CN111886375B

CN111886375B - 功能性纤维制品的制造方法及吸水速干加工剂

Info

Publication number: CN111886375B
Application number: CN201780096822.6A
Authority: CN
Inventors: 加藤忠彦; 王大中; 曹香红; 邹文平; 笹田祥弘; 吴征; 吴幼泉
Original assignee: Nicca Chemical China Co ltd
Current assignee: Nicca Chemical China Co ltd
Priority date: 2017-12-20
Filing date: 2017-12-20
Publication date: 2022-06-07
Anticipated expiration: 2037-12-20
Also published as: WO2019119296A1; CN111886375A

Abstract

纤维素系纤维制品的制造方法、由该制造方法得到的纤维素系制品以及在该制造方法中使用的吸水速干加工剂。该功能性纤维制品的制造方法包括：将纤维素系纤维制品用含有选自由N‑羟甲基系化合物、乙二醛、丙烯酰胺系化合物及有机酸构成的组的至少1种羟基反应性化合物的吸水速干剂进行处理的第1工序；用含有选自由聚醚改性硅油、具有酸值的蜡及含聚环氧烷烃的聚氨酯树脂构成的组的至少1种整理剂进行处理的第2工序。该方法所得纤维素系制品具有肌肤触感性良好，吸水性、保湿性以及速干性较好的特点。

Description

功能性纤维制品的制造方法及吸水速干加工剂

技术领域

本发明涉及具有吸水速干性的功能性纤维制品的制造方法及该制造方法中使用的吸水速干加工剂。

背景技术

纤维素系纤维是肌肤触感性良好的原材料,吸水性与保湿性优异,但具有一旦湿润,难以干燥(速干性差)的缺点。

为了改良这样的纤维素系纤维的缺点,已进行了各种研讨。

例如,专利文献1中记载了赋予纤维用吸水速干性的组合物,其特征在于,含有特定的单体共聚而得到的共聚体与有机溶剂。

专利文献2中记载了含有纤维素系纤维的布帛的加工方法,其特征在于,其是对含有纤维素系纤维的布帛,赋予含有交联剂及交联催化剂的处理液后,将该布帛的含水率调至一定,接着进行接触型热处理,在湿热高压下进行交联反应。

专利文献3中记载了吸湿发热性纤维素系纤维,其是对纤维素纤维赋予水溶液,进行加热处理而得到的,该水溶液含有聚亚烷基二醇、N-羟甲基系树脂加工剂及其反应催化剂以及在分子中具有羟基与磺酸基的水溶性聚合物。

专利文献4中记载了纤维素系布帛的加工方法,其是将纤维素系布帛以混合水溶液进行处理,再进行加热处理的方法,该混合水溶液是N-羟甲基系树脂加工剂及其反应催化剂与在分子中具有羟基和氨基及/或羧基的水溶性物质混合溶解在水中的混合水溶液,或者,将纤维素系布帛以混合水溶液进行处理,再进行加热处理的方法,该混合水溶液是N-羟甲基系树脂加工剂及其反应催化剂与在分子中具有2个以上羟基的水溶性物质及在分子中具有2个以上氨基及/或羧基的水溶性物质混合溶解于水的混合水溶液。

专利文献5中记载了纤维素系纤维的加工方法,该加工方法采用纤维处理剂及含该纤维处理剂及酸性催化剂的处理浴,该纤维处理剂是由1摩尔亚乙基脲环含1.4～2摩尔范围的羟甲基化的羟甲基二羟基亚乙基脲系化合物,以及该羟甲基二羟基亚乙基脲系化合物100重量份,含平均分子量处于400～1,000之间的聚乙二醇5重量份以上而成,该处理浴在25℃、pH处于2.5～5范围适用于纤维素系纤维。

但是,实情是,专利文献1～5中都没有得到肌肤触感性良好、具有吸水性与保湿性优异的所谓纤维素系纤维的长处,同时具有速干性的纤维素系纤维制品。

现有技术文献

专利文献

【专利文献1】特开2005-89882号公报

【专利文献2】特开2006-052480号公报

【专利文献3】特开2002-348780号公报

【专利文献4】特开2000-178881号公报

【专利文献5】特开2001-181968号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是鉴于上述现有技术中具有的课题而提出的,目的是提供肌肤触感性良好,具有吸水性、保湿性、速干性的纤维素系纤维制品。

用于解决课题的手段

本发明人等,为了解决上述的课题进行悉心研究，结果发现,对纤维素系纤维制品,采用含特定的化合物的吸水速干加工剂进行处理,接着用含特定的化合物的整理剂进行处理,可提供肌肤触感性良好,具有吸水性、保湿性、速干性的纤维素系纤维制品,基于此见解完成本发明。

本发明提供功能性纤维制品的制造方法,该制造方法包含:将纤维素系纤维制品用含有选自由N-羟甲基系化合物、乙二醛、丙烯酰胺系化合物、及有机酸构成的组中的至少一种羟基反应性化合物的吸水速干加工剂进行处理的第1工序；接着,用含有选自由聚醚改性硅油、具有酸值的蜡及含聚环氧烷烃的聚氨酯树脂构成的组中的至少一种化合物的整理剂进行处理的第2工序。在本发明中,上述羟基反应性化合物优选N-羟甲基系化合物。另外,N-羟甲基系化合物优选由下述通式(1)表示的化合物。

【化1】

通式(1)中,R¹分别独立地为氢、碳数1～3的烷基、羟甲基、碳数1～3的烷基-氧基甲基、-CH₂-O-(R³O)_n-H，n为1～5,R³为碳数2～4的亚烷基,R²分别独立地为氢、OH基、碳数1～3的烷基,p为0或者1。

在本发明中,整理剂优选为含有氨基硅油阳离子改性硅油、具有酸值的蜡的整理剂。

另外,优选的为，由通式(1)表示的化合物中,2个R¹为-CH₂-O-(R³O)_n-H(R³为亚乙基,n＝2),并且2个R²为OH基。

本发明还提供在上述第1工序使用的吸水速干加工剂。

发明的效果

按照本发明,提供：肌肤触感性良好,具有吸水性、保湿性优良的所谓纤维素系纤维的长处,同时具有速干性的纤维素系纤维制品。

具体实施方式

本发明涉及的功能性纤维制品的制造方法包含:将纤维素系纤维制品用吸水速干加工剂进行处理的第1工序,所述吸水速干加工剂含有选自由N-羟甲基系化合物、乙二醛、丙烯酰胺系化合物及有机酸构成的组中的至少一种羟基反应性化合物；接着,用整理剂处理的第2工序,所述整理剂含有选自由聚醚改性硅油、氨基硅油阳离子改性硅油、具有酸值的蜡及含聚环氧烷烃的聚氨酯树脂构成的组的至少一种整理化合物。

作为纤维素系纤维制品,可以举出棉、麻、亚麻、纸浆、细菌纤维素纤维等天然纤维素纤维制品；人造丝等再生纤维素纤维制品等纤维素纤维制品。纤维素系纤维制品,还可以包含聚酯、尼龙、维尼龙、丙烯腈纤维、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯等合成纤维；羊毛、绢等动物性纤维；玻璃纤维、碳纤维等无机纤维等,可在棉花、丝、织物、针织物、无纺布、缝制品等形态进行使用。

这样的纤维素系纤维制品,从肌肤触感性、吸水性、速干性的观点考虑,纤维素系纤维制品中的纤维素纤维含35质量％以上是优选的,含50质量％以上是更优选的,含80质量％以上是尤其优选的,含100％是最优选的。

本发明中的吸水速干加工剂,是本发明涉及的功能性纤维制品的制造方法中使用的吸水速干加工剂,含有选自N-羟甲基系化合物、乙二醛、丙烯酰胺系化合物及有机酸构成的组中的至少1种羟基反应性化合物。

作为N-羟甲基系化合物,可以举出二羟甲基脲、羟甲基密胺、由通式(1)表示的化合物等。

作为丙烯酰胺系化合物,可以举出N-(羟甲基)丙烯酰胺、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺等。

作为有机酸,可以举出乙醇酸、乳酸、柠檬酸、多元羧酸等。

这些的羟基反应性化合物中,从肌肤触感性、吸水性、速干性、保湿性的观点考虑,使用N-羟甲基系树脂是优选的,使用下述通式(1)表示的化合物是更优选的。

【化2】

(式中,R¹分别独立地为氢、碳数1～3的烷基、羟甲基、碳数1～3的烷基-氧基甲基、-CH₂-O-(R³O)_n-H,n为1～5,R³为碳数2～4的亚烷基,R²分别独立地为氢、OH基、碳数1～3的烷基,p为0或者1。)

其中,从可以得到肌肤触感性良好、吸水性、速干性、保湿性达到高度平衡的观点考虑,优选的是，p为0，2个R¹为-CH₂-O-(R³O)_n-H(R³为亚乙基,n＝2),并且，2个R²为OH基的化合物。

这样的羟基反应性化合物,从肌肤触感性、吸水性、速干性、保湿性的平衡的观点考虑,相对100质量％的纤维素系纤维制品使用0.5～30质量％是优选的,使用1～20质量％是更优选的。如低于0.5质量％时,则有难以呈现速干效果的倾向,如大于30质量％时,则得不到与使用量相符合的速干效果,肌肤触感性的固化及强度有降低的倾向。

本发明涉及的吸水速干加工剂中,为了提高羟基反应性化合物的反应性,可以含有催化剂。作为这样的催化剂,可以举出AlCl₃、Al₂(SO₄)₃、MgCl₂、Mg(H₂ PO₄)₂、硫酸镁、Zn(BF₄)₂、Zn(NO₃)₂、ZnCl₂、Mg(BF₄)₂、Mg(ClO₄)₂、磷酸氢钠、Al₂(OH)₄Cl₂等各种金属盐；烷醇胺的酸式盐；醋酸、盐酸、硫酸、磷酸等强酸的铵盐；乙醇酸、马来酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸及草酸等有机酸类。这些催化剂的使用量,相对100质量％的纤维素系纤维制品为0.1～5质量％是优选的。当不足0.1质量％时,有难呈现速干效果的倾向,当超过5质量％时,有坯料的变黄或坯料强度降低的倾向。

另外,本发明涉及的吸水速干加工剂中,为了使纤维素系纤维制品用羟基反应性化合物进行均匀地处理的反应顺利进行,可根据需要,含有浸透剂。作为浸透剂,例如,可以举出甘油、乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等多元醇类；乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等醚醇类；聚氧化亚烷基烷基醚类；二甲基甲酰胺、吗啉、2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮溶剂类；醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸乙二醇单甲醚、醋酸乙二醇单乙醚、γ-丁内酯等酯类等。这样的浸透剂,相对100质量％的纤维素系纤维制品,使用0.1～5质量％是优选的。

另外,本发明涉及的吸水速干加工剂中,在不损害本发明效果的程度,除本发明涉及的羟基反应性化合物、上述催化剂及上述浸透剂以外,还可以含有其他的化合物1。作为其他的化合物1,可以举出本发明涉及的羟基反应性化合物以外的羟基反应性化合物、柔软剂、抗菌剂、抗静电剂,消臭剂等。

本发明涉及的羟基反应性化合物,相对本发明涉及的羟基反应性化合物与其他的化合物1的合计(有效成分),含80质量％以上本发明涉及的羟基反应性化合物是优选的,含90质量％以上是更优选的,含100质量％是最优选的。

在第1工序中,作为将纤维素系纤维制品用吸水速干加工剂进行处理的方法,未作特别限定,例如,可适当使用此前公知的方法如通过浸渍处理、由浸渍-压面(dip-nip)方式构成的浸轧(padding)处理、喷雾处理、泡加工、涂料器进行涂覆的同时进行浸入的方法等。其中,从易于处理的观点考虑,通过由浸渍-压面(dip-nip)方式构成的浸轧处理、喷雾处理、压泡加工、涂料进行涂覆的同时进行浸入的方法是优选的。

就第1工序而言,在纤维素系纤维制品用吸水速干加工剂加以处理后,进行干燥处理是优选的。作为干燥处理的方法,未作特别限定,例如,可以采用风干、用热风的干式干燥；使用高温室(H.T.S.)、高压室(H.P.S.)的湿式干燥；微波照射式干燥等。这些干燥方法,可以1种单独使用,或者,2种以上组合使用。

作为干燥条件,于100～180℃干燥1～30分钟是优选的,对于干燥温度，100～170℃是更优选的,100～140℃是尤其优选的。当低于100℃时,除干燥时间有加长的倾向外,速干效果也有变弱的倾向。当超过180℃时,坯料强度有降低的倾向。

本发明涉及的功能性纤维制品的制造方法中,从肌肤触感性、吸水性、速干性、保湿性的观点考虑,特别是从提高肌肤触感性与速干性的观点考虑,在纤维素系纤维制品用吸水速干加工剂进行处理的第1工序与用整理剂进行处理的第2工序之间,进行洗涤工序是优选的。

作为这样的洗涤工序,未作特别限定,例如,可以使用连续式洗涤、间歇式洗涤、利用流水的洗涤等。其中,从洗涤效率的观点考虑,进行间歇式洗涤是优选的,于5～90℃进行5～60分钟洗涤是优选的,于20～90℃进行20～50分钟洗涤是更优选的,于70～90℃进行20～30分钟洗涤是尤其优选的。

本发明涉及的第2工序为：在上述第1工序后,采用含有选自聚醚改性硅油、氨基硅油阳离子改性硅油、具有酸值的蜡及含聚环氧烷烃的聚氨酯树脂构成的组中的至少1种整理化合物的整理剂进行处理的工序。

作为聚醚改性硅油,可以使用在硅氧烷骨架的末端、侧链及主链之中的至少任何一处导入有聚环氧烷烃(特别是聚环氧乙烷)的聚醚改性硅油。

就该聚醚改性硅油而言,氨基、亚氨基、酰胺基、环氧基、羧基、甲醇基、烷基等聚环氧烷烃以外的官能团也可被导入硅氧烷骨架的末端、侧链及主链之中的至少任何一处。

作为这样的聚醚改性硅油的市场销售的商品,例如,可以举出KF-351A,KF-352A,KF-353,KF-354L,KF-355A,KF-615A,KF-945,KF-640,KF-642,KF-643,KF-644,KF-6020,KF-6204,X-22-4515,KF-6011,KF-6012,KF-6015,KF-6017,X-22-2516,KF-6004,X-22-2516(任何一种均为信越化学工业(株)制),SH8700,SF8410,SH8400,L-7002,FZ-2104,FZ-77,L-7604,FZ-2203,FZ-2208,BY16-891,FZ-3789,BY16-876,FZ-3736,SF8421,SF8419(任何一种均为东丽道康宁(株)制)等。聚醚改性硅油,从吸水性的观点考虑,HLB为4以上是优选的,HLB为6以上是更优选的。

作为具有酸值的蜡,可以使用巴西棕榈蜡、小烛树蜡、棕榈蜡、漆树蜡等植物系蜡；蜜蜡、鲸蜡等动物系蜡；氧化蜡等具有酸值的蜡,其中,氧化蜡是优选的。

作为氧化蜡,例如,可以举出将聚乙烯通过空气氧化或者热分解导入有羧基的蜡,聚乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸进行共聚而成的蜡等。作为市售品,例如,可以举出A-C673P,A-C680,A-C655,A-C629,A-C629A,A-C656,A-C307,A-C307A,A-C316,A-C316A,A-C325,A-C329,A-C330,A-C395,A-C395A,A-C540,A-C540A,A-C580,A-C5120,A-C5180(任何一种均为HoneywellInternational社制),三井Haiwatsukusu4051E,4052E,4202E,4252E,1105A,2203A,3202A(任何一种均为三井化学社制),Sanwatsukusu E-310(三洋化成工业社制)等。氧化蜡的熔点,用DSC法测定的熔点为30～200℃是优选的,50～150℃是更优选的。另外,采用JIS K 0070～1992的3.酸值中记载的方法测定的酸值为5～250mgKOH/g是优选的,5～100mgKOH/g是更优选的,10～80mgKOH/g是尤其优选的。另外,按照ASTM D-3954测定的滴点为50～150℃是优选的,90～120℃是更优选的。

这样的具有酸值的蜡,从易于使用的观点考虑,蜡于水性介质中分散(包括乳化、溶解)而成的产物是优选的。作为蜡于水性介质中分散的方法,例如,可以举出蜡与水性介质、根据需要的分散剂进行混合搅拌的方法。混合搅拌时,可以使用乳化分散机MILDER、高速搅拌机、均质器、超声波均质器、高速混合机、珠磨机、珠球磨机、砂磨机(DYNO-MILL)、ASPEC磨机(ASPEC MILL)、笼式磨机(BASKETMILL)、球磨机、纳米混合机(NANOMIZER)、ARTI混合机(ARTIMISER)、星暴(STAR-BURST)等迄今公知的乳化分散机。这些乳化分散机,可以单独使用1种,或者,2种以上组合使用。

作为水性介质,水、或者水与在水中混和的亲水性溶剂的混合介质是优选的。作为亲水性溶剂,例如,可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇、己二醇、丙三醇、丁基乙二醇、丁基二乙二醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇(SOLFIT)、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。

上述分散液,从分散稳定性的观点考虑,还含有分散剂或者表面活性剂是优选的。作为这样的分散剂或者表面活性剂,只要可以提高乳化分散稳定性的即可，而未作特别限定,例如,可以举出公知的非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。这些可以单独使用1种,或者,2种以上组合使用。

作为含聚环氧烷烃的聚氨酯树脂,使(a)有机多异氰酸酯与(b)多元醇反应所得到的在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物视场合而定在乳化剂的存在下、在水中乳化分散,并采用(c)具有2个以上氨基及/或亚氨基的多胺化合物进行链增长反应所得到的水性聚氨酯树脂是优选的。

作为(a)有机多异氰酸酯,未作特别限定,例如,可以举出六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯化合物；异佛尔酮二异氰酸酯、加氢苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环式多异氰酸酯化合物；甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯化合物等。这些多异氰酸酯化合物可1种单独使用,或者,2种以上组合使用。

另外,作为(b)多元醇,只要具有2个以上羟基的即可，不作特别限定,除聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇等以外,也可以使用具有醚键与酯键的聚醚酯多元醇。

作为这样的聚酯多元醇,例如,可以举出聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸亚乙基亚丁基酯、聚六亚甲基间苯二甲酸己二酸酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚-ε-己内酯二醇、聚(3-甲基-1,5-亚戊基)己二酸酯、1,6-己二醇与二聚酸的缩聚物、1,6-己二醇与己二酸与二聚酸的共缩聚物、壬二醇与二聚酸的缩聚物、乙二醇与己二酸与二聚酸的共缩聚物等。

作为聚碳酸酯多元醇,例如,可以举出聚四亚甲基碳酸酯二醇、聚六亚甲基碳酸酯二醇、聚-1,4-环己烷二亚甲基碳酸酯二醇、1,6-己二醇聚碳酸酯多元醇等。

作为聚醚多元醇,例如,可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇的均聚物、嵌段共聚物、无规共聚物,环氧乙烷与环氧丙烷、环氧乙烷与环氧丁烷的无规共聚物及嵌段共聚物等。

这样的(b)多元醇,可单独使用1种,或者,也可2种以上组合使用。

另外,(b)多元醇中,例如,也可并用2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸等(d)具有羧基与2个以上的活性氢的化合物。这样的(d)具有羧基与2个以上的活性氢的化合物,可单独使用1种,或者,也可2种以上组合使用。

这样的(b)多元醇,从吸水性的观点考虑,相对(b)多元醇的总质量,含30％以上的环氧乙烷成分是优选的,含40％以上是更优选的。

本发明中,作为制造在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(以下,又称异氰酸酯基末端预聚物)的具体的方法,没有特别限定,例如,可以采用此前公知的一段式的所谓一步发泡法、多段式的异氰酸酯加成聚合反应法等来制造。此时的反应温度,40～150℃是优选的。另外,这样的反应之际,可根据需要,添加二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、2-乙基己酸二丁基锡、三乙胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉等反应催化剂。另外,在反应中或者反应终止后,可添加与异氰酸酯基不反应的有机溶剂。作为这样的有机溶剂,例如,可以使用丙酮、甲乙酮、甲苯、四氢呋喃、二噁烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。

使用(d)具有羧基与2个以上的活性氢的化合物时,对于羧基,可在制造异氰酸酯基末端预聚物前、制造中或制造后,采用适宜的公知的方法进行中和。用于中和的化合物,没有特别限定,例如,可以举出三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、N-甲基-二乙醇胺、N,N-二甲基单乙醇胺、N,N-二乙基单乙醇胺、三乙醇胺等胺类；氢氧化钾、氢氧化钠、氨等。这样的上述化合物之中,三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺等叔胺类是特别优选的。

在使异氰酸酯基末端预聚物于水中乳化分散时,例如,可以使用高速搅拌机、均质器、分散机等乳化机。另外,使异氰酸酯基末端预聚物于水中乳化分散时,使异氰酸酯基末端预聚物特别地在不用乳化剂下在室温～40℃的温度范围乳化分散于水中,可以尽可能抑制异氰酸酯基与水的反应,因此是优选的。另外,在这样的乳化分散时,可根据需要添加磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、对甲苯磺酸、己二酸、氯化苯甲酰等反应抑制剂。

就本发明涉及的含聚环氧烷烃的聚氨酯树脂而言,使异氰酸酯基末端预聚物于水中乳化分散后,采用(c)具有2个以上氨基及/或亚氨基的多胺化合物进行链增长反应,可得到作为目标的含聚环氧烷烃的聚氨酯树脂。

这样的(c)具有2个以上氨基及/或亚氨基的多胺化合物,例如,可以举出乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、二氨基环己基甲烷、哌嗪、肼、2-甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、二氨基二苯基甲烷、甲苯二胺、苯二亚甲基二胺等二胺；二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺、亚氨基双丙胺、三(2-氨基乙基)胺等多胺；从二伯胺及单羧酸衍生的酰胺胺(amideamine)；二伯胺的单酮亚胺等水溶性胺衍生体；草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼、1,1’-亚乙基肼、1,1’-三亚甲基肼、1,1’-(1,4-亚丁基)二肼等肼衍生体。这些具有2个以上氨基及/或亚氨基的多胺化合物,可单独使用1种,或者,也可2种以上组合使用。

另外,本发明中,异氰酸酯基末端预聚物的链增长反应可通过向上述异氰酸酯基末端预聚物的乳化分散物中添加(c)具有2个以上氨基及/或亚氨基的多胺化合物来进行。另外,也通过可在(c)具有2个以上氨基及/或亚氨基的多胺化合物中添加上述异氰酸酯基末端预聚物的乳化分散物来进行。链增长反应优选在反应温度20～40℃进行,通常,在30～120分钟之间完成。在制造异氰酸酯基末端预聚物时使用有机溶剂的情形下,例如,在链增长反应终止后,通过用减压蒸馏等除去有机溶剂是优选的。

作为一种复合功能有机硅柔软剂，其通式为E-B[ABC]n-E、E-C[ABC]n-E、E-B[ACB]n-E、[AB]n、[AC]n、EAE、E-C[ACB]n-E、E-B[AB]n-E和E-C[AC]n-E。其中A为两端含活性基团的聚硅氧烷，B为脂肪链叔胺类物质，C为聚醚伯胺类物质，E为有机铵类封锁剂，n>1。

所述物质A为两端含活性基团的聚硅氧烷，活性基团一般为环氧基、氨基和氢基，其结构通式为：

R为H、环氧基、氨基等，n为0-260。

所述物质A可以通过在八甲基环四硅氧烷中加碱进行开环反应，加入含氢、环氧基和氨基的有机硅封端剂，通过调节封端基的用量可以控制分子量的大小，控制n的数值。

所述有机硅封端基一般为四甲基二氢基二硅氧烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、1,3-双(3-缩水甘油丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷，1,3-二(氨基丙基)四甲基二硅氧烷等。

所述物质B为脂肪链叔胺，并且端基为叔胺，其结构为：

p为0-20。

所述物质B可以为四甲基戊二胺、四甲基辛二胺、四甲基壬二胺等。

所述物质C为聚醚伯胺，并且端基为伯胺的环氧乙烷聚合物、环氧丙烷聚合物或环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，其结构通式为：

q为0-50，l为0-50.

所述物质C目前有两种生产方法，一种为催化还原胺化法：将聚醚多元醇、氨、氢气和催化剂在一定的温度、压力下进行临氢催化还原胺化反应，是羟基转化成端氨基，这也是目前工业化生产的主要方法；另一种为离去基团法：其步骤是首先将聚醚多元醇与易离去基团(甲磺酰氯、苯甲酸基、对甲苯甲酰氯等)反应，在聚醚两端引入相应离去基团，然后进行胺化反应生成相应的聚醚胺。

所述物质E为有机铵类封锁剂，该结构为脂肪烃季铵盐类，其结构为：

R₁、R₂为脂肪烃基，通式为CH₃(CH₂)_t，X为Cl、Br、I、CH₃COO其中t为0-50。

上述复合功能有机硅柔软剂的制备方法，其步骤如下：

1)将聚醚伯胺、脂肪链叔胺、有机铵类封锁剂和端环氧硅油直接加入反应釜或借助有机溶剂进行，加热到60-150℃，在此温度下反应4-40小时生成无色至黄色透明粘稠液体；

2)将上述得到的产物加入乳化剂和酸，缓慢滴加去离子水，乳化至无色至黄色透明液体，即为复合功能有机硅柔软剂。

所述有机溶剂为醇类、芳香烃类或醇醚类。醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或正丙醇，所述芳香烃类溶剂为苯、甲苯或二甲苯，所述的醇醚类溶剂为丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇正丁醚、丙二醇正丙醚或乙二醇单丁醚。

所述乳化剂为混合乳化剂，其由两种至四种HLB值不同的脂肪醇聚氧乙烯醚复配而成，其HLB值在5-19之间。脂肪醇聚氧乙烯醚，又称为聚乙氧基化脂肪醇。这种类型表面活性剂是用脂肪醇与环氧乙烷通过加成反应而制得的，用以下通式表示：R-O-(CH₂CH₂O)n-H。R一般为饱和的或不饱和的碳原子数为12～18的烃基，可以是直链烃基，也可以是带支链的烃基。n是环氧乙烷的加成数，也就是表面活性剂分子中氧乙烯基的数目。

所述酸采用冰醋酸、硫酸、盐酸、甲酸、柠檬酸、琥珀酸和羟基乙酸等。

在这样的整理化合物之中,从实质上不损害所期望的吸水性、速干性、保湿性,提高肌肤触感性(特别是吸水前不用说、即使在吸水后,也可以赋予柔软、且棉本来顺滑的手感)的性能平衡的观点考虑,具有酸值的蜡是优选的。另外，从肌肤触感非常好并且非常柔软等的观点来看，优选氨基硅油阳离子改性硅油。

这样的整理化合物,从肌肤触感性、吸水性、速干性、保湿性的平衡的观点考虑,相对纤维素系纤维制品100质量％附着0.05～5质量％是优选的,附着0.2～3质量％是更优选的。

本发明涉及的整理剂中,在不损害本发明效果的程度内,也可包含本发明涉及的整理化合物以外的其他的化合物2。作为其他的化合物2,可以举出本发明涉及的整理化合物以外的柔软剂、抗菌剂、抗静电剂、消臭剂等。

本发明涉及的整理化合物,相对本发明涉及的整理化合物与其他的化合物2的合计(有效成分),本发明涉及的整理化合物含量为80质量％以上是优选的,含90质量％以上是更优选的,含100质量％是最优选的。

在第2工序中,作为处理整理剂的方法,未作特别限定,例如,通过浸渍处理、由浸渍-压面(dip-nip)方式构成的浸轧处理、喷雾处理、泡加工、涂料器进行涂覆的同时进行浸入的方法等此前公知的方法,均可适当使用。

第2工序中,从缩短处理工序的观点考虑,进行浸渍处理是优选的。在该场合,处理温度为20～80℃是优选的,30～50℃是更优选的。处理时间为5～60分钟是优选的,10～30分钟是更优选的。

第3工序优选在整理剂处理后进行干燥处理。作为干燥处理的方法,未作特别限定,例如,可以采用风干、利用热风的干式干燥；使用高温室(H.T.S.)、高压室(H.P.S.)的湿式干燥；微波照射式干燥等。这些干燥方法,可以单独使用1种,或者,2种以上组合使用。

作为干燥条件,100～180℃是优选的,100～170℃是更优选的,100～140℃是尤其优选的。当低于100℃时,干燥时间有加长的倾向,速干效果也有变弱的倾向,当超过180℃时,有坯料变黄及坯料强度降低的倾向。

这样得到的功能性纤维制品,速干性(速干性评价中的水分残留率(％))为30％以下是优选的。

另外,本发明涉及的功能性纤维制品,从肌肤触感性的观点考虑,保湿率为5～15质量％是优选的。

【实施例】

以下,举出实施例更详细地说明本发明,但本发明不受这些实施例的限定。

作为羟基反应性化合物K,使用以下的化合物。

K1～K6:本发明涉及的羟基反应性化合物

K1:〔4,5-二羟基-1,3-双(羟基甲基)-2-咪唑啉二酮的二甘醇反应物＝通式(1)中,2个R¹为-CH₂-O-(R³O)_nH(R³为亚乙基,n＝2),并且,2个R²为OH基的化合物〕

K2:N,N′-亚甲基双丙烯酰胺

K3:N-(羟基甲基)丙烯酰胺

K4:乙二醛

K5:二羟甲基二羟基亚乙基脲

K6:乙醇酸

K7～K8:本发明涉及的羟基反应性化合物以外的羟基反应性化合物

K7:1,4-丁二醇二缩水甘油醚

K8:二甘醇二缩水甘油醚

作为催化剂S,使用以下的化合物。

S1:MgCl₂

S2:过硫酸钠

S3:次磷酸钠

作为整理剂,使用以下的化合物。

J1:氧化聚乙烯的乳化物

往高压反应釜中加入20质量份的A-C 629(氧化聚乙烯,HONEYWELLINTERNATIONAL公司制)、5质量份的SOFTANOL 50、75质量份的水,在120℃搅拌1小时,得到氧化聚乙烯的乳化物。

J2:TORAY SILICONE SF-8410(聚醚改性硅油,HLB＝6)

J3:氨基硅油的乳化物(不含聚醚的硅油的乳化物)

往烧瓶中添加20质量份的KF-8002(氨基硅油,信越化学工业株式会社制)、0.5质量份的醋酸、5质量份的SOFTANOL 50,搅拌均匀,一边搅拌一边在25～35℃加74.5质量份的水,得到氨基硅油的乳化物。

J4:石蜡的乳化物(不具有酸值的蜡的乳化物)

往烧瓶中添加20质量份的石蜡(115°F,日本精蜡株式会社制),5质量份的ARQUADT-28(狮王(株)制,有效成分28％,硬脂基三甲基氯化铵),2质量份的SOFTANOL 50,3质量份的SOFTANOL 70,加热熔融均匀,一边搅拌一边添加85～95℃热水70质量份,得到石蜡的乳化物。

J5：氨基硅油阳离子改性硅油乳液

在具有加热、降温、氮气保护、搅拌、温度、压力指示(记录)以及真空进料条件的不锈钢反应釜中，加入300质量份的式(4)结构的端环氧基硅油，10质量份的

1质量份的十二烷基二甲基季铵盐和400质量份的甲苯，缓慢加热至110-130℃，保温15-25个小时，在140℃真空抽滤2-3小时，脱除低沸物，得到黄色粘稠液体。

往烧瓶中添加20质量份上述的合成原料、3质量份的ノイゲンXL-70(日本第一工业制药株式会社制造)，搅拌均匀，升温至70-80℃，边搅拌边加入77质量份的水，冷却到常温即得氨基硅油阳离子改性硅油乳液。

实施例1

采用吸水速干加工剂,其中,作为通式(1)表示的化合物、采用10质量％的上述K1,1质量％的作为催化剂的S1,0.5质量％的作为浸透剂的高级醇的环氧烷烃加成物,相对含100％漂白圆形罗纹单元(单位面积重量:130g/m²)进行浸轧处理,制成带液率(Pick Up)70质量％。然后,于120℃干燥2分钟,得到功能性纤维制品(处理布1)。

上述功能性纤维制品(处理布1),于20～30℃水洗20分钟,于120℃干燥2分钟,得到功能性纤维制品(处理布2)。

功能性纤维制品(处理布2),采用含2g/l整理剂J1的整理剂,在浴比1﹕10,于40℃处理20分钟,制成带液率120质量％。然后,用滚筒式干燥机,于80℃干燥1小时,得到功能性纤维制品(处理布3)。

对于得到的功能性纤维制品,采用下述的方法,测定速干性、肌肤触感性、吸水性、保湿性。其结果示于表1。

速干性评价:

在温度20℃、相对湿度65％RH的条件下,使20cm四方形的处理布1的坯料质量达到恒重。往上述处理布1滴水0.6ml,在20℃、65％RH的条件下,放置60分钟,观察坯料的质量变化,用下述式算出水分残留率,评价速干性。水分残留率(％)越小,判断为速干性越良好。特别是,水分残留率(％)为30％以下时,判断为速干性良好。

水分残留率(％)＝(刚滴下水0.6ml后的坯料质量-60分钟后的坯料质量)×100/0.6

肌肤触感性:

用指触试验,按以下的基准评价肌肤触感性。

◎:感到顺滑的同时,非常柔软的手感。与棉100％漂白圆形罗纹织物的肌肤触感性相比,非常柔软,肌肤触感性非常良好。

○:感到顺滑的同时,柔软的手感。与棉100％漂白圆形罗纹织物的肌肤触感性相比,柔软,肌肤触感性良好。

△:与棉100％漂白圆形罗纹织物同等的肌肤触感性。

×:与棉100％漂白圆形罗纹织物的肌肤触感性相比,粗硬,肌肤触感性不良。

吸水性:

采用JIS L 1907:2010 7.1.1滴下法进行试验。

时间越少,判断为吸水性越好。

保湿性:

20cm四方形的试验布于105℃干透3小时后,该试验布于20℃、相对湿度80％的条件下放置2小时,测定质量变化,依下述式算出保湿率。

保湿率(％)＝(20℃相对湿度80％的条件下放置2小时后的质量-105℃干透3小时后的质量)×100/于105℃干透3小时后的质量

比较例1中得到的处理布1的保湿率作为基准,进行下述的等级划分。

○:试验布的保湿率相对于基准为70％以上～100％以下的情况

△:试验布的保湿率相对于基准为40％以上～不足70％的情况

×:试验布的保湿率相对于基准为不足40％的情况

实施例2～6、比较例3～4

除羟基反应性化合物、催化剂的种类与使用量变为如表1、表2所示的以外,与实施例1同样进行操作,得到实施例2～6、比较例3～4的功能性纤维制品(处理布3)。对于得到的功能性纤维制品,与实施例1同样测定速干性、肌肤触感性、吸水性、保湿性。其结果示于表1、表2。

实施例7

实施例1中得到的功能性纤维制品(处理布2),采用含2质量％整理剂J2的整理剂进行浸轧处理,制成带液率70质量％。然后,于120℃干燥2分钟,再于160℃干燥2分钟,得到功能性纤维制品(处理布3)。对于得到的功能性纤维制品,与实施例1同样测定速干性、肌肤触感性、吸水性、保湿性。其结果示于表1。

实施例8

除使用实施例1中得到的功能性纤维制品(处理布1)以外,与实施例1同样地进行操作,得到实施例8的功能性纤维制品(处理布3)。对于得到的功能性纤维制品,与实施例1同样测定速干性、肌肤触感性、吸水性、保湿性。其结果示于表1。

实施例9

实施例1中得到的功能性纤维制品(处理布2)，用含2g/l整理剂J5的整理剂,在浴比1:10，于40℃处理20分钟，制成带液率120质量％，然后在滚筒式干燥机中80℃干燥1小时，得到功能性纤维制品。对于得到的功能性纤维制品，与实施例1同样测定速干性、肌肤触感性、吸水性、保湿性。其结果于表1。

比较例1

用水,对棉100％漂白圆形罗纹单元(单位面积重量:130g/m²)进行浸轧处理,制成带液率70质量％。然后,于120℃干燥2分钟,得到功能性纤维制品(处理布1)。对于得到的功能性纤维制品,与实施例1同样测定速干性、肌肤触感性、吸水性、保湿性。其结果示于表2。

比较例2

实施例1中途得到的处理布2,作为比较例2的功能性纤维制品(处理布2)。对于得到的功能性纤维制品,与实施例1同样测定速干性、肌肤触感性、吸水性、保湿性。其结果示于表2。

比较例5～6

除整理剂按如表2所示进行改变以外,与实施例2同样地进行操作,得到比较例5～6的功能性纤维制品(处理布3)。对于得到的功能性纤维制品,与实施例2同样测定速干性、肌肤触感性、吸水性、保湿性。其结果示于表2。

比较例7

比较例1中得到的功能性纤维制品(处理布1),用含2g/l整理剂J1的整理剂,在浴比1﹕10,于40℃处理20分钟,制成带液率120质量％。然后,用滚筒式干燥机于80℃干燥1小时,得到比较例7的功能性纤维制品(处理布3)。对于得到的功能性纤维制品,与比较例1同样测定速干性、肌肤触感性、吸水性、保湿性。其结果示于表2。

【表1】

【表2】

比较例8

采用含下述物质的处理液:30质量％的作为乙二醛系交联剂的UNIKA RESIN GS-20E(UNION化学工业株式会社制),7.5质量％的作为催化剂的UNIKA CATALYST MC-109(Union化学工业株式会社制),3质量％的作为柔软剂的EVAFANOL N-7(日华化学株式会社制)，3质量％的FINE TEX PE140(DIC株式会社制,聚乙烯系),以及0.5质量％的作为浸透剂的高级醇的氧化烷烃加成物,对棉100％漂白圆形罗纹织物(单位面积重量:130g/m²)进行浸轧处理,制成带液率60质量％。然后,于110℃干燥1分钟,得到处理布1。

然后,调整处理布1的含水率使成为20质量％。具体地说,相对处理布1于105℃干透3小时的质量,用水进行浸轧处理,使含水率成为60质量％,于20℃、相对湿度65％的条件下进行风干,使含水率成为20质量％。

含水率调整后的处理布1,采用平板压力机(株式会社日本压力机制造所制,型号PMC3E),用1kgf/cm²的压力,于160℃,加压处理20秒钟。加压处理后的处理布1,于25～30℃水洗20分钟,然后,作为柔软剂,用含Nicca Silicone AMC800E(日华化学株式会社制,硅酮系)3质量％与含Finetex PE140的3质量％的处理液,进行浸轧处理,制成带液率60质量％。浸轧处理后的处理布2,于25℃干燥1日,得到处理布3。

对于该处理布3,与实施例1同样测定速干性、肌肤触感性、吸水性、保湿性,结果是速干性:48％,肌肤触感性:◎,吸水性:>60s,保湿性:○。

【产业上的利用可能性】

按照本发明,由于能够提供肌肤触感性良好,以及具有优异的吸水性和保湿性及纤维素系纤维的长处,以及具有速干性的纤维素系纤维制品，所以是有用的。

Claims

1.功能性纤维制品的制造方法，该制造方法包含:将纤维素系纤维制品用含有选自由通式(1)表示的化合物、乙二醛、丙烯酰胺系化合物及有机酸构成的组中的至少1种羟基反应性化合物的吸水速干加工剂进行处理的第1工序；接着，用含有选自由聚醚改性硅油和氧化蜡构成的组中的至少1种整理化合物的整理剂进行处理的第2工序，

式中，R¹分别独立地为羟甲基或-CH₂-O-(R³O)_n-H,n为1～5，R³为碳数2～4的亚烷基，R²分别独立地为氢、OH基、碳数1～3的烷基，p为0或者1。

2.按照权利要求1所述的功能性纤维制品的制造方法，其中，上述羟基反应性化合物为由通式(1)表示的化合物。

3.按照权利要求1或2所述的功能性纤维制品的制造方法，其中，上述整理化合物为氧化蜡。

4.按照权利要求1～3的任一项所述的功能性纤维制品的制造方法，在由通式(1)表示的化合物中，2个R¹为-CH₂-O-(R³O)_nH，R³为亚乙基，n＝2，并且，2个R²为OH基。