其循环至筒的外侧，在下述条件下进行臭氧处理。
(3)臭氧气泡：粒径为0.5～3μm的超微细气泡(臭氧气泡的粒径的测定是使用激光衍射散射法，测定包含90％以上的粒子数的粒径)。
(4)在臭氧处理水溶液中添加0.1重量％的表1所示的表面活性剂。
(5)处理温度：40℃
(6)pH：1.7(硫酸调节)
(7)接触时间：33秒
(8)臭氧处理后，输送至还原槽。
[还原处理工序]
将臭氧处理后的带状纱条在抽吸式还原处理槽中按照下述条件进行处理。
(1)20g/L、亚硫酸钠Na2SO3
(2)pH：9.7
(3)温度：40℃
(4)接触时间：33秒
(5)还原处理后，输送至水洗槽。
[第1水洗处理工序]
将还原处理后的带状纱条在抽吸式水洗处理槽中用40℃的温水处理33秒。水洗后，再输送至水洗处理槽。
[第2水洗处理工序]
将带状纱条在抽吸式水洗处理槽中用40℃的温水处理33秒。水洗后，为了赋予后续工序中所需要的纺织油剂、柔软剂，输送至最终槽。
[油剂处理工序]
将水洗后的带状纱条在放入有下述纺织油剂和柔软剂的抽吸式处理槽中，用40℃的温水处理33秒。
处理剂：浓度为1g/L的“Alcamine CA New”(Ciba Specialty Chemicals株式会社制)以及浓度为1g/L的“Croslube GCL”(Crosfields/Miki株式会社制)油剂处理后，输送至干燥机。
[干燥工序]
干燥是使用抽吸式热风干燥机在80℃下进行干燥。
将处理后的带状纱条收纳于收纳容器中，然后进行针梳，以Z500×S300的捻回纺织成2/48Nm的针织纱，考察纱的强度、伸长率，编织成布面覆盖系数C.F.为0.41的密度，用Cubex洗涤试验机连续洗涤1小时和3小时，进而使用编织成C.F.0.41的织品，并使用ICI起球试验机，进行5小时起球试验。为了进一步考察处理后的羊毛纤维的性能，用日立S-3500N进行羊毛表面的电子显微镜观察。为了考察处理羊毛的防水功能，将纱条进行针梳并开纤，分别将处理、未处理的纱条各1g作为样品，在1升的烧杯中加入800mL蒸馏水，将样品浮于水面后观察沉降状态。其结果示于表1中。
Figure BDA0000129078480000181
本发明的实施例(实验番号1-2～1-5)的羊毛纱条柔软且白，用WMTM31法测得的防缩性也符合Wool Mark洗涤机洗涤基准的面积收缩率的基准。具体地，使用实验番号1-2～1-5的羊毛纱条制作表1中记载的纺织纱，将以14号的针号(gage)、单线编织成的布面覆盖系数C.F.为0.41的织品作为试验体，按照在ISO 6330法的基础上设定的WM TM31法(WoolMark Test Method 31)的试验步骤，将洗涤试验机替代为Cubex收缩试验机来测定毡合收缩率，在该测定方法中，确认了10小时测定后的毡化为10％面积以下。在该测定方法中，如果10小时测定后的毡化为10％面积以下，则用WM TM31法测得的防缩性也符合Wool Mark洗涤机洗涤基准的面积收缩率的基准。另外，相同纺织纱在ICI起球试验中显示出4级的抗起球性。对1g的样品的沉降状态进行了观察，结果是，未处理羊毛、臭氧处理羊毛均是放置一昼夜后也未沉降而浮于烧杯的水面上，但用氯化树脂方法(氯/Hercosett方法)处理后的羊毛仅放置2～3分钟就沉于烧杯的水面下。兽毛纤维的特质之一是天然具备防水功能，本发明获得了可以在不损害天然羊毛所具有的防水功能的情况下赋予防缩性的结果。
与之对照，未添加表面活性剂的实验例1-1中，5小时以后的毡合收缩下降。另外，以往的防缩方法由于主流是实施氯处理、且用Hercosett树脂(聚酰胺环氧氯丙烷)覆盖羊毛表面的方法，所以尽管可以获得防缩性，但防水性功能丧失，容易浸润，由于水具有高的热导率，所以会夺走体温，而给穿用者带来寒冷感觉。使用能够进行湿润状态的电子显微镜观察的日立S-3500N对处理羊毛的羊毛表面进行了观察，结果是，羊毛的毛鳞片未立起，即，不会有摩擦系数的各向异性(D.F.E)，另一方面，未处理羊毛会因湿润的水而使羊毛的毛鳞片立起，这成为毡化的原因。因此，本实施例品经历了在水中不会使羊毛的毛鳞片隆起的防缩加工。
另外，比较例(实验番号1-6～1-9)中使用了阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂，毡合收缩试验和起球试验的数据都比实施例品差。
(实施例2)
除了在臭氧处理溶液中添加的表面活性剂使用十二烷基硫酸钠(C12H25OSO3Na、SDS)，并改变添加量以外，与实施例1同样地进行实验。其结果示于表2中。
Figure BDA0000129078480000201
由表2可知，只要十二烷基硫酸钠(C12H25OSO3Na、SDS)的添加量为0.01～0.1重量％的范围，就可以实现臭氧的微粒化，5小时以后的毡合收缩也良好。
符号说明
1臭氧处理装置的网带(外带)
2羊毛纱条
2a一次氧化处理了的羊毛纱条
2b羊毛纤维的表层被氧化了的羊毛纱条
3臭氧处理装置的网带(内带)
4臭氧处理装置的筒外罩(超微细气泡飞散防止装置)
5臭氧处理装置的抽吸筒
6臭氧-氧混合气体含有液的吹出口
7抽吸口
8液体吸入防止板
9臭氧处理槽
10臭氧处理液液面
11臭氧发生器
12臭氧-氧混合气体含有液循环用泵
13管路混合器
21上表皮层
22外表皮a层
23外表皮b层
24内表皮层
25细胞间填充物
31浸轧处理槽
32汽蒸处理装置
33臭氧处理槽
34还原处理槽
35第1水洗处理槽
36第2水洗处理槽
37油剂赋予装置
38干燥装置
39收纳容器
40通风道
41加工装置

Claims (8)

1.一种经过改性的兽毛纤维的制造方法，其特征在于，所述方法是赋予兽毛纤维防缩性和抗起球性的方法，其包含下述工序：
将兽毛纤维的表皮细胞中的胱氨酸键即-S-S-键一次氧化为低氧化态的第1工序，
通过臭氧将一次氧化了的-S-S-键氧化为选自二-、三-和四-氧化态中的至少一种高氧化态的第2工序，以及
将所述高氧化态的-S-S-键还原切断的第3工序；
在所述第2工序中，在存在有具有碳原子数为8～24的烷基的阴离子表面活性剂的水溶液中使臭氧微分散，并且使所述兽毛纤维与所述臭氧接触。
2.根据权利要求1所述的经过改性的兽毛纤维的制造方法，其中，所述水溶液中的所述阴离子表面活性剂的存在量在0.01～0.1重量％的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的经过改性的兽毛纤维的制造方法，其中，所述表面活性剂是含有至少一种的亲水性基团的碱金属盐的阴离子表面活性剂，所述亲水性基团选自磺酸(R-SO3H、其中R是碳原子数为8～24的烷基)、羧酸(R-COOH、其中R是碳原子数为8～24的烷基)、醇的硫酸酯(R-O-SO3H、其中R是碳原子数为8～24的烷基)以及磷酸酯(R1O-P(O)(OR2)(OX)、其中R1是碳原子数为8～24的烷基，R2是碳原子数为8～24的烷基或氢原子，X是氢原子)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的经过改性的兽毛纤维的制造方法，其中，所述表面活性剂是十二烷基硫酸钠即C12H25OSO3Na。
5.根据权利要求1所述的经过改性的兽毛纤维的制造方法，其中，所述臭氧的气泡的粒径在0.5～3μm的范围内。
6.根据权利要求1所述的经过改性的兽毛纤维的制造方法，其中，对所述兽毛纤维以臭氧的表观供给量为1.5～4％o.w.f.的范围供给臭氧。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的经过改性的兽毛纤维的制造方法，其中，通过使所述兽毛纤维与所述臭氧接触，使所述兽毛纤维的表层氧化。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的经过改性的兽毛纤维的制造方法，其中，使所述兽毛纤维与所述臭氧接触的条件是：微分散有所述臭氧的水溶液的pH为1.5～2.5的酸性侧，温度范围为30～50℃，液体接触时间即反应时间为20秒～5分钟。
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