CN111892560A - 一种分步格氏法中四氢呋喃的回收处理工艺 - Google Patents
一种分步格氏法中四氢呋喃的回收处理工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111892560A CN111892560A CN202010698865.5A CN202010698865A CN111892560A CN 111892560 A CN111892560 A CN 111892560A CN 202010698865 A CN202010698865 A CN 202010698865A CN 111892560 A CN111892560 A CN 111892560A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tetrahydrofuran
- solution
- grignard
- organic base
- recovery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 333
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 165
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 92
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims abstract description 55
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 61
- CVQVSVBUMVSJES-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-methyl-phenylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1=CC=CC=C1 CVQVSVBUMVSJES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 31
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims abstract description 13
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims abstract description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 66
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 39
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical group [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 34
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 24
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 238000003747 Grignard reaction Methods 0.000 description 13
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 13
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 9
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 8
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 8
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 7
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- IWCVDCOJSPWGRW-UHFFFAOYSA-M magnesium;benzene;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].C1=CC=[C-]C=C1 IWCVDCOJSPWGRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005376 alkyl siloxane group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229920003216 poly(methylphenylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/08—Preparation of tetrahydrofuran
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
Abstract
本发明公开一种分步格氏法中四氢呋喃的回收处理工艺，包括有机碱处理、过滤、调整溶液配比和脱水干燥；有机碱处理的步骤具体包括：向含四氢呋喃的回收液中加入有机碱，随后升温至35～45℃，保温搅拌0.5～2h，得到有机碱处理后的含四氢呋喃溶液；调整溶液配比的步骤具体包括：向过滤后的含四氢呋喃溶液中加入改性溶剂，得到调整溶液配比后的含四氢呋喃溶液。本发明处理后得到的含四氢呋喃混合物能够直接套用至分步格氏试剂法生产甲基苯基二甲氧基硅烷的过程中，且对目标产物收率影响较小；本发明只需常压简单分溜回收混合物，避免反复精馏回收四氢呋喃造成的高能耗和安全风险、回收成本低。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学合成技术领域，具体涉及一种分步格氏法中四氢呋喃的回收处理工艺。
背景技术
甲基苯基二甲氧基硅烷是一种重要的有机硅单体，能赋予有机硅材料耐高低温性、电绝缘等级、耐辐照性等更优异的性能，常用来制备甲基苯基类硅油、硅橡胶及硅树脂等。
格氏试剂法是甲基苯基二甲氧基硅烷较成熟的合成方法，通常分为“分步法”和“一步法”。分步法”是指先用氯代苯或溴代苯与金属镁通过格氏反应做成格氏试剂，再将该格氏试剂与甲基三甲氧基硅烷通过取代反应合成目标产物甲基苯基二甲氧基硅烷。其中，溴代苯格氏反应活性高但价格昂贵，氯代苯不易发生格氏反应需要大量四氢呋喃或乙醚溶剂。文献报道的格氏法合成甲基苯基二甲氧基硅烷的合成技术中，多数采用溴代苯来合成。“一步法”即氯代苯或溴代苯与金属镁和甲基三甲氧基硅烷在反应器中同时进行格氏反应和取代反应得到目标产物。由于氯代苯的格氏反应活性特殊，采用氯代苯的“一步法”的反应收率通常不高。
用氯代苯做原料合成甲基苯基二甲氧基硅烷的分步格氏法通常是在氮气保护下将金属镁、氯代苯、四氢呋喃和引发剂加入到反应器引发，稳定后滴加由氯代苯和四氢呋喃的混合物制备格氏试剂，在氮气保护下将制备好的格氏试剂加入有甲基三甲氧基硅烷的反应器中进行取代反应得到目标产物粗品，再经过滤、蒸馏脱溶剂、精馏得到甲基苯基二甲氧基硅烷产品。分步法格氏反应的具体反应方程式如下：
PhCl+Mg→PhMgCl
PhMgCl+MeSi(OMe)3→MePhSi(OMe)2+MeOMgCl
该过程中需要用到大量纯净的四氢呋喃作为反应溶剂来提高格氏反应步骤转化率。然而，由于四氢呋喃和甲基三甲氧基硅烷的共沸特性使其不易分离，而回收四氢呋喃中若带有过多的甲基三甲氧基硅烷和其他氯硅烷等杂质，直接套用会影响收率。目前，一般通过精馏再经分子筛干燥的方式提高四氢呋喃的纯度，但是回收成本高、能耗大、且安全性差。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种分步格氏法中四氢呋喃的回收处理工艺，解决现有技术回收成本高、能耗大、且安全性差的技术问题。
为达到上述技术目的，本发明提供了一种分步格氏法中四氢呋喃的回收处理工艺，包括有机碱处理、过滤、调整溶液配比和脱水干燥；有机碱处理的步骤具体包括：向含四氢呋喃的回收液中加入有机碱，随后升温至35～45℃，保温搅拌0.5～2h，得到有机碱处理后的含四氢呋喃溶液；调整溶液配比的步骤具体包括：向过滤后的含四氢呋喃溶液中加入改性溶剂，得到调整溶液配比后的含四氢呋喃溶液。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过利用有机碱对含四氢呋喃的回收液进行除杂，随后通过四氢呋喃和石油醚对其进行调配，使处理后得到的含四氢呋喃混合物能够直接套用至分步格氏试剂法生产甲基苯基二甲氧基硅烷的过程中，且对目标产物收率影响较小；同时，由于石油醚的存在，使常压分馏≤100℃馏分中甲基三甲氧基硅烷和其它杂质氯硅烷含量较低，进一步提高回收溶剂利用效率降低回收套用难度；本发明只需常压简单分溜回收混合物，避免反复精馏回收四氢呋喃造成的高能耗和安全风险、回收成本低。
附图说明
图1是本发明提供的一种分步格氏法中四氢呋喃的回收处理工艺一实施方式的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，本发明提供了一种分步格氏法中四氢呋喃的回收处理工艺，包括S1有机碱处理、S2过滤、S3调整溶液配比和S4脱水干燥。下面对各个过程进行分别详述。
S1有机碱处理的步骤具体包括：向含四氢呋喃的回收液中加入有机碱，随后升温至35～45℃，保温搅拌0.5～2h，得到有机碱处理后的含四氢呋喃溶液。该过程中，通过利用有机碱对含四氢呋喃的回收液进行处理，便于除去含四氢呋喃的回收液中的氯硅烷杂质，避免后续套用过程中，氯硅烷杂质导致格氏反应失活而降低收率。本实施方式中，上述含四氢呋喃的回收液为分步格氏试剂法生产甲基苯基二甲氧基硅烷过程中≤100℃常压简单分馏所得含四氢呋喃的混合溶液，其组成为：四氢呋喃80％～95％、石油醚组分0～6％、甲基三甲氧基硅烷1％～15％、氯代苯和其他硅烷组分0.01％～10％。具体的，采用新鲜四氢呋喃为原料生产甲基苯基二甲氧基硅烷过程中回收的含四氢呋喃的回收液的组成为：四氢呋喃80％～90％、甲基三甲氧基硅烷10％～15％、氯代苯和其他硅烷组分0.01％～10％；经过反复套用后，所得含四氢呋喃的回收液中还含有一定量沸程90～120℃的石油醚，套用后的含四氢呋喃的回收液组成为：四氢呋喃82％～93％、石油醚组分4％～6％、甲基三甲氧基硅烷1％～4％、氯代苯和其他硅烷组分0.01％～8％。其中，上述其他硅烷组分中，包括一定量的氯硅烷。本实施方式中，上述有机碱为甲醇钠，且有机碱的加入量为含四氢呋喃的混合溶液的0.01％～0.4％，优选为0.1％～0.4％，进一步为0.3％～0.4％。该过程中，需严格控制有机碱的加入量，加入量过少将导致对氯硅烷等杂质的去除效果不好，加入量过多将导致有机碱处理后的含四氢呋喃溶液中有机碱的残留较多，在后续套用反应中与氯苯反应，消耗氯苯，影响收率。
S2过滤的步骤具体包括：将上述有机碱处理后的含四氢呋喃溶液冷却至室温后过滤，得到过滤后的含四氢呋喃溶液。通过过滤，可将机碱处理后的含四氢呋喃溶液中的固体杂质去除。本实施方式中，所得过滤后的含四氢呋喃溶液的组成为：四氢呋喃80％～95％、石油醚组分0～6％、甲基三甲氧基硅烷1％～15％、氯代苯和其他硅烷组分0.01％～4％。具体的，生产原料为新鲜四氢呋喃时，所得过滤后的含四氢呋喃溶液组成为：四氢呋喃80％～90％、甲基三甲氧基硅烷10％～15％、氯代苯和其他硅烷组分0.01％～4％；生产原料为反复套用后回收的四氢呋喃时，所得含四氢呋喃的回收液组成为：四氢呋喃82％～93％、石油醚组分4％～6％、甲基三甲氧基硅烷1％～4％、氯代苯和其他硅烷组分0.01％～4％。
S3调整溶液配比的步骤具体包括：向上述过滤后的含四氢呋喃溶液中加入改性溶剂，得到调整溶液配比后的含四氢呋喃溶液。本实施方式中，所得调整溶液配比后的含四氢呋喃溶液的组成为：四氢呋喃80％～90％、石油醚组分3％～13％、其它组分≤7％。优选地，所得调整溶液配比后的含四氢呋喃溶液的组成为：四氢呋喃84％～87.5％、石油醚组分7.5％～11％、其它组分≤5％。本发明中，通过向过滤后的含四氢呋喃溶液中加入石油醚，能够改变四氢呋喃和甲基三甲氧基硅烷的共沸特性，使经本工艺处理后的回收四氢呋喃在后续套用反应的回收过程中，可仅通过常压分馏大幅降低≤100℃馏分回收四氢呋喃中甲基三甲氧基硅烷和其他杂质氯硅烷的含量，从而改善回收溶剂在格氏反应步骤中的反应效果；同时，通过将调整溶液配比后的含四氢呋喃溶液的组成控制在上述范围内，能使所得调整溶液配比后的含四氢呋喃溶液经脱水后作为原料直接套用至甲基苯基二甲氧基硅烷格氏反应步骤中，且对产物的收率影响不大。需要说明的是，若石油醚组分的含量太高，将导致套用过程的产物收率低；若石油醚组分的含量太低，将不利于改善四氢呋喃和甲基三甲氧基硅烷的共沸特性，回收四氢呋喃中甲基三甲氧基硅烷含量过高、精馏难度大。具体地，上述其它组分包括未反应的氯代苯、甲基三甲氧基硅烷、各种氯硅烷和烷基硅氧烷杂质等。本实施方式中，改性溶剂为四氢呋喃或石油醚中的一种或两种。该过程中，所用的四氢呋喃和石油醚均为直接够买，其未经格氏反应(为便于区分，分别称为新鲜四氢呋喃、新鲜石油醚)。具体地，调整溶液配比的步骤中所用新鲜四氢呋喃中四氢呋喃含量≥99.5％，水含量≤100ppm；新鲜石油醚的沸程为90～120℃，水含量≤100ppm。
S4脱水干燥的步骤具体包括：将上述调整溶液配比后的含四氢呋喃溶液用3A分子筛脱水干燥至水含量≤100ppm，得到脱水干燥后的含四氢呋喃溶液。该过程中，所得脱水干燥后的含四氢呋喃溶液可直接作为分步格氏试剂法生产甲基苯基二甲氧基硅烷格氏反应步骤所用的混合原料溶剂。
实施例1
(1)以新鲜的四氢呋喃溶液为原料生产甲基苯基二甲氧基硅烷
在氮气保护下将54g镁屑(纯度99％，2.23mol)、氯代苯22.5g(纯度99％，0.2mol)、碘0.6g、四氢呋喃420g加入到具有搅拌装置、回流冷凝器、温度计和加料漏斗的1000ml反应器A中，加热物料至反应启动，稳定后，在搅拌下开始滴加氯苯217g(纯度99％，1.93mol)，1小时后滴加完毕，保温回流1小时。
在氮气保护下将334g甲基三甲氧基硅烷(纯度99％，2.45mol)加入到具有搅拌装置、回流冷凝器、温度计和加料漏斗的2000ml反应器B中，加热物料至回流。将A反应器中混合物料逐步加入到B反应器中进行第二步取代反应。1小时加完物料，加热至90℃保持回流反应3小时。降至室温过滤，滤液精馏得甲基苯基二甲氧基硅烷成品347.8g，纯度99.1％，收率89.6％。
(2)第一次分步格氏试剂法生产甲基苯基二甲氧基硅烷过程中四氢呋喃的回收处理工艺
该过程中，所回收处理的含四氢呋喃的回收液为在以新鲜的四氢呋喃溶液为原料生产甲基苯基二甲氧基硅烷过程中过滤的滤液和多次洗涤滤饼后的洗液的混合物经过常压分馏所收集的≤100℃馏分(即为分步格氏试剂法生产甲基苯基二甲氧基硅烷过程中回收的含四氢呋喃的回收液)。其组成经气相色谱分析为：四氢呋喃81.1％、甲基三甲氧基硅烷12.3％、氯代苯4.5％、其他硅烷组分2.1％。
称取含四氢呋喃的回收液1000g投入到带有搅拌器、回流冷凝器、温度计和加料漏斗的四口烧瓶中，加入甲醇钠3.8g升温至40℃，保温搅拌1小时，将物料降至室温用砂芯漏斗过滤固体不溶杂质后收集滤液987.6g，取样气相色谱分析组成为四氢呋喃86.31％、甲基三甲氧基硅烷13.09％、氯代苯0.5％、其他组分0.1％。向上述滤液中添加新鲜石油醚338.1g和新鲜四氢呋喃2054.6g后溶剂配比调整为：四氢呋喃86％，石油醚组分10％，其它组分4％(调配后的其它组分包含甲基三甲氧基硅烷)，将调整好配比的溶剂用3A分子筛脱水干燥至水含量86ppm备用。
(3)以第一次回收处理后的四氢呋喃溶液为原料生产甲基苯基二甲氧基硅烷
在氮气保护下将54g镁屑(纯度99％，2.23mol)、氯代苯22.5g(纯度99％，0.2mol)、碘0.6g、回收含四氢呋喃溶剂390g加入到具有搅拌装置、回流冷凝器、温度计和加料漏斗的1000ml反应器A中，加热物料至反应启动，稳定后，在搅拌下开始滴加由氯苯217g(纯度99％，1.93mol)和回收四氢呋喃溶剂27g的混合物，1小时后滴加完毕，保温回流1小时。
在氮气保护下将334g甲基三甲氧基硅烷(纯度99％，2.45mol)加入到具有搅拌装置、回流冷凝器、温度计和加料漏斗的2000ml反应器B中，加热物料至回流。将A反应器中混合物料逐步加入到B反应器中进行第二步取代反应。1.3小时加完物料，加热至90℃保持回流反应3小时。降至室温过滤，母液常压分馏出≤100℃馏分回收作为待处理溶剂备用。>100℃馏分经精馏得甲基苯基二甲氧基硅烷成品318.4g，纯度99.8％，收率82.2％。
(4)第二次分步格氏试剂法生产甲基苯基二甲氧基硅烷过程中四氢呋喃的回收处理工艺
该过程中，所回收处理的含四氢呋喃的回收液为在以第一次回收处理后的四氢呋喃溶液为原料生产甲基苯基二甲氧基硅烷过程中过滤的滤液和多次洗涤滤饼后的洗液的混合物经过常压分馏所收集的≤100℃馏分(即为分步格氏试剂法生产甲基苯基二甲氧基硅烷过程中回收的含四氢呋喃的回收液)。其组成经气相色谱分析为：四氢呋喃85.6％、甲基三甲氧基硅烷2％、氯代苯2.5％、石油醚组分5.2％、其他硅烷组分4.7％。
称取上述含四氢呋喃的回收液1200g投入到带有搅拌器、回流冷凝器、温度计和加料漏斗的四口烧瓶中，加入甲醇钠4.0g升温至42℃，保温搅拌1小时，将物料降至室温用砂芯漏斗过滤固体不溶杂质后收集滤液1190.2g。取样气相色谱分析组成为四氢呋喃90.4％，石油醚组分5.3％，甲基三甲氧基硅烷2.1％，氯代苯0.4％，其它组分1.8％，添加新鲜石油醚64.8g和新鲜四氢呋喃24.5g后溶剂配比调整为：四氢呋喃86％，石油醚组分10％，其它组分4％，将调整好配比的溶剂用3A分子筛脱水干燥至水含量45ppm备用。
(5)以第二次回收处理后的四氢呋喃溶液为原料生产甲基苯基二甲氧基硅烷
在氮气保护下将33g镁屑(纯度99％，1.36mol)、氯代苯13.5g(纯度99％，0.12mol)、碘0.4g、第一次回收含四氢呋喃溶剂252g加入到具有搅拌装置、回流冷凝器、温度计和加料漏斗的1000ml反应器A中，加热物料至反应启动，稳定后，在搅拌下开始滴加由氯苯130g(纯度99％，1.16mol)和回收四氢呋喃溶剂20g的混合物，1小时后滴加完毕，保温回流1小时。
在氮气保护下将200g甲基三甲氧基硅烷(纯度99％，1.47mol)加入到具有搅拌装置、回流冷凝器、温度计和加料漏斗的2000ml反应器B中，加热物料至回流。将A反应器中混合物料逐步加入到B反应器中进行第二步取代反应。1.1小时加完物料，加热至90℃保持回流反应3小时。降至室温过滤，母液常压分馏出≤100℃馏分回收作为待处理溶剂备用。>100℃馏分经精馏得甲基苯基二甲氧基硅烷成品203.5g，纯度99.6％，收率87.3％。
(6)第三次分步格氏试剂法生产甲基苯基二甲氧基硅烷过程中四氢呋喃的回收处理工艺
该过程中，所回收处理的含四氢呋喃的回收液为在以第二次回收处理后的四氢呋喃溶液为原料生产甲基苯基二甲氧基硅烷过程中过滤的滤液和多次洗涤滤饼后的洗液的混合物经过常压分馏所收集的≤100℃馏分(即为分步格氏试剂法生产甲基苯基二甲氧基硅烷过程中回收的含四氢呋喃的回收液)。其组成经气相色谱分析为：四氢呋喃86.3％、甲基三甲氧基硅烷1.8％、氯代苯2.6％、石油醚组分5.8％、其他硅烷组分3.5％。
称取上述含四氢呋喃的回收液1200g投入到带有搅拌器、回流冷凝器、温度计和加料漏斗的四口烧瓶中，加入甲醇钠3.8g升温至42℃，保温搅拌1小时，将物料降至室温用砂芯漏斗过滤固体不溶杂质后收集滤液1188.9g。取样气相色谱分析组成为四氢呋喃90.5％，石油醚组分5.1％，甲基三甲氧基硅烷2％，氯代苯0.5％，其它组分1.9％，添加新鲜石油醚70.1g和新鲜四氢呋喃48.7g后溶剂配比调整为：四氢呋喃86％，石油醚组分10％，其它组分4％，将调整好配比的溶剂用3A分子筛脱水干燥至水含量52ppm备用。
(7)以第三次回收处理后的四氢呋喃溶液为原料生产甲基苯基二甲氧基硅烷
在氮气保护下将40g镁屑(纯度99％，1.65mol)、氯代苯16.4g(纯度99％，0.14mol)、碘0.5g、第二次回收含四氢呋喃溶剂305g加入到具有搅拌装置、回流冷凝器、温度计和加料漏斗的1000ml反应器A中，加热物料至反应启动，稳定后，在搅拌下开始滴加由氯苯157g(纯度99％，1.4mol)和回收四氢呋喃溶剂22g的混合物，1小时后滴加完毕，保温回流1小时。
在氮气保护下将242g甲基三甲氧基硅烷(纯度99％，1.78mol)加入到具有搅拌装置、回流冷凝器、温度计和加料漏斗的2000ml反应器B中，加热物料至回流。将A反应器中混合物料逐步加入到B反应器中进行第二步取代反应。1.2小时加完物料，加热至90℃保持回流反应3小时。降至室温过滤，母液常压分馏出≤100℃馏分回收作为待处理溶剂备用。>100℃馏分经精馏得甲基苯基二甲氧基硅烷成品243.5g，纯度99.0％，收率86.2％。
通过实施例1可以看出，采用本发明的工艺对分步格氏法生产甲基苯基二甲氧基硅烷过程中回收的含四氢呋喃的回收液处理后可直接套用至后续的分步格氏法生产甲基苯基二甲氧基硅烷过程中，除首次采用回收处理后的四氢呋喃溶液为原料生产甲基苯基二甲氧基硅烷的收率有所下降外，后续的套用过程中，对收率的影响不大。
同时，通过实施例1还可以看出，首次调配过程中所用的新鲜四氢呋喃的量也高于后续调配过程中所用的新鲜四氢呋喃的量，其原因在于，首次调配过程中所用的四氢呋喃溶液中无石油醚组分，其甲基三甲氧基硅烷含量高，导致所需用到的新鲜四氢呋喃量大，随着回收套用的展开，二次回收常压分馏≤100℃馏分中甲基三甲氧基硅烷含量将大幅减少，随后调节溶剂配比用到的新鲜四氢呋喃量也将大幅减少。
对比例1
将实施例1中第一步中回收的四氢呋喃(经气相色谱分析为：四氢呋喃81.1％、甲基三甲氧基硅烷12.3％、氯代苯4.5％、其他硅烷组分2.1％)直接套用至后续的分步格氏法生产甲基苯基二甲氧基硅烷过程中(未经有机碱处理和石油醚组分调整溶液配比)。具体套用过程如下：
在氮气保护下将54g镁屑(纯度99％，2.23mol)、氯代苯22.5g(纯度99％，0.2mol)、碘0.6g、回收含四氢呋喃溶剂390g加入到具有搅拌装置、回流冷凝器、温度计和加料漏斗的1000ml反应器A中，加热物料1小时后仍未见引发现象，再次加入碘1g至反应引发，稳定后，在搅拌下开始滴加由氯苯217g(纯度99％，1.93mol)和回收四氢呋喃溶剂27g的混合物，15分钟后反应回流现象逐渐不明显。1小时后滴加完毕，保温回流1小时。
在氮气保护下将334g甲基三甲氧基硅烷(纯度99％，2.45mol)加入到具有搅拌装置、回流冷凝器、温度计和加料漏斗的2000ml反应器B中，加热物料至回流。将A反应器中混合物料逐步加入到B反应器中进行第二步取代反应。1.3小时加完物料，加热至90℃保持回流反应3小时。降至室温过滤，母液常压分馏出≤100℃馏分回收作为待处理溶剂备用。>100℃馏分经精馏得甲基苯基二甲氧基硅烷成品170.8g，纯度99.6％，收率44.1％。
对比例2
除在(2)第一次分步格氏试剂法生产甲基苯基二甲氧基硅烷过程中四氢呋喃的回收处理工艺过程中，甲醇钠的加入量为5g外，其余与实施例1一致。
利用该过程得到的四氢呋喃溶液为原料生产甲基苯基二甲氧基硅烷，结果如下：得到甲基苯基二甲氧基硅烷成品309g，纯度99.4％，收率79.8％。
对比例3
除在(2)第一次分步格氏试剂法生产甲基苯基二甲氧基硅烷过程中四氢呋喃的回收工艺处理过程中，采用新鲜石油醚和新鲜四氢呋喃后溶剂配比调整为：四氢呋喃81％，石油醚组分15％，其它组分4％(调配后的其它组分包含甲基三甲氧基硅烷)，其余与实施例1一致。
利用该过程得到的四氢呋喃溶液为原料生产甲基苯基二甲氧基硅烷，结果如下：得到甲基苯基二甲氧基硅烷成品311g，纯度99.6％，收率80.4％。
对比例4
除在(2)第一次分步格氏试剂法生产甲基苯基二甲氧基硅烷过程中四氢呋喃的回收工艺过程中，采用新鲜石油醚和新鲜四氢呋喃后溶剂配比调整为：四氢呋喃84％，石油醚组分2％，其它组分14％(调配后的其它组分包含甲基三甲氧基硅烷)，其余与实施例1一致。
利用该过程得到的四氢呋喃溶液为原料生产甲基苯基二甲氧基硅烷，结果如下：得到甲基苯基二甲氧基硅烷成品242g，纯度99％，收率62.5％。
由上述结果可以看出，采用本发明的工艺对分步格氏法生产甲基苯基二甲氧基硅烷过程中回收的含四氢呋喃的回收液处理后可直接套用至后续的分步格氏法生产甲基苯基二甲氧基硅烷过程中，且对收率影响不大。与实施例1相比，对比例1为采用本发明的工艺处理，直接套用，收率显著降低；对比例2中，加入较多的甲醇钠，对比例3和对比例4中石油醚组分的量过多或多少，均不利于提高后续套用过程中甲基苯基二甲氧基硅烷的收率。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)通过添加一定量的改性溶剂石油醚，常压分馏≤100℃馏分中甲基三甲氧基硅烷和其它杂质氯硅烷含量容易控制低，回收套用前只需经有机碱处理、过滤、调整溶液配比和脱水干燥过程，便可使参杂混合物的四氢呋喃直接用于甲基苯基二甲氧基硅烷的格氏试剂步骤反应而不影响格氏反应步骤效果，提高回收溶剂利用效率降低回收套用难度；
(2)只需常压简单分溜回收混合物，避免反复精馏回收四氢呋喃造成的高能耗和安全风险、且成本较低；
(3)回收得到的含四氢呋喃溶液可反复用于该分步格氏试剂法生产甲基苯基二甲氧基硅，且对目标产物收率影响小。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种分步格氏法中四氢呋喃的回收处理工艺，其特征在于，包括有机碱处理、过滤、调整溶液配比和脱水干燥；其中，
所述有机碱处理的步骤具体包括：向含四氢呋喃的回收液中加入有机碱，随后升温至35～45℃，保温搅拌0.5～2h，得到有机碱处理后的含四氢呋喃溶液；
所述调整溶液配比的步骤具体包括：向过滤后的含四氢呋喃溶液中加入改性溶剂，得到调整溶液配比后的含四氢呋喃溶液。
2.根据权利要求1所述分步格氏法中四氢呋喃的回收处理工艺，其特征在于，所述含四氢呋喃的回收液为分步格氏试剂法生产甲基苯基二甲氧基硅烷过程中≤100℃常压简单分馏所得含四氢呋喃的混合溶液。
3.根据权利要求2所述分步格氏法中四氢呋喃的回收处理工艺，其特征在于，所述含四氢呋喃的回收液组成为：四氢呋喃80％～95％、石油醚组分0～6％、甲基三甲氧基硅烷1％～15％、氯代苯和其他硅烷组分0.01％～10％。
4.根据权利要求1所述分步格氏法中四氢呋喃的回收处理工艺，其特征在于，所述有机碱为甲醇钠，且所述有机碱的加入量为所述含四氢呋喃的回收液的0.01％～0.4％。
5.根据权利要求1所述分步格氏法中四氢呋喃的回收处理工艺，其特征在于，所述改性溶剂为新鲜四氢呋喃或新鲜石油醚中的一种或两种。
6.根据权利要求5所述分步格氏法中四氢呋喃的回收处理工艺，其特征在于，所述新鲜四氢呋喃中四氢呋喃含量≥99.5％，水含量≤100ppm；所述新鲜石油醚的沸程为90～120℃，水含量≤100ppm。
7.根据权利要求1所述分步格氏法中四氢呋喃的回收处理工艺，其特征在于，所得调整溶液配比后的含四氢呋喃溶液的组成为：四氢呋喃80％～90％、石油醚组分3％～13％、其它组分≤7％。
8.根据权利要求1所述分步格氏法中四氢呋喃的回收处理工艺，其特征在于，所述过滤的步骤具体包括：将所述有机碱处理后的含四氢呋喃溶液冷却至室温后过滤，得到过滤后的含四氢呋喃溶液。
9.根据权利要求1所述分步格氏法中四氢呋喃的回收处理工艺，其特征在于，所述脱水干燥的步骤具体包括：将所述调整溶液配比后的含四氢呋喃溶液用3A分子筛脱水干燥至水含量≤100ppm，得到脱水干燥后的含四氢呋喃溶液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010698865.5A CN111892560B (zh) | 2020-07-20 | 2020-07-20 | 一种分步格氏法中四氢呋喃的回收处理工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010698865.5A CN111892560B (zh) | 2020-07-20 | 2020-07-20 | 一种分步格氏法中四氢呋喃的回收处理工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111892560A true CN111892560A (zh) | 2020-11-06 |
| CN111892560B CN111892560B (zh) | 2022-08-12 |
Family
ID=73189258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010698865.5A Active CN111892560B (zh) | 2020-07-20 | 2020-07-20 | 一种分步格氏法中四氢呋喃的回收处理工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111892560B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1760191A (zh) * | 2005-11-11 | 2006-04-19 | 天津大学 | 间歇萃取精馏精制四氢呋喃的方法 |
| CN101638400A (zh) * | 2009-08-26 | 2010-02-03 | 上海益民化工有限公司 | 一种从格氏反应废渣氯化镁中回收四氢呋喃的方法 |
| US20100185005A1 (en) * | 2007-03-08 | 2010-07-22 | Thierry Vidal | Preparation of organomonoalkoxy (or monohydroxy) silanes from alkoxysilanes/organometallic compounds |
| CN102321053A (zh) * | 2011-08-02 | 2012-01-18 | 河南华商药业有限公司 | 从格氏反应中回收的四氢呋喃的处理方法 |
| CN106008409A (zh) * | 2016-06-08 | 2016-10-12 | 泰山医学院 | 一种格式化反应溶剂用四氢呋喃的回收方法 |
-
2020
- 2020-07-20 CN CN202010698865.5A patent/CN111892560B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1760191A (zh) * | 2005-11-11 | 2006-04-19 | 天津大学 | 间歇萃取精馏精制四氢呋喃的方法 |
| US20100185005A1 (en) * | 2007-03-08 | 2010-07-22 | Thierry Vidal | Preparation of organomonoalkoxy (or monohydroxy) silanes from alkoxysilanes/organometallic compounds |
| CN101638400A (zh) * | 2009-08-26 | 2010-02-03 | 上海益民化工有限公司 | 一种从格氏反应废渣氯化镁中回收四氢呋喃的方法 |
| CN102321053A (zh) * | 2011-08-02 | 2012-01-18 | 河南华商药业有限公司 | 从格氏反应中回收的四氢呋喃的处理方法 |
| CN106008409A (zh) * | 2016-06-08 | 2016-10-12 | 泰山医学院 | 一种格式化反应溶剂用四氢呋喃的回收方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 陈学玺 等: "2-甲基四氢呋喃的回收工艺研究", 《精细石油化工进展》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111892560B (zh) | 2022-08-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106432732A (zh) | 低温连续水解工艺制备羟基封端高沸硅油的方法 | |
| JPS63310893A (ja) | アルコキシシランの製造方法 | |
| KR20070087123A (ko) | 아미노기를 가지는 규소 화합물의 연속 제조 방법 | |
| CN111892560B (zh) | 一种分步格氏法中四氢呋喃的回收处理工艺 | |
| CN106698441A (zh) | 一种多晶硅生产中的残液及渣浆的处理方法 | |
| CN116082384A (zh) | 利用有机硅低沸副产物合成三甲基氯硅烷的工艺 | |
| CN117069756A (zh) | 一种高纯度四甲基硅烷的制备工艺 | |
| CN103613609A (zh) | 一种二甲基苯基乙氧基硅烷的制备方法 | |
| CN108409779B (zh) | 一种γ-氨丙基三硅氧烷的制备方法 | |
| CN109251220A (zh) | 一种二甲基二甲氧基硅烷的制备方法 | |
| CN111269255A (zh) | 一种异丙烯氧基硅烷的制备方法 | |
| CN105732692B (zh) | 甲基苯基二甲氧基硅烷的合成方法 | |
| CN101077878A (zh) | 钠缩合法合成烷基环己基二烷氧基硅烷 | |
| CN101747364B (zh) | 一种γ-哌嗪丙基甲基二甲氧基硅烷的制备方法 | |
| CN111302919A (zh) | 一种高含量二氢茉莉酮香料的合成方法 | |
| CN114773377B (zh) | 一种γ-(2，3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的合成方法 | |
| CN104086583B (zh) | 一种环己基胺甲基三烷氧基硅烷的合成方法 | |
| CN116102018B (zh) | 一种多晶硅副产低聚氯硅烷中六氯二硅烷的分离方法 | |
| CN114057548B (zh) | 一种从抗氧剂168浓母液中回收2,4-二叔丁基苯酚的方法 | |
| CN113501749B (zh) | 一种多官能团气干剂的制备方法 | |
| JP7324170B2 (ja) | シリコーン化合物の製造方法 | |
| CN117466932B (zh) | 1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的合成工艺 | |
| KR100512911B1 (ko) | 저점도 폴리디메틸실록산의 제조방법 | |
| CN112778099B (zh) | 一种合成3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-醇的方法 | |
| CN101982470A (zh) | 一步法工业生产二环己基二甲氧基硅烷的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A recovery and treatment process for tetrahydrofuran in a step-by-step Grignard process Granted publication date: 20220812 Pledgee: Bank of China Limited Wuhan Donghu New Technology Development Zone Branch Pledgor: HUBEI HUABANG CHEMICAL Co.,Ltd. Registration number: Y2024980012117 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |