WO2011030599A1 - 改質された獣毛繊維の製造方法 - Google Patents

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WO2011030599A1
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animal hair
ozone
hair fibers
water
oxidation
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高木昭典
勝圓進
大島邦裕
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倉敷紡績株式会社
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    • D06M13/256—Sulfonated compounds esters thereof, e.g. sultones

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing animal hair fibers imparted with anti-shrinkage and anti-pilling properties.
  • the present invention relates to a method for producing animal hair fibers imparted with shrinkage resistance and anti-pilling properties without impairing the excellent water repellency inherent to animal hair.
  • Animal hair fiber has a unique texture depending on its type, has biodegradable function, is a unique fiber with moisture absorption, moisture release, heat retention, flame retardancy, dyeability, and water repellency. is there. In terms of the physical properties of the fiber, it is a unique fiber that has an appropriate fiber strength and elongation that can be worn, and has a high frictional strength. However, felting at the time of washing derived from the epidermal tissue structure of animal hair fibers and pilling at the time of wearing are undesirable properties for clothing fibers. Therefore, surface modification research has been carried out for a long time, focusing on shrink-proof processing, and accompanying this, anti-pilling processing has also been performed.
  • the water repellent film of animal hair fibers has an effect on moisture absorption and moisture release, has a function of controlling heat transfer associated with water adsorption and desorption, and also affects heat retention and comfort.
  • the conventional shrink-proof processed product can prevent shrinkage due to washing, but lacks heat retention and comfort.
  • a shrink-proof processing method using a chlorine agent there is a shrink-proof processing method using a chlorine agent.
  • the skin structure of animal hair fibers is made hydrophilic, and the structure is softened or removed to impart shrink-proof property, and further,
  • chlorin hercoset shrink-proofing method in which the epidermal tissue is coated with a polyamide epichlorohydrin resin (manufactured by Dick Hercules, Hercoset resin) in order to enhance the washability. This method is now widespread all over the world and has been completed as a method for shrink-proofing wool.
  • the present applicant has proposed a shrink-proofing process using ozone in Patent Documents 1 and 2 below as an alternative to the chlorin hercoset shrink-proofing process.
  • the present invention provides a method for efficiently producing animal hair fibers excellent in anti-shrinkage properties in a short time in the shrinkage processing of animal hair fibers using ozone. To do.
  • the method for producing a modified animal hair fiber according to the present invention comprises a first step of primary oxidation of a cystine bond (-SS-bond) in epidermal cells of the animal hair fiber to a lower oxidation state, primary oxidation.
  • a method for imparting shrinkage and anti-pilling properties to animal hair fibers comprising a third step of reducing and cleaving S-bonds, wherein in the second step, an anionic interface having an alkyl group having 8 to 24 carbon atoms Ozone is finely dispersed in an aqueous solution containing an activator, and the animal hair fibers are brought into contact with the ozone.
  • ozone is finely dispersed in an aqueous solution in which an anionic surfactant containing an alkyl group having 8 to 24 carbon atoms is present, and the animal hair fiber is subjected to ozone treatment, whereby there is provided a method for efficiently producing animal hair fibers having excellent shrinkage resistance, which is less susceptible to felting even when the hair fibers are washed with water.
  • FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view of animal hair fibers.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining an ozone treatment method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is an explanatory side view of a processing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 (quoted from Wool Science Review Vol. 63 (1986)) is a schematic longitudinal sectional view of the surface portion of wool fiber.
  • the epidermal tissue (cuticle) portion called the scale is laminated from the outside in the order of the epicuticle layer (21), exoicle a layer (22), exoicle b layer (23), and innermost layer (24). .
  • the outer surface of the epiicle layer is covered with a layer having a thickness of about 0.9 nm of a higher fatty acid (mainly eicosanoic acid) bonded by a thioester bond with the -SH residue of the polypeptide chain in the epiicle layer.
  • a higher fatty acid mainly eicosanoic acid
  • the eicosanoic acid alkyl group imparts excellent water repellency to animal hair fibers.
  • a water-repellent higher fatty acid constituting the outermost surface of the fiber is connected to an epicuticle layer (cystine content 12% by weight) by a thioester bond, and the epicuticle layer is formed at the lower part thereof. It forms an integral structure with the adjacent exotic a layer (cystine content 35% by weight) and occupies about 20% of the total thickness of the epidermis (cuticle). In this tissue, the entire epidermis (cuticle) About 70% by weight of cystine bonds are concentrated and distributed with respect to the cystine content. The remaining approximately 30% by weight is known to be an exoticle b layer (cystine content 15% by weight) and an endocicle layer (cystine content 3% by weight).
  • the epidermal tissue is an actin layer, a b layer and an endocicle layer, but the actin layer has an integral structure with the epicicle layer, and the felting phenomenon is substantially the exo b layer. And depends on the endocicle layer.
  • each layer absorbs more or less water and swells, but naturally the more cystine crosslinks are developed, the less the degree of swelling by water. Therefore, when immersed in water, the innermost endicle layer having a low cystine crosslink density is swollen with water and stretched, whereas the outer exoicle layer with a low cystine crosslink density is less swollen with water and has a low degree of stretch. The difference between the swelling and elongation causes the scale tip to rise, resulting in entanglement between the fibers and the felt.
  • the fibers are entangled with each other, and other fibers are entangled by the external force applied to the fabric during washing, and the entire fiber is drawn into the entangled portion, and the length of the entire fiber mass Shrinks and felts, and felting is accompanied by shrinkage.
  • the animal hair fiber excellent in shrinkage resistance and anti-pilling property of the present invention is mainly due to chemical modification of the epidermal tissue, and maintains the water repellency by the eicosanoic acid on the outermost surface, and the exoticle b layer and the endocicle. By making the swellability of the layers substantially equal, the rise of the scale when immersed in water is substantially eliminated.
  • Reflection FT-IR measurement reflects a structure within 1 ⁇ m from the surface, which corresponds to the thickness of the surface structure of animal hair fibers being around 1 ⁇ m.
  • FT-IR absorbance of animal fiber that has been modified process corresponds to -SO 3 H group absorption band and S-SO 3 Na group 1040 cm -1 corresponding to (sulfonic acid) (Bunte salt) 1024Cm -
  • the relative absorbance with the absorption band corresponding to amide I (1650 cm ⁇ 1 ) being 1 increased as compared to the relative absorbance of untreated animal hair fibers, and the cross-linking of the exoicle b layer It shows that the bond is broken.
  • the integral structure of epicuticle and exoicle a layer is directly attacked, The epicuticle layer is severely damaged, the water-repellent layer is destroyed, and the water repellency that is the original characteristic of animal hair fibers is lost.
  • the entire fiber has an oxidizing action, causing a decrease in strength.
  • the scale surface of the conventional shrink-resistant animal hair fibers is smoother, and the single fiber pull-out frictional resistance is lower than that of the animal hair fibers of the present invention that preserves the scale, and does not have sufficient pilling resistance.
  • animal hair fiber in the present invention includes wool, mohair, alpaca, cashmere, llama, vicu ⁇ a, camel, and angora.
  • the animal hair fiber having the above-described characteristics and excellent in shrinkage resistance according to the present invention can be manufactured by the following manufacturing method according to the present invention.
  • cystine bonds in the epidermal cells of animal hair fibers are subjected to primary oxidation treatment to a lower oxidation state.
  • the primary oxidation state of the cystine bond that is, the lower oxidation state is set.
  • mono-oxidation —SO—S—
  • di-oxidation —SO 2 —S—
  • the state is particularly rich in mono-oxidation.
  • suitable oxidizing agents for primary oxidation include persulfuric acid, peracetic acid, formic acid, neutral salts of these peracids, acidic salts, potassium permanganate, and hydrogen peroxide, which can be used alone. Or 2 or more types can also be mixed and used.
  • a particularly preferred oxidizing agent is potassium hydrogen persulfate.
  • the primary oxidized —SS— bond is oxidized by ozone into one or more higher oxidation states of di-, tri- or tetra-oxidation states.
  • the higher order oxidation state refers to di-oxidation, tri-oxidation (—SO 2 —SO—), tetra-oxidation (—SO 2 —SO 2 —), or a mixture thereof. It is known that -SS-bond cleavage by a reducing agent is not easy in the mono-oxidation state and takes time, but is relatively easy to cleave in the di-, tri-, or tetra-oxidation state, The state is rich in di-, tri- or tetra-oxidation states.
  • ozone is finely dispersed in an aqueous solution containing an anionic surfactant containing an alkyl group having 8 to 24 carbon atoms, and the animal hair fibers are subjected to ozone treatment.
  • the surfactant is resistant to ozonolysis and is suitable for finely dispersing ozone.
  • ozone is finely dispersed, the reactivity with animal hair fibers increases, and even when animal hair fibers are washed in water, felting hardly occurs, and the time for immersing animal hair fibers in an aqueous ozone solution can be shortened.
  • the exo-b layer portion is preferentially and rapidly oxidized with ozone to a higher-order oxidation state.
  • the amount of the anionic surfactant present in the aqueous solution is preferably in the range of 0.01 to 0.1% by weight. Within this range, stable processing can be performed. In addition, the processed product is not easily felted even in water-based washing.
  • the surfactant includes sulfonic acid (R—SO 3 H, where R is an alkyl group having 8 to 24 carbon atoms), carboxylic acid (R—COOH, where R is an alkyl group having 8 to 24 carbon atoms), alcohol Sulfate ester (R—O—SO 3 , where R is an alkyl group having 8 to 24 carbon atoms), and phosphate ester (R 1 O—P (O) (OR 2 ) (OX), where R 1 is carbon number)
  • a linear saturated fatty acid salt having an alkyl group having 8 to 24 carbon atoms a branched fatty acid salt having an alkyl group having 8 to 24 carbon atoms, and a linear or branched alkyl sulfate having 8 to 24 carbon atoms.
  • Salt linear alkyl benzene sulfonate having 8 to 24 carbon atoms, branched alkyl benzene sulfonate having 8 to 24 carbon atoms, linear or branched alkyl sulfonate having 8 to 24 carbon atoms, 8 to 24 carbon atoms And mono- or dialkyl phosphates.
  • the surfactant is sodium dodecyl sulfate (C 12 H 25 OSO 3 Na).
  • the particle size of the ozone bubbles may be in the range of 0.5 to 3 ⁇ m.
  • the apparent amount of ozone supplied to the animal hair fiber is preferably in the range of 1.5 to 4% o.w.f. (o.w.f. stands for on the weight of fiber).
  • the measurement of the particle diameter of ozone bubbles follows the laser diffraction scattering method.
  • the —SS— bond in the di-, tri-, or tetra-oxidized state is subjected to reductive cleavage treatment.
  • sulfite is used as the reducing agent. This reduces animal hair fibers, cleaves cystine (—S—S—) bonds, reduces the density of cystine crosslinks in the exoticle b layer, promotes swelling, fluidization, and solubilization in water, Some protein is allowed to flow out of the fiber.
  • the density of cystine crosslinks in the exoticle b layer is reduced by pre-oxidation (primary oxidation), ozone oxidation (higher-order oxidation), and reduction treatment with sulfite, and is made to be comparable to the water swelling of the endocicle.
  • pre-oxidation primary oxidation
  • ozone oxidation higher-order oxidation
  • reduction treatment with sulfite is made to be comparable to the water swelling of the endocicle.
  • the bimetallic function of the exo-ticule b layer and the endicle layer is lost, even if the obtained animal hair fiber is immersed in water, the tip of the scale does not rise and shrinkage does not occur.
  • the epiicle layer and the eicosanoic acid thioester layer covering the surface thereof are still preserved, a high degree of shrinkage resistance is imparted without impairing water repellency.
  • the single fiber pull-out resistance is higher than the shrink-proofing method with the scale peeled off or the scale surface is coated with resin, and the movement of the fibers is suppressed. As a result, it is difficult to pill.
  • the animal hair fiber obtained by the method of the present invention has further excellent shrinkage resistance and anti-pilling property while maintaining the excellent water repellency inherent to the animal hair fiber.
  • the shrinkage resistance of the animal hair fiber can be expressed by a felt shrinkage rate or a single fiber friction coefficient difference as one scale. When expressed in terms of felt shrinkage, the shrinkage of the animal hair fiber of the present invention is 10 hours, and an area shrinkage of 10% or less is possible. More preferably, it is 5% or less, and particularly preferably 3% or less.
  • the difference ( ⁇ a ⁇ w ) between the reverse direction ( ⁇ a ) and the forward direction ( ⁇ w ) with respect to the scale direction is not yet determined in the static friction coefficient value or the dynamic friction coefficient value. It is preferably 30% or more lower than the treatment, more preferably 40% or more lower. In addition, the value of ⁇ a is about the same as the untreated value, and the value of ⁇ w is increased by 30% or more than the untreated value.
  • the single fiber friction coefficient is measured according to JIS L 1015 and is performed under the following conditions.
  • the present invention provides a pad for sliver made of animal hair fibers with an oxidizing agent capable of oxidizing the cystine-SS bond of animal hair fibers without using a chlorine agent or a chlorine-containing resin.
  • ozone / oxygen mixed gas in water is an ultrafine bubble with a bubble diameter of 0.5-5 ⁇ m or less, preferably 0.5-3 ⁇ m In this state, these bubbles are collided with animal hair fibers that have been subjected to primary oxidation in advance for a certain period of time, and a gas phase oxidation reaction is performed in the liquid to oxidize wool cystine bonds to a higher order oxidation state, and then higher order oxidation.
  • a cystine bond is cut
  • Primary oxidation is generally pre-oxidized by a pad (impregnation) / steam (reaction) method, or in some cases, a pad store (reaction at room temperature).
  • a pad impregnation
  • steam reaction
  • a pad store reaction at room temperature.
  • the treatment agent penetrates into the inside of the fiber, the fiber or the whole fiber is oxidized, hydrolyzed, the cystine bond is cut, and the strength and Reduces physical properties such as elongation. Nevertheless, no shrinkage effect is obtained.
  • the reaction temperature is room temperature or higher (substantially 32 ° C.
  • the exoicle b layer is first subjected to primary oxidation (first step).
  • first step the structure of the Epiicle layer and the Exotic A layer portion in contact with the Epiicle layer has a very high cystine crosslink density, and hence the structure is very hard and exhibits chemical resistance and wear resistance.
  • the tissue that is finally decomposed by acid hydrolysis with 6N-hydrochloric acid is this epicycle portion.
  • Epicuticles are therefore treated in histology as resistive films. Therefore, the ectoicle b layer is relatively more susceptible to oxidation than the epilayer and the exoicle a layer.
  • a penetrant is placed in a bath containing an oxidizer aqueous solution, the bath temperature is adjusted to a room temperature (25 ° C.) or lower as much as possible, and the liquid contact time with animal hair fibers is increased.
  • Pad imppregnated for a few seconds (about 2 to 3 seconds), and when the aqueous oxidizer solution does not reach the inside of the fiber and sufficiently penetrates the epidermis, it is taken out from the pad bath and immediately put into a mangle to oxidize the oxidant.
  • “padding” is different from simply immersing the fiber in the bath and immersing the liquid in the fiber. In consideration of the chemical reactivity of the oxidant used with the animal hair fiber, Then, it is impregnating so as not to react. Select a penetrant with high permeability that does not undergo oxidative decomposition by the oxidant in the bath, to suppress reaction with the fiber by setting the bath temperature as low as possible, within a few seconds. It means squeezing by dipping.
  • the second step in the treatment method of the present invention is a step of high-order oxidation of animal hair fibers primarily oxidized by an oxidizing agent with ozone.
  • the oxidation with ozone takes a long time, and it has been difficult to bring it into an oxidation state sufficient to break the cystine bond. That is, when animal hair fibers are subjected to ozone oxidation, it is necessary to perform treatment for 10 minutes to 30 minutes using high-concentration ozone gas or ozone water. Under such conditions, continuous treatment is impossible.
  • an ultrafine bubble scattering prevention device collect the ultrafine bubbles from the line mixer on the surface of the porous suction drum, and increase the number of times the ultrafine bubbles collide with the fibers.
  • the animal hair fiber sliver is sufficiently opened with a rotary gill to form a thin strip, wound on the surface of a porous suction drum, and an ozone / oxygen mixed gas is lined.
  • a means to accelerate the ozone oxidation by suctioning the liquid and increasing the number of collisions with the fibers is adopted. is doing.
  • the used animal hair sliver is, for example, a top of about 25 g / m, and the nine tops are opened with a gil to form a belt, and the draft magnification varies depending on the fineness of the wool, but is 1.4 times. To about 4 times, preferably 1.66 times.
  • the supply speed of the wool top is from 0.2 m / min to 4 m / min, and preferably from 0.5 m / min to 2 m / min.
  • the striped wool top is immersed in an aqueous solution containing an oxidizing agent and a penetrant and squeezed with a mangle.
  • oxidizing agents include persulfuric acid, potassium hydrogen persulfate, sodium hydrogen sulfate, ammonium persulfate, potassium persulfate, persulfates such as sodium persulfate or acidic persulfates, potassium permanganate, hydrogen peroxide, Examples include formic acid or its salts, peracetic acid or its salts, and the like.
  • potassium persulfate for example, trade name “OXON” (2KHSO 5 ⁇ KHSO 4] is preferable because it is granular, easily dissolved, and the dissolved aqueous solution is stable at a temperature of 32 ° C. or lower.
  • ⁇ K 2 SO 4 with KHSO 5 as the active composition is 42.8 wt%) which is a DuPont.
  • As the penetrant “Alcopol 650” (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) is preferable because it is stable against an oxidizing agent.
  • the concentration of the oxidizing agent varies depending on the type of the oxidizing agent.
  • potassium hydrogensulfate “Oxone” if the squeezing rate is 100%, it is 10 g / L to 50 g / L, preferably 20 g / L to 40 g / L. L. In the case of “Alcopol 650”, the penetrant is suitably about 2 g / L.
  • the temperature of the pad solution is preferably as low as possible so as not to react in the solution. Particularly preferred is 15 to 25 ° C.
  • the pH of the liquid is preferably on the acidic side. More preferably, the pH is 2.0.
  • the oxidizing agent is reacted with the wool sliver, but the treatment conditions differ depending on the type of oxidizing agent.
  • the treatment conditions differ depending on the type of oxidizing agent.
  • the oxidizing agent for example, in the case of potassium permanganate, hydrogen peroxide, formic acid, and peracetic acid, a method in which these aqueous solutions are padded and then allowed to stand at room temperature is preferable.
  • the standing time varies depending on the type and concentration of the oxidizing agent, but may be about 2 to 10 minutes.
  • a primary oxidation reaction may be performed by performing a steaming treatment under normal pressure after padding these aqueous solutions.
  • the steaming condition is 95 ° C. for about 5 to 15 minutes, and preferably about 10 minutes is sufficient for the primary oxidation.
  • cystine (-SS-) content varies depending on the tissues constituting the epidermis and cortex.
  • the present invention particularly modifies the epidermal tissue in order to impart shrinkage resistance and anti-pilling properties. Oxidation of the cystine bond proceeds in sequence as shown below, and the —SS— bond is cleaved only after hydrolysis and reduction treatment, and finally becomes sulfonic acid (—SO 3 H).
  • the present invention reacts with an oxidizing agent, for example, potassium hydrogen persulfate, in a pad-steam method, and the —SS— bond is substantially stopped to a mono-oxidized state, and ozone is used in a later step. And higher order oxidation.
  • an oxidizing agent for example, potassium hydrogen persulfate
  • the —SS— bond is first oxidized in advance than the oxidation rate of ozone alone or potassium hydrogen persulfate alone, and then the ozone oxidation is performed. By doing so, the ozone oxidation reaction rate becomes remarkably quick and animal hair sliver can be continuously treated.
  • ozone / oxygen mixed gas is blown into an animal hair sliver as ultrafine bubbles in water and collided, and high-order oxidation is performed by a gas phase reaction.
  • a generator with a generation rate of about 250 g / hr (for example, manufactured by Chlorin Engineering Co., Ltd.) is sufficient, and continuous treatment of animal hair sliver is possible.
  • oxygen gas is supplied at a rate of 40 L / min.
  • the ozone gas generated in the mixed gas was 6.5% by weight in the mixed gas and 0.1 g / L in the volume concentration, depending on the degree of primary oxidation and others, but in an example 4 g / min.
  • the conditions for treatment with ozone / oxygen mixed gas were optimal.
  • the supply amount for imparting shrinkage resistance and anti-pilling property to the wool fiber is 6% o.w.f. or less, preferably 1.5% o.w.f. to 4% o.w.f.
  • ozone gas In order to make ozone gas react efficiently with wool, it is one of the characteristics of the present invention that bubbles are made as fine as possible in water, the bubbles collide with the wool, and an oxidation reaction takes place there. For this reason, combined with the extremely low solubility of ozone in water, the result is that only the wool's epidermal tissue is oxidized, the cortical tissue that is the internal tissue is protected, and the surface modification effect of the wool is further enhanced.
  • a method for making the ozone / oxygen mixed gas into ultrafine bubbles a method in which the mixed gas is introduced into a water flow pump and the water pressure is increased to hit the projections in the cylinder to make the bubbles into ultrafine bubbles is preferable.
  • the strip-shaped wool sliver (2a) subjected to the primary oxidation treatment is squeezed between stainless steel mesh belts (1) and (3), and from the surface of the ozone treatment liquid (10) to the suction drum (5 ) To the ozone treatment tank (9).
  • Reference numeral 8 denotes a liquid suction prevention plate.
  • the ozone / oxygen mixed gas produced from the ozone generator (11) is introduced into the water flow pump (12), gas-liquid mixed, the water pressure is increased and sent to the line mixer (13), from the line mixer (13). Ultrafine bubbles are blown through the air outlet (6) onto the strip-shaped wool sliver.
  • an ultrafine bubble collecting device (4) is loaded on the outer periphery of the suction drum, and further, the ultrafine bubbles are contained from the central portion (7) of the suction drum.
  • the liquid is sucked (suction), and ultrafine bubbles collide with the belt-shaped wool sliver. This oxidizes the surface layer of the wool fiber.
  • An anionic surfactant containing an alkyl group having 8 to 24 carbon atoms is added to the ozone treatment solution (aqueous solution) to finely disperse ozone.
  • 2b is a wool sliver in which the surface layer of the wool fiber is oxidized.
  • the present invention is carried out on the acidic side of pH 1.5 to 2.5, and preferable conditions are pH 1.7 to pH 2.0.
  • Ozone is highly soluble in cold water but low in reactivity. In order to increase the reactivity, it is necessary to increase the processing temperature, but the temperature range is preferably 30 ° C. to 50 ° C. However, if the temperature is too high, the molecular motion of the mixed gas of ozone and oxygen increases, and the processing liquid tank Will be scattered from. A particularly preferred temperature is 40 ° C.
  • the liquid contact time (reaction time) is preferably 20 seconds to 5 minutes.
  • the reaction time can be controlled by the supply rate of the wool sliver, that is, the liquid contact time of the ozone treatment tank. For example, when the supply speed of the sliver is 0.5 m / min, the contact time is 2 minutes, and when the speed is 2 m / min, the contact time is 33 seconds. Control is possible.
  • Ozone-oxidized wool sliver is treated with a reducing agent in an ozone treatment tank, and the —SS— bond is first broken as shown in the following formula.
  • a sulfite is suitable.
  • sodium sulfite Na 2 SO 3 (pH 9.7) is preferred to acidic sodium sulfite NaHSO 3 (pH 5.5). Since primary oxidation and ozone oxidation are carried out on the acidic side, it is preferable from the standpoint of neutralization treatment to carry out the reduction treatment on the alkali side.
  • the concentration of sodium sulfite is preferably in the range of 10 g / L to 40 g / L, particularly preferably around 20 g / L.
  • the temperature is preferably from 35 ° C to 45 ° C, particularly preferably around 40 ° C.
  • the temperature is preferably about 40 ° C.
  • a softening agent or spinning oil may be added to the final tank in consideration of the texture and spinning property of the wool sliver.
  • a softening agent or spinning oil For example, 1 g / L alkamine CA New (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and 1 g / L Cross Robe GCL (Crosfields / Miki Co., Ltd.) can be added and treated at 40 ° C.
  • Drying is preferably performed with a suction dryer at a relatively low temperature of about 80 ° C. in order to avoid thermal yellowing.
  • a comparison of various oxidation methods for animal hair fibers is as follows.
  • (2) A large amount of aqueous solution in which ozone is dissolved is necessary.
  • a high-concentration ozone generator is required, which increases capital investment.
  • the padding operation stage is soaked under conditions that animal fiber and potassium hydrogen sulfate do not react. Is intended to be.
  • the temperature of the aqueous solution of potassium hydrogen persulfate (the stabilization temperature of the aqueous solution, 20 ° C. or lower) is lowered, immersed in the aqueous solution for a short time (2 to 3 seconds) using a penetrant at a cold temperature, and then immediately mangled.
  • the animal hair fiber is impregnated with a certain amount of potassium hydrogen persulfate.
  • Fibers can be obtained by a continuous process.
  • the treated animal hair fibers thus obtained are selectively attacked by the exoicle b layer, and the monolithic structure of the epicuticle and exoicle a layer having a hard structure is preserved.
  • the water-repellent eicosane is preserved.
  • the acid is also preserved, the water repellency of the entire fiber is maintained, and the fiber strength is also maintained.
  • cystine bonds are oxidized and hydrolyzed to sulfonic acid (—SO 3 H), but not only the cleavage of cystine bonds but also polypeptides constituting wool fibers Since the chain is broken, the tensile strength and elongation of the fiber is lowered. It also destroys the thioester connective tissue formed between the eicosanoic acid on the outermost membrane of the wool fiber and the —SH group in the polypeptide chain, thereby converting hydrophobicity to hydrophilicity. Therefore, the original water repellent function of wool is lost.
  • sulfonic acid —SO 3 H
  • ⁇ Measuring method of felt shrinkage> the felt shrinkage is measured in accordance with the WM TM31 method (Wool Mark Test Method 31), and is knitted to a cover factor C.F. The ground is the test specimen.
  • “conforms to WM TM31 method” means that the laundry tester was replaced with a Cubex shrinkage tester according to the test procedure of WM TM31 method set based on ISO 6330 method. To do.
  • the anti-pilling property can be quantitatively expressed by a pilling test method based on JIS L 106.66.1A, and the pilling is grade 3 or higher.
  • the pilling test according to the above criteria is performed under the following conditions. (1) Testing machine: ICI type testing machine (2) Knitted fabric: 1P18G knitted fabric is used
  • the water repellency is evaluated by dropping water droplets on the finished knitted fabric from the corresponding animal hair fiber and penetrating the water droplets into the knitted fabric.
  • the criteria for evaluation are as follows. A: Water drops remain on the knitted fabric after 30 minutes (equal to natural animal hair) B: Almost all of the water droplets penetrate into the knitted fabric in 2 to 30 minutes C: Almost all of the water droplets penetrate into the knitted fabric in less than 2 minutes
  • the water repellency is evaluated by placing the sliver in water and the sliver You may evaluate by the speed which sucks and sinks in water. In the animal hair fiber of the present invention, water droplets remain on the knitted fabric even after 30 minutes, like natural animal hair.
  • Example 1 According to the processing apparatus 41 described in FIG. 3, the wool sliver 2 was continuously processed.
  • the processing apparatus 41 includes a pad processing tank 31, a steam processing apparatus 32, an ozone processing tank 33, a reduction processing tank 34, a first water washing processing tank 35, a second water washing processing tank 36, an oil agent applying apparatus 37, a drying apparatus 38, and a storage.
  • the container 39 was connected, and the running speed of the sliver 2 was 2 m / min.
  • Reference numeral 40 denotes a duct disposed above the steam treatment device 32 and the ozone treatment tank 33. In FIG.
  • the pad processing tank 31 and the steam processing apparatus 32 perform the first process of the present invention
  • the ozone processing tank 33 performs the second process
  • the reduction processing tank 34 performs the third process.
  • the processing in the pad processing tank 31 is expressed as “pad processing step”.
  • Drying was performed at 80 ° C. using a suction hot air dryer.
  • the treated strip-shaped sliver is stored in a storage container, then gilded, spun into a 2/48 Nm knitted yarn with a Z500 ⁇ S300 twist, the strength and elongation of the yarn are examined, and the cover factor C.I.
  • electron microscope observation of the wool surface with Hitachi S-3500N was performed.
  • the wool sliver of the examples of the present invention (Experiment Nos. 1-2 to 1-5) was soft and white, and the WM TM31 method was resistant to shrinkage by the WM TM31 method and passed the standard of area shrinkage based on the wool mark washing machine washing standard. Specifically, using the wool sliver of Experiment Nos. 1-2 to 1-5, the spun yarn shown in Table 1 was produced, and one 14 gauge piece was taken to cover the cover factor C.F. 0.41.
  • Example 1-1 in which no surfactant was added, felt shrinkage after 5 hours decreased.
  • the conventional shrinkage-prevention method is mainly a method of covering the wool surface with chlorinated and hercoset resin (polyamide epichlorohydrin), so that the shrinkage is obtained, but the water-repellent function is lost and it is easy to get wet. Due to the high thermal conductivity of the water, it took the body temperature and gave the wearer a feeling of cooling.
  • the scale of the wool was not raised, that is, the anisotropy of the friction coefficient (DFE).
  • DFE anisotropy of the friction coefficient
  • the product of this example was shrink-proofed so as not to raise the wool scale in water.
  • Comparative Examples are cationic surfactants, amphoteric surfactants, and nonionic surfactants, and the data of the felt shrinkage test and pilling test are inferior to those of Examples. It was.
  • Example 2 The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that sodium dodecyl sulfate (C 12 H 25 OSO 3 Na, SDS) was used as the surfactant to be added to the ozone treatment solution, and the addition amount was changed. The results are shown in Table 2.
  • Table 2 shows that if the amount of sodium dodecyl sulfate (C 12 H 25 OSO 3 Na, SDS) is in the range of 0.01 to 0.1% by weight, ozone can be atomized and felt shrinkage after 5 hours. It was good.

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Abstract

　獣毛繊維の表皮細胞中のシスチン結合（－Ｓ－Ｓ－結合）を低次の酸化状態へ一次酸化する第１の工程(31,32)、一次酸化された－Ｓ－Ｓ－結合をオゾンにより、ジ－、トリ－及びテトラ－酸化状態から選ばれる少なくとも一つの高次酸化状態に酸化する第２の工程(33)、及び前記高次酸化状態の－Ｓ－Ｓ－結合を還元切断する第３の工程(34)を含み、獣毛繊維に防縮及び抗ピリング性を付与する方法であって、前記第２の工程(33)において、炭素数８～２４のアルキル基を有するアニオン界面活性剤を存在させた水溶液中でオゾンを微分散させ、前記獣毛繊維を前記オゾンと接触させる。これにより、オゾンを使用した獣毛繊維の防縮加工において、獣毛繊維を水系洗濯してもフェルト化がおこりにくい、防縮性に優れた獣毛繊維を短時間で効率よく製造する方法を提供する。

Description

改質された獣毛繊維の製造方法
　本発明は、防縮性と抗ピリング性を付与した獣毛繊維の製造方法に関する。特に獣毛本来の優れた撥水性を損なうことなく防縮性と抗ピリング性を付与した獣毛繊維の製造方法に関する。
　獣毛繊維は、その種類によって特有の風合いを有し、生分解性機能があり、吸湿性、放湿性、保温性、難燃性、染色性に優れ、更に撥水性を備えた特異な繊維である。繊維物性の面からも、着用に耐える適度な繊維強・伸度があり、摩擦強度も高く古来より珍重されてきた特有の繊維である。しかし、獣毛繊維の表皮組織構造に由来する洗濯時におけるフェルト化や、着用時におけるピリング化は、衣料用繊維としては好ましくない性質である。そのため表面の改質研究が、防縮加工を中心として古くから行われ、それに付随して抗ピリング加工も行われてきた。
　しかし、そのようにして得られた獣毛繊維はいずれも、獣毛繊維の本来の性質である撥水性を犠牲にしたものであった。獣毛繊維の撥水性膜は、吸湿性や放湿性に影響を与え、水の吸着や脱着に伴う熱移動の制御機能を有し、保温性や快適性にも影響を及ぼすものである。換言すれば従来の防縮加工製品は、洗濯による縮みは防止できるが、保温性や快適性に欠けるものであった。
　従来の代表的な防縮性加工方法としては、塩素剤を用いる防縮加工方法があり、獣毛繊維の表皮組織を親水化して、その組織をソフト化或いは除去して防縮性を付与し、更に耐洗濯性を高めるためにポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ディック・ハーキュレス社製、ハーコセット樹脂）で表皮組織を被覆する、いわゆるクロリン・ハーコセット防縮加工方法がある。この方法が現在世界中に普及し、一応羊毛の防縮加工方法として完成されたものとなっている。
　本出願人は、クロリン・ハーコセット防縮加工方法に代わる方法として、下記の特許文献１～２においてオゾンを使用した防縮加工を提案した。
特許第３７２２７０８号公報 特許第３６８３８７９号公報
　しかしこの方法についても、水系洗濯するとフェルト収縮が生じることや、反応性の向上といった課題が残されていた。
　本発明は、オゾンを使用した獣毛繊維の防縮加工において、獣毛繊維を水系洗濯してもフェルト化がおこりにくい、防縮性に優れた獣毛繊維を短時間で効率よく製造する方法を提供する。
　本発明の改質された獣毛繊維の製造方法は、獣毛繊維の表皮細胞中のシスチン結合（－Ｓ－Ｓ－結合）を低次の酸化状態へ一次酸化する第１の工程、一次酸化された－Ｓ－Ｓ－結合をオゾンにより、ジ－、トリ－及びテトラ－酸化状態から選ばれる少なくとも一つの高次酸化状態に酸化する第２の工程、及び前記高次酸化状態の－Ｓ－Ｓ－結合を還元切断する第３の工程を含み、獣毛繊維に防縮及び抗ピリング性を付与する方法であって、前記第２の工程において、炭素数８～２４のアルキル基を有するアニオン界面活性剤を存在させた水溶液中でオゾンを微分散させ、前記獣毛繊維を前記オゾンと接触させることを特徴とする。
　本発明は、前記第２の工程において、炭素数８～２４のアルキル基を含むアニオン界面活性剤を存在させた水溶液中でオゾンを微分散させ、前記獣毛繊維をオゾン処理することにより、獣毛繊維を水系洗濯してもフェルト化がおこりにくい、防縮性に優れた獣毛繊維を短時間で効率よく製造する方法を提供する。
図１は獣毛繊維の模式的縦断面図。 図２は本発明の一実施例におけるオゾン処理方法を説明する図。 図３は本発明の一実施例における加工装置の側面説明図。
　以下、羊毛の構造を例にとって、本発明の防縮性及び抗ピリング性の機構を以下に説明する。図１（Wool Science Review Vol.63(1986)から引用）は羊毛繊維の表面部分の模式的縦断面図である。スケールと呼ばれている表皮組織（クチクル）部分は、外側からエピクチクル層（２１）、エキソクチクルａ層（２２）、エキソクチクルｂ層（２３）及び最内層がエンドクチクル層（２４）の順に積層されている。更にエピクチクル層の外表面は、エピクチクル層中のポリペプチド鎖の－ＳＨ残基との間でチオエステル結合によって結合している高級脂肪酸（主としてエイコサン酸）の約０.９ｎｍ厚さの層によって被覆されており、このエイコサン酸のアルキル基が獣毛繊維に優れた撥水性を付与している。
　更に詳しくは、繊維の最表面を構成している撥水性を帯びた高級脂肪酸類、特にエイコサン酸が、エピクチクル層（シスチン含量１２重量％）とチオエステル結合で結ばれ、エピクチクル層は、その下部に隣接したエキソクチクルａ層（シスチン含量３５重量％）と一体的な構造をなし、表皮（クチクル）全体の厚さに対して約２０％の厚さを占め、この組織内に、表皮（クチクル）全体のシスチン含有量に対して約７０重量％にも及ぶシスチン結合が集中して分布している。その残りの約３０重量％は、エキソクチクルｂ層（シスチン含量１５重量％）とエンドクチクル層（シスチン含量３重量％）とであることが知られている。
　表皮組織の大半は、エキソクチクルａ層、ｂ層とエンドクチクル層とであるがエキソクチクルａ層は、エピクチクル層と一体的な組織構造をしており、フェルト化現象は、実質的には、エキソクチクルｂ層とエンドクチクル層に依存する。
　羊毛繊維が水中に浸漬されると、各層は多かれ少なかれ水を吸収して膨潤するが、当然シスチン架橋が発達しているほど水による膨潤の程度は少ない。そのため水に浸漬すると最内層のシスチン架橋密度の低いエンドクチクル層は水膨潤して伸長するが、一方シスチン架橋密度の低いより外側のエキソクチクル層は水膨潤の程度がより少ないため伸長の程度は少ない。このような膨潤伸長の差によりスケールの先端が立ち上がり、繊維と繊維が絡み合う結果となって、フェルト化する。詳しく言うと、繊維と繊維が絡み合い、絡み合った部分に更に、洗濯時における布帛に加わる外力によって、他の繊維がからみつくことになり、繊維全体は絡み合った部分に引き込まれ、繊維塊全体の長さが収縮し、フェルト化するものであり、フェルト化は収縮を伴っている。
　本発明の防縮性及び抗ピリング性に優れた獣毛繊維は、主に表皮組織の化学的改質によるものであり、最表面のエイコサン酸による撥水性を保持した状態で、エキソクチクルｂ層とエンドクチクル層の膨潤性をほぼ等しくすることによって、水に浸漬したときのスケールの立ち上がりを実質的になくしたものである。
　即ち、組織構造的に硬い構造のエピクチクル・エキソクチクルａ層の一体的な構造体を温存した状態、したがって撥水性を帯びたエイコサン酸も温存した状態で、主としてエキソクチクルｂ層だけを選択的に攻撃してそのシスチン結合を含む架橋構造を崩壊したものである。繊維の表層の、しかも膨潤収縮に関係する部分のみが改質を受けており、繊維内部は保護されているため、繊維全体の撥水性が保たれているだけでなく、繊維強度も保持されている。
　本発明の処理による上記構造変化は反射ＦＴ－ＩＲ測定（ＡＴＲ法）によって確認できる。反射ＦＴ－ＩＲ測定では表面から１μｍ以内の構造が反映されるがこれは獣毛繊維の表層組織の厚さが１μｍ前後であることに相当する。改質処理された獣毛繊維のＦＴ－ＩＲ吸光度は、－ＳＯ3Ｈ基（スルホン酸基）に相当する１０４０ｃｍ-1の吸収バンド及びＳ－ＳＯ3Ｎａ基（ブンテ塩）に相当する１０２４ｃｍ-1の吸収バンドのいずれも、アミドＩ（１６５０ｃｍ-1）に相当する吸収バンドを１とした相対吸光度が、未処理の獣毛繊維の相対吸光度に較べて増加しており、エキソクチクルｂ層の架橋結合が切断されていることを示している。
　これに対して、従来の代表的な防縮処理である塩素処理法又はクロリン・ハーコセット法等により得られた獣毛繊維では、エピクチクル・エキソクチクルａ層の一体的な構造体が直接攻撃され、特に、エピクチクル層の損傷が激しく、撥水層が破壊されて、獣毛繊維の本来の特徴である撥水性が失われてしまっている。加えて繊維全体に酸化作用が及んでいるために強度低下を引き起こしている。更に、従来の防縮性獣毛繊維ではスケール表面はより平滑になっており、スケールを温存する本発明の獣毛繊維と較べて単繊維引き抜き摩擦抵抗が低くなり、十分なピリング抵抗を有しない。
　このことは、編地の上に１ｍｌ程度の水滴を落とすことにより、容易に判別できる。まず未処理の羊毛は水滴を滴下した後３０分を経過しても水滴はそのまま残る。エピクチクル層の撥水性のためである。従来の代表的な防縮処理である塩素処理法又はクロリン・ハーコセット法処理後の羊毛は、水滴滴下２分後には水滴がほぼ編地内に浸透し、３０分後には水滴は完全に浸透してしまう。これに対して本発明の処理品は、未処理の羊毛とほぼ同一の水滴の挙動（撥水性）を示す。このことから、本発明方法は、羊毛の天然の表面状態を保持していることが確認できる。
　なお、本発明における獣毛繊維には、羊毛、モヘア、アルパカ、カシミヤ、ラマ、ビキューナ、キャメル、アンゴラが含まれる。
　上記のような特徴を有する本発明の防縮性に優れた獣毛繊維は、以下の本発明の製造方法によって製造することができる。
　本発明の第１の工程は、獣毛繊維の表皮細胞中のシスチン結合を低次の酸化状態へ一次酸化処理する。前記シスチン結合の一次酸化状態、即ち低次の酸化状態にする。具体的には、モノ酸化（－ＳＯ－Ｓ－）、ジ－酸化（－ＳＯ2－Ｓ－）又はこれらの混合された状態にする。中でも特にモノ酸化状態に富んだ状態にする。一次酸化するために好適な酸化剤の例としては、過硫酸、過酢酸、過蟻酸、これらの過酸の中性塩、酸性塩、過マンガン酸カリウム、過酸化水素が挙げられ、これらを単独又は２種以上を混合して使用することもできる。特に好ましい酸化剤は、過硫酸水素カリウムである。
　本発明の第２の工程は、一次酸化された－Ｓ－Ｓ－結合を、オゾンにより、ジ－、トリ－又はテトラ－酸化状態のいずれか１種又は２種以上の高次酸化状態へ酸化処理する。高次酸化状態とは、ジ－酸化、トリ－酸化（－ＳＯ2－ＳＯ－）、テトラ－酸化（－ＳＯ2－ＳＯ2－）又はこれらの混合した状態を言う。モノ酸化状態では還元剤による－Ｓ－Ｓ－結合の切断は容易でなく、時間を要するが、ジ－、トリ－又はテトラ－酸化状態では比較的容易に切断されることが知られており、ジ－、トリ－又はテトラ－酸化状態に富んだ状態にする。
　前記第２の工程において、炭素数８～２４のアルキル基を含むアニオン界面活性剤を存在させた水溶液中でオゾンを微分散させ、獣毛繊維をオゾン処理する。前記界面活性剤は耐オゾン分解性があり、オゾンを微分散するのに好適である。オゾンを微分散させると、獣毛繊維との反応性が高まり、獣毛繊維を水系洗濯してもフェルト化がおこりにくく、オゾン水溶液中に獣毛繊維を浸漬させる時間短縮も可能となる。これにより、エキソクチクルｂ層部分を優先的に、迅速にオゾン酸化して高次酸化状態にする。前記水溶液中の前記アニオン界面活性剤の存在量は、０．０１～０．１重量％の範囲が好ましい。この範囲であれば安定した加工ができる。また、加工品は水系洗濯してもフェルト化がおこりにくい。
　前記界面活性剤は、スルホン酸（Ｒ－ＳＯ3Ｈ、但しＲは炭素数８～２４のアルキル基）、カルボン酸（Ｒ－ＣＯＯＨ、但しＲは炭素数８～２４のアルキル基）、アルコールの硫酸エステル（Ｒ－Ｏ－ＳＯ3、但しＲは炭素数８～２４のアルキル基）、及びリン酸エステル（Ｒ1Ｏ－Ｐ（Ｏ）（ＯＲ2）（ＯＸ）、但しＲ1は炭素数８～２４のアルキル基、Ｒ2は炭素数８～２４のアルキル基または水素原子、Ｘは水素原子）から選ばれる少なくとも一つの親水性基のアルカリ金属塩を含むアニオン界面活性剤であることが好ましい。より具体的には、炭素数８～２４のアルキル基を有する直鎖飽和脂肪酸塩、炭素数８～２４のアルキル基を有する分岐脂肪酸塩、炭素数８～２４の直鎖又は分岐鎖アルキル硫酸エステル塩、炭素数８～２４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数８～２４の分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数８～２４の直鎖又は分岐鎖のアルキルスルホン酸塩、炭素数８～２４のモノ又はジアルキルリン酸塩が挙げられる。さらに好ましくは、前記界面活性剤はドデシル硫酸ナトリウム（Ｃ12Ｈ25ＯＳＯ3Ｎａ）である。
　本発明においては、前記オゾン気泡の粒径は０．５～３μｍの範囲とすることができる。また、前記獣毛繊維に対する前記オゾンの見掛けの供給量は１．５～４％ o.w.f. (o.w.f.はon the weight of fiberの略。)の範囲が好ましい。前記においてオゾン気泡の粒子径の測定はレーザ回折散乱法に従う。
　本発明の第３の工程は、前記ジ－、トリ－又はテトラ－酸化状態の－Ｓ－Ｓ－結合を、還元切断処理する。還元剤は例えば、亜硫酸塩を使用する。これにより獣毛繊維を還元処理して、シスチン（－Ｓ－Ｓ－）結合を切断して、エキソクチクルｂ層のシスチン架橋密度を低下させ、水に対する膨潤化、流動化、可溶化を促進させ、一部の蛋白質を該繊維外に流出させる。
　本発明方法により、このエキソクチクルｂ層のシスチン架橋密度を、前酸化（一次酸化）、オゾン酸化（高次酸化）、亜硫酸塩による還元処理を施すことによって低下させ、エンドクチクルの水膨潤と同程度にして、エキソクチクルｂ層とエンドクチクル層とのバイメタル的機能を失わせているため、得られた獣毛繊維は水に浸漬してもスケールの先端が立ち上がらず、縮みが発生しない。且つ、エピクチクル層とその表面を覆うエイコサン酸チオエステル層が依然として温存されているため、撥水性を損なうことなく、高度の防縮性を付与される。更に、繊維にスケールが温存されていることから、スケールを剥離した防縮加工方法やスケール表面を樹脂で被覆した防縮加工方法よりも、繊維の単繊維引き抜き摩擦抵抗が高く、繊維どうしの移動が抑制され、それだけピリングしにくい結果となる。
　本発明方法により得られた獣毛繊維は、特に獣毛繊維本来の優れた撥水性を保持しつつ、更に優れた防縮性及び抗ピリング性を有する。この獣毛繊維の防縮性は、フェルト収縮率又は単繊維摩擦係数差をひとつの尺度として表すことができる。フェルト収縮率で表した場合、本発明の獣毛繊維の防縮性は１０時間値で、面積収縮率１０％以下が可能となる。さらに好ましくは５％以下であり、特に好ましくは３％以下である。単繊維摩擦係数値で表した場合、スケールの方向に対して逆方向（μａ）及び順方向（μｗ）の差（μａ－μｗ）が、静摩擦係数値又は動摩擦係数値において、未処理よりも３０％以上低いのが好ましく、より好ましくは４０％以上低いものである。且つ、μａの値が未処理の値と同程度でμｗの値が未処理の値よりも３０％以上増加している。
　単繊維摩擦係数は、ＪＩＳ Ｌ １０１５に準拠して測定するものであり、次の条件で行う。
（１）試験機：レーダー式摩擦係数試験機
（２）掛け糸荷重：２００ｍｇ
（３）円筒周速度：９０ｃｍ／ｍｉｎ
（４）μaはスケールの方向に対して逆方向の摩擦係数、μwはスケールの方向に対して順方向の摩擦係数を意味する。
　獣毛繊維に撥水性を与えているエピクチクルの表層の存在は、飽和塩素水又は飽和臭素水中に獣毛を浸漬させるアルベルデン反応（Wool Science Review, Vol.63(1986)、に記載）により、表面に気泡が生成することによって確認することもできる。
　一例として、本発明は、獣毛繊維からなるスライバーを、塩素剤や塩素含有樹脂を使用することなく、先ず、獣毛繊維のシスチン－Ｓ－Ｓ－結合を酸化する能力のある酸化剤によりパッド・スチーム処理して一次酸化させ、次いでラインミキサーを用いてオゾン・酸素混合気体を水中で気泡の粒径が０．５～５μｍ以下の範囲、好ましくは粒径０．５～３μｍの超微細気泡にした状態で、この気泡を前もって一次酸化した獣毛繊維に一定時間衝突させて、液中で気相酸化反応させることにより、羊毛のシスチン結合を高次酸化状態に酸化し、次いで高次酸化された獣毛繊維に還元処理を施すことによって、シスチン結合を切断する。
　一次酸化は、一般にパッド（含浸）・スチーム（反応）方法、場合によっては、パッド・ストアー（室温放置反応）で前酸化する。通常、過硫酸水素カリウムを使用する場合、浸漬方法が採られるが、その場合は処理剤が繊維内部まで浸透し該繊維又は繊維全体が酸化され、加水分解されてシスチン結合は切断され、強度及び伸度等の物性の低下をもたらす。それにもかかわらず、防縮効果も得られない。また、過硫酸水素カリウムをパッド（含浸）・ストアー（室温放置）する方法では、反応温度が室温以上（実質では３２℃以上）でないと該繊維と反応せず、表皮は十分酸化されない。使用する酸化剤の種類及びその該繊維との反応性によって、処理条件を設定する必要があるが、過硫酸水素カリウムを使用する場合では、パッド（含浸）・スチーム（熱を加えて反応する）方法が、該繊維の内部の酸化を防止しつつ、表皮部分のシスチン結合だけを酸化し、それによって後続するオゾンによる表皮部分の高次酸化を容易にする。
　この一次酸化工程ではエキソクチクルｂ層をまず一次酸化する（第１工程）。エキソクチクルｂ層に較べてエピクチクル層及びそれに接するエキソクチクルａ層部分の組織はシスチン架橋密度が非常に高く、それゆえ組織が非常に硬く、耐薬品性、耐摩耗性を示す。６Ｎ-塩酸により酸加水分解しても最後に分解される組織は、このエピクチクル部分である。それ故に、エピクチクルは抵抗膜として組織学では取り扱われている。そのためエピクチクル層及びエキソクチクルａ層に較べてエキソクチクルｂ層は相対的により酸化を受け易い。
　即ち、本発明の第１の工程では、酸化剤水溶液を入れた浴中に、浸透剤を入れ、浴温度をできるだけ室温（２５℃）以下の温度に調整し、獣毛繊維との液接触時間を数秒（２～３秒程度）になるようにパッド（含浸）し、酸化剤水溶液が該繊維内部まで到達せず、しかも表皮に十分浸透した段階でパッド浴から取り出し、直ちに、マングルにかけて酸化剤水溶液の付着量を一定範囲となるように絞る。このように一定の酸化剤水溶液を含んだ該繊維を、次に繊維の乾燥を避けつつ一次酸化反応を促進するために、水蒸気中で９５℃前後の温度で処理を行う。
　ここで「パッドする」とは、単に繊維を浴中に入れて繊維中に液を浸漬することとは異なり、使用する酸化剤の獣毛繊維との化学反応性を考慮して、浸漬浴中では反応させないように含浸させることである。反応し難い条件、即ち、浴中の酸化剤によって酸化分解しない浸透性の高い浸透剤を選択すること、浴中温度をできるだけ低温にして繊維との反応を抑制すること、数秒という短時間内に浸漬して絞ることを意味する。
　本発明の処理方法における第２の工程は、酸化剤によって一次酸化された獣毛繊維をオゾンにより高次酸化する段階である。通常、オゾンによる酸化では長時間を要し、シスチン結合を切断するに十分な酸化状態に持っていくことは困難であった。即ち、獣毛繊維をオゾン酸化する場合、高濃度のオゾンガスやオゾン水を用いて、１０分ないし３０分間処理する必要があり、そのような条件では、連続処理は不可能であった。これに対して本発明では、前処理方法として第１工程で一次酸化しておく、及びオゾンを特定の状態にするとともに、繊維への接触方法を工夫することによってオゾンによる高次酸化を容易に、且つ短時間で可能にしたものであり、それによって連続処理工程が可能となった。
　オゾン処理は、超微細気泡飛散防止装置を使用し、ラインミキサーから出た超微細気泡を多孔性のサクション・ドラム面に収集させ、この超微細気泡を繊維に衝突させる回数を増やすことが好ましい。
　水中に分散された気泡状態のオゾンによって酸化処理するに当たっては、一般に気泡が水中に存在すると、繊維への液の濡れを妨害し液の浸透に悪影響を及ぼすものである。本発明ではこの障害を解決する手段として、先ず、獣毛繊維のスライバーをロータリー・ギルで十分開繊して薄い帯状にし、多孔性のサクション・ドラム面上に巻き付け、オゾン・酸素混合ガスをラインミキサーを用いて超微細オゾン気泡とし、繊維と繊維との間にこの超微細気泡を貫通させるために、液をサクションして繊維への衝突回数を増加させ、もってオゾン酸化を促進する手段を採用している。
　本発明を各工程に従って詳細に説明する。使用した獣毛スライバーは、例えば、２５ｇ／ｍ程度のトップであり、９本の該トップをギルを用いて開繊して帯状にし、ドラフト倍率は、羊毛の繊度によって異なるが、１.４倍から４倍程度であり、好ましくは、１.６６倍である。羊毛トップの供給速度は、０.２ｍ／ｍｉｎから４ｍ／ｍｉｎであり、好ましくは、０.５ｍ／ｍｉｎから２ｍ／ｍｉｎである。
　帯状にされた羊毛トップは、酸化剤と浸透剤を含む水溶液に浸漬し、マングルで絞る。酸化剤としては、過硫酸、過硫酸水素カリウム、過硫酸水素ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムのような過硫酸塩又は酸性過硫酸塩、過マンガン酸カリウム、過酸化水素、過蟻酸又はその塩類、過酢酸又はその塩類等が例示できる。特に、好ましいのは、粒状であること、溶解し易いこと、溶解した水溶液が３２℃以下の温度で貯蔵安定であることから過硫酸水素カリウム〔例えば、商品名「オキソン」（２ＫＨＳＯ5・ＫＨＳＯ4・Ｋ2ＳＯ4、活性組成としてＫＨＳＯ5で４２．８重量％である）；デュポン社製〕である。浸透剤としては、酸化剤に対して安定であることから、「アルコポール６５０」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製）が好ましい。酸化剤の濃度としては、酸化剤の種類によって異なるが、過硫酸水素カリウム「オキソン」の場合、絞り率１００％であれば、１０ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌ、好ましくは、２０ｇ／Ｌ～４０ｇ／Ｌである。浸透剤は「アルコポール６５０」の場合、２ｇ／Ｌ程度が適当である。パッド液の温度としては、液中で反応させないためにできるだけ低温が好ましい。特に好ましいのは、１５℃から２５℃である。液のｐＨとしては、酸性側が好ましい。より好ましくは、ｐＨ２．０である。
　絞りマングルで絞った後、酸化剤を羊毛スライバーに反応させるのであるが、酸化剤の種類によって処理条件は異なる。例えば過マンガン酸カリ、過酸化水素、過蟻酸、過酢酸の場合は、これらの水溶液をパッドした後、室温で放置させる方法がよい。放置時間は、酸化剤の種類と濃度によって異なるが、２分から１０分程度でよい。また、例えば過硫酸水素カリウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムの場合は、これらの水溶液をパッド後、常圧下のスチーミング処理して一次酸化反応を行わせるとよい。スチーミング条件としては、９５℃で、５分から１５分程度であり、好ましくは１０分程度で十分、一次酸化は行われる。
　獣毛繊維のひとつの特質は、シスチン（－Ｓ－Ｓ－）含量が表皮や皮質を構成する各組織によって異なることである。本発明は、防縮性や、抗ピリング性を付与するために、特に表皮組織の改質を行うものである。シスチン結合の酸化は、下記に示すように順々に進行し、加水分解や還元処理をして初めて－Ｓ－Ｓ－結合は切断され、最終的にスルホン酸（－ＳＯ3Ｈ）となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　本発明は、酸化剤、例えば、過硫酸水素カリウムによってパッド・スチーム方法で反応させ、－Ｓ－Ｓ－結合を、実質的にモノ酸化状態までに止めておき、後の工程でオゾンを使用して更に高次酸化する点にある。この操作を踏むことによって、次式で示すように、オゾン単独による酸化速度よりも、或いは、過硫酸水素カリウム単独よりも、前もって－Ｓ－Ｓ－結合を一次酸化しておき、次にオゾン酸化する方がオゾン酸化反応速度が著しく迅速になり、獣毛スライバーの連続処理ができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　本発明は、オゾン・酸素混合ガスを超微細気泡として獣毛スライバーに水中で吹き付けて衝突させ、気相反応により高次酸化を行う。オゾン発生装置としては、発生速度２５０ｇ／ｈｒ程度の発生装置（例えば、クロリン・エンジニアリング（株）製）で十分、獣毛スライバーの連続処理が可能であり、例えば、酸素ガスを４０Ｌ／ｍｉｎの速度で発生装置に送り込み、発生したオゾンガスは、混合ガス中重量濃度で６.５重量％、体積濃度で０.１ｇ／Ｌであり、一次酸化の程度その他によっても異なるが、一例では４ｇ／ｍｉｎのオゾン・酸素混合ガスで処理する条件が最適であった。羊毛繊維に防縮性と抗ピリング性を付与するための供給量は、羊種にもよるが羊毛重量に対して、６％o.w.f.以下、好ましくは、１.５％o.w.f.～４％o.w.f.である。
　オゾンガスを効率よく羊毛に反応させるために、水中で出来るだけ微細な気泡にし、その気泡を羊毛に衝突させ、そこで酸化反応を起こさせることが本発明の特質の一つである。そのため、オゾンの水溶解度が非常に低いこともあいまって、羊毛の表皮組織のみを酸化させる結果となり、内部組織である皮質組織は保護され羊毛の表面改質効果は一段と高まる結果となる。オゾン・酸素混合ガスを超微細な気泡にする方法としては、該混合ガスを水流ポンプに導入し、水圧を高めて円筒内の突起物にあてて泡を超微細気泡にする方法が好ましい。
　図２に示すように、一次酸化処理された帯状の羊毛スライバー（２ａ）をステンレス製のメッシュベルト（１）と（３）に挾み、オゾン処理液液面（１０）からサクション・ドラム（５）を備えたオゾン処理槽（９）に供給する。８は液吸込防止板である。一方、オゾン発生装置（１１）から製造されたオゾン・酸素混合ガスは水流ポンプ（１２）に導入して気液混合し、水圧を高めてラインミキサー（１３）に送り、ラインミキサー（１３）から超微細気泡を帯状の羊毛スライバーに吹出口（６）を通して吹き付ける。この超微細気泡を帯状の羊毛スライバー上に集めるために、サクション・ドラムの外周に超微細気泡収集装置（４）を装填し、更に、サクション・ドラムの中心部（７）から超微細気泡を含む液を吸引（サクション）して、帯状の羊毛スライバーに超微細気泡を衝突させる。これにより、羊毛繊維の表層を酸化する。オゾン処理液（水溶液）中には炭素数８～２４のアルキル基を含むアニオン界面活性剤を添加し、オゾンを微分散させる。２ｂは羊毛繊維の表層が酸化された羊毛スライバーである。
　オゾンは弗素に次ぐ強力な酸化剤であると言われているが、酸性側とアルカリ側では、その性質が異なる。即ち、酸性側では、
Ｏ3 ＋ ２Ｈ+ ＋ ２ｅ- ＝ Ｏ2 ＋ Ｈ2Ｏ Ｅo ＝２.０７Ｖ
であり、アルカリ側では、
Ｏ3 ＋ Ｈ2Ｏ ＋ ２ｅ- ＝ Ｏ2 ＋ ２ＯＨ- Ｅo ＝１.２４Ｖ
であり、酸性側の方が、酸化力は強く、またオゾンの水に対する溶解性は高く、半減期もはるかに長い。例えば、ｐＨ：１０．５では半減期１秒、ｐＨ：２．０では半減期１０５秒である。
　本発明は、ｐＨ１．５からｐＨ２．５の酸性側で行い、好ましい条件としては、ｐＨ１．７からｐＨ２．０がよい。オゾンは冷水中では溶解性は高いが、反応性は低い。反応性を高めるために処理温度を高める必要があるが、その温度範囲として、３０℃から５０℃がよいが、あまり温度が高いとオゾン・酸素の混合ガスの分子運動が高くなり、処理液槽から飛散することになる。特に好ましい温度は、４０℃である。液接触時間（反応時間）は２０秒～５分が好ましい。反応時間は、羊毛スライバーの供給速度、即ち、オゾン処理槽の液接触時間によって反応を制御することができる。例えば、スライバーの供給速度が０．５ｍ／ｍｉｎの場合、接触時間は２分であり、速度２ｍ／ｍｉｎの場合３３秒となるが、反応時間の制御によって、防縮性の制御、抗ピリング性の制御が可能である。
　オゾン処理槽でオゾン酸化された羊毛スライバーを還元剤で処理し、そこではじめて次式で示すように－Ｓ－Ｓ－結合が切断される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　この方法では、表皮組織の内、特に、エキソクチクルｂ層が攻撃され、シスチン架橋密度が低下して水に対する膨潤性が増し、エンドクチクルと同程度の水膨潤性になるため、獣毛繊維のスケールのバイメタル特性は失われ、水中でのスケールの立ち上がりを防止することになる。このため羊毛の特質である撥水機能は失われることなく、撥水性を保持したままで、高度の防縮性と抗ピリング性を付与することができる。
　還元剤としては特に限定されないが、亜硫酸塩が好適である。亜硫酸塩の中では酸性亜硫酸ナトリウムＮａＨＳＯ3（ｐＨ５．５）よりも亜硫酸ナトリウムＮａ2ＳＯ3（ｐＨ９．７）の方が好ましい。一次酸化及びオゾン酸化が酸性側で行われているため、還元処理をアルカリ側で処理することは中和処理の点からも好ましい。亜硫酸ナトリウムの濃度としては、１０ｇ／Ｌから４０ｇ／Ｌの範囲が好ましいが、特に、２０ｇ／Ｌ付近が好ましい。温度としては、３５℃から４５℃が好ましいが、特に４０℃付近が好ましい。
　残留亜硫酸塩を除去するためにも、また、処理された羊毛から流出する蛋白質を除去するためにも、水洗をオーバー・フローしながら２工程で行うことが好ましい。温度は、４０℃程度で行うことが好ましい。
　水洗後、羊毛スライバーの風合いや紡績性を考慮して、柔軟剤や紡績油剤を最終槽に添加してもよい。例えば、１ｇ／Ｌ　アルカミン　ＣＡ　Ｎｅｗ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、及び１ｇ／Ｌ　クロスルーベ　ＧＣＬ　（クロスフィールズ／ミキ（株）社製）を添加して４０℃で処理することもできる。
　乾燥は、熱黄変性を避けるために、サクション式乾燥機で８０℃前後の比較的低い温度で乾燥するのが好ましい。
　獣毛繊維への種々の酸化方法を比較考察すると、下記のとおりとなる。
Ａ．オゾン処理のみで酸化する場合
（１）オゾンは水に対する溶解度は極めて低く、０℃で３９．４ｍｇ／Ｌ、２５℃で１３．９ｍｇ／Ｌ、６０℃で０ｍｇ／Ｌであり、獣毛スライバーの連続処理という観点からは、低濃度のため処理時間が長くなり連続処理には適さない。
（２）オゾンが溶解した大量の水溶液が必要である。
（３）高濃度のオゾン発生装置が必要になり、設備投資がかさむ。
（４）高濃度のオゾンガスを使用する場合、排ガスや現場での作業環境に細心の注意が必要になる。
Ｂ．過硫酸水素カリウム等による酸化において浸漬方法とパッド・スチーム方法とを比較した場合
（１）獣毛繊維の高分子鎖の安定化に関与する側鎖結合のひとつに、イオン結合（－ＮＨ3 +　-ＯＯＣ－）があり、過硫酸水素カリウムのような薬剤は、浸漬方法では、温度と時間をかけて反応することから、カリウムイオン（＋）、水素イオン（＋）、あるいは過硫酸イオン（－）は、－ＮＨ3 +や-ＯＯＣ－によって引き寄せられ、イオン結合を崩壊させ、さらに－Ｓ－Ｓ－結合をも切断して、繊維強度、伸度等を低下し、防縮効果は得られない。
（２）一方、過硫酸水素カリウムをパッド・スチームのみで獣毛繊維を酸化する方法においては、パッディング操作段階は、常識的に獣毛繊維と過硫酸水素カリウムが反応しないような条件で浸漬することを意図している。そのために、過硫酸水素カリウム（水溶液の安定化温度、２０℃以下）の水溶液の温度を下げ、冷温で浸透剤を用いて、短時間（２～３秒）該水溶液に浸漬したのち、直ちにマングルで絞り、獣毛繊維に一定量の過硫酸水素カリウムを含浸させた状態とする。次に、これをスチーミングして熱を加えることにより、該薬剤が獣毛繊維に含浸した場所でのみ反応させることができる。この方法では、該繊維の内部まで侵されず、表層酸化のみに終わり、内部組織は保護され、本発明の目的である表皮組織の改質である防縮性、抗ピリング性付与に貢献することになる。
Ｃ．過硫酸水素カリウム等の酸化剤による前処理後オゾン処理を行う場合
（１）ひとたび一次酸化された獣毛は、容易に迅速にオゾンで酸化され、短時間で獣毛への酸化は終了し連続処理が可能となる。
（２）前もって一次酸化しているため、低濃度のオゾンで十分酸化反応は促進され、そのため、低濃度のオゾン発生装置で十分、獣毛スライバーの連続処理が可能となる。
（３）低濃度のオゾン発生装置のため、作業環境を悪化させない。
（４）低濃度のオゾン発生装置のため、設備投資が少額ですむ。
以上のように、本発明の２段階酸化方法によれば、酸化剤又はオゾンの一方だけによる酸化処理では得られなかった予想されない効果的な酸化が可能となったのである。
　このように本発明の方法によれば、獣毛繊維の高次酸化とそれに続く還元処理を受けて均一にシスチン結合が切断され、その結果、均一に防縮及び抗ピリング特性が付与された獣毛繊維を、連続工程によって得ることができる。こうして得られた処理獣毛繊維は、エキソクチクルｂ層が選択的に攻撃され、組織構造的に硬い構造のエピクチクル・エキソクチクルａ層の一体的な構造体は温存される結果、撥水性を帯びたエイコサン酸も温存され、該繊維全体の撥水性が保たれ繊維強度も保持される。
　これに対して、獣毛繊維の塩素化反応では、シスチン結合が酸化され、加水分解されてスルホン酸（－ＳＯ3Ｈ）となるが、シスチン結合の切断だけでなく羊毛繊維を構成するポリペプチド鎖を切断するため、繊維の引張強伸度を低下する。羊毛繊維の最表膜にあるエイコサン酸と、ポリペプチド鎖中の－ＳＨ基との間で形成されたチオエステル結合組織をも破壊して、疎水性を親水性に変換する。そのため、羊毛本来の撥水機能が失われる。
　塩素化反応による反応機構を次に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものでなく、前述の趣旨に適合しうる範囲で適当に変更して実施することは、いずれも本発明の技術範囲に含まれる。
　＜フェルト収縮率測定方法＞
　前記においてフェルト収縮率とは、ＷＭ ＴＭ３１法（Wool Mark Test Method 31）に準拠して測定するものであり、１４ゲージ１本取りで、カバー・ファクターＣ.Ｆ. ０.４１に編み立てた編地を試験体とするものである。ここで「ＷＭ ＴＭ３１法に準拠」とは、ＩＳＯ ６３３０法に基づいて設定されたＷＭ ＴＭ３１法の試験手順に従い、洗濯試験機をキュウベックス(Ｃｕｂｅｘ)収縮試験機に代替して測定したことを意味する。
　＜抗ピリング性測定方法＞
　抗ピリング性は、ＪＩＳ Ｌ １０７６.６.１Ａに準拠したピリング試験法によって定量的に表すことができ、ピリングが３級以上である。上記基準によるピリング試験は次の条件によって行う。
（１）試験機：ＩＣＩ型試験機
（２）編地：１Ｐ１８Ｇで編み立てた編地を使用
＜撥水性測定方法＞
　撥水性は、該当獣毛繊維から仕上げた編地上に水滴を滴下し、編地への水滴の浸透性によって評価する。評価の基準は次の通りである。
Ａ：３０分後も水滴が編地上に残存している（天然獣毛同等）
Ｂ：２～３０分でほぼ水滴全量が編地に浸透する
Ｃ：２分未満でほぼ水滴全量が編地に浸透する
　なお、撥水性の評価は、スライバーの状態で水上に置き、スライバーが水を吸って水中に沈む速さによって評価してもよい。本発明の獣毛繊維は、天然獣毛同様、３０分後も水滴が編地上に残存している。
　（実施例１）
　図３に記載した加工装置４１に従って、羊毛スライバー２を連続的に処理した。この加工装置４１は、パッド処理槽３１、スチーム処理装置３２、オゾン処理槽３３、還元処理槽３４、第１水洗処理槽３５、第２水洗処理槽３６、油剤付与装置３７、乾燥装置３８、収納容器３９を連結してあり、スライバー２の走行速度は２ｍ／ｍｉｎであった。４０はスチーム処理装置３２及びオゾン処理槽３３の上方に配置されたダクトである。図３において、パッド処理槽３１及びスチーム処理装置３２で本発明の第１の工程を行い、オゾン処理槽３３で第２の工程を行い、還元処理槽３４で第３の工程を行う。下記の実施例においては、パッド処理槽３１における処理を「パッド処理工程」のように表記する。
〔パッド処理工程〕
（１）ウール原料：
　オーストラリア産２０．７ミクロンのメリノ種羊毛からなるスライバー（２５ｇ／ｍ）９本をロータリー・ギルに送り、１．６６倍にドラフトして羊毛スライバーを帯状に開繊した。この帯状スライバーを下記の組成の水溶液にパッドし、マングルで絞った。
（２）パッド水溶液組成：
　４０ｇ／Ｌ濃度の過硫酸水素カリウム　ＫＨＳＯ5（デュポン（株）社製「オキソン」）、２ｇ／Ｌ濃度の湿潤剤「アルコポール６５０」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製）
（３）処理条件：
　接触時間；２秒
　温度；室温（２５℃）
　ｐＨ；２．０
　絞り率；１００％
　マングル絞り後、スチーム処理工程に搬送した。
〔スチ－ム処理工程〕
　帯状に湿漬した羊毛スライバーをコンベアー・ネット上で、下記の条件でスチーム処理した。９５℃、１０ｍｉｎスチーム処理後、オゾン処理槽に搬送した。
〔オゾン処理工程〕
　スチーム処理したスライバーをサクション式オゾン処理槽に送り下記の条件でオゾン酸化を行った。
（１）２５０ｇ／ｈｒ　オゾナイザー（クロリン・エンジニアリング（株）社製、「ＯＺＡＴ　ＣＦＳ－３」）を使用し、酸素源として酸素ボンベを用いた。
（２）発生したオゾンガスを、揚水量８０Ｌ／ｍｉｎからなる４つのポンプから各々４つのラインミキサーに送った。各々のラインミキサーのオゾン吹込量は、１０Ｌ／ｍｉｎであり、合計、４０Ｌ／ｍｉｎであった。図２に示す超微細気泡飛散防止装置を用いて、超微細気泡をサクション・ドラム上の羊毛スライバーに吹き付けて衝突させ、更に、その回数を増加させるためにドラムの内部から処理液をサクションしてドラムの外側に循環させて、下記の条件でオゾン処理を行った。
（３）オゾン気泡；粒径０．５～３μｍの超微細気泡（オゾン気泡の粒径の測定は、レーザ回折散乱法を使用し、粒子数９０％以上が含まれる粒径とした。）
（４）オゾン処理水溶液中に表１に示す界面活性剤を添加量０．１重量％添加
（５）処理温度；４０℃
（６）ｐＨ；１．７（硫酸調整）
（７）接触時間；３３秒
（８）オゾン処理後、還元槽に搬送した。
〔還元処理工程〕
　オゾン処理させた帯状のスライバーをサクション式還元処理槽で、下記の条件で処理した。
（１）２０ｇ／Ｌ；亜硫酸ソーダ　Ｎａ2ＳＯ3
（２）ｐＨ；９．７
（３）温度；４０℃
（４）接触時間；３３秒
（５）還元処理後、水洗槽に搬送した。
〔第１水洗処理工程〕
　還元処理された帯状のスライバーをサクション式水洗処理槽中で、４０℃の温水で３３秒間処理した。水洗後、更に、水洗処理槽に搬送した。
〔第２水洗処理工程〕
　帯状のスライバーをサクション式水洗処理槽で、４０℃の温水で３３秒間処理した。水洗後、後工程に必要な紡績油剤、柔軟剤を付与するため、最終槽に搬送した。
〔油剤処理工程〕
　水洗された帯状のスライバーを下記紡績油剤・柔軟剤処理の入ったサクション式処理槽で４０℃の温水で３３秒間処理した。
　処理剤：１ｇ／Ｌ濃度の「アルカミン　ＣＡ　Ｎｅｗ」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、及び１ｇ／Ｌ濃度の「クロスルーベ　ＧＣＬ」（クロスフィールズ／ミキ（株）製）油剤処理後、乾燥機に搬送した。
〔乾燥工程〕
　乾燥は、サクション式熱風乾燥機を用い、８０℃で乾燥した。
　処理された帯状のスライバーを収納容器に収納し、その後ギル掛けし、Ｚ５００×Ｓ３００の撚りで２／４８Ｎｍのメリヤス糸に紡績し、糸の強度、伸度を調べ、カバー・ファクターＣ．Ｆ．　０．４１の密度に編み立てて、キュウベックス（Ｃｕｂｅｘ）洗濯試験機で１時間及び３時間連続洗濯し、更に、Ｃ．Ｆ．　０．４１に編み立てた編地を用いて、ＩＣＩピリング試験機を用いて、５時間ピリング試験を行った。処理された羊毛繊維の性能を更に調べるために、日立Ｓ－３５００Ｎによる羊毛表面の電子顕微鏡観察を行った。処理羊毛の撥水機能を調べるために、スライバーをギル掛けして開繊し、処理、未処理のスライバーをそれぞれ１ｇをサンプリングし、１リットルのビーカーに蒸留水８００ｍＬを入れ水面に浮べて沈降状態を観測した。これらの結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　本発明の実施例（実験番号１－２～１－５）の羊毛スライバーは、ソフトで白く、ＷＭ　ＴＭ３１法による防縮性もウール・マーク洗濯機洗い基準の面積収縮率の基準に合格した。具体的には、実験番号１－２～１－５の羊毛スライバーを使用して表１に記載の紡績糸を作製し、１４ゲージ１本取りで、カバー・ファクターＣ.Ｆ. ０.４１に編み立てた編地を試験体とし、ＩＳＯ ６３３０法に基づいて設定されたＷＭ ＴＭ３１法（Wool Mark Test Method 31）の試験手順に従い、洗濯試験機をキュウベックス(Ｃｕｂｅｘ)収縮試験機に代替して測定したフェルト収縮率測定方法において、１０時間測定後のフェルト化が１０％面積以下であることが確認できた。この測定方法において、１０時間測定後のフェルト化が１０％面積以下であると、ＷＭ　ＴＭ３１法による防縮性もウール・マーク洗濯機洗い基準の面積収縮率の基準を合格する。また、同紡績糸は、ＩＣＩピリング試験においても、４級の抗ピル性を示していた。１ｇのサンプルの沈降状態を観察したところ、未処理羊毛、オゾン処理羊毛とも一昼夜放置しても沈降せず、ビーカーの水面上に浮んでいたが、塩素化樹脂方法（クロリン・ハーコセット方法）で処理された羊毛は、２～３分放置するだけでビーカーの水面下に沈んでいた。獣毛繊維の特質の一つは、撥水機能が天然的に備わっている点であるが、本発明は天然羊毛の持つ撥水機能を損なうことなく、防縮性を付与できる結果が得られた。
　これに対して界面活性剤を添加しなかった実験例１－１は、５時間以降のフェルト収縮が低下した。また従来の防縮方法は、塩素処理を施しハーコセット樹脂（ポリアミドエピクロロヒドリン）で羊毛表面を被覆する方法が主流であるため、防縮性は得られるものの、撥水性機能が失われて濡れ易く、水の高い熱伝導率のため、体温を奪い着用者に冷え感を与えるものであった。湿潤状態の電子顕微鏡観察することのできる日立Ｓ－３５００Ｎを用いて処理羊毛の羊毛表面を観測したところ、羊毛のスケールは立ち上がっておらず、即ち、摩擦係数の異方性（Ｄ．Ｆ．Ｅ．）がなく、一方、未処理羊毛では、湿潤した水によって羊毛のスケールは立ち上がり、これがフェルト化の原因となっている。従って、本実施例品は、水中で羊毛のスケールを隆起させない防縮加工となっていた。
　また比較例（実験番号１－６～１－９）は、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤であり、フェルト収縮試験及びピリング試験のデータは実施例品に劣っていた。
　（実施例２）
　オゾン処理溶液中に添加する界面活性剤をドデシル硫酸ナトリウム(C12H25OSO3Na, SDS)を使用し、添加量を変えた以外は実施例１と同様に実験した。この結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
　表２から、ドデシル硫酸ナトリウム(C12H25OSO3Na,SDS)の添加量は０．０１～０．１重量％の範囲であればオゾンの微粒子化ができ、５時間以降のフェルト収縮も良好であった。
１　オゾン処理装置のメッシュベルト（外ベルト）
２　羊毛スライバー
２ａ　一次酸化処理された羊毛スライバー
２ｂ　羊毛繊維の表層が酸化された羊毛スライバー
３　オゾン処理装置のメッシュベルト（内ベルト）
４　オゾン処理装置のドラムカバー（超微細気泡飛散防止装置）
５　オゾン処理装置のサクションドラム
６　オゾン・酸素混合ガス含有液の吹出口
７　サクション口
８　液吸込防止板
９　オゾン処理槽
１０　オゾン処理液液面
１１　オゾン発生器
１２　オゾン・酸素混合ガス含有液循環用ポンプ
１３　ラインミキサー
２１　エピクチクル層
２２　エキソクチクルａ層
２３　エキソクチクルｂ層
２４　エンドクチクル層
２５　細胞間充填物
３１　パッド処理槽
３２　スチーム処理装置
３３　オゾン処理槽
３４　還元処理槽
３５　第１水洗処理槽
３６　第２水洗処理槽
３７　油剤付与装置
３８　乾燥装置
３９　収納容器
４０　ダクト
４１　加工装置

Claims (8)

  1. 　獣毛繊維の表皮細胞中のシスチン結合（－Ｓ－Ｓ－結合）を低次の酸化状態へ一次酸化する第１の工程、
    　一次酸化された－Ｓ－Ｓ－結合をオゾンにより、ジ－、トリ－及びテトラ－酸化状態から選ばれる少なくとも一つの高次酸化状態に酸化する第２の工程、及び
    　前記高次酸化状態の－Ｓ－Ｓ－結合を還元切断する第３の工程を含み、獣毛繊維に防縮及び抗ピリング性を付与する方法であって、
    　前記第２の工程において、炭素数８～２４のアルキル基を有するアニオン界面活性剤を存在させた水溶液中でオゾンを微分散させ、前記獣毛繊維を前記オゾンと接触させることを特徴とする改質された獣毛繊維の製造方法。
  2. 　前記水溶液中の前記アニオン界面活性剤の存在量が、０．０１～０．１重量％の範囲である請求項１に記載の改質された獣毛繊維の製造方法。
  3. 　前記界面活性剤が、スルホン酸（Ｒ－ＳＯ3Ｈ、但しＲは炭素数８～２４のアルキル基）、カルボン酸（Ｒ－ＣＯＯＨ、但しＲは炭素数８～２４のアルキル基）、アルコールの硫酸エステル（Ｒ－Ｏ－ＳＯ3Ｈ、但しＲは炭素数８～２４のアルキル基）、及びリン酸エステル（Ｒ1Ｏ－Ｐ（Ｏ）（ＯＲ2）（ＯＸ）、但しＲ1は炭素数８～２４のアルキル基、Ｒ2は炭素数８～２４のアルキル基または水素原子、Ｘは水素原子）から選ばれる親水性基のアルカリ金属塩を少なくとも一つ有するアニオン界面活性剤である請求項１又は２に記載の改質された獣毛繊維の製造方法。
  4. 　前記界面活性剤が、ドデシル硫酸ナトリウム（Ｃ12Ｈ25ＯＳＯ3Ｎａ）である請求項１～３のいずれか１項に記載の改質された獣毛繊維の製造方法。
  5. 　前記オゾンの気泡の粒径が０．５～３μｍの範囲である請求項１に記載の改質された獣毛繊維の製造方法。
  6. 　前記獣毛繊維に対するオゾンの見掛けの供給量が１．５～４％ o.w.f.の範囲である請求項１に記載の改質された獣毛繊維の製造方法。
  7. 　前記獣毛繊維を前記オゾンと接触させることにより、前記獣毛繊維の表層を酸化させる請求項１～６のいずれか１項に記載の改質された獣毛繊維の製造方法。
  8. 　前記獣毛繊維を前記オゾンと接触させる条件が、前記オゾンを微分散させた水溶液のｐＨが１．５～２．５の酸性側であり、温度範囲が３０～５０℃であり、液接触時間（反応時間）が２０秒～５分である請求項１～７のいずれか１項に記載の改質された獣毛繊維の製造方法。
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