CN111796495A - 电子照相图像形成方法和电子照相图像形成系统 - Google Patents

Abstract

本发明的问题涉及能够抑制游离外部添加剂产生量、使感光体磨损、清洁刀片磨损减少、抑制清洁不良导致的图像不良的电子照相图像形成方法和电子照相图像形成系统。本发明的电子照相图像形成方法是使用电子照相感光体的电子照相图像形成方法，其中，所述电子照相感光体具有保护层，所述保护层的表面具有凸部结构，多个凸部中彼此相邻的凸部间的平均距离R被设置在100～250nm的范围内，并且，使用使钛酸化合物粒子附着在调色剂母体粒子上而得到的调色剂。

Description

电子照相图像形成方法和电子照相图像形成系统

技术领域

本发明涉及电子照相图像形成方法和电子照相图像形成系统，特别是涉及能够抑制游离外部添加剂产生量、使感光体磨损、清洁刀片磨损减少、抑制清洁不良导致的图像不良的电子照相图像形成方法等。

背景技术

以往，在静电荷图像显影用调色剂中，从带电性和流动性的提高的观点出发，在调色剂母体粒子表面上添加有外部添加剂。作为外部添加剂，广泛使用作为带电控制剂的二氧化钛(TiO₂)。然而，由于二氧化钛是低电阻的，因此，存在当高覆盖率印刷时转移至载体粒子，促进载体粒子的电荷移动并使调色剂的带电量降低这样的问题。

因此，为了使氧化钛粒子(钛酸化合物粒子)具有与载体同程度的电阻，可举出使氧化钛粒子的表面处理量增大的方法，但是为了调整氧化钛粒子的电阻值以使其与载体同程度，而使得表面处理量过剩。当表面处理量变得过剩时，外部添加剂的凝聚性增加，调色剂的流动性降低，因此，作为结果，带电量降低。

因此，尝试了通过使用具有高介电性的钛酸化合物，而使调色剂的带电性能提高。例如，已知能够提供下述调色剂：在使用了钛酸化合物作为外部添加剂的调色剂中，平衡性良好地表现出带电性能和清洁性能，并且不发生因钛酸化合物的凝聚而引起的图像缺陷的调色剂(参照专利文献1)。此外，还已知在含有钛酸化合物等的金属氧化物粒子、脂肪酸金属盐粒子作为外部添加剂的调色剂中，清洁性良好，能够抑制感光体、清洁刀片的偏磨损(参照专利文献2)。

然而，在使用钛酸化合物的情况下，由于外部添加的钛酸化合物的凝聚体难以被粉碎，因此，通过过剩的间隔效应，而使得其它外部添加剂(大粒径二氧化硅等)向调色剂母体粒子的附着强度降低，作为结果，存在游离外部添加剂量增加这样的问题。此时，在连续印刷覆盖率高的图像的情况下，因游离外部添加剂、其凝聚物，而使得以图像带部与非带部的方式产生感光体磨损量的差异，同时产生刀片的磨损、损伤，发生外部添加剂滑出导致的图像不良。特别是，在钛酸化合物为大粒径的情况下，清洁不良变得显著。由于调色剂与感光体的接触状态极大地有助于清洁性，因此期望不仅通过调色剂设计，并且通过与感光体设计组合，而实现优异的清洁性。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]日本特开2011-13668号公报

[专利文献2]日本特开2014-228763号公报

发明内容

发明所解决的技术问题

鉴于所述问题·情况而做出了本发明，其要解决问题使提供能够抑制游离外部添加剂产生量、使感光体磨损、清洁刀片磨损减少、能够抑制清洁不良导致的图像不良的电子照相图像形成方法和电子照相图像形成系统。

解决问题的技术手段

在本发明人为了解决所述问题，而对所述问题的原因等进行探讨的过程中发现，通过指定电子照相感光体的保护层表面的凸部间平均距离，并且，使用附着有钛酸化合物粒子作为外部添加剂的调色剂，而能够抑制游离外部添加剂产生量、使感光体磨损、清洁刀片磨损减少、抑制清洁不良导致的图像不良，完成了本发明。

即，本发明的所述问题通过以下的手段而解决。

项1、一种电子照相图像形成方法，其是使用电子照相感光体的电子照相图像形成方法，其中，

所述电子照相感光体具有保护层，

所述保护层的表面具有凸部结构，

多个凸部中彼此相邻的凸部间的平均距离R被设置在100～250nm的范围内，

并且，使用使钛酸化合物粒子附着在调色剂母体粒子上而得到的调色剂。

项2、根据第1项所述的电子照相图像形成方法，其中，

所述保护层含有包含聚合性单体和无机填料的组合物的聚合固化物。

项3、根据第1或2项所述的电子照相图像形成方法，其中，

所述保护层含有通过表面修饰剂而经过了表面修饰的无机填料。

项4、根据第3项所述的电子照相图像形成方法，其中，

所述表面修饰剂具有聚硅氧烷链。

项5、根据第4项所述的电子照相图像形成方法，其中，

所述表面修饰剂在侧链上具有聚硅氧烷链。

项6、根据第2～5项中的任一项所述的电子照相图像形成方法，其中，

所述无机填料的数均一次粒径在50～200nm的范围内。

项7、根据第1～6项中的任一项所述的电子照相图像形成方法，其中，

所述钛酸化合物粒子为钛酸钙粒子或钛酸锶粒子。

项8、根据第1～7项中的任一项所述的电子照相图像形成方法，其中，

所述钛酸化合物粒子的数均一次粒径在50～150nm的范围内。

项9、根据第6项所述的电子照相图像形成方法，其中，

所述无机填料具有聚合性基团。

项10、根据第6或9项所述的电子照相图像形成方法，其中，

所述无机填料为金属氧化物附着于芯材的表面而成的复合微粒。

项11、一种电子照相图像形成系统，其是具备具有电子照相感光体的电子照相图像形成装置和调色剂的电子照相图像形成系统，其中，

所述电子照相感光体具有保护层，

所述保护层的表面具有凸部结构，

多个凸部中彼此相邻的凸部间的平均距离R在100～250nm的范围内，

并且，所述调色剂包含附着有钛酸化合物粒子的调色剂母体粒子。

发明效果

通过本发明的所述手段，而能够提供能够抑制游离外部添加剂产生量、使感光体磨损、清洁刀片磨损减少、抑制清洁不良导致的图像不良的电子照相图像形成方法和电子照相图像形成系统。

对于本发明的效果的表达机制或作用机制，虽然尚未明确，但是进行如下推测。

通过将感光体的凸部间平均距离设为250nm以下，而能够使凸部变得均匀致密，提高感光体的无机填料与调色剂的外部添加剂的接触概率。由此，能够使感光体与调色剂的摩擦力·附着力降低，能够使调色剂可靠并且迅速排出，实现游离外部添加剂较少的状态。通过使调色剂易于清洁，而能够使清洁刀片中的负荷降低，能够长期抑制感光体/清洁刀片的磨损。此外，通过减少游离外部添加剂，而抑制外部添加剂滑出，能够抑制清洁不良导致的图像不良。

即，感光体的保护层通过使无机填料隆起，而使得在感光体的表面具有无机填料产生的凸部。凸部间平均距离根据无机填料的添加量和无机填料分散性而发生变化。使无机填料粒子以高浓度，并且不发生凝聚且均匀分散于保护层中，从而能够使凸部间平均距离变小。

在本发明的感光体表面，通过将无机填料产生的凸部间平均距离设为250nm以下而能够使凸部变得均匀致密，使无机填料与调色剂外部添加剂的接触概率提高。例如，如图1所示，通过使调色剂201的外部添加剂202与感光体保护层203的无机填料204接触，即金属氧化物粒子彼此接触，而能够使调色剂201与保护层203的摩擦力·附着力降低，进一步通过对保护层203的无机填料204进行表面修饰而能够使摩擦力·附着力降低。图1中，符号205表示经过了表面修饰的无机填料。

为了减小无机填料产生的凸部间平均距离，虽然提高填料浓度是有效的，但是由于填料浓度过高时聚合固化树脂相对减少，因此，交联强度降低，从而使得保护层变脆，感光体磨损增加。从所述理由出发，无机填料产生的凸部间平均距离需要为100nm以上。

能够使所述摩擦力·附着力降低，从而减少残留调色剂201与清洁刀片206的突入力(参照图2)。并且，通过使该突入力减少，而能够抑制外部添加剂的游离、防止产生过剩的游离外部添加剂、其凝聚物。其结果，使调色剂可靠并且迅速排出，减少清洁时的负荷，减低感光体、清洁刀片的磨损量，得到充分的清洁性。

附图说明

[图1]是用于说明感光体与调色剂的接触状态和摩擦力·附着力的关系的示意图

[图2]是用于说明调色剂对清洁刀片的突入力的示意图

[图3](a)是通过扫描型电子显微镜而拍摄的本发明的保护层的无机填料的隆起产生的凸部结构的照片图像，(b)是(a)的照片图像的二值图像

[图4]是表示本发明的一个方式的电子照相图像形成装置的构成的一个实例的概要构成图

[图5]是表示本发明的一个方式的电子照相图像形成装置中具备的非接触式的带电手段和润滑剂供给手段的一个实例的概要构成图

[图6]是表示基于本发明的一个其他实施方式的图像形成装置中具备的接近带电式的带电手段的一个实例的概要构成图

[图7]是表示复合粒子(核·壳粒子)的制备中使用的制造装置的一个实例的概要构成图

具体实施方式

本发明的电子照相图像形成方法是使用电子照相感光体的电子照相图像形成方法，所述电子照相感光体具有保护层，所述保护层的表面具有凸部结构，多个凸部中彼此相邻的凸部间的平均距离被设置在100～250nm的范围内，并且，使用使钛酸化合物粒子附着在调色剂母体粒子上而得到的调色剂。

该特征是下述各实施方式中共通或对应的技术特征。

作为本发明的实施方式，在所述保护层含有包含聚合性单体和无机填料的组合物的聚合固化物的情况下，能够降低感光体的磨损，故为优选的。

在所述保护层含有通过表面修饰剂而经过了表面修饰的无机填料的情况下，能够降低清洁刀片的磨损，故为优选的。

在所述表面修饰剂具有聚硅氧烷链，特别是所述表面修饰剂在侧链上具有聚硅氧烷链的情况下，能够进一步降低清洁刀片的磨损，故为优选的。

在所述无机填料的数均一次粒径在50～200nm的范围内的情况下，能够进一步提高清洁性、进一步降低感光体的磨损和清洁刀片的磨损，故为优选的。

在所述钛酸化合物粒子为钛酸钙粒子或钛酸锶粒子的情况下，使带电量长期保持在一定水平，故为优选的。

在所述钛酸化合物粒子的数均一次粒径在50～150nm的范围内的情况下，作为间隔物的效果大，能够降低感光体/调色剂的摩擦力·附着力，使转印效率变得良好，并且，由于向调色剂的附着强度较强，因此，变得不易脱落，变得游离于润滑剂储存器中(LubricantMemory)，故为优选的。

在所述无机填料具有聚合性基团的情况下，由于以与构成保护层的一体性的聚合物化学键合的状态而存在，因此，能够形成高强度的保护层，能够进一步降低感光体的磨损，故为优选的。

此外，在所述无机填料为金属氧化物附着于芯材的表面而成的复合微粒的情况下，能够进一步提高感光体、清洁刀片的磨损的降低效果和图像不良的抑制效果，同时，能够进一步提高向凹凸纸的转印性，故为优选的。

本发明的电子照相图像形成系统是具备具有电子照相感光体的电子照相图像形成装置和调色剂的电子照相图像形成系统，所述电子照相感光体具有保护层，所述保护层的表面具有凸部结构，多个凸部中彼此相邻的凸部间的平均距离R在100～250nm的范围内，并且，所述调色剂包含附着有钛酸化合物粒子的调色剂母体粒子。

由此，能够提供能够抑制游离外部添加剂产生量、使感光体磨损、清洁刀片磨损减少、抑制清洁不良导致的图像不良的电子照相图像形成系统。

以下，对本发明及其构成要素和本实施本发明的具体方式·形态进行说明。需要说明的是，在本申请中，“～”以包含其前后中所记载的数值作为下限值和上限值的意义而使用。

[本发明的电子照相图像形成方法的概要]

本发明的电子照相图像形成方法是使用电子照相感光体的电子照相图像形成方法，所述电子照相感光体具有保护层，所述保护层的表面具有凸部结构，多个凸部中彼此相邻的凸部间的平均距离R被设置在100～250nm的范围内，并且，使用使钛酸化合物粒子附着在调色剂母体粒子上而得到的调色剂。

所述保护层的表面具有无机填料的隆起产生的凸部结构。在本说明书中，“无机填料的隆起产生的凸部结构”是指，露出的无机填料构成的具有5nm以上的平均高度的凸部结构。

存在于保护层的表面的凸部结构为无机填料的隆起产生的物质，可以通过对使用扫描型电子显微镜(SEM)“JSM-7401F”(日本电子株式会社制)而拍摄的保护层的表面的照片图像进行肉眼观察而进行确认。

<凸部间的平均距离R>

保护层的无机填料的隆起产生的凸部结构的凸部间的平均距离R(以下，也称为“凸部间平均距离R”)通过以下方式算出。

首先，对于作为最外层的保护层，通过扫描器而获取通过扫描型电子显微镜(SEM)“JSM-7401F”(日本电子株式会社制)而拍摄的照片图像(加速电压：2.0kV，倍率：10000倍)。接着，使用图像处理分析装置(“LUZEX AP”，株式会社NIRECO制)，将得到的照片图像(参照图3(a))以单色直方图的极大值+30的水平而进行二值化(参照图3(b))。然后，进行“LUZEXAP”的测定参数所有相邻重心间距离分布测定，将其平均值设为最外层的无机填料的隆起产生的凸部结构的凸部间平均距离R。

本发明的凸部间平均距离R在如上所述100～250nm的范围内。优选下限值为120nm以上。此外，优选上限值为240nm以下，更优选为225nm以下，进一步优选为200nm以下。

通过将所述凸部间平均距离R设为250nm以下，而使得凸部变得均匀致密，使得当调色剂与感光体表面接触时，与无机填料部分接触的概率变高。其结果，能够在清洁时可靠并且迅速除去残留调色剂。此外，由于残留调色剂变得不易在刀片辊隙前堆积，使刀片辊隙前的残留调色剂的对流导致的外部添加剂的游离、凝聚得到抑制，也使游离外部添加剂、其凝聚物的滑出降低，因此，即使在使用氧化铝的外部添加剂的情况下，也变得不易发生感光体、清洁刀片的磨损、损伤，和这些所伴随的清洁不良。

为了减小无机填料产生的所述凸部间平均距离R，虽然提高无机填料浓度是有效的，但是由于当无机填料浓度过高时聚合固化树脂部分相对减少，因此使得交联密度降低，从而使得保护层变脆，感光体磨损增加。从这样的理由出发，推测无机填料产生的所述凸部间平均距离R需要为100nm以上。

所述凸部的平均高度H(以下，也称为“凸部平均高度”)为5nm以上，更优选为15nm以上，进一步优选为25nm以上。当在该范围内时，清洁性进一步提高，感光体的磨损进一步降低。推测其理由是，通过提高保护层的凸部平均高度，而进一步降低清洁刀片导致的保护层的磨损，同时，进一步提高外部添加剂与无机填料的接触引起的调色剂与保护层接触的可能性。

此外，所述凸部平均高度没有特别限制，优选为100nm以下，更优选为55nm以下，进一步优选为35nm以下(下限5nm)。当在该范围内时，清洁性进一步提高，清洁刀片的磨损进一步降低。推测其理由是，保护层中的无机填料导致的清洁刀片的磨损进一步降低，同时，也充分发生清洁刀片与构成保护层的聚合固化物的树脂部分的接触。

所述凸部平均高度通过下述方式算出：使用三维粗糙度分析扫描电子显微镜“ERA-600FE”(株式会社ELIONIX制)而对最外层的表面进行三维测定，算出在三维分析中轮郭曲线要素的平均高度，将其值设为保护层的凸部平均高度而算出。

需要说明的是，所述凸部平均高度以保护层表面的凸部以外的表面部分作为基准而算出。

此处，所述凸部间平均距离R和凸部平均高度H可以通过无机填料的种类和含量、聚合性单体的种类和含量、并且表面修饰的有无、表面修饰剂的种类、无机填料的种类、粒径、含量等而进行控制。

此外，通过使无机填料不发生凝聚且均匀分散于保护层中，而能够将凸部间的平均距离R控制在最适的范围。如后所述，通过使无机填料的粒径、表面修饰剂的有无、种类等合理化，而能够使无机填料均匀分散于保护层中。

[电子照相感光体]

在本发明的电子照相图像形成方法中，使用电子照相感光体(以下，也简称为感光体)。

电子照相感光体是指，在电子照相方式的图像形成方法中使潜像或显像担载在其表面上的物体。

作为感光体，没有特别限制，作为优选的实例，可举出包含导电性支撑体、配置在该导电性支撑体上的感光层和配置在该感光层上并作为最外层的保护层的物质。

此外，感光体可以进一步包含所述导电性支撑体、感光层和保护层以外的其他构成。作为该其他构成的优选的实例，可举出中间层等。该中间层是例如配置在所述导电性支撑体与所述感光层之间，具有屏障功能和粘接功能的层。

作为在本发明中使用的感光体的优选的一个方式的实例，可举出包含导电性支撑体、配置在该导电性支撑体上的中间层、配置在该中间层上的感光层和配置在该感光层上并作为最外层的保护层的物质。

以下，对具有这样的构成的电子照相感光体详细地进行说明。

<导电性支撑体>

导电性支撑体是支撑感光层，并且具有导电性的部件。导电性支撑体的形状通常为圆筒状。作为导电性支撑体的优选的实例，可举出：金属制的鼓或片、具有层压而成的金属箔的塑料膜、具有蒸镀而成的导电性物质的膜的塑料膜、具有涂布导电性物质或包含导电性物质与粘合剂树脂的涂料而形成的导电层的金属部件或塑料膜、纸等。作为所述金属的优选的实例，可举出：铝、铜、铬、镍、锌和不锈钢等，作为所述导电性物质的优选的实例，可举出：所述金属、氧化铟和氧化锡等。

<感光层>

感光层是用于通过后述的曝光而在感光体的表面上形成所期望的图像的静电潜像的层。该感光层可以是单层的，也可以由叠层的多个层而构成。作为感光层的优选的实例，可举出：含有电荷输送物质和电荷产生物质的单层、和含有电荷输送物质的电荷输送层与含有电荷产生物质的电荷产生层形成的叠层物等。

<保护层>

保护层优选是配置在与调色剂接触的侧的最外部的层，是用于提高感光体表面的机械性强度，提高耐损伤性、耐磨损性的层。

本发明的保护层优选含有包含聚合性单体和无机填料的组合物(以下，也称为保护层形成用组合物)的聚合固化物。

(无机填料)

保护层形成用组合物包含无机填料。本说明书中，无机填料是指，至少其表面由无机物构成的粒子。无机填料具有提高保护层的耐磨损性的功能。此外，具有提高残留调色剂的除去性而提高清洁性，降低感光体、清洁刀片的磨损的功能。

以下，也将具有聚硅氧烷链的表面修饰剂简称为“聚硅氧烷表面修饰剂”，也将基于“聚硅氧烷表面修饰剂”的表面修饰简称为“聚硅氧烷表面修饰”。

此外，也将具有聚合性基团的表面修饰剂简称为“反应性表面修饰剂”，也将基于“反应性表面修饰剂”的表面修饰简称为“反应性表面修饰”。

此外，也存在将施加了“聚硅氧烷表面修饰”和“反应性表面修饰”的至少一者的无机填料简单总称为“表面修饰粒子”的情况。

无机填料没有特别限制，优选包含金属氧化物粒子。在本说明书中，金属氧化物粒子是指，至少其表面(在表面修饰粒子的情况下，作为未修饰母体粒子的未修饰金属氧化物粒子的表面)由金属氧化物构成的粒子。

粒子的形状没有特别限定，可以是粉末状、球状、棒状、针状、板状、柱状、不规则状、鳞片状、纺锤状等任一形状。

作为构成金属氧化物粒子的金属氧化物的实例，没有特别限制，可举出：二氧化硅(氧化硅)、氧化镁、氧化锌、氧化铅、氧化铝(aluminium oxide)、氧化锡、氧化钽、氧化铟、氧化铋、氧化钇、氧化钴、氧化铜、氧化锰、氧化硒、氧化铁、氧化锆、氧化锗、二氧化钛、氧化铌、氧化钼、氧化钒和铜铝氧化物、锑掺杂氧化锡等。

在这些中，优选氧化铝粒子、二氧化硅(SiO₂)粒子、氧化锡(SnO₂)粒子、二氧化钛(TiO₂)粒子、锑掺杂氧化锡(SnO₂-Sb)粒子、铜铝复合氧化物(CuAlO₂)粒子，更优选氧化锡粒子。这些金属氧化物粒子可以单独使用1种或组合使用2种以上。

金属氧化物粒子优选为具有芯材(核)和包含金属氧化物的外壳(壳)的核·壳结构的复合粒子。

在使用这样的复合粒子的情况下，通过选择与聚合性单体的折射率的差较小的芯材(核)，而使保护层的固化中使用的活性能量射线(特别是紫外线)的透射性提高，使固化后的保护层的膜强度提高，使保护层的磨损进一步降低。此外，通过对构成外壳(壳)的材料的选择、外壳(壳)的形状进行控制，而能够进一步提高后述的表面修饰粒子中的表面修饰效果。由此，能够进一步提高感光体、清洁刀片的磨损的降低效果和图像不良的抑制效果，同时，进一步提高进一步向凹凸纸的转印性。

构成该复合粒子的芯材(核)的材料，没有特别限制，可举出：硫酸钡(Ba SO₄)、氧化铝(Al₂O₃)和二氧化硅(SiO₂)等的绝缘材料。在这些中，从确保保护层的光透射性的观点出发，优选硫酸钡、二氧化硅。此外，构成该复合粒子的外壳(壳)的材料与作为构成所述金属氧化物粒子的金属氧化物而举出的物质同样。

作为核·壳结构的复合粒子的优选的实例，可举出具有包含硫酸钡的芯材和包含氧化锡的外壳的核·壳结构的复合粒子等。需要说明的是，芯材的数均一次粒径与外壳的厚度的比例可以根据所使用的芯材和外壳的种类和这些的组合，以得到期望的表面修饰效果的方式进行适宜设定即可。

无机填料的数均一次粒径的下限值没有特别限制，更优选为5nm以上，进一步优选为10nm以上，更进一步优选为50nm以上，特别优选为80nm以上。当在该范围内时，清洁性进一步提高，感光体的磨损进一步降低。

此外，无机填料的数均一次粒径的上限值没有特别限制，优选为700nm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为300nm以下，更进一步优选为200nm以下，特别优选为150nm以下。当在该范围内时，清洁性进一步提高，清洁刀片的磨损进一步降低。推测这些的理由是，通过将数均一次粒径控制在所述范围内，而能够将保护层的无机填料的隆起产生的凸部结构的凸部间的平均距离R控制在最适的范围内。

由此，作为本发明的优选的一个方式的实例，可举出无机填料的数均一次粒径在50～200nm的范围内。

需要说明的是，在本说明书中，无机填料的数均一次粒径通过以下的方法而进行测定。

首先，对于保护层，将通过扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制)而拍摄的10000倍的扩大照片获取至扫描器中。接着，从得到的照片图像，使用自动图像处理分析系统LUZEX(注册商标)AP软件Ver.1.32(株式会社NIREC O制)随机抽取除了凝聚粒子之外的300个粒子图像而进行2值化处理，算出该粒子图像的各个水平方向费雷特直径(Feretdiameter)。并且，算出该粒子图像各个的水平方向费雷特直径(Feret diameter)的平均值并设为数均一次粒径。

此处，水平方向费雷特直径(Feret diameter)是指，当对所述粒子图像进行2值化处理时的外接长方形的与x轴平行的边的长度。此外，就无机填料的数均一次粒径的测定而言，在具有后述的聚合性基团的无机填料、表面修饰粒子中，设为对不包含具有聚合性基团的化学物种、源自表面修饰剂的化学物种(包覆层)的无机填料(未处理母体粒子)进行测定。

优选保护层形成用组合物中的无机填料具有聚合性基团。通过使保护层形成用组合物中的无机填料具有聚合性基团，而使感光体的磨损进一步降低。推测其理由是，在构成保护层的固化物中，具有聚合性基团的无机填料与聚合性单体变成化学键合的状态，保护层的膜强度提高。聚合性基团的种类没有特别限制，优选为自由基聚合性基团。作为聚合性基团的导入方法，没有特别限制，如后所述，优选对无机填料进行基于具有聚合性基团的表面修饰剂的表面修饰的方法。

在保护层形成用组合物中的无机填料具有聚合性基团的情况、保护层中的无机填料具有源自聚合性基团的基团的情况下，可以通过热重·差热(TG/DT A)测定、基于扫描型电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)的观察、基于能量色散X射线光谱仪(EDX)的分析等而进行确认。

保护层形成用组合物中的无机填料的优选的含量记载在后述的电子照相感光体的制造方法的说明中。

所述无机填料优选通过表面处理剂(表面修饰剂)而进行疏水化处理。通过进行疏水化处理，而能够使无机填料以高浓度，并且不发生凝聚且均匀分散于保护层中，能够将凸部间的平均距离R控制在最适的范围内。作为疏水化表面修饰剂，例如可使用：通常性的偶联剂、硅烷化合物、具有聚硅氧烷链的表面修饰剂(聚硅氧烷表面处理剂、聚硅氧烷表面修饰剂)、含有氟的表面修饰剂等。

·基于具有聚硅氧烷链的表面修饰剂的表面修饰(表面处理)

无机填料优选通过聚硅氧烷表面修饰剂而进行表面修饰。

聚硅氧烷表面修饰剂优选具有下述化学式(1)表示的结构单元。

化学式(1)中，R^a表示氢原子或甲基，n’为3以上的整数。

作为聚硅氧烷表面修饰剂，可以是主链上具有聚硅氧烷链的聚硅氧烷表面修饰剂(主链型聚硅氧烷修饰剂(也称为直链型聚硅氧烷修饰剂))，也可以是侧链上具有聚硅氧烷链的聚硅氧烷表面修饰剂(侧链型聚硅氧烷修饰剂)，优选是侧链型聚硅氧烷修饰剂。即，无机填料优选通过侧链型聚硅氧烷表面修饰剂而进行表面修饰。

当用侧链型聚硅氧烷修饰剂进行无机填料的表面修饰时，无机填料被高效地疏水化，其表面上高浓度地存在聚硅氧烷链。因此，用侧链型聚硅氧烷修饰剂进行了表面修饰的无机填料能够高浓度地均匀分散于保护层中，使粒子表面容易露出在感光体表面上。即，当调色剂外部添加剂与感光体的无机填料接触时，由于聚硅氧烷链以高浓度存在，因此，能够实现低摩擦·低附着。此外，所述聚硅氧烷修饰剂在无机填料的分散性提高中也起作用。通过实施聚硅氧烷表面修饰，而能够使无机填料均匀存在于感光体表面上，形成致密的表面凸部结构。

作为侧链型聚硅氧烷表面修饰剂，没有特别限制，优选为在高分子主链的侧链上具有聚硅氧烷链，并且具有表面修饰官能团的物质。作为表面修饰官能团，可举出：羧酸基、羟基、-R^d-COOH(R^d为2价的烃基)、卤化甲硅烷基和烷氧基甲硅烷基等的能够与导电性金属氧化物粒子结合的基团。在这些中，优选羧酸基、羟基或烷氧基甲硅烷基，更优选羟基或烷氧基甲硅烷基。

从使侧链型聚硅氧烷表面修饰剂在保持本发明的效果的同时进一步使清洁刀片的磨损降低的观点出发，优选具有聚(甲基)丙烯酸酯主链或聚硅氧烷主链作为高分子主链。

侧链和主链的聚硅氧烷链优选具有二甲基硅氧烷结构作为重复单元，该重复单元数优选为3～100个，更优选为3～50个。

聚硅氧烷表面修饰剂的重均分子量没有特别限制，优选在1000～50000的范围内。需要说明的是，聚硅氧烷表面修饰剂的重均分子量能够通过凝胶渗透色谱(GPC)而测定。

聚硅氧烷表面修饰剂可以为合成品，也可以为市售品。作为主链型聚硅氧烷表面修饰剂的市售品的具体实例，可举出KF-99、KF-9901(以上，信越化学工业株式会社制)等。

此外，在聚(甲基)丙烯酸酯主链的侧链上具有聚硅氧烷链，作为侧链型聚硅氧烷表面修饰剂的市售品的具体实例，可举出SYMAC(注册商标)US-350(以上，东亚合成株式会社制)、KP-541、KP-574和KP-578(以上，信越化学工业株式会社制)等。

并且，在聚硅氧烷主链的侧链上具有聚硅氧烷链，作为侧链型聚硅氧烷表面修饰剂的市售品的具体实例，可举出KF-9908、KF-9909(以上，信越化学工业株式会社制)等。此外，聚硅氧烷表面修饰剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

基于聚硅氧烷表面修饰剂的表面修饰方法没有特别限制，只要是能够将聚硅氧烷表面修饰剂附着(或结合)在无机填料的表面上的方法即可。作为这样的方法，通常而言，大致分为湿式处理方法和干式处理方法，可以使用任一种方法。

需要说明的是，在对后述的反应性表面修饰后的无机填料进行聚硅氧烷表面修饰的情况下，基于聚硅氧烷表面修饰剂的表面修饰方法只要是能够使聚硅氧烷表面修饰剂附着(或结合)在无机填料的表面上或反应性表面修饰剂上即可。

湿式处理方法是指，通过使无机填料和聚硅氧烷表面修饰剂分散于溶剂中，而使聚硅氧烷表面修饰剂附着(或结合)在无机填料的表面上的方法。作为该方法，优选使无机填料和聚硅氧烷表面修饰剂分散于溶剂中，对得到的分散液进行干燥而除去溶剂的方法，更优选然后进一步进行加热处理，使聚硅氧烷表面修饰剂与无机填料反应，从而使聚硅氧烷表面修饰剂附着(或结合)在无机填料的表面上的方法。此外，可以使聚硅氧烷表面修饰剂和无机填料分散于溶剂中后，对得到的分散液进行湿式粉碎，从而使无机填料微细化，同时进行表面修饰。

作为使无机填料和聚硅氧烷表面修饰剂分散于溶剂中的手段，没有特别限制，可以使用公知的手段，作为其实例，可举出：均质器、球磨机、砂磨机等的通常性的分散手段。

作为溶剂，没有特别限制，可以使用公知的溶剂，作为其优选的实例，可举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇(2-丁醇)、叔丁醇、苯甲醇等的醇类溶剂、甲苯、二甲苯等的芳香族烃类溶剂等。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。

作为溶剂的除去方法，没有特别限制，可以使用公知的方法，作为其实例，可举出：使用蒸发器的方法、在室温下使溶剂挥发的方法等。在这些方法中，优选在室温下使溶剂挥发的方法。

作为加热温度，没有特别限制，优选在50～250℃的范围内，更优选在70～200℃的范围内，进一步优选在80～150℃的范围内。此外，作为加热时间，没有特别限制，优选在1～600分的范围内，更优选在10～300分的范围内，进一步优选在30～90分的范围内。需要说明的是，加热方法没有特别限制，可以使用公知的方法。

干式处理方法是指，不使用溶剂，使聚硅氧烷表面修饰剂与无机填料混合并混炼，从而使聚硅氧烷表面修饰剂附着(或结合)在无机填料的表面上的方法。作为该方法，可以是使聚硅氧烷表面修饰剂和无机填料混合并混炼后，进一步进行加热处理，使聚硅氧烷表面修饰剂与无机填料反应，从而使聚硅氧烷表面修饰剂附着(或结合)在无机填料的表面上的方法。此外，当使无机填料与聚硅氧烷表面修饰剂混合并混炼时，可以通过对其进行干式粉碎，而使无机填料微细化，同时进行表面修饰。

相对于聚硅氧烷表面修饰前的无机填料(在对后述的反应性表面修饰后的无机填料进行聚硅氧烷表面修饰的情况下，为反应性表面修饰后的无机填料)100质量份，聚硅氧烷表面修饰剂的使用量优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为2质量份以上。如果在该范围内，则清洁性进一步提高，清洁刀片的磨损进一步降低。

此外，相对于聚硅氧烷表面修饰前的无机填料(在对后述的反应性表面修饰后的无机填料进行聚硅氧烷表面修饰的情况下，为反应性表面修饰后的无机填料)100质量份，聚硅氧烷表面修饰剂的使用量优选为100质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下。当在该范围内时，未反应的聚硅氧烷表面修饰剂引起的保护层的膜强度的降低得到抑制，感光体的磨损进一步降低。

在对未修饰的无机填料、反应性表面修饰后的无机填料实施聚硅氧烷表面修饰的情况下，可以通过热重·差热(TG/DTA)测定、基于扫描型电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)的观察、基于能量色散X射线光谱仪(EDX)的分析等而进行确认。

·基于含有氟的表面修饰剂的表面修饰方法

含有氟的表面修饰剂具有含氟基团和表面处理官能团。

作为含氟基团，可举出全氟烷基，全氟聚醚基。

作为表面处理官能团，可举出羧酸基、羟基、烷氧基甲硅烷基。

所述含有氟的表面修饰剂优选是含有氟烷基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物结构的物质，更优选是同时具有下述通式(1a)表示的结构单元和通式(1b)表示的结构单元的物质。

所述通式(1a)中，R¹为氢原子或甲基。

所述通式(1b)中，R²为碳原子数1～4的直链或支链烷基，X为碳原子数1～4的亚烷基，R³为碳原子数1～6的全氟烷基。

通过使用同时具有所述通式(1a)表示的结构单元和通式(1b)表示的结构单元的含有氟的表面修饰剂，而能够使含有氟的表面修饰剂以高密合性存在于无机填料的表面，能够得到较高的氟密度。

此外，具有含有氟的表面修饰剂的无机填料在保护层涂布液中表现出良好的分散性，因此，在涂膜中得到优异的分散性。

含有氟的表面修饰剂的分子量优选以数均分子量计在5000～30000的范围内。

作为含有氟的表面修饰剂，例如可使用甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯/丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯/甲基丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊酯/丙烯酸共聚物等。这些可以单独使用1种或混合使用2种以上。

相对于未修饰的无机填料100质量份，含有氟的表面修饰剂的使用量优选在0.5～20质量份的范围内，更优选在1～10质量份的范围内。

在对无机填料实施基于含氟表面修饰剂的表面修饰的情况下，可以通过差热·热重(TG/DTA)测定而进行确认。

·基于具有聚合性基团的表面修饰剂(反应性表面修饰剂)的表面修饰方法

如上所述，保护层形成用组合物中的无机填料优选具有聚合性基团。并且，作为聚合性基团的导入方法，没有特别限制，优选进行反应性表面修饰的方法。

即，无机填料优选通过具有聚合性基团的表面修饰剂(反应性表面修饰剂)而进行表面修饰(反应性表面修饰)。聚合性基团通过反应性表面修饰而担载在导电性金属氧化物粒子的表面上，其结果，使得无机填料具有聚合性基团。需要说明的是，由于无机填料在保护层中作为具有源自聚合性基团的基团的结构而存在，因此，作为本发明的优选的一个方式的实例，可举出无机填料具有源自聚合性基团的基团。

反应性表面修饰剂具有聚合性基团和表面修饰官能团。聚合性基团的种类没有特别限制，优选为自由基聚合性基团。此处，自由基聚合性基团表示具有碳-碳双键的可自由基聚合的基团。作为自由基聚合性基团的实例，可举出乙烯基和(甲基)丙烯酰基等，在这些中，优选甲基丙烯酰基。此外，表面修饰官能团表示具有与存在于导电性金属氧化物粒子的表面上的羟基等的极性基团的反应性的基团。作为表面修饰官能团的实例，可举出：羧酸基、羟基、-R^d′-COOH(R^d′为二价的烃基)、卤化甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基等，在这些中，优选卤化甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基。

反应性表面修饰剂优选为具有自由基聚合性基团的硅烷偶联剂，作为其实例，可举出下述式S-1～S-32表示的化合物等。

S-1：CH₂＝CHSi(CH₃)(OCH₃)₂

S-2：CH₂＝CHSi(OCH3)₃

S-3：CH₂＝CHSiCl₃

S-4：CH₂＝CHCOO(CH₂)₂Si(CH₃)(OCH₃)₂

S-5：CH₂＝CHCOO(CH₂)₂Si(OCH₃)₃

S-6：CH₂＝CHCOO(CH₂)₂Si(OC₂H₅)(OCH₃)₂

S-7：CH₂＝CHCOO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃

S-8：CH₂＝CHCOO(CH₂)₂Si(CH₃)Cl₂

S-9：CH₂＝CHCOO(CH₂)₂SiCl₃

S-10：CH₂＝CHCOO(CH₂)₃Si(CH₃)Cl₂

S-11：CH₂＝CHCOO(CH₂)₃SiCl₃

S-12：CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₂Si(CH₃)(OCH₃)₂

S-13：CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₂Si(OCH₃)₃

S-14：CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)₂

S-15：CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃

S-16：CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₂Si(CH₃)Cl₂

S-17：CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₂SiCl₃

S-18：CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(CH₃)Cl₂

S-19：CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₃SiCl₃

S-20：CH₂＝CHSi(C₂H₅)(OCH₃)₂

S-21：CH₂＝C(CH₃)Si(OCH₃)₃

S-22：CH₂＝C(CH₃)Si(OC₂H₅)₃

S-23：CH₂＝CHSi(OCH₃)₃

S-24：CH₂＝C(CH₃)Si(CH₃)(OCH₃)₂

S-25：CH₂＝CHSi(CH₃)Cl₂

S-26：CH₂＝CHCOOSi(OCH₃)₃

S-27：CH₂＝CHCOOSi(OC₂H₅)₃

S-28：CH₂＝C(CH₃)COOSi(OCH₃)₃

S-29：CH₂＝C(CH₃)COOSi(OC₂H5)₃

S-30：CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃

S-31：CH₂＝CHCOO(CH₂)₂Si(CH₃)₂(OCH₃)

S-32：CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₈Si(OCH3)₃

反应性表面修饰剂可以是合成品或市售品。作为市售品的具体实例，可举出：KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103(以上，信越化学工业株式会社制)等。此外，反应性表面修饰剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

在进行聚硅氧烷表面修饰和反应性表面修饰的两者的情况下，优选在进行反应性表面修饰后进行聚硅氧烷表面修饰。通过依次进行表面修饰，而进一步提高保护层的耐磨损性。其理由是，由于通过具有防油效果的聚硅氧烷链，而不会妨碍反应性表面修饰剂向无机填料表面的接触，因此，可进一步高效进行聚合性基团向无机填料的导入。

反应性表面修饰的方法没有特别限制，除了使用反应性表面修饰剂之外，可以采用与聚硅氧烷表面修饰中说明的方法同样的方法。此外，可以使用公知的金属氧化物粒子的表面修饰技术。

此处，在使用湿式处理方法的情况下，溶剂可以优选使用与聚硅氧烷表面修饰中说明的方法同样的。

相对于反应性表面修饰前的无机填料(在对所述的聚硅氧烷表面修饰后的无机填料进行反应性表面修饰的情况下，为聚硅氧烷表面修饰后的无机填料)100质量份，反应性表面修饰剂的使用量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为1.5质量份以上。当在该范围内时，保护层的膜强度提高，感光体的磨损进一步降低。此外，相对于反应性表面修饰前的无机填料(在对所述的聚硅氧烷表面修饰后的无机填料进行反应性表面修饰的情况下，为聚硅氧烷表面修饰后的无机填料)100质量份，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为8质量份以下。当在该范围时，相对于粒子表面的羟基数，反应性表面修饰剂的量不会变得过剩而变得在适当的范围，使未反应的反应性表面修饰剂引起的保护层的膜强度的降低得到抑制而使保护层的膜强度提高，使感光体的磨损进一步降低。

(聚合性单体)

保护层形成用组合物包含聚合性单体。在本说明书中，聚合性单体表示，具有聚合性基团，通过紫外线、可见光线、电子束等的活性能量射线的照射，或通过加热等的能量的附加，而进行聚合(固化)，成为保护层的粘合剂树脂的化合物。需要说明的是，将本说明书所说的聚合性单体设为不包含所述的反应性表面修饰剂的物质，在使用作为后述的润滑剂的聚合性聚硅氧烷化合物、聚合性全氟聚醚化合物的情况下，也不包含这些。

具有聚合性单体的聚合性基团的种类没有特别限制，优选为自由基聚合性基团。此处，自由基聚合性基团表示具有碳-碳双键的可自由基聚合的基团。作为自由基聚合性基团的实例，可举出乙烯基和(甲基)丙烯酰基等，优选(甲基)丙烯酰基。当聚合性基团为(甲基)丙烯酰基时，保护层的耐磨损性提高，感光体的磨损进一步降低。推测保护层的耐磨损性的提高的理由是，可以通过较少的光量或较短的时间而进行高效的固化。

作为聚合性单体的实例，可举出：苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸类单体、乙烯基甲苯类单体、乙酸乙烯酯类单体、N-乙烯基吡咯烷酮类单体等。这些聚合性单体可以单独使用1种或混合使用2种以上。

具有聚合性单体的1分子中的聚合性基团的数量没有特别限制，优选为2个以上，更优选为3个以上。当在该范围内时，保护层的耐磨损性提高，感光体的磨损进一步降低。推测其理由是，保护层的交联密度增加，膜强度进一步提高。此外，具有聚合性单体的1分子中的聚合性基团的数量没有特别限制，优选为6个以下，更优选为5个以下，进一步优选为4个以下。当在该范围内时，保护层的均匀性提高。推测其理由是，交联密度变为一定程度以下，变得不易发生固化收缩。从这些观点出发，具有聚合性单体的1分子中的聚合性基团的数量最优选为3个。

聚合性单体的具体实例没有特别限制，可举出下述的化合物M1～M11，在这些中，特别优选下述的化合物M2。在下述各式中，R表示丙烯酰基(CH₂＝CHCO-)，R′表示甲基丙烯酰基(CH₂＝C(CH₃)CO-)。

聚合性单体可以是合成品或市售品。此外，聚合性单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。

保护层形成用组合物中的聚合性单体的优选的含量记载在后述的电子照相感光体的制造方法的说明中。

(聚合引发剂)

保护层形成用组合物优选进一步包含聚合引发剂。

聚合引发剂是在制造通过使所述聚合性单体进行聚合反应而得到的固化树脂(粘合剂树脂)的过程中使用的物质。聚合引发剂可以是热聚合引发剂或光聚合引发剂，优选为光聚合引发剂。此外，在聚合性单体为自由基聚合性单体的情况下，优选为自由基聚合引发剂。

作为自由基聚合引发剂，没有特别限制，可以使用公知的物质，作为其实例，可举出烷基苯酮类化合物、氧化膦类化合物等。在这些中，优选具有α-氨基烷基苯酮结构或酰基氧化膦结构的化合物，更优选具有酰基氧化膦结构的化合物。作为具有酰基氧化膦结构的化合物的一个实例，可举出IRGACU RE(注册商标)819(双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦)(BASF JAPAN株式会社制)。

聚合引发剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

保护层形成用组合物中的聚合引发剂的优选的含量记载在后述的电子照相感光体的制造方法的说明中。

(其他成分)

保护层形成用组合物可以进一步包含所述成分以外的其他成分。

作为其他成分的实例，没有特别限制，可举出润滑剂等。电荷输送物质没有特别限制，可以使用公知的物质，作为其实例，可举出三芳基胺衍生物等。润滑剂没有特别限制，可以使用公知的物质，作为其实例，可举出聚合性聚硅氧烷化合物和聚合性全氟聚醚化合物等。

(保护层的厚度)

保护层的厚度可以根据感光体的种类而适宜设定为优选的值，没有特别限制，在通常性的感光体的情况下，优选在0.2～15μm的范围内，更优选在0.5～10μm的范围内。

[电子照相感光体的制造方法]

本发明的一个方式中使用的电子照相感光体，除了使用后述的保护层形成用涂布液之外，没有特别限制，可以通过公知的电子照相感光体的制造方法而进行制造。在这些中，优选通过包含下述工序的方法进行制造：在形成在导电性支撑体上的感光层的表面上涂布保护层形成用涂布液的工序；对涂布的保护层形成用涂布液照射活性能量射线或对涂布的保护层形成用涂布液进行加热，使保护层形成用涂布液中的聚合性单体聚合的工序。更优选包含下述工序的方法：涂布保护层形成用涂布液的工序；对涂布的保护层形成用涂布液照射活性能量射线，使保护层形成用涂布液中的聚合性单体聚合的工序。

保护层形成用涂布液是包含含有聚合性单体和无机填料的保护层形成用组合物的物质。作为保护层形成用组合物，优选进一步包含聚合引发剂，可以进一步包含这些成分以外的其他成分。此外，保护层形成用涂布液优选包含保护层形成用组合物和分散介质。需要说明的是，在本说明书中，将保护层形成用组合物设为不包含仅作为分散介质而使用的化合物的物质。

作为分散介质，没有特别限制，可以使用公知的物质，作为其实例，可举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、2-丁醇(仲丁醇)、苯甲醇、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、四氢呋喃、1,3-二□烷、1,3-二氧戊环、吡啶和二乙基胺等。分散介质可以单独使用1种或组合使用2种以上。

相对于保护层形成用涂布液的总质量，分散介质的含量没有特别限制，优选在1～99质量％的范围内，更优选在40～90质量％的范围内，进一步优选在50～80质量％的范围内。

保护层形成用组合物中的无机填料的含量，没有特别限制，相对于保护层形成用组合物的总质量，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。当在该范围内时，保护层的耐磨损性提高，感光体的磨损进一步降低。此外，伴随着无机填料的含量的增加，该粒子带来的效果提高，清洁性提高，清洁刀片的磨损也进一步降低。此外，保护层形成用组合物中的无机填料的含量，没有特别限制，相对于保护层形成用组合物的总质量，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。当在该范围内时，从保护层形成用组合物中的聚合性单体的含量相对变多的方面出发，保护层的交联密度提高，耐磨损性提高，感光体的磨损进一步降低。此外，使清洁刀片与构成保护层的聚合固化物的树脂部分充分得到接触，提高清洁性。此外，这些的结果，清洁刀片的磨损也进一步降低。

保护层形成用组合物中的聚合性单体与无机填料的含有质量比(聚合性单体的质量/保护层形成用组合物中的无机填料的质量)，没有特别限制，优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.4以上。当在该范围内时，从保护层形成用组合物中的聚合性单体的含量相对变多的方面出发，保护层的交联密度提高，耐磨损性提高，感光体的减耗进一步降低。此外，使清洁刀片与构成保护层的聚合固化物的树脂部分充分得到接触，提高清洁性。此外，这些的结果，清洁刀片的磨损也进一步降低。此外，保护层形成用组合物中的聚合性单体与无机填料的含有质量比，没有特别限制，优选为10以下，更优选为2以下，进一步优选为1.5以下。当在该范围内时，保护层的耐磨损性提高，感光体的减耗进一步降低。此外，伴随着无机填料的含量的增加，该粒子带来的效果提高，清洁性提高，清洁刀片的磨损也进一步降低。

在保护层形成用组合物中包含聚合引发剂的情况下，其含量没有特别限制，相对于聚合性单体100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为5质量份以上。此外，保护层形成用组合物中的聚合引发剂的含量没有特别限制，相对于聚合性单体100质量份，优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下。当在该范围内时，保护层的交联密度提高，保护层的耐磨损性提高，感光体的磨损进一步降低。

需要说明的是，相对于保护层的总质量的无机填料、聚合性单体的固化物以及任意使用的聚合引发剂和其他成分的含量(质量％)(在分别具有聚合性的情况下也包含其固化物)与相对于保护层形成用组合物的总质量的无机填料、聚合性单体以及任意使用的聚合引发剂和其他成分的含量(质量％)的含量大致同等。

保护层形成用涂布液的制备方法也没有特别制限，只要将聚合性单体、无机填料以及任意使用的聚合引发剂和其他成分添加至分散介质中，进行搅拌混合直至溶解或分散即可。

保护层可以通过将所述方法中制备的保护层形成用涂布液涂布在感光层上后，使其干燥并固化而形成。

在所述涂布、干燥和固化的过程中，进行聚合性单体间的反应，进一步在无机填料具有聚合性基团的情况下，进行聚合性单体与无机填料之间的反应、无机填料彼此的反应等，形成包含保护层形成用组合物的固化物的保护层。

保护层形成用涂布液的涂布方法没有特别限制，例如可使用：浸渍涂布法，喷涂涂布法，旋转涂布法，珠粒涂布法，刮刀涂布法，光束涂布法，滑动料斗涂布法，圆形滑动料斗涂布法等的公知的方法。

优选在涂布所述涂布液后，进行自然干燥或热干燥，形成涂膜后，照射活性能量射线而使涂膜固化。作为活性能量射线，优选紫外线、电子束，更优选紫外线。

作为紫外线光源，如果是产生紫外线的光源则可以没有制限地使用。例如可以使用：低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯、闪光(脉冲)氙灯等。照射条件根据各个灯而不同，紫外线的照射量(积算光量)优选为5～5000mJ/cm²，更优选为10～2000mJ/cm²。此外，紫外线的照度优选为5～500mW/cm²，更优选为10～100mW/cm²。

作为用于得到必要的活性能量射线的照射量(积算光量)的照射时间，优选为0.1秒～10分，从操作效率的观点出发更优选为0.1秒～5分。

在形成保护层的过程中，可以在照射活性能量射线的前后、照射活性能量射线中进行干燥，进行干燥的时机可以通过将它们组合而进行适宜选择。

干燥的条件可以根据溶剂的种类、膜厚等而进行适宜选择。干燥温度没有特别限制，优选为20～180℃，更优选为80～140℃。干燥时间没有特别限制，优选为1～200分钟，更优选为5～100分钟。

在保护层中，聚合性单体构成聚合物(聚合固化物)。此处，在无机填料具有聚合性基团的情况下，在保护层中，聚合性单体和具有聚合性基团的无机填料构成形成保护层的一体性的聚合物(聚合固化物)。在该聚合固化物为聚合性单体的聚合物(聚合固化物)的情况、为聚合性单体和具有聚合性基团的无机填料形成的聚合物(聚合固化物)的情况下，可以通过基于热分解GC-MS、核磁气共振(NMR)、傅立叶变换红外分光光度计(FT-IR)、元素分析等的公知的机器分析技术的所述聚合物(聚合固化物)的分析而进行确认。

[调色剂]

在本发明的图像形成方法和图像形成系统中，调色剂包含调色剂母体粒子和作为外部添加剂而外部添加在调色剂母体粒子的至少钛酸化合物粒子。

在本说明书中，“调色剂母体粒子”是构成“调色剂粒子”的母体的物质。“调色剂母体粒子”至少包含粘合剂树脂，根据其它需要，可以包含着色剂、脱模剂(蜡)、电荷控制剂等的其他构成成分。“调色剂母体粒子”通过外部添加剂的添加而称为“调色剂粒子”。并且，“调色剂”是指“调色剂粒子”的集合体。

<调色剂母体粒子>

调色剂母体粒子的组成、结构没有特别限制，可以适宜采用公知的调色剂母体粒子。例如可举出：日本特开2018-72694号公报、日本特开2018-84645号公报等所述的调色剂母体粒子。

作为粘合剂树脂，没有特别限制，例如可举出非晶性树脂或结晶性树脂等。在本说明书中，非晶性树脂表示，当进行示差扫描热量测定(DSC)时，没有熔点，具有比较高的玻璃化转变温度(Tg)的树脂。作为非晶性树脂，没有特别限制，可以使用公知的非晶性树脂。例如可举出：乙烯基树脂、非晶性聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、尿素树脂等。在这些中，从易于控制热塑性这样的观点出发，优选乙烯基树脂。

作为乙烯基树脂，只要是使乙烯基化合物聚合而得到的，则没有特别限制，例如可举出：(甲基)丙烯酸酯树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂等。

此外，在本说明书中，结晶性树脂是指，在示差扫描热量测定(DSC)中，具有明确的吸热峰而不是阶段状的吸热变化的树脂。具体而言，明确的吸热峰是指，在示差扫描热量测定(DSC)中，当以升温速度10℃/分进行测定时，吸热峰的半峰宽在15℃以内的峰。

作为结晶性树脂，没有特别限制，可以使用公知的结晶性树脂。例如可举出：结晶性聚酯树脂、结晶性聚氨酯树脂、结晶性聚尿素树脂、结晶性聚酰胺树脂、结晶性聚醚树脂等。在这些中，优选使用结晶性聚酯树脂。此处，“结晶性聚酯树脂”是指，在通过2元以上的羧酸(多元羧酸)及其衍生物与2元以上的醇(多元醇)及其衍生物的缩聚反应而得到的公知的聚酯树脂中，满足所述吸热特性的树脂。这些树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

作为着色剂，没有特别限制，可以使用公知的着色剂。例如可举出：炭黑、磁性体、染料、颜料等。

作为脱模剂，没有特别限制，可以使用公知的脱模剂。例如可举出：聚烯烃蜡、支链状烃蜡、长链烃类蜡、二烷基酮类蜡、酯类蜡、酰胺类蜡等。

作为电荷控制剂，没有特别限制，可以使用公知的电荷控制剂。例如可举出：苯胺黑类染料、环烷酸或高级脂肪酸的金属盐、烷氧基化胺、季铵盐化合物、偶氮类金属络合物、水杨酸金属盐或金属络合物等。

调色剂母体粒子可以是具有核粒子和包覆其表面的壳层的核·壳结构这样的多层结构的调色剂粒子。壳层可以包覆核粒子的整个表面，也可以部分性地露出核粒子。核·壳结构的截面可以通过例如透射型电子显微镜(TEM：T ransmission ElectronMicroscope)、扫描型探针显微镜(SPM：Scanning Probe Microscope)等的公知的观察手段而进行确认。

调色剂粒子的体积平均粒径优选在3.0～6.5μm的范围内。从易于制造的观点出发，优选将调色剂粒子的体积平均粒径设为3.0μm以上。此外，从不会使带电量过低，而可以不易发生低带电量成分导致的图像不良的观点出发，优选将调色剂粒子的体积平均粒径设为6.5μm以下。

调色剂粒子的平均圆度优选为0.995以下，更优选为0.985以下，进一步优选在0.93～0.97的范围内。如果是这样的范围的平均圆度，则变成更容易带电的调色剂粒子。

<外部添加剂>

外部添加剂包含金属氧化物粒子。作为外部添加剂的金属氧化物粒子具有使转印部件与调色剂之间的静电性·物理性的附着力降低，使转印性提高的功能。此外，具有使残留调色剂的除去性提高而使清洁性提高，使感光体、清洁刀片的磨损降低的功能。

(钛酸化合物粒子)

本发明的调色剂使用钛酸化合物粒子作为外部添加剂。

作为钛酸化合物粒子，例如可举出：钛酸钙粒子、钛酸锶粒子或钛酸锌粒子等，从长期保持一定水平带电量的方面出发，优选钛酸钙粒子或钛酸锶粒子。

钛酸化合物粒子可以通过公知的方法而制备。

作为可以在本发明中使用的钛酸化合物的制备方法，例如，经由具有被称为偏钛酸的水合物的形态的氧化钛(IV)化合物Ti_O2·H_O2O而进行制备的方法。该方法是使所述氧化钛(IV)化合物与碳酸钙等的碳酸金属盐或金属氧化物反应后，通过烧制处理而生产以钛酸钙为代表的钛酸化合物的方法。需要说明的是，偏钛酸等的氧化钛的水解物也称为矿酸解胶品，具有分散有氧化钛粒子的液体的形态。将水溶性的碳酸金属盐、金属氧化物添加至由该氧化钛水解物组成的矿酸解胶品中，将该混合液加热至50℃以上而添加碱水溶液，同时进行反应，从而制备钛酸化合物。

钛酸化合物粒子的数均一次粒径优选在50～150nm的范围内。当在该范围内时，如果为50nm以上，则作为间隔物的效果较大，能够使感光体/调色剂的摩擦力·附着力降低，转印效率变得良好。如果在150nm以下，则由于对调色剂的附着强度较强，因此，变得不易脱落，变得游离于润滑剂储存器中(L ubricant Memory)，故为优选的。

钛酸化合物粒子的数均粒径可以通过如下方式进行测定。

使用扫描型电子显微镜(SEM)“JSM-7401F”(日本电子公司制)，通过扫描器而获取扩大5万倍的SEM照片。使用图像处理分析装置“LUZEX AP”(NIRECO公司制)，对该SEM照片图像的钛酸化合物粒子进行2值化处理，算出100个钛酸化合物粒子的水平方向的费雷特直径(Feret diameter)，将其平均值设为数均粒径。

钛酸化合物粒子的表面优选通过表面修饰剂(表面处理剂)而进行疏水化处理，其疏水化度，例如，优选在40～70的范围内。由此，能够更有效地抑制环境差引起的带电量变动与向载体移动时的带电量变动。此外，疏水化处理时的表面修饰剂的游离率优选为0。当存在游离的表面修饰剂时，其移动至载体上，带电量变动变大。

作为基于表面修饰剂的、钛酸化合物粒子的疏水化方法，例如可举出：基于对漂浮在气相中的钛酸化合物粒子喷涂表面修饰剂或包含表面修饰剂的溶液的喷雾干燥法等的干式法；使钛酸化合物粒子浸渍在含有表面修饰剂的溶液中，进行干燥的湿式法；使表面修饰剂与钛酸化合物粒子通过混合机而进行混合的混合法等。

就钛酸化合物粒子的含量而言，例如，相对于调色剂母体粒子100质量份，优选在0.1～2.0质量份的范围内。当为0.1质量份以上时，能够更可靠地得到本发明的效果。当为2.0质量份以下时，能够将钛酸化合物粒子在低覆盖率印刷时在显影机内搅拌显影剂时受到调色剂粒子与载体粒子的冲击的概率抑制在较低水平，因此，能够使钛酸化合物粒子向调色剂母体粒子的埋没不易发生。

(其它外部添加剂)

就本发明的外部添加剂而言，从控制调色剂粒子的流动性、带电性等的观点出发，除了所述钛酸化合物粒子之外，优选含有其它外部添加剂。作为这样的外部添加剂，例如可举出：二氧化硅粒子、氧化锆粒子、氧化锌粒子、氧化铬粒子、氧化铈粒子、氧化锑粒子、氧化钨粒子、氧化锡粒子、氧化碲粒子、氧化锰粒子、氧化硼粒子等。

就其它外部添加剂的数均粒径而言，例如，可以通过分级、分级品的混合等而进行调整。其它外部添加剂的数均粒径可以通过与所述的钛酸化合物粒子的数均粒径的测定方法同样的方法而进行测定。

就其它外部添加剂而言，从耐热保管性、环境稳定性的提高等的观点出发，优选对其表面进行疏水化处理。该疏水化处理使用公知的表面修饰剂。该表面修饰剂例如可举出：硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂、脂肪酸、脂肪酸金属盐、其酯化物、松香酸、硅油等。

作为其它外部添加剂，从带电性赋予的观点出发，优选使用二氧化硅粒子，更优选使用一次粒子的数均粒径在10～60nm的范围内的二氧化硅粒子。由此，使调色剂的流动性提高，当将调色剂补给至显影机中时，可以充分进行调色剂粒子与载体粒子的混合，因此，得到稳定的带电量推移。此外，优选组合使用一次粒子的数均粒径在10～60nm的范围内的二氧化硅粒子与一次粒子的数均粒径在80～150nm的范围内的二氧化硅粒子。由此，能够缓和在低覆盖率印刷时在显影机内搅拌显影剂时的调色剂粒子与载体粒子的冲击。

此外，作为其它外部添加剂，可以使用有机粒子。作为有机粒子，可以使用数均粒径为10～2000nm左右的球形的有机粒子。具体而言，可以使用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等的均聚物、这些的共聚物形成的有机粒子。此外，可以使用润滑材料作为其它外部添加剂。润滑材料是以进一步提高清洁性、转印性为目的而使用的物质，具体而言，可举出：硬脂酸的锌、铝、铜、镁、钙等的盐、油酸的锌、锰、铁、铜、镁等的盐、棕榈酸的锌、铜、镁、钙等的盐、亚油酸的锌、钙等的盐、蓖麻油酸的锌、钙等的盐等的高级脂肪酸的金属盐。

[调色剂的制造方法]

作为调色剂母体粒子的制造方法，没有特别限定，可举出：混炼粉碎法、悬浮聚合法、乳化凝聚法、溶解悬浮法、聚酯伸长法、分散聚合法等的公知的方法。在这些中，从粒径的均匀性、形状的控制性的观点出发，优选乳化凝聚法。乳化凝聚法是指，使通过表面活性剂、分散稳定剂而分散的粘合剂树脂的粒子的分散液根据需要而与着色剂的粒子的分散液混合，使其凝聚而得到期望的调色剂粒径，进一步通过进行粘合剂树脂的粒子间的融合而进行形状控制，从而制造调色剂母体粒子的方法。此处，粘合剂树脂的粒子可以任意含有脱模剂、电荷控制剂等。

对调色剂母体粒子进行的外部添加剂的外部添加，可以使用机械式混合装置。作为机械式混合装置，可以使用HENSCHEL混合机，NAUTA混合机，TURBULER混合机等。在这些中，进行使用HENSCHEL混合机这样的能够对被处理的粒子赋予剪断力的混合装置，延长混合时间或提高搅拌叶片的旋转圆周速度等的混合处理即可。此外，在使用多种外部添加剂的情况下，可以对调色剂粒子将所有外部添加剂一同进行混合处理，或根据外部添加剂而分割为多次而进行混合处理。

[显影剂]

调色剂可以作为磁性或非磁性的单成分显影剂使用，可以与载体混合而作为双成分显影剂使用。

在将调色剂作为双成分显影剂使用的情况下，作为载体，可以使用：铁等的强磁性金属、强磁性金属与铝和铅等形成的合金、铁氧体和磁铁矿等的强磁性金属的化合物等、包含以往公知的材料的磁性粒子，特别优选铁氧体。

[电子照相图像形成系统]

本发明的电子照相图像形成系统是具备具有电子照相感光体的电子照相图像形成装置和调色剂的电子照相图像形成系统，所述电子照相感光体具有保护层，所述保护层的表面具有凸部结构，多个凸部中彼此相邻的凸部间的平均距离R在100～250nm的范围内，并且，所述调色剂包含附着有钛酸化合物粒子的调色剂母体粒子。

即，具备具有所述的电子照相感光体的电子照相图像形成装置和所述的调色剂。

以下，对具有所述电子照相感光体的电子照相图像形成装置进行说明。

[电子照相图像形成装置]

本发明的电子照相图像形成装置具有：所述感光体、使感光体的表面带电的带电手段、对带电的感光体进行曝光而形成静电潜像的曝光手段、将调色剂供给至形成了静电潜像的感光体上而形成调色剂图像的显影手段、将形成于感光体上的调色剂图像进行转印的转印手段和除去残存于感光体的表面的残留调色剂的清洁手段。优选本发明的一个方式的图像形成装置除了这些手段之外，进一步具有向感光体的表面供给润滑剂的润滑剂供给手段。

以下，参照附加的附图，对本发明的一个方式的图像形成装置进行说明。但是，本发明不仅限于以下所说明的一个方式。

图4是表示本发明的一个方式的电子照相图像形成装置的构成的一个实例的截面概要图，图5是表示基于本发明的一个方式的电子照相图像形成装置中具备的非接触式的带电手段和润滑剂供给手段的一个实例的概要构成图。此外，图6是表示基于本发明的一个其他实施方式的图像形成装置中具备的接近带电式的带电手段的一个实例的概要构成图。

图4所示的图像形成装置100被称为串联型彩色图像形成装置，并具备4组图像形成单元10Y、10M、10C、10Bk、环形带状中间转印体单元7、供纸手段21、定影手段24等。在图像形成装置100的装置主体A的上部配置有原稿图像读取装置SC。

就形成黄色的图像的图像形成单元10Y而言，在鼓状的感光体1Y的周围沿感光体1Y的旋转方向而依次配置有带电手段2Y、曝光手段3Y、显影手段4Y、一次转印辊(一次转印手段)5Y和清洁手段6Y。

就形成品红色的图像的图像形成单元10M而言，在鼓状的感光体1M的周围沿感光体1M的旋转方向而依次配置有带电手段2M、曝光手段3M、显影手段4M、一次转印辊(一次转印手段)5M和清洁手段6M。

就形成青色的图像的图像形成单元10C而言，在鼓状的感光体1C的周围沿感光体1C的旋转方向而依次配置有带电手段2C、曝光手段3C、显影手段4C、一次转印辊(一次转印手段)5C和清洁手段6C。

就形成黑色图像的图像形成单元10Bk而言，在鼓状的感光体1Bk的周围沿感光体1Bk的旋转方向而依次配置有带电手段2Bk、曝光手段3Bk、显影手段4Bk、一次转印辊(一次转印手段)5Bk和清洁手段6Bk。

使用所述本发明的感光体作为感光体1Y、1M、1C、1Bk。

图像形成单元10Y、10M、10C、10Bk仅在感光体1Y、1M、1C、1Bk上形成的调色剂图像的颜色不同，其他以同样的方式构成。因此，以图像形成单元10Y为示例进行详细说明，省略图像形成单元10M、10C、10Bk的说明。

图像形成单元10Y在作为图像形成体的感光体1Y的周围具有带电手段2Y、曝光手段3Y、显影手段4Y、一次转印辊(一次转印手段)5Y和清洁手段6Y，并在感光体1Y上形成黄(Y)的调色剂图像。此外，在本方式中，在图像形成单元10Y中，至少感光体1Y、带电手段2Y、显影手段4Y和清洁手段6Y被一体化地设置。

带电手段2Y是对感光体1Y赋予一致的电位的手段，例如，可以使用如图4和图5中例举的Scorotron等的电晕放电型的带电器等的非接触式的带电装置。

此外，作为带电手段2Y，代替非接触式的带电装置，也可以使用图6中例举的、作为在使带电辊接触或接近感光体的状态下进行带电的接近带电式的带电装置的带电手段2Y’。带电手段2Y’是通过带电辊而对感光体1Y表面进行带电的手段。该例的带电手段2Y’由配置成与感光体1Y的表面接触的带电辊和对带电辊施加电压的电源组成。例如，带电辊具有芯骨和叠层在芯骨的表面上并用于在降低带电音的同时赋予弹性而得到对感光体1Y的均匀密合性的弹性层。弹性层的表面上根据需要叠层有用于使带电辊整体得到高均匀性的电阻的电阻控制层。该电阻控制层上叠层有表面层。带电辊通过压簧而被压向感光体1Y的方向，以给定的按压力而按压在感光体1Y的表面而形成带电夹持部，跟随感光体1Y的旋转而旋转。

在使用带电手段2Y’作为带电手段2Y的情况下，在所述的专利文献1的技术中，清洁时外部添加剂易于从调色剂游离，存在通过清洁时的游离外部添加剂、其凝聚物、调色剂与游离外部添加剂形成的凝聚物的滑出而产生带电辊污染，进一步发生该带电辊污染引起的图像不良的情况。然而，在本发明的一个方式的电子照相图像形成装置中，如上所述，使残留调色剂突入清洁刀片时的突入力、残留调色剂的对流引起的外部添加剂的游离得到抑制，使过剩的游离外部添加剂、其凝聚物、调色剂与游离外部添加剂形成的凝聚物的滑出降低。由此，抑制游离外部添加剂导致的带电辊污染，降低图像不良的发生。

曝光手段3Y是在通过带电手段2Y而赋予了一致的电位的感光体1Y上，基于图像信号(黄)而进行曝光，形成与黄的图像所对应的静电潜像的手段。作为曝光手段3Y，例如可使用由在感光体1Y的轴方向上将发光元件排列成阵列状而得到的LED和成像元件构成的单元、或激光光学系统。

显影手段4Y例如由内置磁铁并保持显影剂同时进行旋转的显影套筒和在感光体1Y与该显影套筒之间施加直流和/或交流偏置电压的电压施加装置组成。

一次转印辊5Y是将形成在感光体1Y上的调色剂图像转印至环形带状的中间转印体70上的手段(一次转印手段)。一次转印辊5Y以与中间转印体70邻接的方式进行配置。

向感光体1Y的表面供给(涂布)润滑剂的润滑剂供给手段116Y，例如，如图5所示，设置在一次转印辊(一次转印手段)5Y的下游侧并且清洁手段6Y的上流侧。但是，也可以在清洁手段6Y的下游侧。

作为构成润滑剂供给手段116Y的刷辊121，例如可举出：使将纤维束作为绒头纱线而编织在基布中而得到的绒头织物为带状织物，将起毛的面作为外侧而螺旋状地缠绕并粘接在金属制转动轴的周围而成的。该例的刷辊121，例如，使聚丙烯等的树脂制的刷纤维以高密度植设而成的长条的织布形成在辊基体的圆周面上而成。

从润滑剂的涂布能力的观点出发，优选使刷毛相对于金属制转动轴在垂直方向起毛的直毛型。刷毛中使用的纱线，优选是长丝纱线，作为材料，可举出：6-尼龙、12-尼龙等的聚酰胺、聚酯、丙烯酸类树脂，维尼纶等的合成树脂，为了提高导电性，可以使用将碳、镍等的金属揉入其中而成的物质。刷纤维的粗细例如优选为3～7但尼尔，刷纤维的毛长例如优选为2～5mm，刷纤维的电阻率例如优选为1×10¹⁰Ω以下，刷纤维的杨氏模量例如优选为4900～9800N/mm²，刷纤维的植设密度(每单元面积的刷纤维数)例如优选为5万～20万根/平方英寸(50～200k根/inch²)。刷辊121对感光体的咬入量优选为0.5～1.5mm。就刷辊的旋转速度而言，例如以感光体的圆周速度比而设为0.3～1.5，可以沿与感光体的旋转方向相同方向旋转，也可以沿相反方向旋转。

压簧123用于向接近感光体1Y的方向按压润滑剂122以使得刷辊121对感光体1Y的按压力为例如0.5～1.0N。

在润滑剂供给手段116Y中，例如通过调整润滑剂122对刷辊121的按压力和刷辊121的旋转速度，以使得对于旋转的感光体的表面中的每1km累积长度，润滑材料消耗量优选为0.05～0.27g/km，更优选设为更少量的0.05～0.15g/km。

作为润滑剂122的种类，没有特别限制，可以适宜选择公知的物质，优选含有脂肪酸金属盐。

作为脂肪酸金属盐，优选碳原子数10以上的饱和或不饱和脂肪酸的金属盐，例如可举出：月桂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸铅、硬脂酸铁、硬脂酸镍、硬脂酸钴、硬脂酸铜、硬脂酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸镉、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸铟、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸钠、油酸锌、油酸镁、油酸铁、油酸钴、油酸铜、油酸铅、油酸锰、油酸铝、棕榈酸锌、棕榈酸钴、棕榈酸铅、棕榈酸镁、棕榈酸铝、棕榈酸钙、癸酸铅、亚麻酸锌、亚麻酸钴、亚麻酸钙、蓖麻油酸锌、蓖麻油酸镉等。在这些中，从作为润滑剂的效果、入手容易性、成本等的观点出发，特别优选硬脂酸锌。

作为润滑剂供给手段，代替通过用如上所述的刷辊116Y而涂布固形状的润滑剂122的方法而进行的手段，也可以使用通过在调色剂的制备中对调色剂母体粒子外部添加微粉状的润滑剂，而通过在显影手段中形成的显影电场的作用而向电子照相感光体的表面供给润滑剂的手段。

清洁手段6Y由清洁刀片与设置在该清洁刀片的上流侧的刷辊而构成。

中间转印体单元7具有通过多个辊71～74而被卷绕并以可旋转的方式而得到支撑的环形带状的中间转印体70。环形带状中间转印体单元7配置有除去中间转印体70上的调色剂的清洁手段6b。

此外，筐体8由图像形成单元10Y、10M、10C、10Bk和中间转印体单元7而构成。筐体8被构造成可以从装置主体A经过支撑轨道82L、82R而拉出。

作为定影手段24，例如可举出由内部具备加热源的加热辊和加压辊构成的热辊定影方式的手段，所述加压辊是以形成定影夹持部的方式与该加热辊进行压接的状态而设置的加压辊。

需要说明的是，在所述的实施方式中，虽然图像形成装置100设为彩色的激光打印机，但是也可以是单色的激光打印机、复印机、多功能一体机等。此外，曝光光源可以是激光以外的光源，例如LED光源等。

此外，本发明的一个方式的电子照相图像形成装置可以根据需要进一步设置将润滑剂从感光体的表面除去的润滑剂除去手段。具体而言，例如，在图像形成装置100中，在感光体1Y的旋转方向上，在清洁手段6Y的下游侧并且带电手段2Y的上流侧设置有润滑剂供给手段116Y，进一步在该润滑剂供给手段116Y的下游侧并且带电手段2Y的上流侧配置有润滑剂除去手段，构成图像形成装置。

润滑剂除去手段优选是使除去部件与感光体1Y表面接触，通过机械性作用而除去润滑剂的手段，可以使用刷辊、发泡辊等的除去部件。

本发明在使印刷速度高速化的情况中具有更高的效果。由此，电子照相图像形成装置优选是能够实现70张/分钟(A4横向)以上的印刷速度的装置。

以上，说明了本发明的实施方式，但是本发明不限于所述的实施方式，可以进行各种变更。

[实施例]

以下，例举实施例而对本发明具体性地进行说明，但本发明不限于此。需要说明的是，在下述实施例中，如果没有特别说明，则操作在室温(25℃)下进行。此外，如果没有特别说明，则“％”和“份”分别是指“质量％”和“质量份”。

[金属氧化物粒子(无机填料)的制备]

A.自由基聚合性的金属氧化物粒子的制备

(1)复合微粒[1]的制备

使用图7所示的制造装置，制备硫酸钡芯材(核)的表面上附着有氧化锡的包覆层(壳)而成的复合微粒[1]。

具体而言，在母液槽41中投入纯水3500cm³，接下来，投入平均粒径D₅₀为100nm的球状的硫酸钡芯材900g并进行5次循环。从母液槽41流出的浆料的流速为2280cm³/min。此外，将强分散装置43的搅拌速度设为16000rpm。用纯水使循环完了后的浆料稀释至总量9000cm³，向其中投入1600g的锡酸钠和2.3cm³的氢氧化钠水溶液(浓度25N)并进行5次循环。由此得到母液。

将该母液以使得从母液槽41流出的流速S1为200cm³的方式进行循环，同时，将20％硫酸供给至作为强分散装置43的均质器“magic LAB”(IKA J APAN株式会社制)中。将供给速度S3设为9.2cm³/min。均质器的容积为20cm³，搅拌速度为16000rpm。进行15分钟循环，在此期间，将硫酸连续地供给至均质器中。由此，得到硫酸钡芯材的表面上形成有氧化锡的包覆层的粒子。

对包含得到的粒子的浆料进行重浆洗涤(repulp washing)直至其导电率变为600μS/cm以下后，进行Nutsche过滤，得到滤饼。使该滤饼在空气中，在150℃下进行10小时干燥。接着，粉碎干燥滤饼，将其粉碎粉在1体积％H₂/N₂氛围下在450℃下进行45分钟还原烧制。由此，得到硫酸钡芯材的表面附着有氧化锡而成的复合微粒[1]。

此处，在图7所示的制造装置中，符号42、44表示形成母液槽41与强分散装置43之间的循环路径的循环配管，符号45、46表示设置在循环配管42、44上的泵，符号41a表示搅拌翼，符号43a表示搅拌部，符号41b、43b表示转动轴，符号41c、43c表示马达。

(2)表面修饰金属氧化物粒子的制备

<表面修饰金属氧化物粒子[P-1]的制备>

在乙醇100mL中添加二氧化硅(数均一次粒径＝20nm)10g，使用US均化器而进行60分钟分散。接着，添加作为表面修饰剂的二甲基二氯硅烷0.3g和乙醇10mL，使用US均化器而进行30分钟分散。通过蒸发器而除去溶剂后，在120℃下进行1小时加热，从而得到具有聚合性基团的表面修饰金属氧化物粒子[P-1]。

<金属氧化物粒子[P-2]的制备>

氧化锡(数均一次粒径＝20nm)未进行表面修饰，将氧化锡原样设为金属氧化物粒子[P-2]。

<表面修饰金属氧化物粒子[P-3]的制备>

在乙醇100mL中添加氧化锡(数均一次粒径＝20nm)10g，使用US均化器而进行60分钟分散。接着，添加作为偶联剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(例举化合物S-15)(SHIN-ETSU SILICONE公司制的“KBM503”)0.3g和乙醇10mL，使用US均化器而进行30分钟分散。通过蒸发器而除去溶剂后，在120℃下进行1小时加热，从而得到具有聚合性基团的金属氧化物粒子。

将所述得到的金属氧化物粒子5g添加至2-丁醇50mL中，使用US均质器而进行60分钟分散。接着，添加在聚硅氧烷主链的侧链上具有聚硅氧烷链的表面修饰剂(信越化学公司制的“KF-9908”)0.15g，使用US均化器而进行60分钟分散。通过蒸发器而除去溶剂后，在120℃下进行1小时加热，从而得到经过在侧链上具有聚硅氧烷链的表面修饰并且具有聚合性基团的金属氧化物粒子[P-3]。

<表面修饰金属氧化物粒子[P-4]～[P-6]的制备>

在所述表面修饰金属氧化物粒子[P-3]的制备中，将作为未修饰金属氧化物粒子的氧化锡的数均一次粒径进行如下表所示的变更，除此之外，以同样的方式制备表面修饰金属氧化物粒子[P-4]和[P-5]。此外，在所述表面修饰金属氧化物粒子[P-3]的制备中，将氧化锡变更为所述复合微粒[1]，除此之外，以同样地方式制备表面修饰金属氧化物粒子[P-6]。

<表面修饰金属氧化物粒子[P-7]的制备>

在2-丁醇100mL中添加所述复合粒子[1]10g，使用US均化器而进行60分钟分散。接着，添加在聚硅氧烷主链的侧链上具有聚硅氧烷链的表面处理剂(信越化学公司制的“KF-9908”)0.3g和2-丁醇10mL，使用US均质器而进行60分钟分散。通过蒸发器而除去溶剂后，在120℃下进行1小时加热，从而得到经过基于在侧链上具有聚硅氧烷链的表面修饰剂的表面修饰的金属氧化物粒子[P-7]。

<表面修饰金属氧化物粒子[P-8]和[P-10]～[P-13]的制备>

在所述表面修饰金属氧化物粒子[P-3]的制备中，将未修饰金属氧化物粒子的种类、数均一次粒径和非反应性表面修饰剂的种类进行如下表所示的变更，除此之外，以同样的方式制备表面修饰金属氧化物粒子[P-8]、[P-10]～[P-13]。

<表面修饰金属氧化物粒子[P-9]的制备>

((甲基)丙烯酸氟烷基酯/(甲基)丙烯酸共聚物的合成)

将甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯9.9g、丙烯酸0.1g、聚合引发剂“P EROYLSA”(NOF公司制)0.3g和氟类溶剂：甲基全氟丁基醚(东京化成工业公司制)60.0g添加至反应容器中，用干燥氮气吹扫而密封反应容器，在70℃下进行24小时的搅拌下的加热后，使反应容器冷却并开封。

接着，将反应容器内的溶液注入甲醇300mL中，使得到的聚合物沉淀，使沉淀物在真空下干燥，从而得到包含甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯/丙烯酸共聚物的特定的氟化表面修饰剂[A]。

(表面修饰)

在乙醇100mL中添加所述复合粒子[1]10g，使用US均化器而进行60分钟分散。接着，添加作为偶联剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(SHI N-ETSU SILICONE公司制的“KBM503”)0.3g和乙醇10mL，使用US均化器而进行30分钟分散。通过蒸发器而除去溶剂后，在120℃下进行1小时加热，从而得到具有聚合性基团的金属氧化物粒子。

将所述得到的金属氧化物粒子5g添加至2-丁醇50mL中，使用US均质器而进行60分钟分散。接着，添加氟化表面修饰剂[A]0.15g，使用US均质器而进行60分钟分散。通过蒸发器而除去溶剂后，在120℃下进行1小时加热，从而得到经过氟化表面修饰并且具有聚合性基团的金属氧化物粒子[P-9]。

<表面修饰金属氧化物粒子[P-14]的制备>

在乙醇100mL中添加所述复合粒子[1]10g，使用US均化器而进行60分钟分散。接着，添加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(所述例举化合物S-15)(SHIN-ETSUSILICONE公司制的“KBM503”)0.3g和乙醇10mL作为偶联剂，使用US均化器而进行30分钟分散。通过蒸发器而除去溶剂后，在120℃下进行1小时加热，从而得到具有聚合性基团的金属氧化物粒子[P-14]。

所述使用的表面修饰剂如下。

KF-9908：在聚硅氧烷主链的侧链上具有聚硅氧烷链的支链型聚硅氧烷表面修饰剂(信越化学工业制)

KP-574：在丙烯酸主链的侧链上具有聚硅氧烷链的支链型聚硅氧烷表面修饰剂(信越化学工业制)

KF-99：直链型聚硅氧烷表面修饰剂(甲基含氢硅油)(信越化学工业制)

KF-9901：下述式表示的直链型的甲基含氢硅油(信越化学公司制)

[感光体的制备]

<感光体1的制备>

A、导电性支撑体的准备

对圆筒形铝支撑体的表面进行切削加工，准备导电性支撑体。

B、中间层的制备

将下述成分以下述分量进行混合，使用砂磨机作为分散机，以分批处理方式进行10小时的分散，制备中间层用的涂布液，通过浸渍涂布法将该涂布液涂布至导电性支撑体的表面上，在110℃下进行20分钟干燥，在导电性支撑体上形成膜厚2μm的中间层。需要说明的是，使用X1010(DAICEL DEGU SSA株式会社)作为聚酰胺树脂。此外，使用SMT500SAS(TAYCA株式会社)作为氧化钛粒子。

聚酰胺树脂：10质量份

氧化钛粒子：11质量份

乙醇：200质量份

C、电荷产生层的制备

将下述成分以下述分量进行混合，通过循环式超声均化器(RUS-600TCV P；株式会社NIHONSEIKI KAISHA)以19.5kHz、600W在循环流速40L/h进行0.5小时分散，而制备电荷产生层用的涂布液。通过浸渍涂布法将该涂布液涂布至中间层的表面上，使其干燥，在中间层上形成膜厚0.3μm的电荷产生层。需要说明的是，电荷产生物质使用通过Cu-Kα特性X射线衍射光谱测定在8.3°、24.7°、25.1°、26.5°下具有明确的峰的氧钛酞菁和(2R,3R)-2,3-丁二醇的1:1加合物与未加合的氧钛酞菁形成的混晶。此外，使用S-LEC BL-1(积水化学工业株式会社，“S-LEC”是积水化学工业株式会社的注册商标)作为聚乙烯醇缩丁醛树脂。此外，使用3-甲基-2-丁酮/环己酮＝4/1(V/V)作为混合液。

电荷产生物质：24质量份

聚乙烯醇缩丁醛树脂：12质量份

混合液：400质量份

D、电荷输送层的制备

通过浸渍涂布法将以下述分量混合下述成分而得到的电荷输送层用的涂布液涂布至电荷产生层的表面上，在120℃下进行70分钟干燥，从而在电荷输送层上形成膜厚24μm的电荷输送层。需要说明的是，使用Z300(MITSUBI SHI GAS CHEMICAL株式会社)作为聚碳酸酯树。此外，使用IRGANOX1010(BASF公司，“IRGANOX”是BASF公司的注册商标)作为抗氧化剂。

具有下述结构式(2)表示的结构的电荷输送物质：60质量份

聚碳酸酯树脂：100质量份

抗氧化剂：4质量份

E、保护层的制备

将以下述分量混合并分散·溶解下述成分而得到的保护层形成用的涂布液使用圆形滑动料斗涂布机涂布至电荷输送层的表面上。接着，在110℃下进行70分钟的干燥，形成干燥膜厚6.0μm的热塑性型的保护层。

所述表面修饰金属氧化物粒子[P-1](二氧化硅粒子(处理：用二甲基二氯硅烷进行了表面处理的数均一次粒径20nm的二氧化硅粒子))：120质量份

电荷输送物质：(N-(4-甲基苯基)-N-{4-(β-苯基苯乙烯基)苯基}-对甲苯胺)：150质量份

聚碳酸酯树脂(Z300：三菱气体化学公司制)：300质量份

抗氧化剂(IRGANOX1010：BASF公司，“IRGANOX”是BASF公司的注册商标)：12质量份

四氢呋喃(THF)：2800质量份

硅油(KF-54：信越化学公司制)：4质量份

<感光体2的制备>

到电荷输送层为止以与感光体1的制备程序同样的程序制备。使用圆形滑动料斗涂布机将以下述分量混合下述成分而得到的保护层用的涂布液(自由基聚合性树脂组合物)涂布至电荷输送层的表面上。

接着，用金属卤化物灯对涂布的涂布液的膜照射1分钟紫外线而使该膜固化，从而在电荷输送层上形成膜厚3.0μm的保护层。需要说明的是，聚合引发剂使用IRGACURE819(BASF JAPAN公司)。

自由基聚合性单体(所述例举化合物M2)：120质量份

所述金属氧化物粒子[P-2]：100质量份

聚合引发剂：10质量份

2-丁醇：400质量份

<感光体3～12的制备>

在所述感光体1的保护层的制备中，将所述表面修饰金属氧化物粒子[P-1]变更为下述表中所示的金属氧化物粒子，除此之外，以同样的方式制备感光体3～12。

<感光体13的制备>

在所述感光体2的保护层的制备中，将所述金属氧化物粒子[P-2]变更为下述表中所示的金属氧化物粒子，并且，使其添加量从100质量份变更为120质量份，除此之外，以同样的方式制备感光体13。

<感光体14的制备>

在所述感光体2的保护层的制备中，将所述金属氧化物粒子[P-2]变更为下述表中所示的金属氧化物粒子，并且，使其添加量从100质量份变更为75质量份，除此之外，以同样的方式制备感光体14。

[调色剂的制备]

<调色剂1的制备>

(1)调色剂母体粒子1的制备

(1.1)核部用树脂粒子A分散液的制备

(1.1.1)第1段聚合

在安装有搅拌装置、温度传感器、温度控制装置、冷却管和氮气导入装置的反应容器中，装入预先使作为阴离子性表面活性剂的月桂基硫酸钠2.0质量份溶解在离子交换水2900质量份中而得到的阴离子性表面活性剂溶液，在氮气流下以230rpm的搅拌速度进行搅拌的同时使内部温度升高至80℃。

在阴离子性表面活性剂溶液中添加过硫酸钾(KPS)9.0质量份作为聚合引发剂，将内部温度设为78℃。对于添加有聚合引发剂的阴离子性表面活性剂溶液，在3小时内滴加以下述分量混合下述成分而得到的单体溶液1。滴加结束后，通过在78℃下进行1小时加热·搅拌而进行聚合(第1段聚合)，从而制备树脂粒子a1的分散液。

苯乙烯：540质量份

丙烯酸正丁酯：154质量份

甲基丙烯酸：77质量份

正辛基硫醇：17质量份

(1.1.2)第2段聚合：中间层的形成

将下述成分以下述分量进行混合，添加石蜡(熔点：73℃)51质量份作为防偏移剂(offset preventing agent)，加温至85℃使其溶解而制备单体溶液2。

苯乙烯：94质量份

丙烯酸正丁酯：27质量份

甲基丙烯酸：6质量份

正辛基硫醇：1.7质量份

将使作为阴离子性表面活性剂的月桂基硫酸钠2质量份溶解在离子交换水1100质量份中而得到的表面活性剂溶液加温至90℃，在该表面活性剂溶液中添加以树脂粒子a1的固体成分计为28质量份的树脂微粒a1的分散液，然后，通过具有循环路径的机械式分散机(“CLEARMIX(注册商标)”，M TEC HNIQUE公司制)，而使单体溶液2进行4小时混合·分散，制备含有分散粒径350nm的乳化粒子的分散液。

在该分散液中添加使KPS 2.5质量份作为聚合引发剂而溶解在离子交换水110质量份中而得到的引发剂水溶液，通过使该体系在90℃下进行2小时的加热·搅拌而进行聚合(第2段聚合)，从而制备树脂粒子a11的分散液。

(1.1.3)第3段聚合：外层的形成(核部用树脂粒子A的制备)

在树脂粒子a11的分散液中添加使作为聚合引发剂的KPS 2.5质量份溶解在离子交换水110质量份中而得到的引发剂水溶液，在80℃的温度条件下，在1小时内滴加以下述分量混合下述成分而得到的单体溶液3。滴加结束后，通过进行3小时的加热·搅拌而进行聚合(第3段聚合)。然后，冷却至28℃，制备在阴离子性表面活性剂溶液中分散有核部用树脂粒子A的核部用树脂粒子A的分散液。核部用树脂粒子A的玻璃化转变温度为45℃，软化点为100℃。

苯乙烯：230质量份

丙烯酸正丁酯：78质量份

甲基丙烯酸：16质量份

正辛基硫醇：4.2质量份

(1.2)壳层用树脂粒子B分散液的制备

(1.2.1)壳层用树脂(苯乙烯·丙烯酸改性聚酯树脂B)的合成

在安装有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的容量10升的四颈烧瓶中，以下述分量装入下述成分1，在230℃下进行8小时缩聚合反应，此外，在8kPa下进行1小时反应，冷却至160℃。

(成分1)

双酚A环氧丙烷2摩尔加成产物：500质量份，

对苯二甲酸：117质量份，

富马酸：82质量份，

酯化催化剂(辛酸锡)：2质量份

接着，在冷却了的所述溶液中，通过滴液漏斗而在1小时内滴加以下述分量混合下述成分2而得到的混合物，滴加后，保持在160℃，继续1小时加成聚合反应后，升温至200℃，在10kPa下保持1小时后，除去未反应的丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯，从而得到苯乙烯·丙烯酸改性聚酯树脂B。得到的苯乙烯·丙烯酸改性聚酯树脂B的玻璃化转变温度为60℃，软化点为105℃。

(成分2)

丙烯酸：10质量份

苯乙烯：30质量份

丙烯酸丁酯：7质量份

聚合引发剂(二叔丁基过氧化物)：10质量份

(1.2.2)壳层用树脂粒子B分散液的制备

用粉碎器(ROUNDEL MILL，RM型；株式会社TOKUJU社)将得到的苯乙烯·丙烯酸改性聚酯树脂B100质量份粉碎，与预先制备的0.26质量％浓度的月桂基硫酸钠溶液638质量份混合，在搅拌的同时使用超声均化器(“US-150T”，株式会社NIHONSEIKI KAISHA制)在V-LEVEL，300μA下进行30分钟超声波分散，制备分散有个数基准的中值粒径(D50)为250nm的壳层用树脂粒子B的壳层用树脂粒子B的分散液。

(1.3)着色剂粒子分散液1的制备

将十二烷基硫酸钠90质量份搅拌溶解在离子交换水1600质量份中，在对该溶液进行搅拌的同时缓慢添加炭黑(“MOGUL L”，CABOT公司制)420质量份，接着，使用搅拌装置(“CLEARMIX(注册商标)”，M TECHNIQUE公司制)进行分散处理，从而制备分散有着色剂粒子的着色剂粒子分散液1。

使用MICROTRAC粒度分布测定装置(“UPA-150”，日机装株式会社制)对该分散液中的着色剂粒子的粒径进行测定，其结果为117nm。

(1.4)调色剂母体粒子1的制备(凝聚、融合-清洗-干燥)

在安装有搅拌装置、温度传感器和冷却管的反应容器中投入以固体成分计为288质量份的核部用树脂粒子A的分散液、离子交换水2000质量份，添加5mol/L的氢氧化钠水溶液而将pH调整至10(25℃)。

然后，投入以固体成分计为40质量份的着色剂粒子分散液1。接着，在搅拌下，在30℃下10分钟内添加使氯化镁60质量份溶解在离子交换水60质量份中而得到的水溶液。

然后，放置3分钟后开始升温，在60分钟内将该体系升温至80℃，保持在80℃而继续粒子生长反应。在该状态下使用精密粒度分布测定装置(“Mul tisizer3”，BECKMAN·COULTER公司制)对核粒子的粒径进行测定，在个数基准的中值粒径(D₅₀)变为5.8μm的时间点，在30分钟内投入以固体成分计为72质量份的壳层用树脂粒子B的分散液，在反应液的上清液变为透明的时间点，添加使氯化钠190质量份溶解在离子交换水760质量份中而得到的水溶液而使粒子生长停止。此外，进行升温，在90℃的状态下进行加热搅拌，进行粒子的融合，使用调色剂的平均圆度的测定装置(“FPIA-2100”，SYSMEX公司制)在(HPF检测数为4000个)平均圆度变为0.945的时间点冷却至30℃，得到调色剂母体粒子1的分散液。

通过离心分离机使该调色剂母体粒子1的分散液固液分离，形成调色剂母体粒子1的湿滤饼，用35℃的离子交换水清洗该湿滤饼直至滤液的电导率变为5μS/cm，然后，转移至气流式干燥机(“闪蒸干燥机”，株式会社SEISHIN ENTERPRISE制)中，进行干燥直至水分量变为0.5质量％，得到调色剂母体粒子1。

使用精密粒度分布测定装置(“Multisizer3”，BECKMAN·COULTER公司制)对调色剂母体粒子1的粒径进行测定，其结果，个数基准的中值粒径(D₅₀)为6.0μm。

(2)调色剂1的制备

在100质量份的所述制备的调色剂母体粒子1中，添加二氧化硅粒子1(数均一次粒径＝110nm，HMDS处理)0.3质量份、二氧化硅粒子2(数均一次粒径＝12nm，HMDS处理)0.8质量份和钛酸钙粒子(数均一次粒径＝100nm，硅油处理)0.5质量份作为外部添加剂。将其添加至HENSCHEL混合机型“FM20C/I”(NIPPON COKE&ENGINEERING(株式会社)制)中，以使得叶片尖端圆周速度变为40m/s的方式设定旋转数并进行20分钟搅拌，制备调色剂1。

<调色剂2和3的制备>

在所述调色剂1的制备中，分别使用下述表所述的钛酸锶、钛酸钡代替所述钛酸钙粒子(数均一次粒径＝100nm)，除此之外，以同样的方式制备调色剂2和3。

<调色剂4和5的制备>

在所述调色剂1的制备中，将钛酸钙粒子的数均一次粒径进行如下述表所述的变更，除此之外，以同样的方式制备调色剂4和5。

<调色剂6的制备>

在所述调色剂1的制备中，使用下述表所述的二氧化钛代替钛酸钙粒子(数均一次粒径＝100nm)，除此之外，以同样的方式制备调色剂6。

[评价]

使用全彩印刷机(“bizhub PRESS(注册商标)C1070”，柯尼卡美能达株式会社制)。

在常温常湿环境(温度20℃，湿度50％RH)下，在A4版的高级纸(65g/m₂)上进行1000张的形成印字率为5％的带状实心图像作为测试图像的印刷。

接下来，在高温高湿环境(温度30℃，湿度80％RH)下，在A4版的高级纸(65g/m²)上进行70000张的形成印字率为5％的带状实心图像作为测试图像的印刷后，进行30000张的形成印字率为40％的带状实心图像的印刷。

接下来，在低温低湿环境(温度10℃，湿度20％RH)下，以相同方式进行总计100000张的印刷。在1000张印刷后(初期(NN))、100000张印刷后(100kp(HH))、200000张印刷后(200kp(LL))的各个时间点，进行下述的评价。

(1)感光体磨损

通过所述耐久试验前后的感光体的保护层的膜厚减耗量而进行评价。

具体而言，就保护层的膜厚而言，对均匀膜厚部分(绘制膜厚曲线并除去涂布的前端部和后端部的膜厚变动部分)的10个随机部位进行测定，将其平均值设为保护层的膜厚。

膜厚测定器使用涡流式的膜厚测定器“EDDY560C”(HELMUT FISCHER GMBTE CO公司制)，算出耐久试验前后的保护层的膜厚的差作为膜厚减耗量(μm)。将0.20μm以下判断为可实际使用。

(评价基准)

A：减耗量为0.05μm以下

B：减耗量大于0.05μm且在0.10μm以下

C：减耗量大于0.10μm且在0.15μm以下

D：减耗量大于0.15μm且在0.20μm以下

E：减耗量大于0.20μm

(2)清洁刀片磨损

耐久实验后，使用形状测定激光显微镜“VK-X100”(株式会社KEYENCE制)对清洁刀片进行观察，算出磨损宽度。并且，将所述耐久实验前后的清洁刀片的磨损宽度的差设为磨损量，根据下述评价基准而对磨损量进行评价。需要说明的是，将磨损量40μm以下判断为可实际使用。

(评价基准)

A：减耗量为10μm以下

B：减耗量大于10μm且在20μm以下

C：减耗量大于20μm且在30μm以下

D：减耗量大于30μm且在40μm以下

E：减耗量大于40μm

(3)FD条纹(清洁性)

所述耐久试验后，在10℃、15％RH的环境下，以使得黑色背景部位于纸的输送方向的前方部，白背景部位于后方部的方式，在A3版中性纸上印刷100张半色调图像。对于第100张的印刷的白背景部，通过肉眼观察由调色剂的滑出而发生的污染，根据下述评价基准，对清洁性进行评价。

(评价基准)

A：完全没有滑出且没有问题的水平

B：观察到一部分滑出，无法肉眼确认图像上FD条纹，实用上没有问题

C：观察到滑出，可以肉眼确认图像上的FD条纹，实用上存在问题

(4)带电量

将400目的不锈钢制筛网安装至带电量测定装置“吹气式TB-200”(东芝公司制)中，在吹扫压力0.5kgf/cm²(0.049MPa)的条件下，将所述各印刷实行后的显影器内的调色剂用氮气吹扫10秒钟。通过将该吹扫后测定的电荷除以因吹扫而飞翔的调色剂的质量而算出带电量(μC/g)。

如所述结果所示，可以看出：与设为比较例1～3这样的感光体与调色剂的组合的情况相比，在设为实施例1～16这样的感光体与调色剂的组合的情况下，带电量变动得到抑制，感光体和清洁刀片的磨损降低，并且清洁性也良好。

符号说明

1Y、1M、1C、1Bk 电子照相感光体

2Y、2Y’、2M、2C、2Bk 带电手段

3Y、3M、3C、3Bk 曝光手段

4Y、4M、4C、4Bk 显影手段

5Y、5M、5C、5Bk 一次转印辊(一次转印手段)

5b 二次转印部(二次转印手段)

6Y、6M、6C、6Bk、6b 清洁手段

7 中间转印体单元

8、120 筐体

10Y、10M、10C、10Bk 图像形成单元

20 供纸盒

21 供纸手段

22A、22B、22C、22D 中间辊

23 定位辊

24 定影手段

25 排纸辊

26 排纸托盘

41 母液槽

41a 搅拌翼

41b、43b 转动轴

41c、43c 马达

42、44 循环配管

43 强分散装置

43a 搅拌部

45、46 泵

70 中间转印体

71～74 辊

82R、82L 支撑轨道

100 图像形成装置

116Y 润滑剂供给手段

121 刷辊

122 润滑剂

122a 表面

123 压簧

A 主体

Claims (11)

1.一种电子照相图像形成方法，其是使用电子照相感光体的电子照相图像形成方法，其中，

所述电子照相感光体具有保护层，

所述保护层的表面具有凸部结构，

多个凸部中彼此相邻的凸部间的平均距离R被设置在100～250nm的范围内，

并且，使用使钛酸化合物粒子附着在调色剂母体粒子上而得到的调色剂。

2.根据权利要求1所述的电子照相图像形成方法，其中，

所述保护层含有包含聚合性单体和无机填料的组合物的聚合固化物。

3.根据权利要求1或2所述的电子照相图像形成方法，其中，

所述保护层含有通过表面修饰剂而经过了表面修饰的无机填料。

4.根据权利要求3所述的电子照相图像形成方法，其中，

所述表面修饰剂具有聚硅氧烷链。

5.根据权利要求4所述的电子照相图像形成方法，其中，

所述表面修饰剂在侧链上具有聚硅氧烷链。

6.根据权利要求2～5中的任一项所述的电子照相图像形成方法，其中，

所述无机填料的数均一次粒径在50～200nm的范围内。

7.根据权利要求1～6中的任一项所述的电子照相图像形成方法，其中，

所述钛酸化合物粒子为钛酸钙粒子或钛酸锶粒子。

8.根据权利要求1～7中的任一项所述的电子照相图像形成方法，其中，

所述钛酸化合物粒子的数均一次粒径在50～150nm的范围内。

9.根据权利要求6所述的电子照相图像形成方法，其中，

所述无机填料具有聚合性基团。

10.根据权利要求6或9所述的电子照相图像形成方法，其中，

所述无机填料为金属氧化物附着于芯材的表面而成的复合微粒。

11.一种电子照相图像形成系统，其是具备具有电子照相感光体的电子照相图像形成装置和调色剂的电子照相图像形成系统，其中，

所述电子照相感光体具有保护层，

所述保护层的表面具有凸部结构，

多个凸部中彼此相邻的凸部间的平均距离R在100～250nm的范围内，并且，所述调色剂包含附着有钛酸化合物粒子的调色剂母体粒子。

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