CN113853461A - 防缩性兽毛纤维的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供保持作为兽毛纤维的特性之一的原有的疏水性、并且在不损害质感或其他特性的情况下，以纱条形态效率良好地制造耐水系洗涤性充分优异的防缩性兽毛纤维的方法。本发明涉及一种防缩性兽毛纤维的制造方法，其特征在于，对于作为兽毛纤维的连续体的纱条，在将其浸渍于30～45℃的含有碱性试剂的二胺水溶液而附着有二胺的状态下，浸渍于溶解有二元酸酰氯的硅溶剂，从而使聚酰胺被覆于兽毛纤维表面。

Description

防缩性兽毛纤维的制造方法
技术领域
本发明提供一种耐水系洗涤性优异的防缩性兽毛纤维的制造方法、特别是提供将来自制造工序的吸附性有机氯化合物的排出及纤维内的氯化合物的残留控制在最小限度的对环境温和的防缩性兽毛纤维的制造方法。
背景技术
关于羊毛纤维的防缩处理，1953年已经有R.W.Moncrieff的总论，其由London TheNational Trade Press LTD出版。所报道的主要处理方法有：使用次氯酸、氯酸、高氯酸或氯气的氯化处理、利用高锰酸钾和臭氧的氧化处理、氯胺处理、以及酶处理。但是，其主流为氯化处理，如今仍在继续，并且甚至已应用于针织物、机织物、袜子等。对于包含非水系的液体/液体界面聚合方法而言，虽然有后述的专利文献5、6中记载的针织物、机织物、无纺布的织物处理的实例，但是没有针对兽毛纤维束的连续体即纱条的处理实例。
另一方面，对于水系而言，存在有非常多的开发，直到近年，加拿大的Kroy公司(Kroy Unshrinkable Wools Ltd)在1986年开发了连续处理羊毛的条状(日文：篠状)纱条的方法(专利文献1)。在此之前，澳大利亚联邦科学产业研究机构(CommonwealthScientific and Industrial Research Organization,CSIRO)开发了使用羊毛毛条纱条(日文：トップスライバー)的利用次氯酸的氯化处理，并继续开发了利用聚酰胺-环氧氯丙烷尼龙树脂(Hercules Powder公司制Hercosett 57)的连续防缩方法(Cl/Hercosett)。此外，对于德国的Fleissner公司的Split Pad Chlorinator方法，处理原理是基于CSIRO的研究开发而对羊毛进行氯化处理、然后将Hercosett树脂(日文：ハーコセット樹脂)(Hercosett)被覆在纤维上的所谓的氯化/树脂处理。这些等主要在中国广泛使用，进行大量生产，也廉价地提供制造成本。从这些等的方面来看，羊毛的防缩加工大多可以概括为使用羊毛毛条纱条、使用氯化处理方法的连续防缩处理。
从氯化/树脂方法使用氯的关系出发，在连续处理工序中，通过氯与表面活性剂的反应、与还原剂处理中从羊毛流出的可溶性蛋白质的反应、与柔软剂的反应等，从而使吸附性有机氯化合物(AOX-Absorbable Organic Halogens)排出至河流。据报道，当鱼类将其摄取，人类通过食物链而将其摄取时，会导致“癌”的产生。此外，也已经确认氯与羊毛中的蛋白质反应而以残留氯的形式残存在羊毛纤维内。
如今，对于羊毛防缩加工中的最大开发项目而言，期待不使用氯、对环境温和、大量生产方式的连续防缩加工处理的开发，但尚未被开发。而且，近年来，对于羊毛纤维的防缩加工，进行纱条处理的方法很多，其在生产率、制造成本的方面上以优越性为傲，通过从毛条制成细纱，从而能够进行机织物、针织物、袜子、毛衣等的产品化，基于这一点，防缩纱条在世界的羊毛业界、特别是在中国大量地生产。
关于针对包含羊毛纤维的机织物、针织物的防缩加工，由于使用氯剂等氧化剂的水溶液处理，由于构成机织物、针织物的纱线的捻合、编织、织造密度，由于处理液的浸透斑，因而易于产生处理斑，导致染色斑等，需要充分的生产管理。在这方面，关于纱条处理，在防缩处理后，通过针梳工序、精梳工序等，从而修正处理斑，因此，保持了防缩的均整性，能够制造均匀的羊毛防缩细纱。从该意义而言，在当前，使用羊毛的纱条的连续防缩加工成为主流。
在对羊毛纱条进行处理时，处理的均整性成为重大的主要因素，若未防缩成分在其组内含有10％的程度，则以经验确认了其整体显示出与未防缩纤维相同的收缩行为。从该方面出发，用于使处理均匀的装置已由德国フライスナー公司、加拿大Kroy公司开发，并在世界中扩展。特别是，在中国，其普及是惊人的。这是用次氯酸、氯气对羊毛单纤维均匀地进行氯氧化的装置，是为了完成防缩性而将水溶性的聚酰胺环氧氯丙烷树脂在后面的工序中被覆于羊毛表面的方法。但是，该方法是通过对羊毛表面进行氯氧化处理而阻碍作为羊毛原有性质的疏水功能、仅赋予防缩性的方法。因此，在不损害羊毛纤维的疏水性的情况下赋予防缩性是如今的大的研究开发课题。
在对羊毛纤维进行树脂加工时，通过对羊毛表面进行亲水性化，才能够被覆亲水性的树脂、例如聚酰胺环氧氯丙烷树脂(DIC-Hercules公司，Hercosett 57Hercosett)。然而，无法将水溶性的Hercosett树脂均匀地被覆于疏水性的羊毛。例如，如图3的中央部所示，在羊毛纤维表面发生“海草海带”状的被覆，或者如图3中的该中央部的两侧所示，在纤维间发生粘接。它们的结果是，无法实现利用针梳等的纤维开纤。特别地，图4示出纤维间发生粘接时的纤维表面。图3是表示在将水溶性的Hercosett树脂被覆于疏水性的羊毛表面时的、处理后的羊毛纤维的照片。图4是表示纤维间发生粘接时的、羊毛纤维的表面状态的电子显微镜照片(放大倍数1000倍)。
1963年，由美国农业和工业部的Western Regional Research Laboratory(西部地区研究实验室；WRRL)开发的界面聚合方法被应用于毛纺织物，但这只是羊毛毛条的研究开发例。当时，所用的溶剂为全氯乙烯、四氯化碳、氯仿、二甲苯、甲苯、苯等。然而，这些溶剂如今对于健康、环境而言是有害物质，由于无法在安全的作业环境下工作，因此完全无法工业化。此外，由于二胺的分解、二元酸二酰氯的水解及其生成物的过滤、进而溶剂中的水分消除等问题，近半个世纪以来没有受到关注。
在纤维加工技术之中，对纤维表面进行操作的技术实际上较多。合成纤维的表面是疏水性的，已经开发了用于将其改良而进行亲水化的各种技术，但羊毛纤维是动物纤维，所有动物纤维的表面为了保护其生物体而排斥水，是疏水性的。当对羊毛纤维进行亲水化时，伴随水的吸附·脱附的热损失变得剧烈，随之会影响生物体的生命维持。如今，对于羊毛纤维的表面处理而开发的技术的多半是进行亲水化的技术。在其代表性的技术中，全世界中普及了以下的方法：作为抑制羊毛在水洗涤时的收缩的防缩加工，对羊毛纤维表面施以利用氯化剂、过硫酸盐的前处理而亲水化，以亲水性的聚合物将其表面被覆(氯化树脂方法-CL/Hercosett法：作为一例，有专利文献1(Kroy-Unshrinkable-Wools-Limited)。虽然通过将羊毛亲水化而赋予了防缩性，但由于对水的亲和性增加，因此结果是，保温性下降，易于被再污染，因毛衣等的水洗涤而助长“伸长”、“摆动(日文：たらつき)”、纤维强度的下降、光热黄变。
本发明的特征之一是以下方面：在不损伤羊毛原有的性质的情况下，在羊毛纤维表面被覆疏水性的合成高分子而赋予防缩性，并保持羊毛原有的疏水性。实现该构想的基本技术是利用包含水相与有机相的界面的液体·液体界面聚合方法。利用了该界面聚合方法的对羊毛毛条、毛纺织物的技术开发(专利文献2)可以追溯到从前的1963年代，但由于在有机相使用了包含对于健康、环境而言为有害物质的全氯乙烯、甲苯、四氯化碳等的溶剂，因而无法收获工业上的成功。
此外，将毛纺织物浸渍于包含二胺的水溶液相，挤压，直接浸渍于溶解有二元酸二酰氯的甲苯有机溶剂，利用在羊毛纤维表面处形成的液体·液体界面而进行界面聚合，但是附着于毛纺织物的水必然地渗入有机溶剂相，因而结果是，二元酸二酰氯与水反应而成为二羧酸，使界面聚合反应减速。如何解决该二元酸二酰氯的水解成为大的课题，现状是阻碍了实用化。
近年，由于环境保护的问题，在干洗业界，进行了将全氯乙烯替换为无公害型的新型溶剂－硅酮溶剂(三菱重工产业机器(株)-信越化学工业(株)公司制－DIA SILICONE(日文：ダイヤシリコーン)和GREEN EARTH-Cleaning-Limited-Company(Green Earth Ltd.Co.公司制－Silicone Dry)等。
GREEN EARTH公司在专利文献3和专利文献4中公开了八甲基-环四硅氧烷(四聚体)、十甲基-环五硅氧烷(五聚体)和十二甲基-环六硅氧烷(六聚体)的环状硅。另一方面，三菱重工产业机器(株)公司制的硅酮溶剂作为直链状的十甲基四硅氧烷而市售。
羊毛纤维的临界界面张力对于单纤维计而言被认为是45～50dyn/cm，对于纤维组而言被认为是30dyn/cm。GREEN EARTH公司的硅酮溶剂的临界界面张力是17.8dyn/cm，硅酮溶剂也能够容易地扩张至羊毛纤维组内的各单纤维的表面，意味着界面聚合均匀地进行。另一方面，在羊毛纤维的水溶液处理中，水的临界界面张力是72～76dyn/cm左右，为了用水“润湿”羊毛纤维表面，即使将浸透剂加入至水溶液，也难以完全“润湿”。因此，与溶剂处理相比，水溶液处理欠缺处理的均匀性，用水溶液介质处理疏水性的聚合物，这从均匀性来看成为问题。
在日本国内，设定了用于环境保护的法律管制，若列出对于四氯乙烯的法律管制，则如表1所示(非专利文献1)。
[表1]
Figure BDA0003359437550000051
另一方面，关于硅酮溶剂的法律管制，如表2所示，硅酮溶剂是对环境非常温和的溶剂(来自非专利文献1)。因此，硅酮溶剂还是无异味、无化学灼伤、易操作的溶剂，并且是适合进行界面聚合处理的溶剂(非专利文献1)。
[表2]
Figure BDA0003359437550000061
当使用有机溶剂时，需要能够不受作业环境法、劳动安全卫生法的管制的安全的操作，此外，需要也不受大气污染防止法、水质污浊防止法的管制的溶剂。然而，本发明中所用的硅溶剂适合于这些必要性，另外，是与水不混溶(Water Immiscible)的溶剂。因此，在水相与溶剂相之间，形成了液体·液体的界面，首先，在室温，将0.1mol/l的六亚甲基二胺水溶液放入容器，接下来，在室温，将在硅溶剂液体中溶解有0.1mol/l的二元酸酰氯的溶液注入该容器，结果，如图5所示，在水相与溶剂相的界面处，确认到形成了尼龙·聚合物，从而完成本发明。图5表示成为本发明的方案的基础的实验。图5中的I表示由水与硅溶剂所形成的液体·液体界面，由于比重的关系，底部表示水，上部表示硅溶剂，图5中的II表示在液体·液体界面处的尼龙·聚合物(白色)的形成。
这是水相的二胺扩散至有机溶剂相，与二元酸酰氯反应而在室温的液体·液体界面处直接形成了尼龙·聚合物。然而，附带地发生二元酸酰氯与水的反应，结果是成为二羧酸而阻碍尼龙·聚合物的形成，因此，阻碍了液体·液体界面聚合方法的实用化。
为了解决该问题，在专利文献5、6中，提出了以下方法：将毛纺织物浸渍于二胺水溶液，进行挤压、风干而消除纤维上的水分，形成固体表面，然后浸渍于包含二元酸酰氯的硅溶剂液体，形成固体·液体界面而进行界面聚合。在这样的方法中，为了防止兽毛纤维的水解，二胺水溶液不加热，而是在室温(约25℃)下使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭61-39430号公报
专利文献2：美国专利3078138，1963年2月19日获得专利
专利文献3：日本特表2002-520508号公报
专利文献4：日本特表2003-518426号公报
专利文献5：日本专利第5214181号公报
专利文献6：日本专利第5629794号公报
非专利文献
非专利文献1：名古屋纺织品研究会主办，“ドライクリーニング最前線―シリコーンドライシステムについて”(关于干洗最前沿-硅酮干式系统)，三洋电机テクノクリエイト(株)，来自讲座资料(平成18年7月27日，名古屋市工业研究所)
发明内容
发明要解决的课题
然而，当对作为兽毛纤维的连续体的纱条连续地应用专利文献5、6中记载的那样的方法时，风干工序繁杂，防缩性兽毛纤维的制造效率下降。不过，若省略风干工序，则耐水系洗涤性下降，无法充分地得到防缩性。
本发明的目的在于，想要提供保持作为兽毛纤维的特性之一的原有的疏水性、并且在不损害质感或其他特性的情况下以纱条形态效率良好地制造耐水系洗涤性充分优异的防缩性兽毛纤维的方法。
本发明的目的还在于，想要提供没有从处理工序排出的吸附性有机氯化合物(AOX)的流出、且在兽毛纤维内不含残留氯物质的防缩性兽毛纤维的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种防缩性兽毛纤维的制造方法，其特征在于，对于作为兽毛纤维的连续体的纱条，在将其浸渍于30～45℃的含有碱性试剂的二胺水溶液而附着有二胺的状态下，浸渍于溶解有二元酸酰氯的硅溶剂，从而使聚酰胺被覆于兽毛纤维表面。
本发明人等为了上述课题的解决而反复深入研究，结果完成了本发明。即，在本发明中，将兽毛纤维的纱条浸渍于加温后的含有碱性试剂的二胺水溶液，挤压，浸渍于将二元酸酰氯溶解在不会引起环境破坏、作业环境的变差的硅溶剂而得的溶液，由此利用液体/液体界面处的界面聚合而在纤维表面进行聚酰胺的形成。在之后的优选实施方式中，在不使附着于兽毛纤维纱条的硅溶剂干燥蒸发及溶剂回收的情况下，将该纱条直接浸渍于甲酸水溶液而消除低聚物，进行中和、水洗，进行干燥。另一方面，附着于兽毛纤维毛条纱条的硅溶剂通过利用水洗处理后的废液的比重差的分离方法来回收。在对兽毛纤维进行聚合物处理时，表面的洁净性是非常重要的主要因素，但对于近年的毛条纱条，由于是大量生产且低成本方式，因而兽毛纤维的原毛清洗的问题多，残脂量、纤维的pH、泥砂等夹杂物的管理不充分。在本发明中，优选对纤维表面进行清洁而被覆疏水性的聚合物。
发明效果
根据本发明，能够在不损害兽毛纤维原有的疏水性能的情况下，通过用疏水性的聚合物进行处理，从而赋予优异的防缩性。空气是疏水性的，依照本发明的方法而被处理后的兽毛纤维示出强力的疏水性，其结果，强有力地保持兽毛纤维间的微小空气层，因此，本发明能够提供保温性高、且具有疏水性的兽毛纤维产品。另外，本发明提供在工序处理中不流出吸附性有机氯化合物、纤维内不含残留氯化合物的对环境温和的防缩性兽毛纤维纱条的连续的制造方法。
附图说明
图1是以放大倍数400倍对利用本发明的制造方法制造的防缩性兽毛纤维的表面进行光学显微镜观察时的显微镜照片。
图2是表示用于实施本发明的制造方法的装置的示意图。
图3是表示在疏水性的羊毛表面被覆有水溶性的Hercosett树脂时的、处理后的羊毛纤维的照片。
图4是表示纤维间发生粘接时的、羊毛纤维的表面状态的电子显微镜照片(放大倍数1000倍)。
图5表示作为本发明的考察基础的实验，I表示用水与硅溶剂所形成的液体-液体界面，II表示在液体-液体界面处的聚酰胺(白色)的形成。
具体实施方式
本发明是如下的方法：其涉及：对1963年美国农业和工业部的Western RegionalResearch Laboratory(西部地区研究实验室；WRRL)所发表的界面聚合方法进行改良，并深入研究，结果所实现的防缩性兽毛纤维的制造方法。具体而言，使用非环境管制的硅溶剂，将合成高分子合成在兽毛纤维(特别是羊毛纤维)表面上，通过该高分子，将兽毛纤维整个表面以网状(参照图1)、每一根兽毛纤维单独的方式进行被覆。由此，成功地对兽毛纤维赋予完全的防缩性，欲解决当前羊毛纤维业界的最大问题。图1是以放大倍数400倍对利用本发明的制造方法所制造的防缩性兽毛纤维的表面进行光学显微镜观察时的显微镜照片。
(在二胺水溶液中的浸渍工序)
在本发明的兽毛纤维的制造方法中，将兽毛纤维的纱条浸渍于规定温度的含有碱性试剂的二胺水溶液，使二胺附着。
本发明中的所谓兽毛纤维意指选自由羊毛、羊绒、马海毛、安哥拉毛(日文：アンゴラ)、骆驼绒等组成的组中的1种以上的天然角蛋白质纤维。所谓的纱条，是没有加捻的排列为条状的纤维束，通常是具有数百米以上的长度的连续形态的纤维组。纱条可以是进行了选自所谓的洗浄处理、梳理处理、针梳处理、精梳处理中的一种以上处理后的纱条。洗浄处理是以消除(或去除)兽毛纤维表面的油脂和泥·砂等夹杂物作为目的而进行的处理。梳理处理是以将兽毛纤维散开而形成连续的纤维束作为目的而进行的处理。针梳处理是以将纤维束拉齐而变得均匀作为目的而进行的处理。精梳处理是以去除纤维束中的短纤维、夹杂物，进一步将纤维平行地拉齐作为目的而进行的处理。在本发明中，从聚酰胺在纤维表面的被覆的观点出发，优选纱条经过洗浄。具体而言，纱条的油脂残量没有特别限定，但从聚酰胺在纤维表面的被覆的观点出发，例如，通常优选为0.8％owf以下(特别是0.3～0.8％owf)，更优选为0.3～0.5％owf。
兽毛纤维的纱条可以通过从市场购入所谓的毛条纱条来获得。关于兽毛纤维的纱条，也可以将从市场购入的纱条进行洗浄处理而使用。
在优选的实施方式中，使用如下的毛条纱条：对于兽毛纤维毛条纱条，使用复洗机使油脂残量成为0.4～0.8％owf(洗浄处理前为1.3％owf)、使pH成为7.0的程度，且完全地消除泥和砂等，进行干燥处理后而得的毛条纱条。
兽毛纤维的纱条的每单位长度的质量通常为10～40g/m，特别是20～30g/m。
兽毛纤维的纱条可以混合其他纤维而使用。作为与其他纤维的混合使用，可以包含聚酯、丙烯腈系纤维、尼龙、芳族聚酰胺纤维、聚氯乙烯等合成纤维、丝绸、棉、麻、人造丝等再生纤维素纤维。
二胺水溶液具有30～45℃的温度，其含有碱性试剂。兽毛纤维(特别是羊毛纤维)根据水温的不同，“鳞片(日文：スケール)”的立起的程度不同。例如，在“冷水”中，没有“鳞片”的立起。另外，例如在温水(40℃)中，观察到立起，水浸透至兽毛纤维内部。另外，例如，水蒸气(100℃)容易浸透扩散至兽毛纤维内部。因此，胺的吸收依赖于处理温度。在本发明中，通过将二胺水溶液的温度设为上述温度，从而兽毛纤维的“鳞片”立起，发生浓度高的二胺的导入，其表皮层形成浓度高的二胺相。因此，在下个工序中，发现溶解于硅溶剂的二元酸酰氯攻击该二胺相，界面聚合反应成立。另外，发现能够对兽毛纤维的纱条连续地进行防缩加工处理。这些的结果是，如图1所示，可以对兽毛単纤维一根一根地呈网状且均匀地被覆尼龙被膜。若二胺水溶液的温度过低，则抑制二胺水溶液向兽毛纤维的浸透，因而该纤维的表面处的二胺的吸附量少，限制了与二元酸酰胺的界面聚合反应。其结果是，聚酰胺的被覆生成量少，耐水系洗涤性下降。与此相对地，若为了增加二胺的吸收量而过度升高二胺水溶液的温度，则发生兽毛纤维(特别是羊毛纤维)的水解。
兽毛纤维(特别是羊毛纤维)是两性的蛋白质，其由酸性氨基酸、碱性氨基酸、中性氨基酸构成。二胺水溶液中的二胺吸附于兽毛纤维的具有羧基残基的酸性氨基酸、脂质。此外，将二胺水溶液升温至上述温度，且如后所述地在二胺水溶液中添加碱性试剂。这些的结果是，促进了二胺向兽毛纤维的吸收、以及利用下个工序的二元酸酰氯的水解而进行的盐酸的消除。因此，在下个工序中，认为聚酰胺均匀地被覆于兽毛纤维表面。
从防缩性、质感和疏水性的进一步提高的观点出发，二胺水溶液的温度优选为35～45℃，更优选为36～44℃，进一步优选为38～42℃，最优选为39～41℃。当二胺水溶液具有上述优选的范围的温度时，防缩性、质感和疏水性进一步提高的现象的详细情况虽不明确，但被认为是基于以下机理。即，具有兽毛纤维的兽类(特别是羊)的体温通常为约39～40℃，越接近于该温度，则兽毛纤维中的上述“鳞片”的立起效果变高，因而聚酰胺以更细小的网状且更均匀地被覆于兽毛纤维表面。其结果是，防缩性、质感和疏水性进一步提高。
本发明中所用的二胺水溶液中的二胺通常是水溶性二胺。作为水溶性二胺，可列举出：乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺等脂肪族二胺；以及对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺等芳香族二胺。二胺不特别限定于这些，另外也可以组合使用这些二胺中的2种以上。优选的二胺是脂肪族二胺，特别是六亚甲基二胺。
二胺水溶液中的二胺的浓度没有特别限定，通常为0.01～0.7mol/L，从防缩性、质感和疏水性的进一步提高的观点出发，优选为0.02～0.15mol/L，更优选为0.03～0.08mol/L。二胺水溶液中的二胺的浓度是相对于二胺水溶液总量的浓度。
二胺水溶液包含碱性试剂，也可以进一步包含浸透剂等添加剂。
碱性试剂是为了将二胺与二元酸酰氯反应所生成的盐酸消除(即，去除)而使用的。在二胺水溶液不含碱性试剂的情况下，由于盐酸未被消除，因而阻碍了聚酰胺的形成，结果是防缩性下降。作为碱性试剂，如果是能够中和盐酸的物质，就没有特别限定。作为碱性试剂的具体例，例如可列举出氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、氢氧化钾等。二胺水溶液中的碱性试剂的浓度没有特别限定，通常为0.01～0.7mol/L，从防缩性、质感和疏水性的进一步提高的观点出发，优选为0.02～0.15mol/L，更优选为0.03～0.08mol/L。考虑到对于兽毛纤维的黄变等，碱性试剂的浓度应尽可能地低。
浸透剂是为了促进二胺向兽毛纤维的浸透而使用的。作为浸透剂的具体例，例如可列举出：聚氧亚烷基烷基醚等非离子系表面活性剂等。这样的非离子系表面活性剂能够作为例如市售的松本油脂制药(株)制SSK630(聚氧亚烷基烷基醚)等来获得。二胺水溶液中的浸透剂的浓度没有特别限定，通常为0.1～2.0％soln.，从防缩性、质感和疏水性的进一步提高的观点出发，优选为0.5～1.5％soln.，更优选为0.8～1.2％soln.。“％soln.”是基于体积比例的单位。
关于纱条与二胺水溶液的接触时间，只要在下个工序中在兽毛纤维表面形成聚酰胺就没有特别限定，通常为1秒～10分钟，从防缩性、质感和疏水性的进一步提高与制造效率的平衡的观点出发，优选为2秒～5分钟，更优选为5秒～3分钟，进一步优选为10秒～3分钟，特别优选为20秒～3分钟，十分优选为30秒～3分钟，最优选为1.5分钟～3分钟。纱条与二胺水溶液的接触时间可以通过调整后述的运转速度来控制。
在本工序中，将纱条浸渍于二胺水溶液后，通常交与挤压处理。关于挤压处理方法，如果是能够将纱条内所含的过剩的液体挤压出的方法，就没有特别限定，例如可列举出使用轧液机的方法。挤压率没有特别限定，通常为50～90％，优选为60～90％，更优选为70～90％。所谓挤压率，是当将附着于纱条的液体成分的质量设为x、将纱条的质量设为y时，由{x/(x+y)}×100(％)表示的值。以下的工序中的挤压率也是同样的。
(在二元酸酰氯溶液中的浸渍工序)
将附着有二胺的纱条浸渍于溶解有二元酸酰氯的硅溶剂(即，二元酸酰氯溶液)，使聚酰胺被覆于兽毛纤维表面。
关于本工序中所使用的溶剂，作为第一条件，需要是不受法律管制的对环境温和的溶剂(即，不是因环境保护而成为法律管制对象的溶剂)。关于本工序中所使用的溶剂，作为第二条件，需要是与水不混溶(Water Immiscible)的溶剂，由此形成液体-液体界面。关于本工序中所使用的溶剂，作为第三条件，溶剂需要是不活泼的。作为适合于这些条件的溶剂，使用硅溶剂、特别是硅酮溶剂。作为硅溶剂的具体例，例如可列举出：三菱重工产业机器(株)公司制的直链状硅(特别是直链状硅酮)，即十甲基四硅氧烷；以及GREEN EARTH公司制的环状硅(特别是环状硅酮)，即八甲基-环四硅氧烷(四聚体)、十甲基-环五硅氧烷(五聚体)和十二甲基-环六硅氧烷(六聚体)。因此，优选的溶剂是硅酮溶剂(特别是硅氧烷溶剂)，例示有直链状或环状硅酮(特别是直链状或环状硅氧烷)。更优选的溶剂是直链状或环状硅氧烷类。特别优选地，可列举出三菱重工产业机器(株)公司制的DIA SILICONE。
作为本发明中使用的二元酸酰氯，可列举出：琥珀酸酰氯、己二酸酰氯、庚二酸酰氯、辛二酸酰氯、壬二酸酰氯、癸二酸酰氯、环己烷二甲酸酰氯等脂肪族二羧酸酰氯；对苯二甲酸酰氯、间苯二甲酸酰氯、邻苯二甲酸酰氯等芳香族二羧酸酰氯；以及己二醇双氯甲酸酯、癸二醇双氯甲酸酯等双氯甲酸酯。二元酸酰氯不特别限定于这些，另外也可以组合使用这些二元酸酰氯的2种以上。关于二元酸酰氯，通常，源自2个羧基的2个羟基当中的、至少1个羟基被氯原子取代即可，但优选2个羟基被氯原子取代。优选的二元酸酰氯是脂肪族二羧酸酰氯、特别是癸二酸二酰氯(日文：セバチン酸二塩化物)。
硅溶剂(即，二元酸酰氯溶液)中的二元酸酰氯的浓度没有特别限定，通常为0.01～0.7mol/L，从防缩性、质感和疏水性的进一步提高的观点出发，优选为0.02～0.15mol/L，更优选为0.03～0.08mol/L。硅溶剂中的二元酸酰氯的浓度是相对于硅溶剂与二元酸酰氯的总量(即，二元酸酰氯溶液总量)的浓度。
硅溶剂(即，二元酸酰氯溶液)可以进一步包含水吸收剂(例如，分子筛4A1/8(Molecular Sieve))等添加剂。
硅溶剂(即，二元酸酰氯溶液)的温度没有特别限定，从防缩性、质感和疏水性的进一步提高与制造效率的平衡的观点出发，优选为室温(例如15～25℃)。
关于纱条与硅溶剂(即，二元酸酰氯溶液)的接触时间，只要在本工序中在兽毛纤维表面形成聚酰胺，就没有特别限定，通常为1秒～1分钟，从防缩性、质感和疏水性的进一步提高与制造效率的平衡的观点出发，优选为1～30秒，更优选为5～20秒。纱条与硅溶剂(即，二元酸酰氯溶液)的接触时间可以通过调整后述的运转速度来控制。
在本工序中，将纱条浸渍于硅溶剂(即，二元酸酰氯溶液)后，通常交与挤压处理。挤压处理方法使用与在二胺水溶液中的浸渍工序中的挤压处理方法相同的方法，例如，使用采用轧液机的方法。挤压率没有特别限定，通常为50～90％，优选为60～90％，更优选为70～90％。
(其他工序)
将在二元酸酰氯溶液中的浸渍工序结束后，没有特别限定，通常进行干燥工序。在本发明中，可以在干燥工序之前进行水洗工序、酸洗浄工序、柔软处理工序。在优选的实施方式中，将在二元酸酰氯溶液中的浸渍工序结束后，依次进行第1水洗工序、酸洗浄工序、第2水洗工序、柔软处理工序和干燥工序。特别是通过进行酸洗浄工序，从而在兽毛纤维间生成有多余的聚酰胺的情况下，可以消除该多余的聚酰胺。
·第1水洗工序
在第1水洗工序中，通过将纱条浸渍于水，从而消除位于纤维表面的二胺成分、二元酸酰氯成分和碱性试剂成分。在本工序中，也可以消除在二元酸酰氯溶液中的浸渍工序中所形成的低聚物。
第1水洗工序中的水的温度没有特别限定，从防缩性、质感和疏水性的进一步提高与制造效率的平衡的观点出发，优选为室温(例如15～25℃)。
关于第1水洗工序中的纱条与水的接触时间，只要达成了上述消除，就没有特别限定，通常为1秒～1分钟，从防缩性、质感和疏水性的进一步提高与制造效率的平衡的观点出发，优选为5～40秒，更优选为10～30秒。纱条与水的接触时间可以通过调整后述的运转速度来控制。
在第1水洗工序中，将纱条浸渍于水以后，通常交与挤压处理。挤压处理方法使用与在二胺水溶液中的浸渍工序中的挤压处理方法相同的方法，例如，使用采用轧液机的方法。挤压率没有特别限定，通常为50～90％，优选为60～90％，更优选为70～90％。
供于本工序的纱条附着有硅溶剂(即，二元酸酰氯溶液)。因此，在本工序的水中，混合有附着于纱条的硅溶剂，这样的硅溶剂可以利用与水的比重差而分离和回收。详细而言，在容纳本发明中所使用的水的槽内，硅溶剂基于与水的比重差而位于上方，另一方面，水位于下方。因此，可以从槽内的上部将硅溶剂分离和回收。
·酸洗浄工序
在酸洗浄工序中，通过将纱条浸渍于酸水溶液，从而消除位于纤维表面的、聚酰胺生成时所形成的低聚物。在本工序中，可以消除残留的胺成分以及在二元酸酰氯溶液中的浸渍工序中过剩地形成的聚酰胺。
酸水溶液中的酸没有特别限定，例如可列举出甲酸等脂肪族单羧酸等。本工序中所使用的酸不特别限定于这些，另外，也可以组合使用这些酸的2种以上。优选的酸是脂肪族单羧酸，特别是甲酸。
酸水溶液中的酸的浓度没有特别限定，通常为0.01～10％，从防缩性、质感和疏水性的进一步提高与制造效率的平衡的观点出发，优选为0.1～5％，更优选为0.5～2％。在此，浓度的单位“％”是相对于总量的体积比例。
酸洗浄工序中的酸水溶液的温度没有特别限定，从防缩性、质感和疏水性的进一步提高与制造效率的平衡的观点出发，优选为室温(例如15～25℃)。
关于纱条与酸水溶液的接触时间，只要达成了上述消除，就没有特别限定，通常为1秒～1分钟，从防缩性、质感和疏水性的进一步提高与制造效率的平衡的观点出发，优选为5～40秒，更优选为10～30秒。纱条与酸水溶液的接触时间可以通过调整后述的运转速度来控制。
在酸洗浄工序中，将纱条浸渍于酸水溶液后，通常交与挤压处理。挤压处理方法使用与在二胺水溶液中的浸渍工序中的挤压处理方法相同的方法，例如，使用采用轧液机的方法。挤压率没有特别限定，通常为50～90％，优选为60～90％，更优选为70～90％。
·第2水洗工序
在第2水洗工序中，通过将纱条浸渍于水，从而更充分地消除位于纤维表面的二胺成分、二元酸酰氯成分和碱性试剂成分。
第2水洗工序中的水的温度没有特别限定，从防缩性、质感和疏水性的进一步提高与制造效率的平衡的观点出发，优选为室温(例如15～25℃)。
关于第2水洗工序中的纱条与水的接触时间，只要达成了上述消除，就没有特别限定，通常为1秒～1分钟，从防缩性、质感和疏水性的进一步提高与制造效率的平衡的观点出发，优选为5～40秒，更优选为10～30秒。纱条与水的接触时间可以通过调整后述的运转速度来控制。
在第2水洗工序中，将纱条浸渍于水以后，通常交与挤压处理。挤压处理方法使用与在二胺水溶液中的浸渍工序中的挤压处理方法相同的方法，例如，使用采用轧液机的方法。挤压率没有特别限定，通常为50～90％，优选为60～90％，更优选为70～90％。
·柔软处理工序
在柔软处理工序中，通过将纱条浸渍于柔软剂水溶液，从而对纤维赋予柔软性。
关于柔软剂水溶液中的柔软剂，如果是在纤维(特别是兽毛纤维或羊毛纤维)的领域中作为能够赋予柔软性的药剂而已知的药剂，就没有特别限定，例如可列举出石蜡系化合物等。石蜡系化合物能够作为市售的松本油脂制药(株)的ブリアンLC-35(非离子性、固态石蜡柔软剂)而获得。
柔软剂水溶液中的柔软剂的浓度没有特别限定，通常为0.01～10％，从防缩性、质感和疏水性的进一步提高与制造效率的平衡的观点出发，优选为0.1～5％，更优选为0.5～2％。在此，浓度的单位“％”是相对于总量的体积比例。
柔软处理工序中的柔软剂水溶液的温度没有特别限定，从防缩性、质感和疏水性的进一步提高与制造效率的平衡的观点出发，优选为20～50℃，更优选为30～50℃。
关于纱条与柔软剂水溶液的接触时间，只要对纤维赋予了柔软性，就没有特别限定，通常为1秒～1分钟，从防缩性、质感和疏水性的进一步提高与制造效率的平衡的观点出发，优选为5～40秒，更优选为10～30秒。纱条与柔软剂水溶液的接触时间可以通过调整后述的运转速度来控制。
在柔软处理工序中，将纱条浸渍于柔软剂水溶液后，通常交与挤压处理。挤压处理方法使用与在二胺水溶液中的浸渍工序中的挤压处理方法相同的方法，例如，使用采用轧液机的方法。挤压率没有特别限定，通常为50～90％，优选为60～90％，更优选为70～90％。
·干燥工序
在干燥工序中，使至此为止的工序中湿润的纱条干燥。
干燥方法能够使用在纤维(特别是兽毛纤维或羊毛纤维)的领域中已知的一切干燥方法。作为干燥方法的具体例，例如可列举出一边进行吸引一边进行干燥的抽吸干燥方法、フライスナー制抽吸式转筒干燥机等。
关于干燥工序中的干燥温度，如果是在不使纤维(特别是兽毛纤维或羊毛纤维)遭受损害的情况下能够达成干燥的温度，就没有特别限定，从防缩性、质感和疏水性的进一步提高与制造效率的平衡的观点出发，优选为50～100℃，更优选为70～90℃。
在本发明中，优选连续地进行上述工序。关于运转速度，只要确保了上述接触时间，就没有特别限定，从防缩性、质感和疏水性的进一步提高与制造效率的平衡的观点出发，优选为0.1～10m/分钟，更优选为0.5～3m/分钟，进一步优选为1.5～3m/分钟。
在本发明中，对于结束了干燥工序的纱条，可以进行选自针梳处理、精梳处理中的一种以上的后处理。针梳处理和精梳处理是分别与在二胺水溶液中的浸渍工序的说明中所提及的针梳处理和精梳处理相同的处理。
在本发明中，将纱条浸渍于二胺水溶液，接下来浸渍于溶解有二元酸酰氯的硅溶剂而在兽毛纤维表面被覆聚酰胺，将此时所排出的吸附性有机氯化合物(AOX)和残存于该纤维内的有机氯化合物控制在最小限度。
详细而言，在二元酸酰氯溶液中的浸渍工序中进行挤压处理时的、总排液中的吸附性有机氯化合物(AOX)的含量小于1mg/kg。该含量使用通过活性炭吸附-燃烧法所测定的值，详细而言使用基于ISO 9562(2004)所测定的值。
另外，所得的纱条(兽毛纤维)中所含的氯化物离子浓度为2.0mg/L以下，特别是1.2mg/L以下。氯化物离子浓度使用通过基于液相色谱法的煮沸提取法所测定的值，详细而言是基于JIS K0127通则氯化物离子浓度所测定的值。
实施例
以下，列举出实施例和比较例而更具体地说明本发明，但本发明当然不受下述实施例的限制，在能够适合于上述主旨的范围内适当变更的实施也均包括在本发明的技术范围内。
(加工处理试样)
以复洗机处理完的毛条纱条的油脂残量成为0.3～0.5％owf的方式，将澳大利亚产美利奴羊毛(平均纤维直径18.5μm)进行洗浄处理而使用。
(防缩性评价)
依照基于ISO 6330的Wool Mark试验法TM 31来评价耐水系洗涤性。将实施例/比较例各自所得的毛条纱条纺成2/28Nm，将捻数设定为単纱Z 370次/m，双纱S213次/m，纺纱后，进行平针编织来编织，以成为布面覆盖系数0.41的方式调整编织密度，将所得的编织物供于防缩性的评价试验。
依照基于ISO 6330的IWS TM 31来评价耐水系洗涤性。作为评价规定，定义为如下：
“伸长”：显示出由洗涤引起的长度或宽度尺寸的增加，表达为正(+)的尺寸变化；
“收缩”：显示出由洗涤引起的长度或宽度尺寸的减少，表达为负(－)的尺寸变化，
通过ISO 6330 5A和7A洗涤循环程序来评价，两个程序都将负载减轻至1kg而进行，洗涤循环和洗涤次数根据产品来决定。
作为计算公式，通过下述式算出宽度(WS)和长度(LS)方向上的松弛尺寸变化率、毛毡尺寸变化率、合计尺寸变化率。
松弛尺寸变化率(％)＝(RM―OM)/OM×100
毛毡尺寸变化率(％)＝(FM―RM)/RM×100
合计尺寸变化率(％)＝(FM－OM)/OM×100
OM＝原长
RM＝松弛处理后的测定值
FM＝毛毡处理后的测定值
面积尺寸变化率通过下述式来算出。
面积尺寸变化率(％)＝WS+LS―(WS×LS)/100
◎◎：面积尺寸变化率≦3.0(最佳)；
◎：3.0＜面积尺寸变化率的绝对值≦5.0(优良)；
○：5.0＜面积尺寸变化率的绝对值≦8.0(良)；
△：8.0＜面积尺寸变化率的绝对值≦10.0(可(实用上没问题))
×：10.0＜面积尺寸变化率的绝对值(实用上有问题)
(质感评价)
将通过防缩性评价所制造的试验前的编织物(试样)与作为对照的未处理的编织物进行比较，对于质感，采用以下基准来评价。除了使用未处理的纱条以外，作为对照的未处理的编织物是通过与防缩性评价中的编织物的制造方法相同的方法来制造的。质感是基于与编织物的粗糙和硬度有关的手感的感触。
◎：编织物(试样)显示出比未处理的编织物更良好的质感(优良)；
○：编织物(试样)显示出与未处理的编织物同程度的质感(良)；
△：编织物(试样)比未处理的编织物略粗糙且坚硬，但为实用上没问题的范围；
×：编织物(试样)比未处理的编织物明显地粗糙且坚硬(实用上有问题)。
(疏水性评价)
依照JIS L 1092-1992的喷雾试验和所记载的评价基准，对编织物表面的疏水性能进行试验，基于表3的基准进行评价。评价对象的编织物是防缩性评价中所制造的试验前的编织物(试样)。2以上是实用上没问题的范围，3是“良”，4是“优良”，5是“最佳”。
[表3]
疏水性 湿润状态的比较样本
1 在整个表面显示出湿润
2 在一半的表面显示出湿润，小的各个湿润显示出将布浸透的状态
3 在表面显示出小的各个水滴状的湿润
4 在表面没有润湿，但显示出小的水滴的附着
5 在表面没有润湿、水滴的附着
(吸附性有机氯化合物的定量)
吸附性有机氯化合物(Absotbable Organic Halogens)的测定适用ISO9562(2004)，对加工时的各工序中所排出的排液进行取样，通过活性炭吸附-燃烧法测定该液中所含的AOX量。测定依赖于KANEKA TECHNO RESEARCH CORPORATION分析部高砂分析中心。以下结果中的“本申请的制造处理排液”是通过实施例1中的第2工序挤压时的排液。
[表4]
AOX定量结果
试样 分析结果
未处理原毛洗净排液 未检出
本申请的制造处理排液 未检出
定量下限值 1ppm
其他公司的样品 274mg/Kg Wool
备注：分析结果为未检出的情况表示小于定量下限值1ppm
所谓的其他公司，是对Kroy/Hercosett处理后的废液进行取样时的参考例
(氯化物离子浓度的测定)
实施例1中所得的羊毛纤维中所含的氯化物离子浓度依照以下方法来测定。依照JIS K 0127氯化物离子浓度，将羊毛样品在蒸馏水中煮沸，用离子色谱仪测定所提取的氯离子。测定依赖于“Aichi Center for Industry and Science Technology”的产业技术中心环境材料室。
[表5]
氯化物离子浓度(mg/L)测定结果
Figure BDA0003359437550000221
(实施例1)
使用图2所示的装置，依照以下的方法，连续地制造防缩性兽毛纤维。
第1工序：以运转速度2m/分钟，将良好洗净后的羊毛毛条纱条((Aust.MerinoWool Top 18.5μm)25g/m、(一根))在第1槽内的第1浴(包含六亚甲基二胺0.2mol/L、氢氧化钠0.2mol/L和浸透剂1g/L soln.松本油脂制药(株)制SSK630的水溶液、温度40℃)中进行浸渍处理2分钟，用轧液机挤压至80％。
第2工序：接下来，将经过第1工序后的纱条浸渍于第2槽内的第2浴(以0.2mol/L溶解有癸二酸二酰氯的硅溶剂(具体而言，十甲基-环五硅氧烷(五聚体))，其为含有分子筛4A1/8粒料的溶剂，温度25℃)10秒，用轧液机挤压至80％。
第3工序：通过将经过第2工序后的纱条浸渍于第3槽内的水(温度25℃)20秒，从而进行水洗处理，用轧液机挤压至80％。在本工序中，进行了氢氧化钠的消除、低分子量的尼龙树脂的消除、所生成的白色沉淀物即癸二酸的消除。
第4工序：将经过第3工序后的纱条浸渍于第4槽内的1％甲酸水溶液(温度25℃)20秒，用轧液机挤压至80％。在本工序中，当在纤维间生成了多余的聚酰胺时，消除该多余的聚酰胺。
第5工序：通过将经过第4工序后的纱条浸渍于第5槽内的水(温度25℃)20秒，从而进行水洗处理，用轧液机挤压至80％。
第6工序：通过将经过第5工序后的纱条浸渍于第6槽内的柔软剂水溶液(柔软剂；松本油脂制药(株)制ブリアンLC35的1％溶液，温度40℃)20秒，从而进行水洗处理，用轧液机挤压至80％。
第7工序：用抽吸式转筒干燥机在85℃干燥经过第6工序后的纱条，得到防缩性兽毛纤维。
进行了通过以下方法制作的试样的耐水系洗涤性的评价，该方法是设定用于评价羊毛纤维的防缩加工的性能的IWS TM 31中记载的方法。
用滚筒干燥器干燥后，用交叉式针梳机并以牵伸6倍进行开纤，纺纱成纺出支数2/28Nm，供于规定的防缩性评价试验。
使用Wool Mark试验法TM 31中记载的Wascator试验机，用5A程序洗涤5次后，求出面积尺寸变化率。
(实施例2)
除了将第1浴的六亚甲基二胺的浓度变为0.1mol/L、将第1浴的氢氧化钠的浓度变为0.1mol/L、以及将第2浴的癸二酸二酰氯的浓度变为0.1mol/L以外，通过与实施例1相同的方法，从而进行了防缩性兽毛纤维的制造和评价。
(实施例3)
除了将第1浴的六亚甲基二胺的浓度变为0.05mol/L、将第1浴的氢氧化钠的浓度变为0.05mol/L、以及将第2浴的癸二酸二酰氯的浓度变为0.05mol/L以外，通过与实施例1相同的方法，从而进行了防缩性兽毛纤维的制造和评价。
(实施例4)
除了将运转速度变为4m/分钟以外，通过与实施例1相同的方法，从而进行了防缩性兽毛纤维的制造和评价。本实施例中的各工序的处理时间(接触时间)均是实施例1中对应的各工序的处理时间的1/2。
(实施例5)
除了将运转速度变为4m/分钟、将第1浴的六亚甲基二胺的浓度变为0.1mol/L、将第1浴的氢氧化钠的浓度变为0.1mol/L、以及将第2浴的癸二酸二酰氯的浓度变为0.1mol/L以外，通过与实施例1相同的方法，从而进行了防缩性兽毛纤维的制造和评价。本实施例中的各工序的处理时间(接触时间)均是实施例1中对应的各工序的处理时间的1/2。
(实施例6)
除了将运转速度变为4m/分钟、将第1浴的六亚甲基二胺的浓度变为0.05mol/L、将第1浴的氢氧化钠的浓度变为0.05mol/L、以及将第2浴的癸二酸二酰氯的浓度变为0.05mol/L以外，通过与实施例1相同的方法，从而进行了防缩性兽毛纤维的制造和评价。本实施例中的各工序的处理时间(接触时间)均是实施例1中对应的各工序的处理时间的1/2。
(实施例7)
除了将第1浴的温度变为37℃以外，通过与实施例3相同的方法，从而进行了防缩性兽毛纤维的制造和评价。
(实施例8)
除了将第1浴的温度变为35℃以外，通过与实施例3相同的方法，从而进行了防缩性兽毛纤维的制造和评价。
(比较例1)
除了将第1浴的温度变为25℃以外，通过与实施例1相同的方法，从而进行了防缩性兽毛纤维的制造和评价。
(比较例2)
除了第1浴不含氢氧化钠以外，通过与实施例1相同的方法，从而进行了防缩性兽毛纤维的制造和评价。
(比较例3)
除了不实施第1工序～第7工序，而是将羊毛毛条纱条直接供于评价以外，通过与实施例1相同的方法，从而进行了评价。
[表6]
Figure BDA0003359437550000251
以实施例1作为基准，以六亚甲基二胺0.2mol/L、氢氧化钠0.2mol/L、液温40℃的条件进行界面聚合处理。其结果是，在羊毛毛条纱条的纤维上所形成的尼龙聚合物量在容许范围内增加，基于TM31的洗涤试验的结果是，面积尺寸变化率为-9.0％。
在实施例2中，就六亚甲基二胺0.1mol/L、氢氧化钠0.1mol/L、液温40℃的条件下的界面聚合处理而言，在纤维上所形成的尼龙聚合物的生成量大幅变少。在TM31的试验中显示出-7.5％，可以实现防缩性有某种程度提高的羊毛纱。
在实施例3的条件下，在六亚甲基二胺0.05mol/L、氢氧化钠0.05mol/L、液温40℃的条件下进行处理。其结果是，在纤维上所形成的尼龙聚合物如图1所示地均匀被覆羊毛表面，因此，在TM31的试验中，得到了－2.7％这样的应当充分满足的结果。
这是用于通过在羊毛纤维表面均匀且呈网状地被覆尼龙-聚合物从而消除羊毛纤维的毛毡化的原因即表面摩擦系数的各向异性(DFE)的最佳条件。若超过该条件，则得到以下结果：尼龙-聚合物粘搭，羊毛纤维间的粘接增大，防缩性下降。
在实施例4、5、6中，将机器的运转速度变为4m/分钟，改变六亚甲基二胺浴、癸二酸二酰氯浴、甲酸处理浴的溶液处理反应时间，评价了防缩性。若将各药剂的接触时间设为约一半，则可观察到防缩性的下降。
在比较例1、2中，当将六亚甲基二胺处理的液温设为25℃时，由于抑制了六亚甲基二胺水溶液向羊毛纤维的浸透，因而羊毛纤维的表面处的六亚甲基二胺的吸附量少，与癸二酸二酰氯的界面聚合反应受到限制，尼龙聚合物的被覆生成量少，结果导致耐水系洗涤性的下降。
在比较例2的情况下，氢氧化钠起到了中和由己二胺(日文：ヘキサジアミン)与癸二酸二酰氯的界面聚合反应产生的“盐酸”、催化加速聚合反应的作用。通过增加盐浓度，从而促进了本申请的界面聚合。另一方面，由癸二酸二酰氯与水的反应产生盐酸，利用氢氧化钠的中和作用，进一步有助于聚合反应。
从地球环境保护的立场出发，关于液体-液体界面聚合所公开的四氯化碳、苯、甲苯、三氯乙烯、氯仿、Socal 25、Stoddard Solvent(斯托达溶剂)、全氯乙烯等是受到管制的物质，使用其的生产处理是非常受到制约的。解决该问题的手段有硅溶剂。本发明已经明确，即使使用硅溶剂也能够实现界面聚合反应。
产业上的可利用性
虽然使用溶剂的兽毛纤维的加工处理从大气污染、水质污浊、劳动卫生、作业环境、废弃物处理、土壤污染等问题出发，在过去一直是敬而远之的，但是通过本发明中实施的使用无机系的硅溶剂，从而能够实现兽毛毛条-纱条的连续防缩制造。本发明进一步提供同时将从处理工序中所排出的吸附性有机氯化合物AOX(Absorbable Organic Halogens)、和兽毛纤维内的残留氯化合物控制为最小限度的、羊毛业界首次的新颖的防缩性兽毛纤维纱条的连续制造方法。

Claims (12)

1.一种防缩性兽毛纤维的制造方法，其特征在于，对于作为兽毛纤维的连续体的纱条，在将其浸渍于30℃～45℃的含有碱性试剂的二胺水溶液而附着有二胺的状态下，浸渍于溶解有二元酸酰氯的硅溶剂，从而使聚酰胺被覆于兽毛纤维表面。
2.根据权利要求1所述的防缩性兽毛纤维的制造方法，其中，所述硅溶剂是不与水混溶、且不因环境保护而成为法律管制对象的溶剂。
3.根据权利要求1所述的防缩性兽毛纤维的制造方法，其中，所述硅溶剂是从包含含有十甲基四硅氧烷、四聚体、五聚体、六聚体的直链状或环状硅氧烷类的组中选择的硅氧烷溶剂。
4.根据权利要求1所述的防缩性兽毛纤维的制造方法，其中，所述二胺水溶液中的二胺的浓度为0.01mol/L～0.7mol/L。
5.根据权利要求1所述的防缩性兽毛纤维的制造方法，其中，所述纱条的与所述二胺水溶液的接触时间为1秒～10分钟。
6.根据权利要求1所述的防缩性兽毛纤维的制造方法，其中，所述硅溶剂中的二元酸酰氯的浓度为0.01mol/L～0.7mol/L。
7.根据权利要求1所述的防缩性兽毛纤维的制造方法，其中，所述纱条的与所述硅溶剂的接触时间为1秒～1分钟。
8.根据权利要求1所述的防缩性兽毛纤维的制造方法，其中，所述碱性试剂是中和盐酸的物质。
9.根据权利要求1所述的防缩性兽毛纤维的制造方法，其是如下的制造方法：将所述纱条浸渍于所述二胺水溶液，接下来浸渍于溶解有所述二元酸酰氯的硅溶剂而在兽毛纤维表面被覆聚酰胺，将此时所排出的吸附性有机氯化合物AOX和残存于该纤维内的有机氯化合物控制在最小限度。
10.根据权利要求1所述的防缩性兽毛纤维的制造方法，其中，在所述兽毛纤维被覆聚酰胺后，将纱条浸渍于水，消除位于纤维表面的二胺成分、二元酸酰氯成分和碱性试剂成分，利用与水的比重差将所述硅溶剂分离回收。
11.根据权利要求10所述的防缩性兽毛纤维的制造方法，其中，对于所述纱条，在将其在所述水中浸渍后，浸渍于酸水溶液而消除在纤维表面生成的低聚物。
12.根据权利要求1所述的防缩性兽毛纤维的制造方法，其中，所述兽毛纤维是包含羊毛、羊绒、马海毛、安哥拉毛、骆驼绒的天然角蛋白质纤维，对作为兽毛纤维的纤维组、且具有纤维束的连续形态的所述纱条进行处理。
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