CN111848885B - 一种含氟有机驻极剂及其制备方法和在驻极母料中的应用 - Google Patents

一种含氟有机驻极剂及其制备方法和在驻极母料中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机驻极体材料领域，具体涉及一种含氟有机驻极剂及其制备方法和在驻极母料中的应用。该含氟有机驻极剂是由颗粒芯部和颗粒壳部形成的核‑壳结构颗粒，该核‑壳结构颗粒的平均粒径为10～100μm，所述的颗粒芯部为驻极体二氧化硅微粒，所述的颗粒壳部为氟硅改性树脂。本发明的技术优点在于：本发明的有机含氟驻极剂，与聚丙烯具有很好的相容性，可以很好地保持聚丙烯熔喷驻极体材料优异的过滤性能。本发明的驻极母料有着高的静电能力，在外加电场作用下，会有空间电荷的注入以及极化电荷的产生，能增加PP静电吸附能力，能够改善熔喷驻极体材料驻极稳定性，可有效延长电荷存储，适用于生产过滤效率为95或者99的熔喷布。

Description

一种含氟有机驻极剂及其制备方法和在驻极母料中的应用
技术领域
本发明属于有机驻极体材料领域，具体涉及一种含氟有机驻极剂及其制备方法和在驻极母料中的应用。
背景技术
驻极体（electret）是指那些能够长久存储空间电荷和偶极电荷的电介质材料。驻极体中的电荷可以是空间电荷，也可以是偶极电荷，或者是同时具有这两种电荷。
现代的驻极体材料可以分成两类，即聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等构成的有机驻极体材料和硅基氮化硅、硅基二氧化硅等构成的无机驻极体材料。驻极体空气过滤材料具有高效、低阻、节能、抗菌等优点，是一类非常有应用前景的新型空气过滤材料。驻极体材料带电量的多少和电荷衰减快慢将很大程度上影响产品的性能和使用寿命，将无机或有机添加剂加入驻极体过滤材料中能改善驻极体的带电能力，提高驻极体过滤材料的过滤性能。
现有技术中，由于熔喷工艺特殊的工艺特点，聚丙烯熔喷纤维的晶粒通常较大且结晶度不高，影响了空间电荷的存储，为了改善驻极体材料的电荷存储性能，现有技术中有将具有永久自发极化效应的电气石掺杂到聚丙烯熔喷驻极体过滤材料中，另外也有选用添加二氧化硅、钛酸钡等具有驻极体性质的材料。但电气石、二氧化硅和钛酸钡等材料均属于无机物，其与聚丙烯的相容性较差，所以必须进行改性处理。
发明内容
本发明的目的在于针对背景技术中所存在的无机物与聚丙烯相容性较差的问题而提供一种含氟有机驻极剂。
本发明的另一目的在于提供一种含氟有机驻极剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种含氟有机驻极剂在驻极母料中的应用。
实现本发明目的而采用的技术方案为：一种含氟有机驻极剂，该含氟有机驻极剂是由颗粒芯部和颗粒壳部形成的核-壳结构颗粒，该核-壳结构颗粒的平均粒径为40～60μm，所述颗粒芯部与颗粒壳部的重量比为40：60～70：30，所述的颗粒芯部为驻极体二氧化硅微粒，所述的颗粒壳部为氟硅改性树脂。
优选地，本发明所述的驻极体二氧化硅微粒由以下步骤制得：
1）二氧化硅微粒的制备
将十六烷基三甲基溴化铵和正己烷溶于乙醇溶剂中，搅拌条件下，加入正硅酸乙酯和氨水，在40～80℃下进行反应3～6h，反应完毕后进行离心，洗涤，干燥，最后进行高温焙烧，制得二氧化硅微粒；
2）驻极体二氧化硅微粒的制备
将步骤1）制得的二氧化硅微粒投入无水乙醇和去离子水的混合液中，进行超声分散，分散20～30min；然后加入硅烷偶联剂KH-550，调节pH至4～5，在恒温70～80℃条件下搅拌反应1～3h，离心，洗涤，干燥，研磨，得到驻极体二氧化硅微粒。
优选地，步骤1）中，所述的十六烷基三甲基溴化铵、正己烷与乙醇溶剂的质量体积比为1g：（50～100）mL：（100～300）mL；所述的十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯和氨水的质量体积比为1g：（50～200）mL：（20～60）mL；步骤2）中，所述的二氧化硅微粒与无水乙醇和去离子水的质量体积比为1g：5mL：（10～20）mL；所述的二氧化硅微粒与硅烷偶联剂KH-550的质量比为1：（0.01～0.05）。
优选地，步骤1）中，所述的高温焙烧，焙烧条件为：先以10℃/min加热速度加热至260℃，保温1～3h，然后继续以5℃/min加热速度加热至550℃，保温1～3h。
所述的氟硅改性树脂由以下步骤制得：将硅单体乙烯基三甲氧基硅烷、氟单体甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸甲酯混合均匀，作为壳单体，滴入引发剂过硫酸钠溶液，控制体系反应温度80～85℃，保温反应1～3h，调节体系pH值为7～8，降温至室温，即制得氟硅改性树脂。
优选地，所述的硅单体乙烯基三甲氧基硅烷、氟单体甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸甲酯的质量比为1：（1～3）：（1～2）；所述的引发剂过硫酸钠溶液的质量百分含量为0.1%～0.3%，所述的引发剂过硫酸钠溶液与甲基丙烯酸三氟乙酯的体积比为1：1。
本发明另一个目的在于提供一种含氟有机驻极剂的制备方法，其制备步骤为：
1）二氧化硅微粒的制备
将十六烷基三甲基溴化铵和正己烷溶于乙醇溶剂中，搅拌条件下，加入正硅酸乙酯和氨水，在40～80℃下进行反应3～6h，反应完毕后进行离心，洗涤，干燥，然后进行高温焙烧，制得二氧化硅微粒；
2）驻极体二氧化硅微粒的制备
将步骤1）制得的二氧化硅微粒投入无水乙醇和去离子水的混合液中，进行超声分散，分散20～30min；然后加入硅烷偶联剂KH-550，调节pH至4～5，在恒温70～80℃条件下搅拌反应1～3h，离心，洗涤，干燥，研磨，得到驻极体二氧化硅微粒；
3）含氟有机驻极剂的制备
将步骤2）制得的驻极体二氧化硅微粒与硅单体乙烯基三甲氧基硅烷、氟单体甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸甲酯混合均匀，作为壳单体，滴入引发剂过硫酸钠溶液，控制体系反应温度80～85℃，保温反应1～3h，调节体系pH值为7～8，降温至室温，即制得含氟有机驻极剂。
步骤1）中，所述的十六烷基三甲基溴化铵、正己烷与乙醇溶剂的质量体积比为1g：（50～100）mL：（100～300）mL；所述的十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯和氨水的质量体积比为1g：（50～200）mL：（20～60）mL；步骤2）中，所述的二氧化硅微粒与无水乙醇和去离子水的质量体积比为1g：5mL：（10～20）mL；所述的二氧化硅微粒与硅烷偶联剂KH-550的质量比为1：（0.01～0.05）；步骤3）中，所述的驻极体二氧化硅微粒与氟单体甲基丙烯酸三氟乙酯的质量体积比1g：3mL，所述的硅单体乙烯基三甲氧基硅烷、氟单体甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸甲酯的质量比为1：（1～3）：（1～2）；所述的引发剂过硫酸钠溶液的质量百分含量为0.1%～0.3%，所述的引发剂过硫酸钠溶液与甲基丙烯酸三氟乙酯的体积比为1：1。
本发明再一个目的在于提供一种含氟有机驻极剂在驻极母料中的应用，按重量份数计，驻极母料由以下重量份的组分经熔融造粒制备而成，聚丙烯100份、权利要求1所述的含氟有机驻极剂30～40份、马来酸酐接枝聚丙烯0.5～2.5份，三（2,4-二叔丁基）亚磷酸苯酯0.3～0.5份，硬脂酸5～10份。
优选地，该驻极母料由以下步骤制得：将各组分熔融共混挤出并造粒，熔融共混挤出时熔融段温度为165～185℃。
与现有技术相比，本发明的技术优点在于：
本发明的有机含氟驻极剂，与聚丙烯具有很好的相容性，可以很好地保持聚丙烯熔喷驻极体材料优异的过滤性能。以面密度为50g/m2为例，过滤效率（1.0μm）达到100%，过滤效率（0.5μm）达到99.71，过滤效率（0.3μm）达到99.59%。
本发明的驻极母料有着高的静电能力，在外加电场作用下，会有空间电荷的注入以及极化电荷的产生，能增加 PP静电吸附能力，能够改善熔喷驻极体材料驻极稳定性，可有效延长电荷存储，适用于生产过滤效率为 95或者99的熔喷布。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的描述。
实施例1
1）二氧化硅微粒的制备
将十六烷基三甲基溴化铵1g和正己烷50mL溶于100mL乙醇溶剂中，搅拌条件下，加入正硅酸乙酯50mL和氨水溶液20mL，氨水溶液质量百分含量为25%，在40℃下进行反应6h，反应完毕后进行离心，洗涤，干燥，然后进行高温焙烧，焙烧条件为：先以10℃/min加热速度加热至260℃，保温1h，然后继续以5℃/min加热速度加热至550℃，保温1h，制得二氧化硅微粒；
2）驻极体二氧化硅微粒的制备
将步骤1）制得的二氧化硅微粒10g投入无水乙醇50mL和去离子水100mL的混合液中，进行超声分散，分散20min；然后加入0.1g硅烷偶联剂KH-550，调节pH至5，在恒温80℃条件下搅拌反应1h，离心，洗涤，干燥，研磨，得到驻极体二氧化硅微粒；
3）含氟有机驻极剂的制备
将步骤2）制得的驻极体二氧化硅微粒10g与硅单体乙烯基三甲氧基硅烷30mL、氟单体甲基丙烯酸三氟乙酯30mL、甲基丙烯酸甲酯30mL混合均匀，滴入30mL质量百分含量为0.1%的引发剂过硫酸钠溶液，控制体系反应温度80℃，保温反应3h，调节体系pH值为8，降温至室温，洗涤，干燥，研磨后即制得含氟有机驻极剂，颗粒平均粒径为50μm。
实施例2
1）二氧化硅微粒的制备
将十六烷基三甲基溴化铵1g和正己烷100mL溶于300mL乙醇溶剂中，搅拌条件下，加入正硅酸乙酯200mL和氨水溶液60mL，氨水溶液质量百分含量为25%，在80℃下进行反应3h，反应完毕后进行离心，洗涤，干燥，然后进行高温焙烧，焙烧条件为：先以10℃/min加热速度加热至260℃，保温3h，然后继续以5℃/min加热速度加热至550℃，保温3h，制得二氧化硅微粒；
2）驻极体二氧化硅微粒的制备
将步骤1）制得的二氧化硅微粒10g投入无水乙醇50mL和去离子水200mL的混合液中，进行超声分散，分散30min；然后加入硅烷偶联剂KH-550，调节pH至4，在恒温70℃条件下搅拌反应3h，离心，洗涤，干燥，研磨，得到驻极体二氧化硅微粒；
3）含氟有机驻极剂的制备
将步骤2）制得的驻极体二氧化硅微粒10g与硅单体乙烯基三甲氧基硅烷15mL、氟单体甲基丙烯酸三氟乙酯30mL、甲基丙烯酸甲酯30mL混合均匀，滴入20mL质量百分含量为0.3%的引发剂过硫酸钠溶液，控制体系反应温度85℃，保温反应1h，调节体系pH值为7，降温至室温，洗涤，干燥，研磨后即制得含氟有机驻极剂，颗粒平均粒径为55μm。
实施例3
1）二氧化硅微粒的制备
将十六烷基三甲基溴化铵1g和正己烷80mL溶于200mL乙醇溶剂中，搅拌条件下，加入正硅酸乙酯100mL和氨水溶液40mL，氨水溶液质量百分含量为25%，在60℃下进行反应4h，反应完毕后进行离心，洗涤，干燥，然后进行高温焙烧，焙烧条件为：先以10℃/min加热速度加热至260℃，保温2h，然后继续以5℃/min加热速度加热至550℃，保温2h，制得二氧化硅微粒；
2）驻极体二氧化硅微粒的制备
将步骤1）制得的二氧化硅微粒10g投入无水乙醇50mL和去离子水150mL的混合液中，进行超声分散，分散30min；然后加入硅烷偶联剂KH-550，调节pH至4，在恒温70℃条件下搅拌反应3h，离心，洗涤，干燥，研磨，得到驻极体二氧化硅微粒；
3）含氟有机驻极剂的制备
将步骤2）制得的驻极体二氧化硅微粒10g与硅单体乙烯基三甲氧基硅烷10mL、氟单体甲基丙烯酸三氟乙酯30mL、甲基丙烯酸甲酯35mL混合均匀，滴入10mL质量百分含量为0.2%的引发剂过硫酸钠溶液，控制体系反应温度85℃，保温反应1h，调节体系pH值为7，降温至室温，洗涤，干燥，研磨后即制得含氟有机驻极剂，颗粒平均粒径为52μm。
实施例4
选取实施例1所制得的含氟有机驻极剂30份、聚丙烯100份、马来酸酐接枝聚丙烯0.5份，三（2,4-二叔丁基）亚磷酸苯酯0.3份，硬脂酸5份，将各组分熔融共混挤出并造粒，制得驻极母料，其中，熔融共混挤出时熔融段温度为165℃。
实施例5
选取实施例2所制得的含氟有机驻极剂40份、聚丙烯100份、马来酸酐接枝聚丙烯2.5份，三（2,4-二叔丁基）亚磷酸苯酯0.5份，硬脂酸10份，将各组分熔融共混挤出并造粒，制得驻极母料，其中，熔融共混挤出时熔融段温度为185℃。
实施例6
选取实施例3所制得的含氟有机驻极剂36份、聚丙烯100份、马来酸酐接枝聚丙烯1.5份，三（2,4-二叔丁基）亚磷酸苯酯0.4份，硬脂酸6份，将各组分熔融共混挤出并造粒，制得驻极母料，其中，熔融共混挤出时熔融段温度为175℃。
对比例1
直接选用商用驻极母粒（HDET1200MB）。
对比例2
直接选用不含有任何驻极的普通聚丙烯熔喷驻极体材料。
将实施例4-6和对比例1与聚丙烯切片混合使用，选用的聚丙烯切片的熔融指数为1500g/10min，驻极母料的添加量为5%。
对实施例4-6和对比例1-2进行过滤效率及阻力性能测试，将实施例4-6和对比例1制得的粒料进行熔融纺丝，纺丝条件：螺杆温度I区122℃、Ⅱ区142℃、Ⅲ区146℃、Ⅳ区148℃、Ⅴ区145℃，螺杆长径比40/1，计量泵温度147℃，喷丝板规格1.33mm×1f，纺丝速度200m/min。所得纤维经过220-250℃、1MPa恒温恒压牵引，形成测试样品，面密度选择50g/m2。测试样品经过10kv电压驻极处理10min，充电距离5cm，收卷，得到样品熔喷无纺材料。
参照标准GB2626-2006《呼吸防护用品自吸过滤式防颗粒物呼吸器》，采用美国TSI8130自动滤料测试仪，测试流量设定为：32L/min，介质采用NaCl气溶胶，质量中径0.26μm，数量中径0.075μm，采用双层滤料，测试结果如表1所示。
表1
Figure RE-688244DEST_PATH_IMAGE001
参照标准GB/T 33728 2017《纺织品静电性能的评定》，选用Simco FMX-003型静电测试仪，测试实施例4-6样品的表面静电压约0.41-0.53kv。
对实施例4和对比例1-2进行过滤效率衰减变化测试，测试条件：室温25℃、湿度30%，经过10kv电压驻极处理，衰减变化结果如表2所示。
表2
Figure RE-340811DEST_PATH_IMAGE002

Claims (8)

1.一种含氟有机驻极剂，其特征在于：该含氟有机驻极剂是由颗粒芯部和颗粒壳部形成的核-壳结构颗粒，该核-壳结构颗粒的平均粒径为40～60μm，所述颗粒芯部与颗粒壳部的重量比为40：60～70：30，所述的颗粒芯部为驻极体二氧化硅微粒，所述的颗粒壳部为氟硅改性树脂；所述的氟硅改性树脂由以下步骤制得：将硅单体乙烯基三甲氧基硅烷、氟单体甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸甲酯混合均匀，作为壳单体，滴入引发剂过硫酸钠溶液，控制体系反应温度80～85℃，保温反应1～3h，调节体系pH值为7～8，降温至室温，即制得氟硅改性树脂；
所述的硅单体乙烯基三甲氧基硅烷、氟单体甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸甲酯的质量比为1：（1～3）：（1～2）；所述的引发剂过硫酸钠溶液的质量百分含量为0.1%～0.3%，所述的引发剂过硫酸钠溶液与甲基丙烯酸三氟乙酯的体积比为1：1。
2.根据权利要求1所述的一种含氟有机驻极剂，其特征在于：所述的驻极体二氧化硅微粒由以下步骤制得：
1）二氧化硅微粒的制备
将十六烷基三甲基溴化铵和正己烷溶于乙醇溶剂中，搅拌条件下，加入正硅酸乙酯和氨水，在40～80℃下进行反应3～6h，反应完毕后进行离心，洗涤，干燥，最后进行高温焙烧，制得二氧化硅微粒；
2）驻极体二氧化硅微粒的制备
将步骤1）制得的二氧化硅微粒投入无水乙醇和去离子水的混合液中，进行超声分散，分散20～30min；然后加入硅烷偶联剂KH-550，调节pH至4～5，在恒温70～80℃条件下搅拌反应1～3h，离心，洗涤，干燥，研磨，得到驻极体二氧化硅微粒。
3.根据权利要求2所述的一种含氟有机驻极剂，其特征在于：步骤1）中，所述的十六烷基三甲基溴化铵、正己烷与乙醇溶剂的质量体积比为1g：（50～100）mL：（100～300）mL；所述的十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯和氨水的质量体积比为1g：（50～200）mL：（20～60）mL；步骤2）中，所述的二氧化硅微粒与无水乙醇和去离子水的质量体积比为1g：5mL：（10～20）mL；所述的二氧化硅微粒与硅烷偶联剂KH-550的质量比为1：（0.01～0.05）。
4.根据权利要求2所述的一种含氟有机驻极剂，其特征在于：步骤1）中，所述的高温焙烧，焙烧条件为：先以10℃/min加热速度加热至260℃，保温1～3h，然后继续以5℃/min加热速度加热至550℃，保温1～3h。
5.一种制备如权利要求1所述含氟有机驻极剂的方法，其特征在于：制备步骤为：
1）二氧化硅微粒的制备
将十六烷基三甲基溴化铵和正己烷溶于乙醇溶剂中，搅拌条件下，加入正硅酸乙酯和氨水，在40～80℃下进行反应3～6h，反应完毕后进行离心，洗涤，干燥，然后进行高温焙烧，制得二氧化硅微粒；
2）驻极体二氧化硅微粒的制备
将步骤1）制得的二氧化硅微粒投入无水乙醇和去离子水的混合液中，进行超声分散，分散20～30min；然后加入硅烷偶联剂KH-550，调节pH至4～5，在恒温70～80℃条件下搅拌反应1～3h，离心，洗涤，干燥，研磨，得到驻极体二氧化硅微粒；
3）含氟有机驻极剂的制备
将步骤2）制得的驻极体二氧化硅微粒与硅单体乙烯基三甲氧基硅烷、氟单体甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸甲酯混合均匀，滴入引发剂过硫酸钠溶液，控制体系反应温度80～85℃，保温反应1～3h，调节体系pH值为7～8，降温至室温，即制得含氟有机驻极剂。
6.根据权利要求5所述含氟有机驻极剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述的十六烷基三甲基溴化铵、正己烷与乙醇溶剂的质量体积比为1g：（50～100）mL：（100～300）mL；所述的十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯和氨水的质量体积比为1g：（50～200）mL：（20～60）mL；步骤2）中，所述的二氧化硅微粒与无水乙醇和去离子水的质量体积比为1g：5mL：（10～20）mL；所述的二氧化硅微粒与硅烷偶联剂KH-550的质量比为1：（0.01～0.05）；步骤3）中，所述的驻极体二氧化硅微粒与氟单体甲基丙烯酸三氟乙酯的质量体积比1g：3mL，所述的硅单体乙烯基三甲氧基硅烷、氟单体甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸甲酯的质量比为1：（1～3）：（1～2）；所述的引发剂过硫酸钠溶液的质量百分含量为0.1%～0.3%，所述的引发剂过硫酸钠溶液与甲基丙烯酸三氟乙酯的体积比为1：1。
7.一种如权利要求1所述含氟有机驻极剂在驻极母料中的应用，其特征在于：按重量份数计，驻极母料由以下重量份的组分经熔融造粒制备而成，聚丙烯100份、权利要求1所述的含氟有机驻极剂30～40份、马来酸酐接枝聚丙烯0.5～2.5份，三（2,4-二叔丁基）亚磷酸苯酯0.3～0.5份，硬脂酸5～10份。
8.根据权利要求7所述的一种含氟有机驻极剂在驻极母料中的应用，其特征在于：该驻极母料由以下步骤制得：将各组分熔融共混挤出并造粒，熔融共混挤出时熔融段温度为165～185℃。
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