CN111819478A - 圆偏振板及使用了该圆偏振板的图像显示装置 - Google Patents

圆偏振板及使用了该圆偏振板的图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于,提供一种圆偏振板,其即使在可视侧层叠有盖板玻璃的状态下放置于高温环境下时,在中央部和周边部反射光的色调也均匀。本发明提供一种圆偏振板,其依次具备偏振膜、粘合粘接剂层、和相位差膜,所述粘合粘接剂层在温度40℃、相对湿度92%R.H.条件下的透湿度为100g/(m2·day)以下,所述相位差膜作为λ/4板发挥作用,包括包含液晶化合物的层。

Description

圆偏振板及使用了该圆偏振板的图像显示装置
技术领域
本发明涉及圆偏振板及使用了该圆偏振板的图像显示装置。
背景技术
近年来,手机、平板终端等的普及在推进,作为图像显示装置开始广泛地使用液晶显示装置、有机EL显示装置(OLED)。另外,伴随着显示装置的薄型化,要求所用的偏振板等各构件的薄型化。例如,有机EL显示装置中,通常为了抑制因外来光由金属电极(阴极)反射而被识别为镜面,在有机EL面板的可视侧表面配置圆偏振板。
作为所述圆偏振板,一般使用偏振板与λ/4板的层叠体,例如已知层叠有偏振片和具有特定的折射率特性的1片相位差层的圆偏振板(例如参照专利文献1)。
使用了拉伸膜的λ/4板在薄型化方面存在极限,为了进一步的薄型化提出过使用了包含聚合性液晶化合物的相位差膜的λ/4板(例如参照专利文献2)。然而,在将此种相位差膜应用于圆偏振板的情况下,若在将圆偏振板粘贴于玻璃、再在圆偏振板上(图像显示装置的可视侧)层叠盖板玻璃的状态下进行耐热试验,则已探明:样品中央部的相位差膜的相位差值降低。其结果是,在圆偏振板的中央部和周边部反射光的色调改变,有外观变差的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第3325560号公报
专利文献2:日本特开2014-123134公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于,提供一种圆偏振板,其即使在可视侧层叠有盖板玻璃的状态下放置于高温环境下时,在中央部和周边部反射光的色调也均匀。
用于解决问题的方法
即,本发明提供以下的圆偏振板及图像显示装置。
[1]一种圆偏振板,其依次具备偏振膜、粘合粘接剂层、和相位差膜,
所述粘合粘接剂层在温度40℃、相对湿度92%R.H.条件下的透湿度为100g/(m2·day)以下,
所述相位差膜作为λ/4板发挥作用,包括包含液晶化合物的层。
[2]根据[1]中记载的圆偏振板,其特征在于,所述粘合粘接剂层为由包含聚异丁烯、以及夺氢型光聚合引发剂的橡胶系粘合剂组合物形成的粘合剂层。
[3]根据[1]中记载的圆偏振板,其特征在于,所述粘合粘接剂层为包含聚烯烃系树脂的粘合剂层。
[4]根据[3]中记载的圆偏振板,其特征在于,所述聚烯烃系树脂包含非晶态聚丙烯系树脂。
[5]根据[1]~[4]中任一项记载的圆偏振板,其特征在于,所述偏振膜的厚度为15μm以下。
[6]根据[1]~[5]中任一项记载的圆偏振板,其中,所述相位差膜满足下述式(α)及(β)。
Re(450)/Re(550)≤1.00 (α)
1.00≤Re(650)/Re(550) (β)
[式中,Re(450)表示波长450nm处的面内相位差值,Re(550)表示波长550nm处的面内相位差值,Re(650)表示波长650nm处的面内相位差值。]
[7]一种图像显示装置,其特征在于,具有[1]~[6]中任一项记载的圆偏振板。
[8]根据[7]中记载的图像显示装置,其中,所述图像显示装置为有机电致发光显示装置。
[9]一种柔性图像显示装置用层叠体,其包含[1]~[6]中任一项记载的圆偏振板、窗、和触摸传感器。
发明效果
根据本发明,可以提供一种圆偏振板,其即使在可视侧层叠有盖板玻璃的状态下放置于高温环境下时,在中央部和周边部色调也均匀。
此外,本发明使用所述圆偏振板,由此可以提供耐热性优异的图像显示装置,特别是可以合适地用于有机EL显示装置。
具体实施方式
以下,对本发明的优选实施方式进行说明,然而本发明并不限定于这些实施方式。
(术语及记号的定义)
本说明书中的术语及记号的定义如下所示。
(1)折射率(nx、ny、nz)
“nx”是面内的折射率达到最大的方向(即慢轴方向)的折射率,“ny”是面内与慢轴正交的方向的折射率,“nz”是厚度方向的折射率。
(2)面内的相位差值
面内的相位差值[Re(λ)]是指温度23℃、波长λ(nm)处的膜的面内的相位差值。对于Re(λ)而言,在将膜的厚度设为d(nm)时,利用Re(λ)=(nx-ny)×d求出。
(3)厚度方向的相位差值
面内的相位差值[Rth(λ)]是指温度23℃、波长λ(nm)处的膜的厚度方向的相位差值。对于Rth(λ)而言,在将膜的厚度设为d(nm)时,利用Rth(λ)={(nx+ny)/2-nz}×d求出。
(偏振膜)
偏振膜没有特别限定,可以使用各种偏振膜。作为偏振膜,例如可以举出使聚乙烯醇系膜、部分甲缩醛化聚乙烯醇系膜、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化膜等亲水性高分子膜吸附碘、二色性染料的二色性物质并单轴拉伸而得的偏振膜、聚乙烯醇的脱水处理物、聚氯乙烯的脱盐酸处理物等聚烯系取向膜等。它们当中,适合为包含聚乙烯醇系膜和碘等二色性物质的偏振膜。这些偏振膜的厚度没有特别限制,一般为3~80μm左右。
作为聚乙烯醇系膜,可以使用将聚乙酸乙烯酯系树脂皂化而得的膜。作为聚乙酸乙烯酯系树脂,除了可以举出作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯以外,还可以举出乙酸乙烯酯与能够共聚的其他单体的共聚物等。作为能够与乙酸乙烯酯共聚的其他单体,例如可以举出不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸类、以及具有铵基的丙烯酰胺类等。
聚乙烯醇系树脂的皂化度通常为85~100mol%左右,优选为98mol%以上。该聚乙烯醇系树脂可以被改性,例如也可以使用由醛类改性了的聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛等。另外,聚乙烯醇系树脂的聚合度通常为1000~10000左右,优选为1500~5000左右。
将聚乙烯醇系树脂制膜而得的膜被作为偏振膜的原材膜使用。将聚乙烯醇系树脂制膜的方法可以利用公知的方法来制膜。对于聚乙烯醇系原材膜的膜厚而言,若考虑将所得的偏振膜的厚度设为15μm以下,则优选为5~35μm左右,更优选为5~20μm。若原材膜的膜厚为35μm以上,则需要提高制造偏振膜时的拉伸倍率,另外所得的偏振膜的尺寸收缩有变大的趋势。另一方面,若原材膜的膜厚为5μm以下,则实施拉伸时的操作性降低,在制造中有易于发生切断等不佳状况的趋势。
聚乙烯醇系树脂膜的单轴拉伸可以在二色性色素的染色前、与染色同时、或染色后进行。在染色后进行单轴拉伸的情况下,该单轴拉伸可以在硼酸处理前或硼酸处理中进行。另外,也可以在这些的多个阶段中进行单轴拉伸。
在单轴拉伸时,可以在圆周速度不同的辊间以单轴方式拉伸,也可以使用热辊以单轴方式拉伸。另外,单轴拉伸可以是在大气中进行拉伸的干式拉伸,也可以是在使用溶剂使聚乙烯醇系树脂膜溶胀的状态下进行拉伸的湿式拉伸。拉伸倍率通常为3~8倍左右。
作为将聚乙烯醇系树脂膜用二色性色素染色的方法,例如可以采用将聚乙烯醇系树脂膜浸渍于含有二色性色素的水溶液中的方法。具体而言,使用碘、二色性染料作为二色性色素。需要说明的是,聚乙烯醇系树脂膜优选在染色处理前先实施向水中的浸渍处理。
在使用碘作为二色性色素的情况下,通常采用将聚乙烯醇系树脂膜浸渍于含有碘及碘化钾的水溶液中而染色的方法。该水溶液中的碘的含量通常为每100重量份水中0.01~1重量份左右。另外,碘化钾的含量通常为每100重量份水中0.5~20重量份左右。染色中使用的水溶液的温度通常为20~40℃左右。
另外,向该水溶液中的浸渍时间(染色时间)通常为20~1800秒左右。
另一方面,在使用二色性染料作为二色性色素的情况下,通常采用将聚乙烯醇系树脂膜浸渍于包含水溶性二色性染料的水溶液中而染色的方法。该水溶液中的二色性染料的含量通常为每100重量份水中1×10-4~10重量份左右,优选为1×10-3~1重量份左右。该水溶液可以含有硫酸钠等无机盐作为染色助剂。染色中使用的二色性染料水溶液的温度通常为20~80℃左右。另外,向该水溶液中的浸渍时间(染色时间)通常为10~1800秒左右。
利用二色性色素的染色后的硼酸处理通常可以通过将经过染色的聚乙烯醇系树脂膜浸渍于含有硼酸的水溶液中来进行。
含有硼酸的水溶液中的硼酸的量通常为每100重量份水中2~15重量份左右,优选为5~12重量份。在使用碘作为二色性色素的情况下,该含有硼酸的水溶液优选含有碘化钾。含有硼酸的水溶液中的碘化钾的量通常为每100重量份水中0.1~15重量份左右,优选为5~12重量份左右。向含有硼酸的水溶液中的浸渍时间通常为60~1200秒左右,优选为150~600秒左右,更优选为200~400秒左右。含有硼酸的水溶液的温度通常为50℃以上,优选为50~85℃,更优选为60~80℃。
硼酸处理后的聚乙烯醇系树脂膜通常被水洗处理。水洗处理例如可以通过将经过硼酸处理的聚乙烯醇系树脂膜浸渍于水中来进行。水洗处理中的水的温度通常为5~40℃左右。另外,浸渍时间通常为1~120秒左右。
水洗后实施干燥处理,可以得到偏振膜。干燥处理可以使用热风干燥机、远红外线加热器来进行。干燥处理的温度通常为30~100℃左右,优选为50~80℃。干燥处理的时间通常为60~600秒左右,优选为120~600秒。
利用干燥处理,将偏振膜的水分率降低至实用程度。该水分率通常为5~20重量%,优选为8~15重量%。若水分率低于5重量%,则偏振膜的挠曲性丧失,偏振膜在该干燥后有发生损伤、或断裂的情况。另外,若水分率超过20重量%,则有偏振膜的热稳定性差的情况。
另外,偏振片的制造工序中的聚乙烯醇系树脂膜的拉伸、染色、硼酸处理、水洗工序、干燥工序例如可以依照日本特开2012-159778号中记载的方法来进行。该文献记载的方法中,利用聚乙烯醇系树脂向基材膜的涂布,形成成为偏振片的聚乙烯醇系树脂层。
偏振膜的厚度为15μm以下,优选为3~10μm。
另外,所述偏振膜可以作为仅在该偏振膜的一面具有保护膜的单面保护偏振板、在偏振膜的两面具有保护膜的双面保护偏振板使用。
(保护膜)
作为形成设于所述偏振膜的一面或两面的保护膜的材料,优选透明性、机械强度、热稳定性、阻水性、各向同性等优异的材料。例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂、二乙酰纤维素、三乙酰纤维素等纤维素系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂、聚苯乙烯、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS树脂)等苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂等。
另外,作为形成所述保护膜的树脂的例子,还可以举出聚乙烯、聚丙烯、具有环系或降冰片烯结构的聚烯烃、乙烯/丙烯共聚物等聚烯烃系树脂、氯乙烯系树脂、尼龙、芳香族聚酰胺等酰胺系树脂、酰亚胺系树脂、砜系树脂、聚醚砜系树脂、聚醚醚酮系树脂、聚苯硫醚系树脂、乙烯醇系树脂、偏二氯乙烯系树脂、乙烯醇缩丁醛系树脂、芳酯系树脂、聚甲醛系树脂、环氧系树脂、或所述树脂的共混物等。保护膜也可以作为丙烯酸系、氨基甲酸酯系、丙烯酸氨基甲酸酯系、环氧系、硅酮系等热固型、紫外线固化型的树脂的固化层来形成。在偏振膜的两侧设置保护膜的情况下,可以在其表背面使用由相同的树脂材料形成的保护膜,也可以使用由不同的树脂材料等形成的保护膜。
保护膜的厚度可以适当地确定,通常从强度、处置性等操作性、薄膜性等方面出发,为1~500μm左右。
所述偏振膜与保护膜通常经由水系粘接剂或活性能量射线固化型粘接剂等层叠。作为水系粘接剂,可以例示出异氰酸酯系粘接剂、聚乙烯醇系粘接剂、明胶系粘接剂、乙烯基系胶乳系、水系聚氨酯、水系聚酯等。作为活性能量射线固化型粘接剂,可以举出紫外固化型粘接剂、电子束固化型粘接剂等。电子束固化型粘接剂对于上述各种的保护膜显示出合适的粘接性。保护膜优选在与偏振膜贴合前,先实施皂化处理、电晕处理、以及等离子体处理等。
对于所述保护膜的不粘接偏振膜的面,可以实施硬涂层或防反射处理、防静电层或防粘连层、以扩散或抗眩光为目的的处理。
(相位差膜)
本发明中使用的相位差膜能够作为所谓的λ/4板发挥作用。所谓作为λ/4板发挥作用,是指相位差膜的波长590nm处的面内相位差值Re(590)为90~190nm。面内相位差值Re(590)优选为110~170nm,更优选为120~160nm。
上述相位差膜包括包含液晶化合物的层。通过使用液晶化合物,能够使所得的相位差层的nx与ny的差与非液晶材料相比相当大。其结果是,能够使用于获得所期望的面内的相位差值的相位差层的厚度相当小,能够有助于所得的圆偏振板、图像显示装置的薄型化。另外,在圆偏振板的制造中能够实现卷对卷,可以大幅度缩短制造工序。关于详情将在后面叙述。相位差膜除了包括由液晶化合物形成的层以外,可以还包括后述的基材、支承基材、取向膜、粘接剂层等。
上述液晶化合物优选其液晶相为向列相(向列型液晶)。
液晶化合物的液晶性的体现机理可以是溶致型,也可以是热致型。液晶化合物的取向状态优选为沿面取向(日文原文:ホモジニアス配向)。作为液晶化合物,例如可以使用液晶聚合物、液晶单体。液晶聚合物及液晶单体可以分别单独地使用,也可以组合使用。
上述包含液晶化合物的层优选为液晶化合物固化而得的层。具体而言,在液晶化合物为液晶性单体的情况下,液晶化合物优选为聚合性单体(聚合性液晶化合物)和/或交联性单体(交联性液晶化合物)。这是因为,通过使液晶性单体聚合或交联,可以将液晶性单体的取向状态固定。若在使液晶性单体取向后,例如使液晶性单体之间聚合或交联,则可以由此将上述取向状态固定。此处,利用聚合形成聚合物,利用交联形成三维网络结构,然而它们为非液晶性。即,在聚合后或交联后,无需液晶性。因而,所形成的相位差层不会引起例如液晶性化合物所特有的由温度变化所致的向液晶相、玻璃相、晶相的转变。其结果是,相位差膜能够成为不受温度变化影响的、稳定性极为优异的层。
为了使通过使聚合性液晶化合物聚合而形成的层体现出面内相位差,只要将聚合性液晶化合物在沿适合的方向取向的状态下聚合即可。在聚合性液晶化合物为棒状的情况下,通过使该聚合性液晶化合物的光轴相对于基材平面水平地取向而体现出面内相位差。该情况下,光轴方向与慢轴方向一致。在聚合性液晶化合物为圆盘状的情况下,通过使该聚合性液晶化合物的光轴相对于基材平面水平地取向而体现出面内相位差。该情况下,光轴与慢轴正交。聚合性液晶化合物的取向状态可以利用取向膜与聚合性液晶化合物的组合来调整。
本发明中,通过使相位差膜包括以下所述的聚合性液晶化合物固化而得的层,可以获得具有以式(α)及式(β)表示的光学特性的相位差膜。为了使相位差膜体现出此种光学特性,相位差膜可以具有2种以上的相位差层。
Re(450)/Re(550)≤1.00 (α)
1.00≤Re(650)/Re(550) (β)
<聚合性液晶化合物>
所谓聚合性液晶化合物,是具有聚合性基团、并且具有液晶性的化合物。所谓聚合性基团,是指参与聚合反应的基团,优选为光聚合性基团。此处,所谓光聚合性基团,是指能够利用后述的从光聚合引发剂中产生的活性自由基、酸等来参与聚合反应的基团。作为聚合性基团,可以举出乙烯基、乙烯氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧乙基、氧杂环丁烷基等。其中,优选丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯氧基、环氧乙基及氧杂环丁烷基,更优选丙烯酰氧基。聚合性液晶化合物所具有的液晶性可以是热致性液晶,也可以是溶致性液晶,若将热致性液晶以有序度分类,则可以是向列型液晶,也可以是近晶型液晶。
例如,由于能够使相位差膜体现出优选的光学特性,因此聚合性液晶化合物优选为以下述的式(1)表示的化合物(以下有时称作“化合物(1)”)。
P1-F1-(B1-A1)k-E1-G1-D1-Ar-D2-G2-E2-(A2-B2)l-F2-P2(1)
[式(1)中,Ar表示具有选自芳香族烃环及芳香族杂环中的至少一个芳香环的2价的基团,Ar基中的芳香环中含有的π电子的数目Nπ为12以上。
D1及D2各自独立地表示*-O-CO-(*表示键合于Ar的位置)、*-C(=S)-O-、*-O-C(=S)-、-CR1R2-、-CR1R2-CR3R4-、*-O-CR1R2-、*-CR1R2-O-、-CR1R2-O-CR3R4-、*-CR1R2-O-CO-、*-O-CO-CR1R2-、*-CR1R2-O-CO-R3R4-、*-CR1R2-CO-O-CR3R4-、*-NR1-CR2R3-、*-CR2R3-NR1-、*-CO-NR1-、或*-NR1-CO-。R1、R2、R3及R4各自独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1~4的烷基。
G1及G2各自独立地表示2价的脂环式烃基。该脂环式烃基中含有的氢原子的一部分可以被取代为卤素原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的氟烷基、碳原子数1~4烷氧基、氰基或硝基,该脂环式烃基中含有的亚甲基可以被置换为-O-、-S-或-NH-。
E1、E2、B1及B2各自独立地表示-CR5R6-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR5-、-NR5-CO-、-O-CH2-、-CH2-O-、-S-CH2-、-CH2-S-或单键。R5及R6各自独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1~4的烷基。
A1及A2各自独立地表示2价的脂环式烃基或2价的芳香族烃基。该2价的脂环式烃基及2价的芳香族烃基中含有的氢原子的一部分可以被取代为卤素原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4烷氧基、氰基或硝基。该碳原子数1~4的烷基及该碳原子数1~4烷氧基中含有的氢原子的一部分可以被取代为氟原子。
k及l各自独立地表示0~3的整数。
F1及F2各自独立地表示碳原子数1~12的亚烷基。该亚烷基中含有的氢原子的一部分可以被取代为碳原子数1~5的烷基、碳原子数1~5的烷氧基或卤素原子,该亚烷基中含有的亚甲基的一部分可以被取代为-O-或-CO-。
P1及P2各自独立地表示氢原子或聚合性基团(其中,P1及P2中的至少1个表示聚合性基团)。]
化合物(1)优选满足以式(2)及式(3)表示的要件。
(Nπ-4)/3<k+l+4 (2)
12≤Nπ≤22 (3)
[式(2)及式(3)中,Nπ、k及l表示与上述相同的含义。]
作为芳香族烃环,可以举出苯环、萘环、蒽环、菲咯啉环等,作为芳香族杂环,可以举出呋喃环、吡咯环、噻吩环、吡啶环、噻唑环、苯并噻唑环等。其中,优选苯环、噻唑环、苯并噻唑环。
Ar是具有选自芳香族烃环及芳香族杂环中的至少一个芳香环的2价的基团,该2价的基团中含有的芳香环的π电子的合计数Nπ为12以上,优选为12以上且22以下,更优选为13以上且22以下。
Ar优选为具有选自芳香族烃环及芳香族杂环中的至少两个芳香环的2价的基团。
式(1)中,Ar优选为以式(Ar-1)~式(Ar-13)表示的任意2价的基团。
Figure BDA0002673723660000111
[式(Ar-1)~式(Ar-13)中,Z1表示卤素原子、碳原子数1~6的烷基、氰基、硝基、碳原子数1~6的烷基亚磺酰基、碳原子数1~6的烷基磺酰基、羧基、碳原子数1~6的氟烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数1~6的烷硫基、碳原子数1~6的N-烷基氨基、碳原子数2~12的N,N-二烷基氨基、碳原子数1~6的N-烷基氨磺酰基或碳原子数2~12的N,N-二烷基氨磺酰基。
Q1及Q3各自独立地表示-CR7R8-、-S-、-NR7-、-CO-或-O-。
R7及R8各自独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基。
Y1、Y2及Y3各自独立地表示任选被取代的芳香族烃基或芳香族杂环基。
W1及W2各自独立地表示氢原子、氰基、甲基或卤素原子。
m表示0~6的整数。
n表示0~2的整数。]
作为卤素原子,可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,优选氟原子、氯原子、溴原子。
作为碳原子数1~6的烷基,可以举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等,优选碳原子数1~4的烷基,更优选碳原子数1~2的烷基,特别优选甲基。
作为碳原子数1~6的烷基亚磺酰基,可以举出甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、异丁基亚磺酰基、仲丁基亚磺酰基、叔丁基亚磺酰基、戊基亚磺酰基、己基亚磺酰基等,优选碳原子数1~4的烷基亚磺酰基,更优选碳原子数1~2的烷基亚磺酰基,特别优选甲基亚磺酰基。
作为碳原子数1~6的烷基磺酰基,可以举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、戊基磺酰基、己基磺酰基等,优选碳原子数1~4的烷基磺酰基,更优选碳原子数1~2的烷基磺酰基,特别优选甲基磺酰基。
作为碳原子数1~6的氟烷基,可以举出氟甲基、三氟甲基、氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等,优选碳原子数1~4的氟烷基,更优选碳原子数1~2的氟烷基,特别优选三氟甲基。
作为碳原子数1~6的烷氧基,可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基、己基氧基等,优选碳原子数1~4的烷氧基,更优选碳原子数1~2的烷氧基,特别优选甲氧基。
作为碳原子数1~6的烷硫基,可以举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基等,优选碳原子数1~4的烷硫基,更优选碳原子数1~2的烷硫基,特别优选甲硫基。
作为碳原子数1~6的N-烷基氨基,可以举出N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-丙基氨基、N-异丙基氨基、N-丁基氨基、N-异丁基氨基、N-仲丁基氨基、N-叔丁基氨基、N-戊基氨基、N-己基氨基等,优选碳原子数1~4的N-烷基氨基,更优选碳原子数1~2的N-烷基氨基,特别优选N-甲基氨基。
作为碳原子数2~12的N,N-二烷基氨基,可以举出N,N-二甲基氨基、N-甲基-N-乙基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-二丙基氨基、N,N-二异丙基氨基、N,N-二丁基氨基、N,N-二异丁基氨基、N,N-二戊基氨基、N,N-二己基氨基等,优选碳原子数2~8的N,N-二烷基氨基,更优选碳原子数2~4的N,N-二烷基氨基,特别优选N,N-二甲基氨基。
作为碳原子数1~6的N-烷基氨磺酰基,可以举出N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-异丙基氨磺酰基、N-丁基氨磺酰基、N-异丁基氨磺酰基、N-仲丁基氨磺酰基、N-叔丁基氨磺酰基、N-戊基氨磺酰基、N-己基氨磺酰基等,优选碳原子数1~4的N-烷基氨磺酰基,更优选碳原子数1~2的N-烷基氨磺酰基,特别优选N-甲基氨磺酰基。
作为碳原子数2~12的N,N-二烷基氨磺酰基,可以举出N,N-二甲基氨磺酰基、N-甲基-N-乙基氨磺酰基、N,N-二乙基氨磺酰基、N,N-二丙基氨磺酰基、N,N-二异丙基氨磺酰基、N,N-二丁基氨磺酰基、N,N-二异丁基氨磺酰基、N,N-二戊基氨磺酰基、N,N-二己基氨磺酰基等,优选碳原子数2~8的N,N-二烷基氨磺酰基,更优选碳原子数2~4的N,N-二烷基氨磺酰基,特别优选N,N-二甲基氨磺酰基。
Z1优选为卤素原子、甲基、氰基、硝基、羧基、甲基磺酰基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、N-甲基氨基、N,N-二甲基氨基、N-甲基氨磺酰基或N,N-二甲基氨磺酰基。
作为R7及R8中的碳原子数1~4的烷基,可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等,优选碳原子数1~2的烷基,更优选甲基。
Q1优选为-S-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-,Q3优选为-S-、-CO-。
作为Y1、Y2及Y3中的芳香族烃基,可以举出苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基等碳原子数6~20的芳香族烃基,优选苯基、萘基,更优选苯基。作为芳香族杂环基,可以举出呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基等包含至少一个氮原子、氧原子、硫原子等杂原子、且碳原子数4~20的芳香族杂环基,优选呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基。
该芳香族烃基及芳香族杂环基可以具有至少一个取代基,作为取代基,可以举出卤素原子、碳原子数1~6的烷基、氰基、硝基、碳原子数1~6的烷基亚磺酰基、碳原子数1~6的烷基磺酰基、羧基、碳原子数1~6的氟烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数1~6的烷硫基、碳原子数1~6的N-烷基氨基、碳原子数2~12的N,N-二烷基氨基、碳原子数1~6的N-烷基氨磺酰基、碳原子数2~12的N,N-二烷基氨磺酰基等,优选卤素原子、碳原子数1~2的烷基、氰基、硝基、碳原子数1~2的烷基磺酰基、碳原子数1~2的氟烷基、碳原子数1~2的烷氧基、碳原子数1~2的烷硫基、碳原子数1~2的N-烷基氨基、碳原子数2~4的N,N-二烷基氨基、碳原子数1~2的烷基氨磺酰基。
作为卤素原子、碳原子数1~6的烷基、氰基、硝基、碳原子数1~6的烷基亚磺酰基、碳原子数1~6的烷基磺酰基、羧基、碳原子数1~6的氟烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数1~6的烷硫基、碳原子数1~6的N-烷基氨基、碳原子数2~12的N,N-二烷基氨基、碳原子数1~6的N-烷基氨磺酰基及碳原子数2~12的N,N-二烷基氨磺酰基,可以举出与上述的例子相同的例子。
Y1、Y2及Y3优选各自独立地为以式(Y-1)~式(Y-6)表示的任意基团。
Figure BDA0002673723660000141
[式(Y-1)~式(Y-6)中,Z2表示卤素原子、碳原子数1~6的烷基、氰基、硝基、碳原子数1~6的烷基亚磺酰基、碳原子数1~6的烷基磺酰基、羧基、碳原子数1~6的氟烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数1~6的硫代烷基、碳原子数1~6的N-烷基氨基、碳原子数2~12的N,N-二烷基氨基、碳原子数1~6的N-烷基氨磺酰基或碳原子数2~12的N,N-二烷基氨磺酰基。
a1表示0~5的整数,a2表示0~4的整数,b1表示0~3的整数,b2表示0~2的整数,R表示氢原子或甲基。]
作为Z2,优选卤素原子、甲基、氰基、硝基、砜基、羧基、三氟甲基、甲氧基、硫代甲基、N,N-二甲基氨基或N-甲基氨基。
此外,从化合物(1)的制造工序、成本的方面出发,特别优选Y1、Y2及Y3各自独立地为以式(Y-1)或式(Y-3)表示的基团。
W1及W2优选各自独立地为氢原子、氰基或甲基,特别优选为氢原子。
m优选为0或1。n优选为0。
式(1)中,更优选Ar为以式(Ar-6a)、式(Ar-6b)、式(Ar-6c)、式(Ar-10a)或(Ar-10b)表示的2价的基团。
Figure BDA0002673723660000161
[式(Ar-6a)~式(Ar-6c)、式(Ar-10a)及式(Ar-10b)中,Z1,n,Q1,Z2,a1及b1表示与上述相同的含义。]
将Ar的例子表示于式(ar-1)~式(ar-189)中。
作为以式(Ar-1)~式(Ar-4)表示的基团的具体例,可以举出以式(ar-1)~式(ar-29)表示的基团。
Figure BDA0002673723660000171
Figure BDA0002673723660000181
作为以式(Ar-5)表示的基团的具体例,可以举出以式(ar-30)~式(ar-39)表示的基团。
Figure BDA0002673723660000182
作为以式(Ar-6)或式(Ar-7)表示的基团的具体例,可以举出以式(ar-40)~式(ar-119)表示的基团。
Figure BDA0002673723660000183
Figure BDA0002673723660000191
Figure BDA0002673723660000201
Figure BDA0002673723660000211
作为以式(Ar-8)或式(Ar-9)表示的基团的具体例,可以举出以式(ar-120)~式(ar-129)表示的基团。
Figure BDA0002673723660000221
作为以式(Ar-10)表示的基团的具体例,可以举出以式(ar-130)~式(ar-149)表示的基团。
Figure BDA0002673723660000222
Figure BDA0002673723660000231
作为以式(Ar-11)表示的基团的具体例,可以举出以式(ar-150)~式(ar-159)表示的基团。
Figure BDA0002673723660000232
Figure BDA0002673723660000241
作为以式(Ar-12)表示的基团的具体例,可以举出以式(ar-160)~式(ar-179)表示的基团。
Figure BDA0002673723660000242
Figure BDA0002673723660000251
作为以式(Ar-13)表示的基团的具体例,可以举出以式(ar-180)~式(ar-189)表示的基团。
Figure BDA0002673723660000252
D1及D2优选为*-O-CO-、*-O-C(=S)-、*-O-CR1R2-、*-NR1-CR2R3-或*-NR1-CO-(*表示与Ar的键合部位。)。D1及D2更优选为*-O-CO-、*-O-C(=S)-或*-NR1-CO-(*表示与Ar的键合部位。)。R1、R2、R3及R4优选各自独立地为氢原子或碳原子数1~4的烷基,更优选为氢原子、甲基或乙基。
作为G1及G2,可以举出以式(g-1)~式(g-10)表示的任选包含杂原子的脂环式烃基,优选为5元环或6元环的脂环式烃基。
Figure BDA0002673723660000261
上述以式(g-1)~(g-10)表示的基团中含有的氢原子的一部分任选由甲基、乙基、异丙基、叔丁基等碳原子数1~4的烷基;甲氧基、乙氧基等碳原子数1~4的烷氧基;三氟甲基等碳原子数1~4的氟烷基;三氟甲氧基等碳原子数1~4的氟烷氧基;氰基;硝基;氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子取代。
作为G1及G2,优选为包含以式(g-1)表示的6元环的脂环式烃基,更优选为1,4-亚环己基,特别优选为反式-1,4-亚环己基。
作为A1及A2中的2价的脂环式烃基或芳香族烃基,可以举出包含以上述式(g-1)~式(g-10)表示的5元环或6元环等的脂环式烃基、以式(a-1)~式(a-8)表示的碳原子数6~20左右的2价的芳香族烃基。
Figure BDA0002673723660000262
需要说明的是,作为A1及A2,所述例示出的基团的氢原子的一部分任选被取代为甲基、乙基、异丙基或叔丁基等碳原子数1~4左右的烷基;甲氧基或乙氧基等碳原子数1~4左右的烷氧基;三氟甲基;三氟甲基氧基;氰基;硝基;氟原子、氯原子或溴原子等卤素原子。
作为A1及A2,若均为同种的基团,则化合物(1)的制造容易,因此特别优选。另外,作为A1及A2,优选为单环的1,4-亚苯基或1,4-亚环己基,由于使化合物(1)的制造容易,因此特别优选1,4-亚苯基。
若B1及B2为相同种类的2价的基团,则化合物(1)的制造容易,因此优选。此外,由于使化合物(1)的制造更加容易,因此优选B1及B2中的仅与A1及A2键合的B1及B2各自独立地为-CH2-CH2-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-O-CH2-、-CH2-O-或单键,由于显示出特别高的液晶性,因此优选为-CO-O-或-O-CO-。更优选B1及B2中的与E1或E2键合的B1及B2各自独立地为-O-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或单键。
从液晶性的观点出发,优选k及l各自独立地表示0~3的整数,更优选k及l为0~2。k及l的合计优选为5以下,更优选为4以下。
P1及P2各自独立地表示氢原子或聚合性基团(其中,P1及P2中的至少1个表示聚合性基团)。若P1及P2双方均为聚合性基团,则有所得的相位差膜的膜硬度优异的趋势,因此优选。所谓聚合性基团,是可以使本发明的化合物(1)聚合的取代基,具体而言,可以例示出乙烯基、对二苯乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、羧基、甲基羰基、羟基、酰胺基、碳原子数1~4的烷基氨基、氨基、环氧基、氧杂环丁烷基、醛基、异氰酸酯基或异硫氰酸酯基等。另外,在聚合性基团中,为了将上述例示的基团与E1及E2键合,可以包含作为B1及B2给出的基团。例如优选适于光聚合的、自由基聚合性、阳离子聚合性基团,由于使操作特别容易,而且制造也容易,因此优选丙烯酰基或甲基丙烯酰基,更优选丙烯酰基。若P1及P2均为聚合性基团,则有所得的相位差膜的膜硬度优异的趋势,因此更优选。
作为-D1-G1-E1-(A1-B1)k-F1-P1、-D2-G2-E2-(A2-B2)l-F2-P2的具体例,可以举出以式(R-1)~式(R-134)表示的基团。*(星号)表示与Ar的键合位置。另外,式(R-1)~式(R-134)中的n表示2~12的整数。
Figure BDA0002673723660000281
Figure BDA0002673723660000291
Figure BDA0002673723660000301
Figure BDA0002673723660000311
Figure BDA0002673723660000321
Figure BDA0002673723660000331
Figure BDA0002673723660000341
Figure BDA0002673723660000351
Figure BDA0002673723660000361
Figure BDA0002673723660000371
Figure BDA0002673723660000381
Figure BDA0002673723660000391
Figure BDA0002673723660000401
Figure BDA0002673723660000411
Figure BDA0002673723660000421
Figure BDA0002673723660000431
此外,作为化合物(1),可以举出化合物(i)~化合物(xxxiv)。表中的R1表示-D1-G1-E1-(A1-B1k-F1-P1,R2表示-D2-G2-E2-(A2-B2l-F2-P2
[表1]
Figure BDA0002673723660000441
需要说明的是,在化合物(xxx)及化合物(xxxi)中,以式(1-A)表示的基团及以式(1-B)表示的基团中的任意一方为(R-57)~(R-120)中的任意者。
上述表1中,化合物(xvii)是指以Ar表示的基团为以式(ar-78)表示的基团的化合物、以Ar表示的基团为以式(ar-79)表示的基团的化合物、或以Ar表示的基团为以式(ar-78)表示的基团的化合物与以Ar表示的基团为以式(ar-79)表示的基团的化合物的混合物中的任意者。
上述表2中,化合物(xxx)是指以Ar表示的基团为以式(ar-120)表示的基团的化合物、以Ar表示的基团为以式(ar-121)表示的基团的化合物、或以Ar表示的基团为以式(ar-120)表示的基团的化合物与以Ar表示的基团为以式(ar-121)表示的基团的化合物的混合物中的任意者,化合物(xxxi)是指以Ar表示的基团为以式(ar-122)表示的基团的化合物、以Ar表示的基团为以式(ar-123)表示的基团的化合物、或以Ar表示的基团为以式(ar-122)表示的基团的化合物与以Ar表示的基团为以式(ar-123)表示的基团的化合物的混合物中的任意者。
此外,将表1的化合物(i)、化合物(ii)、化合物(iv)、化合物(v)、化合物(vi)、化合物(ix)、化合物(x)、化合物(xi)、化合物(xvi)、化合物(xviii)、化合物(xix)、化合物(xx)、化合物(xxi)、化合物(xxiii)、化合物(xxiv)、化合物(xxv)、化合物(xxvi)、化合物(xxvii)、化合物(xxviii)、以及化合物(xxix)的代表性的结构式例示于式(ii-1)、式(iv-1)、式(v-1)、式(v-2)、式(v-3)、式(v-4)、式(v-5)、式(vi-1)、式(ix-1)、式(x-1)、式(xi-1)、式(xvi-1)、式(xix-1)、式(xx-1)、式(xxi-1)、式(xxiii-1)、式(xxiv-1)、式(xxv-1)、式(xxvi-1)、式(xxvii-1)、式(xxviii-1)、式(xxix-1)、式(xxxii-1)、以及式(xxxiv-1)中。在相位差膜中,可以使用不同的多个种类的化合物(1)。
Figure BDA0002673723660000461
Figure BDA0002673723660000471
Figure BDA0002673723660000481
Figure BDA0002673723660000491
Figure BDA0002673723660000501
Figure BDA0002673723660000511
Figure BDA0002673723660000521
Figure BDA0002673723660000531
作为化合物(1),例如还可以例示出以下的化合物。其中,式中n1及n2各自独立地表示2~12的整数。
Figure BDA0002673723660000532
Figure BDA0002673723660000541
Figure BDA0002673723660000551
Figure BDA0002673723660000561
Figure BDA0002673723660000571
Figure BDA0002673723660000581
Figure BDA0002673723660000591
Figure BDA0002673723660000601
Figure BDA0002673723660000611
化合物(1)可以通过将Methoden der Organischen Chemie、Organic Reactions、Organic Syntheses、Comprehensive Organic Synthesis、新实验化学讲座等中记载的公知的有机合成反应(例如缩合反应、酯化反应、威廉姆孙反应、乌尔曼反应、维悌希反应、席夫碱生成反应、联苯酰化反应、Sonogashira反应、铃木-宫浦反应、根岸反应、熊田反应、桧山反应、布赫瓦尔德-哈特维希反应、傅列德尔克拉夫茨反应、Heck反应、Aldol反应等)根据其结构适当地组合而制造。
作为液晶化合物,可以并用不同的多种化合物。作为可以与化合物(1)并用的液晶化合物(以下有时称作其他液晶化合物。),可以举出液晶便览(液晶便览编辑委员会编、丸善(株)平成12年10月30日发行)的第3章 分子结构与液晶性的3.2非手性棒状液晶分子、3.3手性棒状液晶分子中记载的化合物中具有聚合性基团的化合物。其中,其他液晶化合物的结构与化合物(1)不同。
作为其他液晶化合物,例如可以使用以式(4)表示的化合物(以下有时称作“化合物(4)”)等。
P11-E11-(B11-A11)t-B12-G (4)
[式(4)中,A11表示芳香族烃基、脂环式烃基或杂环基,该芳香族烃基、脂环式烃基及杂环基中含有的氢原子任选被取代为卤素原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数1~6的烷基氨基、硝基、腈基或巯基。
B11及B12各自独立地表示-CR14R15-、-C≡C-、-CH=CH-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=S)-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-C(=O)-NR14-、-NR14-C(=O)-、-OCH2-、-OCF2-、-NR14-、-CH2O-、-CF2O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-或单键。R14及R15各自独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1~4的烷基,R14及R15可以连结而构成碳原子数4~7的亚烷基。
E11表示碳原子数1~12的亚烷基。该亚烷基中含有的氢原子的一部分任选被取代为碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或卤素原子。
P11表示聚合性基团。
G为氢原子、卤素原子、碳原子数1~13的烷基、碳原子数1~13的烷氧基、碳原子数1~13的氟烷基、碳原子数1~13的烷基氨基、腈基、硝基,或表示借助碳原子数1~12的亚烷基键合的聚合性基团,该亚烷基中含有的氢原子的一部分任选被取代为碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或卤素原子。
t表示1~5的整数。]
特别是,作为P11及G中的聚合性基团,只要是能够与化合物(1)聚合的基团即可,可以举出乙烯基、乙烯氧基、对二苯乙烯基、丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基、羧基、乙酰基、羟基、氨基甲酰基、氨基、碳原子数1~4的烷基氨基、环氧基、氧杂环丁烷基、甲酰基、-N=C=O或-N=C=S等。其中,从适于光聚合这一点出发,优选自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团,从操作容易、且液晶化合物的制造也容易这一点出发,优选丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或乙烯氧基。
另外,A11的芳香族烃基、脂环式烃基及杂环基的碳原子数分别例如为3~18,优选为5~12,特别优选为5或6。
作为化合物(4),例如可以举出以式(4-1)及式(4-2)表示的化合物。
P11-E11-(B11-A11)t1-B12-E12-P12 (4-1)
P11-E11-(B11-A11)t2-B12-F11 (4-2)
[式(4-1)及式(4-2)中,P11、E11、B11、A11、B12与上文同义。
F11表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~13的烷基、碳原子数1~13的烷氧基、碳原子数1~13的氟烷基、碳原子数1~13的烷基氨基、腈基、硝基。
E12与E11同义。
P12与P11同义。
t1及t2与t同义。]
此外,作为这些以式(4-1)及(4-2)表示的化合物,包括以式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)或式(V)表示的化合物。
P11-E11-B11-A11-B12-A12-B13-A13-B14-A14-B15-A15-B16-E12-P12 (I)
P11-E11-B11-A11-B12-A12-B13-A13-B14-A14-B15-E12-P12 (II)
P11-E11-B11-A11-B12-A12-B13-A13-B14-E12-P12 (III)
P11-E11-B11-A11-B12-A12-B13-A13-B14-F11 (IV)
P11-E11-B11-A11-B12-A12-B13-F11 (V)
[式(I)~式(V)中,A12~A15与A11同义,B13~B16与B11同义]。
需要说明的是,在以式(4-1)、式(4-2)、式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)及式(V)表示的化合物中,优选通过适当地选择P11与E11的组合,进而通过适当地选择P12与E12的组合,而将两者借助醚键或酯键键合。
作为化合物(4)的具体例,例如可以举出以下面的式(I-1)~式(I-5)、式(II-1)~式(II-6)、式(III-1)~式(III-19)、式(IV-1)~式(IV-14)、式(V-1)~式(V-5)表示的化合物等。其中,式中的k表示1~11的整数。若为这些液晶化合物,则合成容易,在市场上有售等,容易获取,因此优选。
Figure BDA0002673723660000641
Figure BDA0002673723660000651
Figure BDA0002673723660000661
Figure BDA0002673723660000671
Figure BDA0002673723660000681
其他液晶化合物的使用量例如相对于其他液晶化合物与化合物(1)的合计100重量份为90重量份以下。
相位差膜可以由包含化合物(1)的组合物形成。形成相位差膜的组合物优选为还含有聚合引发剂的组合物。聚合引发剂优选为光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,例如可以举出苯偶姻类、二苯甲酮类、苯偶酰缩酮类、α-羟基酮类、α-氨基酮类、碘鎓盐或锍盐等,更具体而言,可以举出Irgacure 907、Irgacure 184、Irgacure 651、Irgacure 819、Irgacure 250、Irgacure 369(以上均为Ciba Japan株式会社制)、Seikuol BZ、Seikuol Z、Seikuol BEE(以上均为精工化学株式会社制)、kayacureBP100(日本化药株式会社制)、kayacure UVI-6992(Dow公司制)、ADEKA OPTOMER SP-152或ADEKA OPTOMER SP-170(以上均为株式会社ADEKA制)等。
另外,对于聚合引发剂的使用量而言,例如相对于其他液晶化合物与化合物(1)的合计100重量份而言,为0.1重量份~30重量份,优选为0.5重量份~10重量份。若为上述范围内,则能够不扰乱液晶的取向性地使化合物(1)聚合。
相位差膜的波长分散特性可以利用来自于化合物(1)的结构单元的含量来任意地确定。若在相位差膜的结构单元中使来自于化合物(1)的结构单元的含量增加,则所得的相位差膜显示出更加平(日文原文:フラット)的波长分散特性,此外显示出满足式(α)及式(β)的逆波长分散特性。
具体而言,对于包含其他液晶化合物和化合物(1)的组合物,制备2~5种左右的来自于化合物(1)的结构单元的含量不同的组合物,对于各个组合物如后所述地制造相同膜厚的相位差膜,求出所得的相位差膜的相位差值,根据该结果,求出来自于化合物(1)的结构单元的含量与相位差膜的相位差值的相关性,根据所得的相关关系,确定为了对上述膜厚的相位差膜赋予所期望的相位差值所必需的来自于化合物(1)的结构单元的含量即可。
上述相位差膜的厚度可以设定为能够作为λ/4板最恰当地发挥作用。换言之,厚度可以设定为能够获得所期望的光学特性。相位差层的厚度优选为0.5~10μm,更优选为0.5~8μm,特别优选为0.5~5μm。
(相位差膜的制造方法)
对于相位差膜的制造方法说明如下。
首先,向化合物(1)中,根据需要,加入有机溶剂、上述的其他液晶化合物、上述的聚合引发剂、阻聚剂、光敏剂或流平剂等添加剂,制备组合物。特别是由于在成膜时使成膜变得容易,因此组合物优选包含有机溶剂,由于具有使所得的光学膜固化的作用,因此优选包含聚合引发剂。
〔阻聚剂〕
形成相位差膜的组合物可以包含阻聚剂。作为阻聚剂,例如可以举出对苯二酚或烷基醚等具有取代基的对苯二酚类、丁基邻苯二酚等的烷基醚等具有取代基的邻苯二酚类、邻苯三酚类、2,2、6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基等自由基捕捉剂、苯硫酚类、β-萘基胺类或β-萘酚类等。
通过使用阻聚剂,可以抑制其他液晶化合物、化合物(1)的聚合,可以提高所得的相位差层的稳定性。另外,对于阻聚剂的使用量而言,例如相对于其他液晶化合物与化合物(1)的合计100重量份为0.1重量份~30重量份,优选为0.5重量份~10重量份。若为上述范围内,则能够不扰乱液晶的取向性地使化合物(1)聚合。
〔光敏剂〕
形成相位差膜的组合物可以包含光敏剂。作为光敏剂,例如可以举出氧杂蒽酮或噻吨酮等氧杂蒽酮类、蒽或烷基醚等具有取代基的蒽类、吩噻嗪或红荧烯。
通过使用光敏剂,可以将其他液晶化合物、化合物(1)高灵敏度地聚合。另外,作为光敏剂的使用量,相对于其他液晶化合物与化合物(1)的合计100重量份而言,例如为0.1重量份~30重量份,优选为0.5重量份~10重量份。若为上述范围内,则能够不扰乱液晶的取向性地使化合物(1)聚合。
〔流平剂〕
形成相位差膜的组合物可以包含流平剂。作为流平剂,例如可以举出放射线固化涂料用添加剂(BYK Chemie Japan制:BYK-352、BYK-353、BYK-361N)、涂料添加剂(TorayDow Corning株式会社制:SH28PA、DC11PA、ST80PA)、涂料添加剂(信越化学工业株式会社制:KP321、KP323、X22-161A、KF6001)或氟系添加剂(大日本油墨化学工业株式会社制:F-445、F-470、F-479)等。
通过使用流平剂,可以使相位差膜平滑化。此外在相位差膜的制造过程中,可以控制组合物的流动性、或调整将其他液晶化合物、化合物(1)聚合而得的相位差膜的交联密度。
另外,对于流平剂的使用量的具体的数值而言,例如相对于其他液晶化合物与化合物(1)的合计100重量份为0.1重量份~30重量份,优选为0.5重量份~10重量份。若为上述范围内,则能够不扰乱液晶的取向性地使化合物(1)聚合。
〔有机溶剂〕
形成相位差膜的组合物可以包含有机溶剂。作为有机溶剂,只要是能够溶解化合物(1)及其他液晶化合物等的有机溶剂、并且是对于聚合反应而言非活性的溶剂即可。作为有机溶剂,具体而言,可以举出甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、甲基溶纤剂或丁基溶纤剂等醇;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁内酯或丙二醇甲醚乙酸酯等酯系溶剂;丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、甲戊酮或甲基异丁基酮等酮系溶剂;戊烷、己烷或庚烷等脂肪族烃溶剂;甲苯、二甲苯或氯苯等芳香族烃溶剂、乙腈、丙二醇单甲醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、乳酸乙酯、氯仿、苯酚等。这些有机溶剂可以单独使用,也可以组合使用多种。
形成相位差膜的组合物的粘度优选以易于涂布的方式例如调整为10Pa·s以下,优选调整为0.1~7Pa·s左右。
另外,组合物中的固体成分的浓度例如为5~50重量%。若固体成分的浓度为50%以下,则组合物的粘度低,因此有相位差膜的膜厚容易变得均匀的趋势,所以优选。
接着在支承基材形成取向膜,向取向膜上涂布组合物,使之干燥、聚合,可以在支承基材上得到目标相位差层。聚合可以利用活性能量射线的照射或加热来进行。可以将支承基材及取向膜剥离。
如此所述地得到的相位差膜的透明性优异,可作为各种各样的图像显示装置用膜使用。所形成的层的厚度如上所述,根据所得的相位差膜的相位差值而不同。
<第二相位差膜>
作为本发明中使用的相位差膜,优选使用在所述的相位差膜层叠第二相位差膜并一体化的相位差膜。作为第二相位差膜,优选折射率特性显示出nz>nx≥ny的关系的相位差膜。通过具备具有此种折射率特性的第二相位差膜,例如在作为防反射偏振板使用的情况下,吸收反射光的效果的角度依赖性降低,对于以各种角度反射的反射光,能够防止其射出,因此优选。
在一个实施方式中,所述第二相位差膜的折射率显示出nx=ny的关系。此处,“nx=ny”不仅包括nx与ny严格相等的情况,也包括nx与ny实质上相等的情况。具体而言,Re(550)优选小于10nm。
所述第二相位差膜的厚度方向的相位差Rth(550)优选为-260nm~-10nm,更优选为-230nm~-15nm,进一步优选为-215nm~-20nm。通过为此种范围,上述效果变得显著,因此优选。
所述第二相位差膜可以由任意的合适材料来形成,没有特别限定,然而优选为将液晶化合物以垂面取向固定了的相位差层。能够垂面取向的液晶化合物可以是液晶单体,也可以是液晶聚合物。作为该液晶化合物及该液晶层的形成方法的具体例,例如可以举出日本特开2002-333642号公报的[0020]~[0042]中记载的液晶化合物及形成方法。该情况下,厚度优选为0.1μm~5μm,更优选为0.2μm~3μm。
层叠有第二相位差膜的相位差膜的波长590nm处的面内的相位差值Re(590)也为90~190nm,优选为110~170nm,更优选为120~160nm。
在将前述的相位差膜与第二相位差膜层叠并一体化时,可以使用任意的粘接剂层或粘合剂层。对于粘接剂层或粘合剂层而言,例如以(甲基)丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的丙烯酸系粘合剂,其光学透明性优异,显示出适度的润湿性、凝聚性和粘接性的粘合特性,耐候性、耐热性等优异,因此优选。作为粘接剂,可以使用水系、溶剂系、热熔系、活性能量射线固化型等各种形态的粘接剂,然而适合为水系粘接剂或活性能量射线固化型粘接剂。另外,也可以使用公知的任何粘接剂层或粘合剂层。
<粘合粘接剂层>
本发明中使用的粘合粘接剂层在温度40℃、相对湿度92%R.H.条件下的透湿度为100g/(m2·day)以下即可,其组成没有特别限定。此处,所谓“粘合粘接剂层”,是指粘接剂层或粘合剂层。
所述粘合粘接剂层的透湿度为100g/(m2·day)以下,优选为50g/(m2·day)以下,更优选为30g/(m2·day)以下,进一步优选为20g/(m2·day)以下。另外,透湿度的下限值没有特别限定,然而在理想的情况下,优选使水蒸气完全不透过(即0g/(m2·day))。若粘合粘接剂层的透湿度为所述范围,则能够抑制水分从偏振板向相位差膜的转移,能够抑制高温环境下的由热和水分所致的相位差膜的劣化,因此优选。所述透湿度是粘合粘接剂层的厚度为50μm时的温度40℃、相对湿度92%R.H.条件下的水蒸气透过率(透湿度),其测定方法可以依照实施例中记载的方法。
<粘接剂层>
作为粘接剂层,只要温度40℃、相对湿度92%R.H.条件下的透湿度为100g/(m2·day)以下即可。形成粘接剂层的粘接剂的组成没有特别限定,可以采用包含任意的合适粘接剂的层。作为此种粘接剂,例如可以举出天然橡胶粘接剂、α-烯烃系粘接剂、氨基甲酸酯树脂系粘接剂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂乳液粘接剂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂系热熔粘接剂、环氧树脂系粘接剂、氯乙烯树脂溶剂系粘接剂、氯丁二烯橡胶系粘接剂、氰基丙烯酸酯系粘接剂、硅酮系粘接剂、苯乙烯-丁二烯橡胶溶剂系粘接剂、腈橡胶系粘接剂、硝基纤维素系粘接剂、反应性热熔粘接剂、酚醛树脂系粘接剂、改性硅酮系粘接剂、聚酯系热熔粘接剂、聚酰胺树脂热熔粘接剂、聚酰亚胺系粘接剂、聚氨酯树脂热熔粘接剂、聚烯烃树脂热熔粘接剂、聚乙酸乙烯酯树脂溶剂系粘接剂、聚苯乙烯树脂溶剂系粘接剂、聚乙烯醇系粘接剂、聚乙烯基吡咯烷酮树脂系粘接剂、聚乙烯醇缩丁醛系粘接剂、聚苯并咪唑粘接剂、聚甲基丙烯酸酯树脂溶剂系粘接剂、三聚氰胺树脂系粘接剂、脲醛树脂系粘接剂、间苯二酚系粘接剂等。此种粘接剂可以单独使用1种或混合使用2种以上。
作为粘接剂,若以粘接形态来分类,则例如可以举出热固型粘接剂、热熔粘接剂等。此种粘接剂可以仅为1种,也可以为2种以上。
热固型粘接剂因加热而热固化后发生固化,由此来体现粘接力。作为热固型粘接剂,例如可以举出环氧系热固型粘接剂、氨基甲酸酯系热固型粘接剂、丙烯酸系热固型粘接剂等。热固型粘接剂的固化温度例如为100~200℃。
热熔粘接剂因加热而熔融或软化,热熔接于被粘物,因其后的冷却而固化,由此粘接于被粘物。作为热熔粘接剂,例如可以举出橡胶系热熔粘接剂、聚酯系热熔粘接剂、聚烯烃系热熔粘接剂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂系热熔粘接剂、聚酰胺树脂热熔粘接剂、聚氨酯树脂热熔粘接剂等。热熔粘接剂的软化温度(环球法)例如为100~200℃。另外,热熔粘接剂的熔融粘度在180℃例如为100~30000mPa·s。
粘接剂层的厚度没有特别限定,例如优选为0.01~10μm左右,更优选为0.05~8μm左右。
<粘合剂层>
作为粘合剂层,只要温度40℃、相对湿度92%R.H.条件下的透湿度为100g/(m2·day)以下即可。形成粘合剂层的粘合剂的组成没有特别限定,可以采用包含任意的合适的粘合剂的层。作为粘合剂,例如可以举出橡胶系粘合剂、聚烯烃系粘合剂、丙烯酸系粘合剂、硅酮系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、乙烯基烷基醚系粘合剂、聚乙烯醇系粘合剂、聚乙烯基吡咯烷酮系粘合剂、聚丙烯酰胺系粘合剂、纤维素系粘合剂等,它们当中,从透湿度的观点出发,优选为橡胶系粘合剂、聚烯烃系粘合剂。
作为橡胶系粘合剂,只要是包含橡胶系聚合物的粘合剂即可,其组成没有特别限定。
本发明中使用的橡胶系聚合物是在室温附近的温度区域中显示出橡胶弹性的聚合物。具体而言,可以举出苯乙烯系热塑性弹性体、异丁烯系聚合物等,在本发明中,从耐候性的观点出发,优选使用作为异丁烯的均聚物的聚异丁烯(PIB)。这是因为,聚异丁烯在主链中不包含双键,因此耐光性优异。
作为所述聚异丁烯,例如可以使用BASF公司制的OPPANOL等市售品。
所述聚异丁烯的重均分子量(Mw)优选为10万以上,更优选为30万以上,进一步优选为60万以上,特别优选为70万以上。另外,重均分子量的上限值没有特别限定,然而优选为500万以下,更优选为300万以下,进一步优选为200万以下。通过将所述聚异丁烯的重均分子量设为10万以上,可以制成高温保管时的耐久性更加优异的橡胶系粘合剂组合物。
所述聚异丁烯的含量没有特别限定,然而在橡胶系粘合剂组合物的全部固体成分中,优选为50重量%以上,更优选为60重量%以上,进一步优选为70重量%以上,更进一步优选为80重量%以上,更进一步优选为85重量%以上,特别优选为90重量%以上。聚异丁烯的含量的上限没有特别限定,优选为99重量%以下,更优选为98重量%以下。通过在所述范围中包含聚异丁烯,低透湿性优异,因此优选。
另外,在本发明中使用的橡胶系粘合剂中,也可以包含所述聚异丁烯以外的聚合物、弹性体等。具体而言,可以举出异丁烯与正丁烯的共聚物、异丁烯与异戊二烯的共聚物(例如普通丁基橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、部分交联丁基橡胶等丁基橡胶类)、它们的硫化物或改性物(例如用羟基、羧基、氨基、环氧基等官能团改性了的聚合物)等异丁烯系聚合物;苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS、SIS的氢化物)、苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物(SEP、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的氢化物)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等苯乙烯系嵌段共聚物等苯乙烯系热塑性弹性体;丁基橡胶(IIR)、丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、EPR(二元系乙烯-丙烯橡胶)、EPT(三元系乙烯-丙烯橡胶)、丙烯酸类橡胶、氨基甲酸酯橡胶、聚氨酯系热塑性弹性体;聚酯系热塑性弹性体;聚丙烯与EPT(三元系乙烯-丙烯橡胶)的聚合物共混物等共混物系热塑性弹性体等。它们可以在不损害本发明的效果的范围中添加,然而相对于所述聚异丁烯100重量份优选为10重量份左右以下,从耐久性的观点出发,优选不包含。
另外,本发明中使用的橡胶系粘合剂特别优选包含所述聚异丁烯和夺氢型光聚合引发剂。
所述所谓夺氢型光聚合引发剂,是如下的引发剂,即,通过照射活性能量射线,可以不使引发剂自身发生裂解地从所述聚异丁烯夺取氢,在聚异丁烯中形成反应点。通过形成该反应点,可以引发聚异丁烯的交联反应。
作为光聚合引发剂,除了本发明中使用的夺氢型光聚合引发剂以外,还已知有通过活性能量射线的照射而使光聚合引发剂自身裂解分解而产生自由基的裂解型光聚合引发剂。然而,若对本发明中使用的聚异丁烯使用裂解型光聚合引发剂,则聚异丁烯的主链由产生了自由基的光聚合引发剂切断,无法进行交联。在本发明中,通过使用夺氢型光聚合引发剂,可以如前所述地进行聚异丁烯的交联。
作为夺氢型光聚合引发剂,例如可以举出苯乙酮、二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯-4-苯基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二甲基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯硫醚、丙烯酸化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等噻吨酮系化合物;4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮等氨基二苯甲酮系化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟脑醌等;萘乙酮、1-羟基环己基苯基酮等芳香族酮化合物;对苯二甲醛等芳香族醛、甲基蒽醌等醌系芳香族化合物。它们可以单独使用1种,或者混合使用2种以上。它们当中,从反应性的方面出发,优选二苯甲酮系化合物,更优选二苯甲酮。
所述夺氢型光聚合引发剂的含量相对于所述聚异丁烯100重量份优选为0.001~10重量份,更优选为0.005~10重量份,进一步优选为0.01~10重量份。通过在所述范围中包含夺氢型光聚合引发剂,可以使交联反应进行至目标密度为止,因此优选。
另外,本发明中,可以在不损害本发明的效果的范围中,与所述夺氢型光聚合引发剂一起地使用裂解型光聚合引发剂,然而基于前述的理由,优选不使用。
本发明中使用的橡胶系粘合剂可以还包含多官能自由基聚合性化合物。本发明中,多官能自由基聚合性化合物作为聚异丁烯的交联剂发挥作用。
所述多官能自由基聚合性化合物是具有至少2个(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的自由基聚合性的官能团的化合物。作为多官能自由基聚合性化合物的具体例,例如可以举出三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧丙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO改性二甘油四(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸与多元醇的酯化物、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴等。它们可以单独使用1种,或者作为2种以上的混合物使用。它们当中,从与聚异丁烯的相容性的观点出发,优选(甲基)丙烯酸与多元醇的酯化物,更优选具有2个(甲基)丙烯酰基的2官能(甲基)丙烯酸酯、具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的3官能(甲基)丙烯酸酯,特别优选三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
所述多官能自由基聚合性化合物的含量相对于所述聚异丁烯100重量份优选为20重量份以下,更优选为15重量以下,进一步优选为10重量份以下。另外,多官能自由基聚合性化合物的含量的下限值没有特别限定,例如相对于所述聚异丁烯100重量份优选为0.1重量份以上,更优选为0.5重量份以上,进一步优选为1重量份以上。通过使多官能自由基聚合性化合物的含量处于所述范围,从所得的橡胶系粘合剂层的耐久性的观点出发优选。
多官能自由基聚合性化合物的分子量没有特别限定,例如优选为1000以下左右,更优选为500以下左右。
本发明中使用的橡胶系粘合剂可以含有选自包含萜烯骨架的增粘剂、包含松香骨架的增粘剂、以及它们的氢化物中的至少1种增粘剂。通过在橡胶系粘合剂中含有增粘剂,可以形成对于各种被粘物具有高粘接性、并且在高温环境下也具有高耐久性的橡胶系粘合剂层,因此优选。
作为所述包含萜烯骨架的增粘剂,例如可以举出α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、双戊烯聚合物等萜烯聚合物、对所述萜烯聚合物进行改性(酚改性、苯乙烯改性、芳香族改性、加氢改性、烃改性等)而得的改性萜烯树脂等。在上述改性萜烯树脂的例子中,包括萜烯酚树脂、苯乙烯改性萜烯树脂、芳香族改性萜烯树脂、加氢萜烯树脂(氢化萜烯树脂)等。在此处所说的加氢萜烯树脂的例子中,包括萜烯聚合物的氢化物及其他改性萜烯树脂、萜烯酚树脂的加氢物。它们当中,从向橡胶系粘合剂中的相容性、粘合特性的观点出发,优选萜烯酚树脂的加氢物。
作为所述包含松香骨架的增粘剂,可以举出松香树脂、聚合松香树脂、氢化松香树脂、松香酯树脂、氢化松香酯树脂、松香酚树脂等,具体而言,可以使用脂松香、木松香、浮油松香等未改性松香(生松香)、或对它们进行氢化、歧化、聚合、其他化学修饰的改性松香、它们的衍生物。
作为所述增粘剂,例如可以使用YASUHARA CHEMICAL(株)制的Clearon系列、Polyster系列、荒川化学工业(株)制的Super Ester系列、ペンセル系列、Pinecrystal系列等市售品。
在所述增粘剂为氢化物的情况下,氢化可以是被部分氢化了的部分氢化物,也可以是对化合物中的所有双键进行了氢化的全氢化物。本发明中,从粘合特性、耐候性或色调的观点出发,优选为全氢化物。
从粘合特性的观点出发,优选所述增粘剂包含环己醇骨架。虽然详细的原理不明,然而对其可以认为是因为,与酚骨架相比,环己醇骨架更能取得与作为基础聚合物的聚异丁烯的相容性的平衡。作为包含环己醇骨架的增粘剂,例如优选萜烯酚树脂、松香酚树脂等的氢化物,更优选萜烯酚树脂、松香酚树脂等的全氢化物。
所述增粘剂的软化点(软化温度)没有特别限定,例如优选为80℃以上左右,更优选为100℃以上左右。通过使增粘剂的软化点为80℃以上,即使在高温下增粘剂也不会软化,而可以保持粘合特性,因此优选。增粘剂的软化点的上限值没有特别限定,然而若软化点过高,则分子量更高,相容性变差,有产生白化等不佳状况的情况,因此例如优选为200℃以下左右,更优选为180℃以下左右。需要说明的是,关于此处所说的增粘树脂的软化点,作为利用JIS K5902及JIS K2207中的任意个规定的软化点试验方法(环球法)测定的值定义。
所述增粘剂的重均分子量(Mw)没有特别限定,然而优选为5万以下,更优选为3万以下,进一步优选为1万以下,更进一步优选为8000以下,特别优选为5000以下。另外,所述增粘剂的重均分子量的下限值没有特别限定,然而优选为500以上,更优选为1000以上,进一步优选为2000以上。通过使所述增粘剂的重均分子量处于所述范围,与聚异丁烯的相容性好,不会产生白化等不佳状况,因此优选。
所述增粘剂的添加量相对于所述聚异丁烯100重量份优选为40重量份以下,更优选为30重量份以下,进一步优选为20重量份以下。另外,增粘剂的添加量的下限值没有特别限定,然而优选为0.1重量份以上,更优选为1重量份以上,进一步优选为5重量份以上。通过使增粘剂的使用量处于所述范围,可以提高粘合特性,因此优选。另外,若增粘剂的使用量超过所述范围而大量添加,则粘合剂的凝聚力有降低的趋势,因此不优选。
另外,在本发明中使用的橡胶系粘合剂中,也可以添加所述包含萜烯骨架的增粘剂、包含松香骨架的增粘剂以外的增粘剂。作为该增粘剂,可以举出石油树脂系增粘剂。作为所述石油系增粘剂,例如可以举出芳香族系石油树脂、脂肪族系石油树脂、脂环族系石油树脂(脂肪族环状石油树脂)、脂肪族/芳香族系石油树脂、脂肪族/脂环族系石油树脂、氢化石油树脂、香豆酮系树脂、香豆酮茚系树脂等。
所述石油树脂系增粘剂可以在不损害本发明的效果的范围中使用,例如相对于所述聚异丁烯100重量份,可以以30重量份以下左右使用。
在所述橡胶系粘合剂中,可以添加有机溶剂作为稀释剂。作为稀释剂,没有特别限定,例如可以举出甲苯、二甲苯、正庚烷、二甲醚等,可以使用这些物质的单独1种或混合使用2种以上。它们当中,优选甲苯。
稀释剂的添加量没有特别限定,然而在橡胶系粘合剂中优选以50~95重量%左右添加,更优选为70~90重量%左右。通过使稀释剂的添加量为所述范围,从向支承体等的涂布性的观点出发优选。
在本发明中使用的橡胶系粘合剂中,也可以在不损害本发明的效果的范围中添加上述以外的添加剂。作为添加剂的具体例,可以举出软化剂、交联剂(例如多异氰酸酯、环氧化合物、烷基醚化三聚氰胺化合物等)、填充剂、抗老化剂、紫外线吸收剂等。添加到橡胶系粘合剂中的添加剂的种类、组合、添加量等可以根据目的适当地设定。橡胶系粘合剂中的所述添加剂的含量(总量)优选为30重量%以下,更优选为20重量%以下,进一步优选为10重量%以下。
本发明中使用的橡胶系粘合剂层可以由所述粘合剂形成,其制造方法没有特别限定,可以向各种支承体等涂布粘合剂,利用加热干燥、活性能量射线的照射等形成粘合剂层。
在作为所述橡胶系粘合剂包含聚异丁烯的情况下,优选向粘合剂照射活性能量射线而将所述聚异丁烯交联。对于活性能量射线的照射而言,通常将所述橡胶系粘合剂涂布于各种支承体等,向所得的涂布层照射。
另外,所述活性能量射线的照射可以向涂布层(不贴合其他构件等)直接照射,也可以在涂布层贴合隔膜等光学膜、玻璃等各种构件后照射。在与所述光学膜、各种构件贴合后照射的情况下,可以穿过该光学膜、各种构件地照射活性能量射线,也可以剥离该光学膜、各种构件,从该剥离出的面照射活性能量射线。
作为所述粘合剂的涂布方法,可以使用各种方法。具体而言,例如可以举出辊涂、辊舔式涂布、凹版涂布、反转涂布、辊刷、喷涂、浸渍辊涂、棒涂、刮刀涂布、气刀涂布、淋涂、模唇涂布、利用模涂机等的挤出涂布法等方法。
在对所述粘合剂的涂布层进行加热干燥的情况下,加热干燥温度优选为30℃~200℃左右,更优选为40℃~180℃,进一步优选为80℃~150℃。通过将加热温度设为上述的范围,可以获得具有优异的粘合特性的粘合剂层。干燥时间可以适当地采用合适的时间。上述干燥时间优选为5秒~20分钟左右,更优选为30秒~10分钟,进一步优选为1分钟~8分钟。
另外,在向所述粘合剂的涂布层照射活性能量射线的情况下,在所述粘接剂或粘合剂含有有机溶剂作为稀释剂时,也优选在涂布后、活性能量射线照射前利用加热干燥等除去溶剂等。
所述加热干燥温度没有特别限定,然而从减少残存溶剂的观点出发,优选为30℃~90℃左右,更优选为60℃~80℃左右。干燥时间可以适当地采用合适的时间。上述干燥时间优选为5秒~20分钟左右,更优选为30秒~10分钟,进一步优选为1分钟~8分钟。
作为所述活性能量射线,例如可以举出可见光线、紫外线、电子束等,它们当中,优选紫外线。
紫外线的照射条件没有特别限定,可以根据所交联的橡胶系粘合剂的组成设定为任意的合适条件,例如,照射累积光量优选为100mJ/cm2~2000mJ/cm2
作为所述支承体,例如可以使用进行了剥离处理的片(隔膜)、前述的相位差膜。
作为所述隔膜的构成材料,例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯膜等塑料膜、纸、布、无纺布等多孔材料、网、发泡片、金属箔、以及它们的层压体等适当的纸张状物等,然而从表面平滑性优异的方面出发,可以合适地使用塑料膜。
作为所述塑料膜,例如可以举出聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜等。
所述隔膜的厚度通常为5~200μm,优选为5~100μm左右。对于所述隔膜,根据需要,也可以进行利用硅酮系、氟系、长链烷基系或脂肪酸酰胺系的脱模剂、二氧化硅粉等的脱模、以及防污处理、涂布型、内加型、蒸镀型等防静电处理。特别是,通过对所述隔膜的表面适当地进行硅酮处理、长链烷基处理、氟处理等剥离处理,可以进一步提高从所述粘合剂层的剥离性。
在进行了剥离处理的片(隔膜)上形成所述粘合粘接剂层的情况下,可以将该粘合剂层转印到相位差膜、偏振膜上,形成本发明的圆偏振板。
所述粘合剂层的厚度没有特别限定,可以根据其用途适当地设定,然而优选为250μm以下,更优选为100μm以下,进一步优选为55μm以下。另外,粘合剂层的厚度的下限值没有特别限定,然而从耐久性的观点出发,优选为1μm以上,更优选为5μm以上,进一步优选为15μm以上。
另外,本发明中使用的粘合剂层的凝胶分数没有特别限定,然而优选为10~98%左右,更优选为25~98%左右,进一步优选为45~90%左右。通过使凝胶分数处于所述范围,可以兼顾耐久性和粘合力,因此优选。
作为聚烯烃系粘合剂,只要包含聚烯烃系树脂即可,其组成没有特别限定。
作为聚烯烃系树脂的具体例,可以举出低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、低结晶聚丙烯、非晶态丙烯-(1-丁烯)共聚物、离聚物树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯-马来酸酐共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等乙烯共聚物、聚烯烃改性聚合物等。该粘合剂层更优选包含非晶态聚丙烯系树脂,进一步优选包含非晶态丙烯-(1-丁烯)共聚物。若为此种粘合剂层,则可以进一步获得高差追随性优异的粘合片。需要说明的是,在本说明书中,所谓“非晶态”,是指不具有像晶体那样明确的熔点的性质。
粘合剂中含有的非晶态丙烯-(1-丁烯)共聚物的含有比例可以以使粘合剂层的弹性值为0.7N/mm以下的方式适当地调整。粘合剂中含有的非晶态丙烯-(1-丁烯)共聚物的含有比例以重量比计优选为10重量%~100重量%,更优选为10重量%~95重量%。
上述非晶态丙烯-(1-丁烯)共聚物可以优选通过使用茂金属催化剂将丙烯与1-丁烯聚合而得到。更具体而言,例如进行使用茂金属催化剂使丙烯与1-丁烯聚合的聚合工序,在该聚合工序后,进行催化剂残留物除去工序、异物除去工序等后处理工序,由此可以得到非晶态丙烯-(1-丁烯)共聚物。经过此种工序,例如以粉末状、颗粒状等形状得到非晶态丙烯-(1-丁烯)共聚物。作为茂金属催化剂,例如可以举出包含茂金属化合物和铝氧烷的茂金属均匀混合催化剂、在微粒状的载体上担载有茂金属化合物的茂金属担载型催化剂等。
如上所述地使用茂金属催化剂聚合的非晶态丙烯-(1-丁烯)共聚物显示出窄的分子量分布。上述非晶态丙烯-(1-丁烯)共聚物的分子量分布(Mw/Mn)优选为3以下,更优选为2以下,进一步优选为1.1~2,特别优选为1.2~1.9。分子量分布窄的非晶态丙烯-(1-丁烯)共聚物的低分子量成分少,因此若使用此种非晶态丙烯-(1-丁烯)共聚物,则可以获得能够防止由低分子量成分的渗出所致的被粘物的污染的粘合剂层。
上述非晶态丙烯-(1-丁烯)共聚物中的丙烯来源的构成单元的含有比例优选为80摩尔%~99摩尔%,更优选为85摩尔%~99摩尔%,进一步优选为90摩尔%~99摩尔%。
上述非晶态丙烯-(1-丁烯)共聚物中的1-丁烯来源的构成单元的含有比例优选为1摩尔%~20摩尔%,更优选为1摩尔%~15摩尔%,进一步优选为1摩尔%~10摩尔%。若为此种范围,则可以获得韧性与柔软性的平衡优异的粘合剂层。
上述非晶态丙烯-(1-丁烯)共聚物可以是嵌段共聚物,也可以是无规共聚物。
上述非晶态丙烯-(1-丁烯)共聚物的重均分子量(Mw)优选为200000以上,更优选为200000~500000,进一步优选为200000~300000。若非晶态丙烯-(1-丁烯)共聚物的重均分子量(Mw)为此种范围,则与一般的苯乙烯系热塑性树脂、丙烯酸系热塑性树脂(Mw为100000以下)相比,低分子量成分少,可以获得能够防止被粘物的污染的粘合剂层。
上述非晶态丙烯-(1-丁烯)共聚物的230℃、2.16kgf条件下的熔体流动速率优选为1g/10min~50g/10min,更优选为5g/10min~30g/10min,进一步优选为5g/10min~20g/10min。若非晶态丙烯-(1-丁烯)共聚物的熔体流动速率为此种范围,则可以利用共挤出成形没有加工不良地形成厚度均匀的粘合剂层。熔体流动速率可以利用依照JISK7210的方法测定。
上述非晶态丙烯-(1-丁烯)共聚物可以在不损害本发明的效果的范围中还包含其他单体来源的构成单元。作为其他单体,例如可以举出乙烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯等α-烯烃等。
上述非晶态丙烯-(1-丁烯)共聚物可以在不损害本发明的效果的范围中还包含其他单体来源的构成单元。作为其他单体,例如可以举出乙烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯等α-烯烃等。
上述粘合剂层优选还包含结晶性聚丙烯系树脂。通过含有结晶性聚丙烯系树脂,可以将粘合剂层的70℃的弹性模量E’调整为所期望的值。结晶性聚丙烯系树脂的含有比例可以根据所期望的弹性模量E’设定为任意的合适比例。对于结晶性聚丙烯系树脂的含有比例而言,相对于上述非晶态丙烯-(1-丁烯)共聚物与该结晶性聚丙烯系树脂的合计重量,优选为0重量%~90重量%,更优选为5重量%~90重量%。
上述结晶性聚丙烯系树脂可以是均聚丙烯,也可以是利用丙烯和能够与丙烯共聚的单体得到的共聚物。作为能够与丙烯共聚的单体,例如可以举出乙烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯等α-烯烃等。在上述结晶性聚丙烯系树脂为利用丙烯和能够与丙烯共聚的单体得到的共聚物的情况下,可以是无规共聚物,也可以是嵌段共聚物。
上述结晶性聚丙烯系树脂优选与上述非晶态丙烯-(1-丁烯)共聚物同样地通过使用茂金属催化剂聚合来得到。若使用如此所述地得到的结晶性聚丙烯系树脂,则可以防止由低分子量成分的渗出所致的被粘物的污染。
上述结晶性聚丙烯系树脂的结晶化度优选为10%以上,更优选为20%以上。结晶化度在代表性的情况下利用差示扫描量热分析(DSC)或X射线衍射求出。
优选上述粘合剂层实质上不包含F、Cl、Br、NO2 、NO3 、SO4 2-、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、NH4 +。这是因为可以防止该离子污染被粘物。不包含上述离子的粘合剂层例如可以通过对该粘合剂层中含有的非晶态丙烯-(1-丁烯)共聚物如上所述地使用茂金属催化剂进行溶液聚合而得到。
在使用了该茂金属催化剂的溶液聚合中,非晶态丙烯-(1-丁烯)共聚物可以使用与聚合溶剂不同的不良溶剂反复进行析出分离(再沉淀法)而提纯,因此可以得到不包含上述离子的粘合剂层。需要说明的是,本说明书中,所谓“实质上不包含F、Cl、Br、NO2 、NO3 、SO4 2-、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、NH4 +”,是指在标准离子色谱分析(例如使用了Dionex公司制、商品名“DX-320”、“DX-500”的离子色谱分析)中小于检测极限。具体而言,是指相对于粘合剂层1g而言F、Cl、Br、NO2 、NO3 、SO4 2-及K+分别为0.49μg以下、Li+及Na+分别为0.20μg以下、Mg2+及Ca2+分别为0.97μg以下、NH4 +为0.5μg以下的情况。
上述粘合剂层可以在不损害本发明的效果的范围中还包含其他成分。作为该其他成分,例如可以举出抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、耐热稳定剂、防静电剂等。其他成分的种类及使用量可以根据目的适当地选择。
本发明中使用的聚烯烃系粘合剂层可以由所述粘合剂形成,其制造方法没有特别限定,可以将粘合剂向各种支承体等挤出成形,利用加热干燥、活性能量射线的照射等,形成粘合剂层。
上述挤出成形中的成形温度优选为160℃~220℃,更优选为170℃~200℃。若为此种范围,则成形稳定性优异。
作为所述支承体,例如可以使用进行了剥离处理的片(隔膜)、上述的相位差膜。
作为所述隔膜的构成材料,例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯膜等塑料膜、纸、布、无纺布等多孔材料、网、发泡片、金属箔、以及它们的层压体等适当的纸张状物等,然而从表面平滑性优异的方面出发,可以合适地使用塑料膜。
作为所述塑料膜,例如可以举出聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜等。
所述隔膜的厚度通常为5~200μm,优选为5~100μm左右。对于所述隔膜,根据需要,也可以进行利用硅酮系、氟系、长链烷基系或脂肪酸酰胺系的脱模剂、二氧化硅粉等的脱模、以及防污处理、或涂布型、内加型、蒸镀型等防静电处理。特别是,通过对所述隔膜的表面适当地进行硅酮处理、长链烷基处理、氟处理等剥离处理,可以进一步提高从所述粘合剂层的剥离性。
在进行了剥离处理的片(隔膜)上形成所述粘合粘接剂层的情况下,可以将该粘合剂层转印到相位差膜、偏振膜上,形成本发明的圆偏振板。
所述粘合剂层的厚度没有特别限定,可以根据其用途适当地设定,然而优选为250μm以下,更优选为100μm以下,进一步优选为55μm以下。另外,粘合剂层的厚度的下限值没有特别限定,然而从耐久性的观点出发,优选为1μm以上,更优选为5μm以上,进一步优选大于15μm。
对于所述偏振膜、具有保护膜的偏振板、所述相位差膜,可以在层叠前先实施电晕处理、等离子体处理等表面改性处理、形成易粘接层等处理。
<圆偏振板的构成>
对本发明的圆偏振板的构成进一步详细说明。圆偏振板依次具备偏振膜、粘合粘接剂层、相位差膜。换言之,粘合粘接剂层配置于偏振膜与相位差膜之间。
例如,在使用仅在偏振膜的一面具有保护膜的单面保护偏振板的情况下,可以制成由保护膜/偏振膜/粘合粘接剂层/相位差膜构成的圆偏振板。另外,在使用在偏振膜的双面具有保护膜的双面保护偏振板的情况下,可以制成由保护膜/偏振膜/保护膜/粘合粘接剂层/相位差膜构成的圆偏振板。粘合粘接剂层可以是用于将偏振膜或保护膜与相位差膜层叠的粘合粘接剂层。即,粘合粘接剂层可以直接接触地配置于偏振膜、保护膜或相位差膜。
在所述构成中,偏振膜的吸收轴与相位差膜的慢轴所成的角度优选为35°~55°,更优选为38°~52°,进一步优选为40°~50°,更进一步优选为42°~48°,特别优选为44°~46°。若该角度为此种范围,则能够实现所期望的圆偏振功能,因此优选。需要说明的是,本说明书中提及角度时,只要没有特别指出,则该角度包含顺时针及逆时针这两个方向的角度。
在本发明的圆偏振板中,可以包含所述以外的粘接剂层或粘合剂层、底涂层(底漆层)等夹设层、易粘接层。
另外,在本发明的圆偏振板可以设置功能层。通过设置功能层,能够抑制偏振膜中产生的贯通裂纹及纳米缝(日文原文:ナノスリット)等缺陷的产生,因此优选。功能层可以由各种形成材料形成。功能层例如可以通过将树脂材料涂布于偏振膜而形成。
作为形成所述功能层的树脂材料,例如可以举出聚酯系树脂、聚醚系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚氨酯系树脂、硅酮系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、PVA系树脂、丙烯酸系树脂等。这些树脂材料可以单独使用1种或组合使用2种以上,它们当中,优选选自聚氨酯系树脂、聚乙烯醇(PVA)系树脂中的1种以上,更优选PVA系树脂。另外,所述树脂的形态可以是水系、溶剂系的任意种。所述树脂的形态优选水系树脂,优选PVA系树脂。另外,作为水系树脂,可以使用丙烯酸类树脂水溶液、氨基甲酸酯树脂水溶液。
所述功能层若过厚,则光学可靠性和耐水性降低,因此功能层的厚度优选为15μm以下,更优选为10μm以下,进一步优选为8μm以下,更进一步优选为6μm以下,更进一步优选为5μm以下,特别优选为3μm以下。另一方面,功能层的厚度优选为0.2μm以上,更优选为0.5μm以上,进一步优选为0.7μm以上。利用该厚度的功能层能够抑制裂纹的产生,因此优选。
<带有粘合剂的圆偏振板>
本发明的圆偏振板可以在至少任意一个表面设置粘合剂层而设为带有粘合剂的圆偏振板。所用的粘合剂没有特别限定,可以使用公知的粘合剂。作为该粘合剂层,可以使用与上面说明的在温度40℃、相对湿度92%R.H.条件下的透湿度为100g/(m2·day)以下的粘合剂相同的粘合剂,也可以使用不同的粘合剂。
作为与所述粘合剂不同的粘合剂,例如可以适当地选择使用以丙烯酸系聚合物、硅酮系聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯醚、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、改性聚烯烃、环氧系、氟系、天然橡胶、合成橡胶等橡胶系等聚合物作为基础聚合物的粘合剂。作为粘合剂,特别优选光学透明性优异、显示出适度的润湿性、凝聚性和粘接性的粘合特性、且耐候性、耐热性等优异的粘合剂。
作为该粘合剂层,只要是光学透明性优异、显示出适度的润湿性、凝聚性、以及粘接性等粘合特性的粘合剂层即可,然而优选使用耐久性等优异的粘合剂层。具体而言,作为形成粘合剂层的粘合剂,例如可以举出包含丙烯酸系树脂的压敏性粘接剂(也称作丙烯酸系粘合剂)。
由所述丙烯酸系粘合剂形成的粘合剂层没有特别限定,然而优选使用(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、以及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯之类的(甲基)丙烯酸酯系树脂、或使用了2种以上的这些(甲基)丙烯酸酯的共聚树脂。另外,在这些树脂中共聚有极性单体。作为极性单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-N,N-二甲基氨基乙酯、以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯之类的具有羧基、羟基、酰胺基、氨基、以及环氧基等极性官能团的单体。另外,在粘合剂中通常与丙烯酸系树脂一起配合有交联剂。
除此以外,在粘合剂中还可以配合各种添加剂。作为合适的添加剂,有硅烷偶联剂、防静电剂。硅烷偶联剂在提高与玻璃的粘接力的方面有效。防静电剂在减少或防止静电的产生的方面有效。即,在经由粘合剂层将偏振板粘贴于液晶单元时,将此前覆盖粘合剂层而临时保护的表面保护膜(隔膜)剥下后贴合于液晶单元,然而由于在剥下该表面保护膜时产生的静电,在单元内的液晶中产生取向不良,该取向不良有时导致液晶显示装置的显示不良。
在减少或防止此种静电的产生的方面,配合防静电剂是有效的。
至少一方的粘合剂的厚度优选设为3~50μm。更优选为3~30μm。
在使粘合剂层具有导电性的情况下,其电阻值只要适当地选择即可,例如优选为1×109~1×1011Ω/□的范围。
形成于圆偏振板的所述粘合剂层的形成方法可以利用公知的方法进行。
<图像显示装置>
本发明的图像显示装置的特征在于,具有本发明的圆偏振板。
作为图像显示装置的种类不限,可以使用公知的图像显示装置。例如,可以在液晶显示装置、有机EL显示装置中合适地使用本发明的圆偏振板。特别是可以作为有机EL显示装置的防反射偏振板合适地使用。
图像显示装置可以是柔性图像显示装置。柔性图像显示装置包含柔性图像显示装置用层叠体、和有机EL显示面板,相对于有机EL显示面板在可视侧配置柔性图像显示装置用层叠体,能够弯折地构成。作为柔性图像显示装置用层叠体,可以含有窗、本发明的圆偏振板、触摸传感器,它们的层叠顺序任意,然而优选从可视侧起依次层叠窗、本发明的圆偏振板、触摸传感器、或窗、触摸传感器、本发明的圆偏振板。若在触摸传感器的可视侧存在圆偏振板,则不易观察到触摸传感器的图案,显示图像的可视性变好,因此优选。各个构件可以使用粘接剂、粘合剂等层叠。
另外,可以具备形成于窗、圆偏振板、触摸传感器的任意层的至少一面的遮光图案。
[窗]
窗配置于柔性图像显示装置的可视侧,担负保护其他构成要素免受来自外部的冲击或温湿度等环境变化的影响的作用。以往作为此种保护层使用玻璃,然而柔性图像显示装置的窗并非像玻璃那样刚性且坚硬,而是具有柔性的特性。所述窗可以由柔性的透明基材形成,在至少一面包含硬涂层。
(透明基材)
透明基材的可见光线的透射率为70%以上,优选为80%以上。所述透明基材只要是具有透明性的高分子膜,则无论为何种材料都可以使用。具体而言,透明基材可以是由聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、具有包含降冰片烯或环烯烃的单体的单元的环烯烃系衍生物等聚烯烃类、二乙酰纤维素、三乙酰纤维素、丙酰纤维素等(改性)纤维素类、甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物等丙烯酸类、苯乙烯(共)聚合物等聚苯乙烯类、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物类、丙烯腈/苯乙烯共聚物类、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类、聚氯乙烯类、聚偏二氯乙烯类、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯等聚酯类、尼龙等聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚酰胺酰亚胺类、聚醚酰亚胺类、聚醚砜类、聚砜类、聚乙烯醇类、聚乙烯醇缩醛类、聚氨酯类、环氧树脂类等高分子形成的膜。这些高分子可以分别单独地使用或混合使用2种以上。在前面记载的透明基材中优选透明性及耐热性优异的聚酰胺膜、聚酰胺酰亚胺膜或聚酰亚胺膜、聚酯系膜、烯烃系膜、丙烯酸类膜、纤维素系膜。也优选在高分子膜中分散二氧化硅等无机粒子、有机微粒、橡胶粒子等。此外,也可以含有颜料、染料之类的着色剂、荧光增白剂、分散剂、增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、防静电剂、抗氧化剂、润滑剂、溶剂等配合剂。所述透明基材的厚度为5~200μm,优选为20~100μm。透明基材可以是未拉伸膜、单轴拉伸膜或双轴拉伸膜。
(硬涂层)
在所述窗中可以在透明基材的至少一面设置硬涂层。硬涂层的厚度没有特别限定,例如可以为2~100μm。
在硬涂层的厚度小于2μm的情况下,难以确保足够的抗冲击性耐划伤性,若大于100μm,则耐弯曲性降低,有时产生由固化收缩所致的产生卷曲的问题。
硬涂层可以是包含通过照射活性能量射线或热能而形成交联结构的反应性材料的硬涂层组合物的固化层。作为活性能量射线,可以举出可见光、紫外线、红外线、X射线、α射线、β射线、γ射线及电子束等。特别优选紫外线。硬涂层组合物含有自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物的至少1种聚合物。可以在硬涂层组合物中还包含聚合引发剂。硬涂层组合物可以还包含选自溶剂、添加剂中的一种以上。作为添加剂,可以举出无机粒子、流平剂、稳定剂、表面活性剂、防静电剂、润滑剂、防污剂等。
[触摸传感器]
触摸传感器可以作为输入机构使用。作为触摸传感器,提出过电阻膜方式、表面弹性波方式、红外线方式、电磁感应方式、静电电容方式等各种各样的样式,可以是任意的方式。其中优选静电电容方式。静电电容方式触摸传感器被划分为活性区域及位于所述活性区域的外廓部的非活性区域。活性区域是对应于显示面板中显示画面的区域(显示部)、并且感知使用者的触摸的区域,非活性区域是对应于显示装置中不显示画面的区域(非显示部)的区域。触摸传感器可以包含:具有柔性的特性的基板;形成于所述基板的活性区域的感知图案;和形成于所述基板的非活性区域、用于经由所述感知图案和焊盘部与外部的驱动电路连接的各感测线。作为具有柔性的特性的基板,可以使用与所述窗的透明基板同样的材料。对于触摸传感器的基板而言,从抑制可能在触摸传感器中产生的裂纹的观点出发,优选韧性为2000MPa%以上的基板。更优选韧性为2000MPa%~30000MPa%。此处,韧性在通过高分子材料的拉伸试验得到的应力(MPa)-应变(%)曲线(Stress-Strain Curve)中作为直至断裂点为止的曲线的下部面积定义。
[粘接层]
形成柔性图像显示装置用层叠体的各层(窗、圆偏振板、触摸传感器)以及构成各层的膜构件(直线偏振板、λ/4相位差板等)可以利用粘接剂层叠。作为粘接剂,可以使用水系粘接剂、有机溶剂系、无溶剂系粘接剂、固体粘接剂、溶剂挥发型粘接剂、湿气固化型粘接剂、加热固化型粘接剂、厌氧固化型、活性能量射线固化型粘接剂、固化剂混合型粘接剂、热熔融型粘接剂、压敏型粘接剂(粘合剂)、再湿型粘接剂等惯常所用的粘接剂。其中常用水系溶剂挥发型粘接剂、活性能量射线固化型粘接剂、粘合剂。粘接剂层的厚度可以根据所要求的粘接力等适当地调节,为0.01μm~500μm,优选为0.1μm~300μm。在柔性图像显示装置用层叠体具备多个粘接层的情况下,各自的厚度、种类可以相同,也可以不同。
[遮光图案]
遮光图案可以作为柔性图像显示装置的边框或壳体的至少一部分应用。遮光图案遮蔽配置于柔性图像显示装置的边缘部的布线,使之不易被观察到。遮光图案可以是单层或多层的形态。遮光图案的颜色没有特别限制,可以举出黑色、白色、金属色等。遮光图案可以由颜料、和丙烯酸系树脂、酯系树脂、环氧系树脂、聚氨酯、硅酮等高分子来形成。遮光图案可以利用印刷、光刻、喷墨等各种方法来形成。遮光图案的厚度可以为1μm~100μm,优选为2μm~50μm。另外,也优选沿遮光图案的厚度方向赋予倾斜等形状。
实施例
以下,给出实施例而对本发明进一步具体说明,然而本发明不受这些例子限定。例中,表示含量或使用量的份及%只要没有特别指出,就是重量基准。需要说明的是,以下的例中的各物性的测定利用下面的方法进行。
(1)厚度的测定:
使用株式会社Nikon制的数字式测微计“MH-15M”测定。
(2)面内延迟及厚度方向延迟的测定:
使用王子计测机器株式会社制的以平行尼科尔旋转法为原理的相位差计“KOBRA(注册商标)-WPR”,在23℃的温度,测定出各波长处的面内延迟及厚度方向延迟。
(3)粘合剂层的透湿度的测定
在实施例、比较例中使用的粘合片(粘合剂层的厚度:50μm)的粘合面,贴合三乙酰纤维素膜(TAC膜、厚度:25μm、Konica Minolta(株)制)。其后,剥下粘合片的隔膜,得到测定用样品。然后,使用该测定用样品,在下述条件下,利用透湿度试验方法(杯法、依照JIS Z0208),测定出透湿度(水蒸气透过率)。
测定温度:40℃
相对湿度:92%R.H.
测定时间:24小时
测定中使用了恒温恒湿槽。
[制造例1]偏振膜的制作
将厚度30μm的聚乙烯醇膜(平均聚合度约2400、皂化度99.9摩尔%以上)利用干式拉伸单轴拉伸为约4倍,再在保持张紧状态的同时,在40℃的纯水中浸渍40秒后,在碘/碘化钾/水的重量比为0.052/5.7/100的水溶液中在28℃浸渍30秒而进行染色处理。其后,在碘化钾/硼酸/水的重量比为11.0/6.2/100的水溶液中在70℃浸渍120秒。接下来,用8℃的纯水清洗15秒后,在以300N的张力保持的状态下,在60℃干燥50秒,然后在75℃干燥20秒,得到在聚乙烯醇膜吸附有碘并取向了的厚度12μm的吸收型偏振片。
[制造例2]相位差膜的制作
将下述结构的光取向性材料5份(重均分子量:30000)与环戊酮(溶剂)95份作为成分混合,将所得的混合物在80℃搅拌1小时,由此得到取向膜形成用组合物。
Figure BDA0002673723660000931
将以下所示的聚合性液晶化合物A、以及聚合性液晶化合物B以90:10的质量比混合,相对于所得的混合物,添加流平剂(F-556;DIC公司制)1.0份、以及作为聚合引发剂的2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮(“Irgacure 369(Irg369)”、BASFJapan株式会社制)6份。
继而,以使固体成分浓度为13%的方式添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),在80℃搅拌1小时,由此得到液晶固化膜形成用组合物。
聚合性液晶化合物A利用日本特开2010-31223号公报中记载的方法制造。另外,聚合性液晶化合物B依照日本特开2009-173893号公报中记载的方法制造。以下给出各自的分子结构。
[聚合性液晶化合物A]
Figure BDA0002673723660000932
[聚合性液晶化合物B]
Figure BDA0002673723660000933
〔由基材、取向膜、液晶化合物固化而得的层形成的层叠体的制造〕
对作为基材的50μm厚的环烯烃系膜〔日本Zeon(株)制的商品名“ZF-14-50”〕上实施电晕处理后,利用棒涂机涂布取向膜形成用组合物,在80℃干燥1分钟,使用偏振UV照射装置〔Ushio电机(株)的商品名“SPOT CURE SP-9”〕,在波长313nm处的累积光量:100mJ/cm2条件下以轴角度45°实施偏振UV曝光。接下来,使用棒涂机向取向膜涂布取向液晶固化膜形成用组合物,在120℃干燥1分钟后,使用高压水银灯〔Ushio电机(株)的商品名:“Unicure VB-15201 BY-A”〕照射紫外线(氮气氛下、波长365nm处的累积光量:500mJ/cm2),由此形成液晶化合物固化而得的层,得到由基材、取向膜及液晶化合物固化而得的层形成的层叠体。
在经由粘合剂贴合于玻璃、并剥离作为基材的环烯烃系膜后,测定出利用上述方法制造出的液晶化合物固化而得的层的面内相位差值Re(λ)。
测定各波长处的相位差值Re(λ)的结果为,Re(450)=121nm、Re(550)=142nm、Re(650)=146nm、Re(450)/Re(550)=0.85、Re(650)/Re(550)=1.03。
[制造例3]橡胶系粘合剂1的制作
以使固体成分为15重量%的方式调整配合有聚异丁烯(商品名:OPPANOL B80、Mw:约75万、BASF公司制)100重量份、作为多官能自由基聚合性化合物的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(商品名:NK EsterA-DCP、2官能丙烯酸酯、分子量:304、新中村化学工业(株)制)10重量份、作为夺氢型光聚合引发剂的二苯甲酮(和光纯药工业(株)制)0.5份、以及全氢化萜烯苯酚10重量份的甲苯溶液(粘合剂溶液),制备出橡胶系粘合剂1(溶液)。
[制造例4]橡胶系粘合剂片1的制作
将制造例3中得到的橡胶系粘合剂1(溶液)涂布于对单面用硅酮进行了剥离处理的厚度38μm的聚酯膜(商品名:Diafoil MRF、三菱树脂(株)制)的剥离处理面而形成涂布层。然后,使涂布层在80℃干燥3分钟,形成粘合剂层,制作出粘合剂层的厚度为20μm的粘合片。另外,在粘合片的粘合面,以使剥离处理面与所述粘合剂层接触的方式,贴合对单面用硅酮进行了剥离处理的厚度38μm的聚酯膜(商品名:Diafoil MRF、三菱树脂(株)制)。覆盖于粘合剂层的两面的聚酯膜作为剥离膜(隔膜)发挥作用。
剥离一个隔膜,从剥离了隔膜的一侧,在室温下照射紫外线,得到由橡胶系粘合剂层1/隔膜形成的粘合片。所述紫外线照射在UVA区域中,光量为1000mJ/cm2。使用另行同样地调整涂布厚度制作的具备50μm的厚度的粘合剂层的粘合片测定出透湿度,其结果为,粘合剂层的透湿度为10g/(m2·day)。
[制造例5]烯烃系粘合剂片的制作
作为粘合剂层形成材料,将利用茂金属催化剂聚合的非晶态丙烯-(1-丁烯)共聚物(住友化学株式会社制、商品名“Tafthren H5002”:丙烯来源的构成单元90摩尔%/1-丁烯来源的构成单元10摩尔%、Mw=230000、Mw/Mn=1.8)60份、和利用茂金属催化剂聚合的结晶性聚丙烯系树脂(日本Polypro(株)制、商品名“WINTEC WFX4”)40份混合后使用。将上述粘合剂层形成材料100份投入挤出机,进行T模头熔融挤出(挤出温度180℃),得到粘合剂层的厚度为20μm的粘合片。另外,在粘合片的粘合面,以使剥离处理面与所述粘合剂层接触的方式,贴合对单面用硅酮进行了剥离处理的厚度38μm的聚酯膜(商品名:Diafoil MRF、三菱树脂(株)制)。覆盖于粘合剂层的两面的聚酯膜作为剥离膜发挥作用。使用另行调整挤出条件而制作的具备50μm的厚度的粘合剂层的粘合片测定出透湿度,其结果为,粘合剂层的透湿度为12g/(m2·day)。
[制造例6]橡胶系粘合剂2的制作
以使固体成分为30重量%的方式调整配合有作为苯乙烯系热塑性弹性体的苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS、商品名:SEPTON 2063、苯乙烯含量:13%、(株)Kuraray制)100重量份、作为增粘剂的氢化萜烯苯酚(商品名:YS Polyster TH130、软化点:130℃、羟基值:60、YASUHARA CHEMICAL(株)制)40.4重量份、石油系增粘剂(商品名:ピコラスチック A5、乙烯基甲苯系增粘剂、软化点:5℃、Eastman Kodak公司制)61.7份、作为软化剂的聚丁烯(商品名:HV-300、重均分子量:3000、JX日矿日石能源(株)制)21.3份的甲苯溶液,制备出橡胶系粘合剂2(溶液)。
[制造例7]橡胶系粘合剂片2的制作
将制造例6中得到的橡胶系粘合剂2(溶液)涂布于对单面用硅酮进行了剥离处理的厚度38μm的聚酯膜(商品名:Diafoil MRF、三菱树脂(株)制)的剥离处理面而形成涂布层。然后,使涂布层在80℃干燥3分钟,形成粘合剂层,制作出粘合剂层的厚度为20μm的粘合片。另外,在粘合片的粘合面,以使剥离处理面与所述粘合剂层接触的方式,贴合对单面用硅酮进行了剥离处理的厚度38μm的聚酯膜(商品名:Diafoil MRF、三菱树脂(株)制)。覆盖于粘合剂层的两面的聚酯膜作为剥离膜(隔膜)发挥作用。
剥离一个隔膜,从剥离了隔膜的一侧,在室温下照射紫外线,得到由橡胶系粘合剂层2/隔膜形成的粘合片。所述紫外线照射在UVA区域中,光量为1000mJ/cm2。使用另行同样地调整涂布厚度制作出的具备50μm的厚度的粘合剂层的粘合片测定出透湿度,其结果为,粘合剂层的透湿度为40g/(m2·day)。
[实施例1]
在制造例1中得到的偏振膜的单面,以使粘接剂层的厚度为0.1μm的方式涂布聚乙烯醇系粘接剂的同时,贴合保护膜(三乙酰纤维素(TAC)膜(商品名:KC2UAW、厚度:25μm、Konica Minolta株式会社制)后,在80℃进行2分钟的干燥,制作出单面带有保护膜的偏振板。在所得的单面带有保护膜的偏振板的偏振膜侧,经由制造例4中得到的橡胶系粘合剂层1,贴合相位差膜。此处,以使相位差膜的慢轴相对于偏振膜的吸收轴逆时针为45°的方式贴合。此外在相位差膜的与橡胶系粘合剂层1侧相反的一面贴合丙烯酸系粘合剂(Lintec株式会社制、P-3132),得到带有粘合剂的圆偏振板。所得的带有粘合剂的圆偏振板具有由TAC膜/粘接剂层/偏振膜/橡胶系粘合剂层1/相位差膜/丙烯酸系粘合剂/剥离膜形成的结构。
将所得的圆偏振板裁割为110mm×70mm。经由剥离剥离膜而露出的丙烯酸系粘合剂,将圆偏振板贴合于无碱玻璃(Corning公司制、EagleXG)。然后,在圆偏振板的保护膜(TAC膜)面也经由丙烯酸系粘合剂(Lintec株式会社制、P-3132)以完全覆盖圆偏振板的主面的方式贴合无碱玻璃(Corning公司制、Eagle XG),制作出评价样品。
将如此所述地得到的评价样品投入85℃的烘箱400hr。将评价样品配置于镜子上,在荧光灯下确认反射光的色调,其结果是,在中央部和周边部色调均匀。测定出评价样品的中央部的相位差膜的相位差值的变化量,其结果是,相对于初期仅降低了8.8nm。
[实施例2]
在制造例1中得到的偏振膜的两面,在以使粘接剂层的厚度为0.1μm的方式涂布聚乙烯醇系粘接剂的同时,分别贴合保护膜(三乙酰纤维素(TAC)膜(商品名:KC2UAW、厚度:25μm、Konica Minolta株式会社制)后,在80℃进行2分钟的干燥,制作出双面带有保护膜的偏振板。除了将实施例1的单面带有保护膜的偏振板变更为所述双面带有保护膜的偏振板以外,同样地制作出评价样品。
将如此所述地得到的评价样品投入85℃的烘箱400hr。将评价样品配置于镜子上,在荧光灯下确认反射光的色调,其结果是,在中央部和周边部色调均匀。测定出评价样品的中央部的相位差膜的相位差值的变化量,其结果是,相对于初期仅降低了8.6nm。
[实施例3]
除了将实施例1的橡胶系粘合剂1变更为制造例5的烯烃系粘合剂以外,与实施例1同样地制作出评价样品。
将如此所述地得到的评价样品投入85℃的烘箱400hr。将评价样品配置于镜子上,在荧光灯下确认反射光的色调,其结果是,在中央部和周边部色调均匀。测定出评价样品的中央部的相位差膜的相位差值的变化量,其结果是,相对于初期仅降低了9.4nm。
[实施例4]
除了将实施例2的橡胶系粘合剂1变更为制造例5的烯烃系粘合剂以外,与实施例2同样地制作出评价样品。
将如此所述地得到的评价样品投入85℃的烘箱400hr。将评价样品配置于镜子上,在荧光灯下确认反射光的色调,其结果是,在中央部和周边部色调均匀。测定出评价样品的中央部的相位差膜的相位差值的变化量,其结果是,相对于初期仅降低了9.2nm。
[实施例5]
除了将实施例1的橡胶系粘合剂1变更为制造例7的橡胶系粘合剂2以外,与实施例1同样地制作出评价样品。
将如此所述地得到的评价样品投入85℃的烘箱400hr。将评价样品配置于镜子上,在荧光灯下确认反射光的色调,其结果是,在中央部和周边部色调均匀。测定出评价样品的中央部的相位差膜的相位差值的变化量,其结果是,相对于初期仅降低了9.5nm。
[实施例6]
除了将实施例2的橡胶系粘合剂1变更为制造例7的橡胶系粘合剂2以外,与实施例2同样地制作出评价样品。
将如此所述地得到的评价样品投入85℃的烘箱400hr。将评价样品配置于镜子上,在荧光灯下确认反射光的色调,其结果是,在中央部和周边部色调均匀。测定出评价样品的中央部的相位差膜的相位差值的变化量,其结果是,相对于初期仅降低了9.4nm。
[比较例1]
除了取代实施例1的橡胶系粘合剂1而使用了丙烯酸系粘合剂(Lintec株式会社制、P-3132、厚度50μm条件下的透湿度:1030g/(m2·day))以外,与实施例1同样地制作出评价样品。
将如此所述地得到的评价样品投入85℃的烘箱400hr。将评价样品配置于镜子上,在荧光灯下确认反射光的色调,其结果是,在中央部和周边部色调不同。具体而言,中央部的反射光发红。测定出评价样品的中央部的相位差膜的相位差值的变化量,其结果是,相对于初期降低了16.8nm。
[比较例2]
除了取代实施例2的橡胶系粘合剂1而使用了丙烯酸系粘合剂(Lintec株式会社制、P-3132、厚度50μm条件下的透湿度:1030g/(m2·day))以外,同样地制作出评价样品。
将如此所述地得到的评价样品投入85℃的烘箱400hr。将评价样品配置于镜子上,在荧光灯下确认反射光的色调,其结果是,在中央部和周边部色调不同。具体而言,中央部的反射光发红。测定出评价样品的中央部的相位差膜的相位差值的变化量,其结果是,相对于初期降低了16.3nm。
产业上的可利用性
根据本发明,能够提供一种圆偏振板,其即使在可视侧层叠有盖板玻璃的状态下放置于高温环境下时,在中央部和周边部反射光的色调也均匀,因此有用。

Claims (9)

1.一种圆偏振板,
其依次具备偏振膜、粘合粘接剂层和相位差膜,
所述粘合粘接剂层在温度40℃、相对湿度92%R.H.条件下的透湿度为100g/(m2·day)以下,
所述相位差膜作为λ/4板发挥作用,包括包含液晶化合物的层。
2.根据权利要求1所述的圆偏振板,其特征在于,
所述粘合粘接剂层为由包含聚异丁烯、以及夺氢型光聚合引发剂的橡胶系粘合剂组合物形成的粘合剂层。
3.根据权利要求1所述的圆偏振板,其特征在于,
所述粘合粘接剂层为包含聚烯烃系树脂的粘合剂层。
4.根据权利要求3所述的圆偏振板,其特征在于,
所述聚烯烃系树脂包含非晶态聚丙烯系树脂。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的圆偏振板,其特征在于,
所述偏振膜的厚度为15μm以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的圆偏振板,其特征在于,
所述相位差膜满足下述式α及β:
Re(450)/Re(550)≤1.00 (α)
1.00≤Re(650)/Re(550) (β)
式中,Re(450)表示波长450nm处的面内相位差值,Re(550)表示波长550nm处的面内相位差值,Re(650)表示波长650nm处的面内相位差值。
7.一种图像显示装置,其特征在于,
具有权利要求1~6中任一项所述的圆偏振板。
8.根据权利要求7所述的图像显示装置,其中,
所述图像显示装置为有机电致发光显示装置。
9.一种柔性图像显示装置用层叠体,其包含权利要求1~6中任一项所述的圆偏振板、窗和触摸传感器。
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