CN111793807B - 一种铜基复合析氢材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种铜基复合析氢材料的制备方法，包含如下步骤：步骤[1]Bi2Te2S相纳米晶在羟基化富勒烯C60(OH)n的负载；步骤[2]在负载于C60(OH)n的Bi2Te2S相纳米晶上形成Mo2(1‑x)MnxTe3(1‑x)Sex相纳米晶；步骤[3]Mo2(1‑x)MnxTe3(1‑x)Sex/Bi2Te2S@C60(OH)n复合结构颗粒‑Ni在铜基表面的复合电沉积；步骤[4]铜镍元素互扩散以形成所述铜基复合析氢材料。通过该方法制备的复合析氢材料对酸性水溶液电解析氢反应具有优异的电化学催化活性，能实现高反应电流密度和低氢电位的酸性水溶液电解析氢反应，以满足高产量大规模工业制氢技术的要求。
Description
技术领域
本发明涉及电化学催化电极材料领域，特别是一种可用于酸性水溶液电解析氢反应的铜基复合析氢材料的制备方法。
背景技术
氢气作为清洁和可再生能源具有高能量密度、环保和高转化效率等特点，将成为人类未来能源结构的重要组成部分。电解水制氢技术是高效率工业生产氢气的可能方式，由于酸性溶液中H+的浓度较高，通过酸性电解水将是实现大规模工业制氢最便捷和最有效的方法之一。酸性电解水过程包括H+向电极表面传输、H+在电极吸附生成吸附氢原子、吸附氢原子脱附和形成氢分子的过程，其中H+在电极吸附生成吸附氢原子以及吸附氢原子脱附是酸性电解水析氢材料电极的控制步骤。目前，已研发的酸性电解水析氢催化材料的氢离子还原活性区较少，电子转移效率较低，氢原子的吸附及脱附能力不理想，析氢催化活性不能满足高电流密度和低氢电位的高产量大规模工业制氢技术的要求。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种铜基复合析氢材料的制备方法，通过该方法制备的复合析氢材料对酸性水溶液电解析氢反应具有优异的电化学催化活性，能实现高反应电流密度和低氢电位的酸性水溶液电解析氢反应，以满足高产量大规模工业制氢技术的要求。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种铜基复合析氢材料的制备方法，包含如下步骤：
步骤[1]Bi2Te2S相纳米晶在羟基化富勒烯C60(OH)n的负载，其中18≤n≤22；
步骤[2]在负载于C60(OH)n的Bi2Te2S相纳米晶上形成Mo2(1-x)MnxTe3(1-x)Sex相纳米晶，获得Mo2(1-x)MnxTe3(1-x)Sex/Bi2Te2S@C60(OH)n复合结构颗粒，其中0<x<1；
步骤[3]Mo2(1-x)MnxTe3(1-x)Sex/Bi2Te2S@C60(OH)n复合结构颗粒-Ni在铜基表面的复合电沉积；
步骤[4]铜镍元素互扩散以形成所述铜基复合析氢材料。
优选的，所述步骤[1]具体包括如下操作：
分别将一定量的碲酸钠、乙酸铋、碳酸氢铵、硫代乙酰胺加入去离子水中，形成Bi2Te2S相生成液；
将50-130g羟基化富勒烯C60(OH)n加入1L所述Bi2Te2S相生成液中，搅拌形成均匀的溶液，然后将该溶液倒入反应釜中，在80-120℃下反应8-14小时后过滤固相物，先用蒸馏水洗涤所得固相物3次，再用丙酮清洗2次，在40-60℃下真空干燥5-8小时，完成Bi2Te2S相纳米晶在羟基化富勒烯C60(OH)n的负载。
优选的，所述Bi2Te2S相生成液中碲酸钠浓度为240-310g/L、乙酸铋浓度为160-220g/L、碳酸氢铵浓度为30-80g/L、硫代乙酰胺浓度为90-140g/L。
优选的，所述步骤[2]具体包括如下操作：
将负载有Bi2Te2S相纳米晶的羟基化富勒烯C60(OH)n、钼酸铵、硒代硫酸钠和硫酸锰加入去离子水中，超声搅拌2-4.5小时形成第一悬浊液，在40-70℃下反应5-9小时后过滤固相物，蒸馏水洗涤所得固相物3次，完成在负载于C60(OH)n的Bi2Te2S相纳米晶上形成Mo2(1-x)MnxTe3(1-x)Sex相纳米晶的步骤，获得Mo2(1-x)MnxTe3(1-x)Sex/Bi2Te2S@C60(OH)n复合结构颗粒。
优选的，所述第一悬浊液中负载Bi2Te2S相纳米晶的羟基化富勒烯C60(OH)n颗粒浓度为80-130g/L、钼酸铵浓度为30-50g/L、硒代硫酸钠浓度为20-45g/L、硫酸锰浓度为26-60g/L。
优选的，所述步骤[3]具体包括如下操作：
将所述Mo2(1-x)MnxTe3(1-x)Sex/Bi2Te2S@C60(OH)n复合结构颗粒、氨基磺酸镍、谷氨酸钠和十二烷基肌氨酸钠加入去离子水，超声搅拌2-4.5小时形成第二悬浊液；将金属铜作为阴极，金属镍为阳极，在温度为15-35℃下，以30-60V为复合电沉积电压，复合电沉积35-50分钟，完成Mo2(1-x)MnxTe3(1-x)Sex/Bi2Te2S@C60(OH)n复合结构颗粒在铜基表面的复合电沉积，获得铜基Mo2(1-x)MnxTe3(1-x)Sex/Bi2Te2S双相纳米晶@C60(OH)n和镍复合电沉积层。
优选的，所述第二悬浊液中Mo2(1-x)MnxTe3(1-x)Sex/Bi2Te2S@C60(OH)n复合结构颗粒浓度为110-170g/L、氨基磺酸镍浓度为260-330g/L、谷氨酸钠浓度为15-50g/L、十二烷基肌氨酸钠浓度为5-20g/L。
优选的，所述步骤[4]具体包括如下操作：
将获得的复合电沉积层材料装入马弗炉，升温至550-850℃，保温7-10小时实现铜基体的铜元素向复合电沉积层的扩散和复合电沉积层的镍向铜基体的扩散，然后降温至380-450℃，利用在此温度范围内铜向镍的扩散系数远大于镍向铜的扩散系数，形成C60(OH)n负载双相纳米晶/蒙耐尔合金复合层，从而获得所述铜基复合析氢材料(铜基C60(OH)n负载Mo2(1-x)MnxTe3(1-x)Sex/Bi2Te2S双相纳米晶/蒙耐尔合金复合层析氢材料)。
本发明的积极效果：根据本发明所述方法所制备的铜基复合析氢材料中，Mo2(1-x)MnxTe3(1-x)Sex/Bi2Te2S双相纳米晶相伴形成异相结，并负载于C60(OH)n形成Mo2(1-x)MnxTe3(1-x)Sex/Bi2Te2S@C60(OH)n复合结构，且该铜基复合析氢材料的蒙耐尔合金与C60(OH)n负载双相纳米晶复合结构具有致密的相界。由于Mo2(1-x)MnxTe3(1-x)Sex/Bi2Te2S双相纳米晶异相结为氢离子还原的活性区域，而且Mo2(1-x)MnxTe3(1-x)Sex/Bi2Te2S@C60(OH)n复合结构可有效促进电子转移，提高氢原子的吸附及脱附能力，因此，该铜基复合析氢材料对酸性水溶液电解析氢反应具有优异的电化学催化活性，能实现高反应电流密度和低氢电位的酸性水溶液电解析氢反应。
附图说明
图1是本发明所述铜基复合析氢材料的制备流程示意图；
图2是对比例1、对比例2和实施例1在0.5M硫酸溶液电解析氢反应过程中的双电层电容；
图3是对比例1、对比例2和实施例1在0.5M硫酸溶液电解析氢反应极化曲线的Tafel斜率；
图4是对比例1、对比例2和实施例1在0.5M硫酸溶液电解析氢反应产生10mA·cm-2反应电流的过电位η10mA·cm-2；
图5是对比例1、对比例2和实施例1在0.5M硫酸溶液电解析氢反应产生500mA·cm-2反应电流的过电位η500mA·cm-2。
具体实施方式
参照图1，本发明提供一种铜基复合析氢材料的制备方法，包含如下步骤：
步骤[1]Bi2Te2S相纳米晶在羟基化富勒烯C60(OH)n(18≤n≤22)的负载，具体包括如下操作：
分别将一定量的碲酸钠、乙酸铋、碳酸氢铵、硫代乙酰胺加入去离子水中，形成Bi2Te2S相生成液，该Bi2Te2S相生成液中碲酸钠浓度为240-310g/L、乙酸铋浓度为160-220g/L、碳酸氢铵浓度为30-80g/L、硫代乙酰胺浓度为90-140g/L；
将50-130g羟基化富勒烯C60(OH)n加入1L所述Bi2Te2S相生成液中，搅拌形成均匀的溶液，然后将该溶液倒入反应釜中，在80-120℃下反应8-14小时后过滤固相物，先用蒸馏水洗涤所得固相物3次，再用丙酮清洗2次，在40-60℃下真空干燥5-8小时，完成Bi2Te2S相纳米晶在羟基化富勒烯C60(OH)n的负载。
步骤[2]在负载于C60(OH)n的Bi2Te2S相纳米晶上形成Mo2(1-x)MnxTe3(1-x)Sex(0<x<1)相纳米晶，获得Mo2(1-x)MnxTe3(1-x)Sex/Bi2Te2S@C60(OH)n复合结构颗粒，具体包括如下操作：
将负载有Bi2Te2S相纳米晶的羟基化富勒烯C60(OH)n、钼酸铵、硒代硫酸钠和硫酸锰加入去离子水中，超声搅拌2-4.5小时形成第一悬浊液，该第一悬浊液中负载Bi2Te2S相纳米晶的羟基化富勒烯C60(OH)n颗粒浓度为80-130g/L、钼酸铵浓度为30-50g/L、硒代硫酸钠浓度为20-45g/L、硫酸锰浓度为26-60g/L；在40-70℃下反应5-9小时后过滤固相物，蒸馏水洗涤所得固相物3次，完成在负载于C60(OH)n的Bi2Te2S相纳米晶上形成Mo2(1-x)MnxTe3(1-x)Sex相纳米晶的步骤，获得Mo2(1-x)MnxTe3(1-x)Sex/Bi2Te2S@C60(OH)n复合结构颗粒。
步骤[3]Mo2(1-x)MnxTe3(1-x)Sex/Bi2Te2S@C60(OH)n复合结构颗粒-Ni在铜基表面的复合电沉积，具体包括如下操作：
将所述Mo2(1-x)MnxTe3(1-x)Sex/Bi2Te2S@C60(OH)n复合结构颗粒、氨基磺酸镍、谷氨酸钠和十二烷基肌氨酸钠加入去离子水，超声搅拌2-4.5小时形成第二悬浊液，该第二悬浊液中Mo2(1-x)MnxTe3(1-x)Sex/Bi2Te2S@C60(OH)n复合结构颗粒浓度为110-170g/L、氨基磺酸镍浓度为260-330g/L、谷氨酸钠浓度为15-50g/L、十二烷基肌氨酸钠浓度为5-20g/L；
将金属铜作为阴极，金属镍为阳极，在温度为15-35℃下，以30-60V为复合电沉积电压，复合电沉积35-50分钟，完成Mo2(1-x)MnxTe3(1-x)Sex/Bi2Te2S@C60(OH)n复合结构颗粒在铜基表面的复合电沉积，获得铜基Mo2(1-x)MnxTe3(1-x)Sex/Bi2Te2S双相纳米晶@C60(OH)n和镍复合电沉积层。
步骤[4]铜镍元素互扩散以形成所述铜基复合析氢材料，具体包括如下操作：
将获得的复合电沉积层材料装入马弗炉，升温至550-850℃，保温7-10小时实现铜基体的铜元素向复合电沉积层的扩散和复合电沉积层的镍向铜基体的扩散，然后降温至380-450℃，利用在此温度范围内铜向镍的扩散系数远大于镍向铜的扩散系数，形成C60(OH)n负载双相纳米晶/蒙耐尔合金复合层，从而获得所述铜基复合析氢材料(铜基C60(OH)n负载Mo2(1-x)MnxTe3(1-x)Sex/Bi2Te2S双相纳米晶/蒙耐尔合金复合层析氢材料)。
下面对本发明的优选实施例进行举例说明。
实施例1
本发明优选实施例1提供一种铜基复合析氢材料的制备方法，包含如下步骤：
步骤[1]Bi2Te2S相纳米晶在羟基化富勒烯C60(OH)n的负载，具体包括如下操作：
分别将一定量的碲酸钠、乙酸铋、碳酸氢铵、硫代乙酰胺加入去离子水中，形成Bi2Te2S相生成液，该Bi2Te2S相生成液中碲酸钠浓度为260g/L、乙酸铋浓度为180g/L、碳酸氢铵浓度为60g/L、硫代乙酰胺浓度为110g/L；
将60g羟基化富勒烯C60(OH)n加入1L所述Bi2Te2S相生成液中，搅拌形成均匀的溶液，然后将该溶液倒入反应釜中，在90℃下反应9小时后过滤固相物，先用蒸馏水洗涤所得固相物3次，再用丙酮清洗2次，在50℃下真空干燥6小时，完成Bi2Te2S相纳米晶在羟基化富勒烯C60(OH)n的负载。
步骤[2]在负载于C60(OH)n的Bi2Te2S相纳米晶上形成Mo2(1-x)MnxTe3(1-x)Sex相纳米晶，获得MoMn0.5Te1.5Se0.5/Bi2Te2S@C60(OH)n复合结构颗粒，具体包括如下操作：
将负载有Bi2Te2S相纳米晶的羟基化富勒烯C60(OH)n、钼酸铵、硒代硫酸钠和硫酸锰加入去离子水中，超声搅拌3.5小时形成第一悬浊液，该第一悬浊液中负载Bi2Te2S相纳米晶的羟基化富勒烯C60(OH)n颗粒浓度为90g/L、钼酸铵浓度为40g/L、硒代硫酸钠浓度为40g/L、硫酸锰浓度为30g/L；在60℃下反应8小时后过滤固相物，蒸馏水洗涤所得固相物3次，完成在负载于C60(OH)n的Bi2Te2S相纳米晶上形成Mo2(1-x)MnxTe3(1-x)Sex相纳米晶的步骤，获得MoMn0.5Te1.5Se0.5/Bi2Te2S@C60(OH)n复合结构颗粒。
步骤[3]MoMn0.5Te1.5Se0.5/Bi2Te2S@C60(OH)n复合结构颗粒-Ni在铜基表面的复合电沉积，具体包括如下操作：
将所述MoMn0.5Te1.5Se0.5/Bi2Te2S@C60(OH)n复合结构颗粒、氨基磺酸镍、谷氨酸钠和十二烷基肌氨酸钠加入去离子水，超声搅拌3.5小时形成第二悬浊液，该第二悬浊液中MoMn0.5Te1.5Se0.5/Bi2Te2S@C60(OH)n复合结构颗粒浓度为120g/L、氨基磺酸镍浓度为280g/L、谷氨酸钠浓度为30g/L、十二烷基肌氨酸钠浓度为15g/L；
将金属铜作为阴极，金属镍为阳极，在温度为25℃下，以40V为复合电沉积电压，复合电沉积45分钟，完成MoMn0.5Te1.5Se0.5/Bi2Te2S@C60(OH)n复合结构颗粒在铜基表面的复合电沉积，获得铜基MoMn0.5Te1.5Se0.5/Bi2Te2S双相纳米晶@C60(OH)n和镍复合电沉积层。
步骤[4]铜镍元素互扩散以形成所述铜基复合析氢材料，具体包括如下操作：
将获得的复合电沉积层材料装入马弗炉，升温至650℃，保温8小时实现铜基体的铜元素向复合电沉积层的扩散和复合电沉积层的镍向铜基体的扩散，然后降温至400℃，利用在此温度下铜向镍的扩散系数远大于镍向铜的扩散系数，形成C60(OH)n负载双相纳米晶/蒙耐尔合金复合层，从而获得所述铜基复合析氢材料(铜基C60(OH)n负载MoMn0.5Te1.5Se0.5/Bi2Te2S双相纳米晶/蒙耐尔合金复合层析氢材料)。
对比例1
本对比例1提供一种铜基复合析氢材料的制备方法，包含如下步骤：
步骤[1]Bi2Te2S相纳米晶在羟基化富勒烯C60(OH)n的负载，具体包括如下操作：
分别将一定量的碲酸钠、乙酸铋、碳酸氢铵、硫代乙酰胺加入去离子水中，形成Bi2Te2S相生成液，该Bi2Te2S相生成液中碲酸钠浓度为260g/L、乙酸铋浓度为180g/L、碳酸氢铵浓度为60g/L、硫代乙酰胺浓度为110g/L；
将60g羟基化富勒烯C60(OH)n加入1L所述Bi2Te2S相生成液中，搅拌形成均匀的溶液，然后将该溶液倒入反应釜中，在90℃下反应9小时后过滤固相物，先用蒸馏水洗涤所得固相物3次，再用丙酮清洗2次，在50℃下真空干燥6小时，完成Bi2Te2S相纳米晶在羟基化富勒烯C60(OH)n的负载，获得Bi2Te2S相纳米晶@C60(OH)n复合结构颗粒。
步骤[2]将Bi2Te2S相纳米晶@C60(OH)n-Ni在铜基表面的复合电沉积，具体包括如下操作：
将所述Bi2Te2S相纳米晶@C60(OH)n复合结构颗粒、氨基磺酸镍、谷氨酸钠和十二烷基肌氨酸钠加入去离子水，超声搅拌3.5小时形成第二悬浊液，该第二悬浊液中Bi2Te2S相纳米晶@C60(OH)n复合结构颗粒浓度为120g/L、氨基磺酸镍浓度为280g/L、谷氨酸钠浓度为30g/L、十二烷基肌氨酸钠浓度为15g/L；
将金属铜作为阴极，金属镍为阳极，在温度为25℃下，以40V为复合电沉积电压，复合电沉积45分钟，完成Bi2Te2S相纳米晶@C60(OH)n-Ni在铜基表面的复合电沉积，获得铜基Bi2Te2S相纳米晶@C60(OH)n和镍复合电沉积层。
步骤[3]铜镍元素互扩散步骤，具体包括如下操作：
将获得的铜基Bi2Te2S相纳米晶@C60(OH)n和镍复合电沉积层材料装入马弗炉，升温至650℃，保温8小时实现铜基体的铜元素向复合电沉积层的扩散和复合电沉积层的镍向铜基体的扩散，然后降温至400℃，利用在此温度下铜向镍的扩散系数远大于镍向铜的扩散系数，形成C60(OH)n负载Bi2Te2S相纳米晶/蒙耐尔合金复合层，从而获得编号为对比例1的铜基复合析氢材料(铜基C60(OH)n负载Bi2Te2S相纳米晶/蒙耐尔合金复合层材料)。
对比例2
本对比例2提供一种铜基复合析氢材料的制备方法，包含如下步骤：
步骤[1]MoMn0.5Te1.5Se0.5相纳米晶在羟基化富勒烯C60(OH)n的负载，具体包括如下操作：
将羟基化富勒烯C60(OH)n、钼酸铵、硒代硫酸钠和硫酸锰加入去离子水中，超声搅拌3.5小时形成第一悬浊液，该第一悬浊液中羟基化富勒烯C60(OH)n颗粒浓度为90g/L、钼酸铵浓度为40g/L、硒代硫酸钠浓度为40g/L、硫酸锰浓度为30g/L；在60℃下反应8小时后过滤固相物，蒸馏水洗涤所得固相物3次，完成MoMn0.5Te1.5Se0.5相纳米晶在C60(OH)n的负载，获得MoMn0.5Te1.5Se0.5相纳米晶@C60(OH)n复合结构颗粒。
步骤[2]MoMn0.5Te1.5Se0.5相纳米晶@C60(OH)n复合结构颗粒在铜基表面的复合电沉积，具体包括如下操作：
将所述MoMn0.5Te1.5Se0.5相纳米晶@C60(OH)n复合结构颗粒、氨基磺酸镍、谷氨酸钠和十二烷基肌氨酸钠加入去离子水，超声搅拌3.5小时形成第二悬浊液，该第二悬浊液中MoMn0.5Te1.5Se0.5相纳米晶@C60(OH)n复合结构颗粒浓度为120g/L、氨基磺酸镍浓度为280g/L、谷氨酸钠浓度为30g/L、十二烷基肌氨酸钠浓度为15g/L；
将金属铜作为阴极，金属镍为阳极，在温度为25℃下，以40V为复合电沉积电压，复合电沉积45分钟，完成MoMn0.5Te1.5Se0.5相纳米晶@C60(OH)n复合结构颗粒在铜基表面的复合电沉积，获得铜基MoMn0.5Te1.5Se0.5相纳米晶@C60(OH)n和镍复合电沉积层。
步骤[3]铜镍元素互扩散步骤，具体包括如下操作：
将获得的复合电沉积层材料装入马弗炉，升温至650℃，保温8小时实现铜基体的铜元素向复合电沉积层的扩散和复合电沉积层的镍向铜基体的扩散，然后降温至400℃，利用在此温度下铜向镍的扩散系数远大于镍向铜的扩散系数，形成C60(OH)n负载MoMn0.5Te1.5Se0.5相纳米晶/蒙耐尔合金复合层，从而获得所述铜基复合析氢材料(铜基C60(OH)n负载MoMn0.5Te1.5Se0.5相纳米晶/蒙耐尔合金复合层析氢材料)。
为比较研究比例1、对比例2和实施例1对酸性水溶液电解析氢反应的电化学催化活性，分别以对比例1、对比例2和实施例1为工作电极，铂为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，在摩尔浓度为0.5M的硫酸溶液中测试对比例1、对比例2和实施例1对酸性水溶液电解析氢反应的极化曲线和循环伏安曲线，获得双电层电容、Tafel斜率b、10mA·cm-2反应电流的过电位η10mA·cm-2和500mA·cm-2反应电流的过电位η500mA·cm-2；测试结果如图2、图3、图4和图5所示。
如图2表明，在0.5M硫酸溶液电解析氢反应过程中实施例1双电层电容为84.2mF·cm-2，大于对比例1(34.5mF·cm-2)和对比例2(29.7mF·cm-2)双电层电容值两倍以上。
如图3所示，实施例1在0.5M硫酸溶液电解析氢反应极化曲线的Tafel斜率为92mV·dec-1，明显小于对比例1(141mV·dec-1)和对比例2(197mV·dec-1)Tafel斜率值。
如图4和图5所示，实施例1在0.5M硫酸溶液电解析氢反应产生10mA·cm-2和500mA·cm-2反应电流的过电位分别为89mV和137mV，明显小于对比例1(170mV和216mV)和对比例2(213mV和251mV)产生10mA·cm-2和500mA·cm-2反应电流的过电位值。
这些测试结果表明根据本发明制备的铜基C60(OH)n负载双相纳米晶/蒙耐尔合金复合层析氢材料对酸性水溶液电解析氢反应具有优异的电化学催化活性，能实现高反应电流密度和低氢电位的酸性水溶液电解析氢反应。
为进一步详细举例说明，下面提供另外两个实施例。
实施例2
本发明优选实施例2提供一种铜基复合析氢材料的制备方法，包含如下步骤：
步骤[1]Bi2Te2S相纳米晶在羟基化富勒烯C60(OH)n的负载，具体包括如下操作：
分别将一定量的碲酸钠、乙酸铋、碳酸氢铵、硫代乙酰胺加入去离子水中，形成Bi2Te2S相生成液，该Bi2Te2S相生成液中碲酸钠浓度为260g/L、乙酸铋浓度为190g/L、碳酸氢铵浓度为40g/L、硫代乙酰胺浓度为110g/L；
将90g羟基化富勒烯C60(OH)n加入1L所述Bi2Te2S相生成液中，搅拌形成均匀的溶液，然后将该溶液倒入反应釜中，在110℃下反应12小时后过滤固相物，先用蒸馏水洗涤所得固相物3次，再用丙酮清洗2次，在55℃下真空干燥6小时，完成Bi2Te2S相纳米晶在羟基化富勒烯C60(OH)n的负载。
步骤[2]在负载于C60(OH)n的Bi2Te2S相纳米晶上形成Mo2(1-x)MnxTe3(1-x)Sex相纳米晶，获得Mo0.6Mn0.7Te0.9Se0.7/Bi2Te2S@C60(OH)n复合结构颗粒，具体包括如下操作：
将负载有Bi2Te2S相纳米晶的羟基化富勒烯C60(OH)n、钼酸铵、硒代硫酸钠和硫酸锰加入去离子水中，超声搅拌3小时形成第一悬浊液，该第一悬浊液中负载Bi2Te2S相纳米晶的羟基化富勒烯C60(OH)n颗粒浓度为108g/L、钼酸铵浓度为41g/L、硒代硫酸钠浓度为32g/L、硫酸锰浓度为49g/L；在50℃下反应9小时后过滤固相物，蒸馏水洗涤所得固相物3次，完成在负载于C60(OH)n的Bi2Te2S相纳米晶上形成Mo2(1-x)MnxTe3(1-x)Sex相纳米晶的步骤，获得Mo0.6Mn0.7Te0.9Se0.7/Bi2Te2S@C60(OH)n复合结构颗粒。
步骤[3]Mo0.6Mn0.7Te0.9Se0.7/Bi2Te2S@C60(OH)n复合结构颗粒-Ni在铜基表面的复合电沉积，具体包括如下操作：
将所述Mo0.6Mn0.7Te0.9Se0.7/Bi2Te2S@C60(OH)n复合结构颗粒、氨基磺酸镍、谷氨酸钠和十二烷基肌氨酸钠加入去离子水，超声搅拌2小时形成第二悬浊液，该第二悬浊液中Mo0.6Mn0.7Te0.9Se0.7/Bi2Te2S@C60(OH)n复合结构颗粒浓度为145g/L、氨基磺酸镍浓度为293g/L、谷氨酸钠浓度为36g/L、十二烷基肌氨酸钠浓度为12g/L；
将金属铜作为阴极，金属镍为阳极，在温度为21℃下，以50V为复合电沉积电压，复合电沉积40分钟，完成Mo0.6Mn0.7Te0.9Se0.7Sex/Bi2Te2S@C60(OH)n复合结构颗粒在铜基表面的复合电沉积，获得铜基Mo0.6Mn0.7Te0.9Se0.7/Bi2Te2S双相纳米晶@C60(OH)n和镍复合电沉积层。
步骤[4]铜镍元素互扩散以形成所述铜基复合析氢材料，具体包括如下操作：
将获得的复合电沉积层材料装入马弗炉，升温至750℃，保温7小时实现铜基体的铜元素向复合电沉积层的扩散和复合电沉积层的镍向铜基体的扩散，然后降温至395℃，利用在此温度下铜向镍的扩散系数远大于镍向铜的扩散系数，形成C60(OH)n负载双相纳米晶/蒙耐尔合金复合层，从而获得所述铜基复合析氢材料(铜基C60(OH)n负载Mo0.6Mn0.7Te0.9Se0.7/Bi2Te2S双相纳米晶/蒙耐尔合金复合层析氢材料)。
实施例3
本发明优选实施例3提供一种铜基复合析氢材料的制备方法，包含如下步骤：
步骤[1]Bi2Te2S相纳米晶在羟基化富勒烯C60(OH)n的负载，具体包括如下操作：
分别将一定量的碲酸钠、乙酸铋、碳酸氢铵、硫代乙酰胺加入去离子水中，形成Bi2Te2S相生成液，该Bi2Te2S相生成液中碲酸钠浓度为300g/L、乙酸铋浓度为220g/L、碳酸氢铵浓度为70g/L、硫代乙酰胺浓度为136g/L；
将121g羟基化富勒烯C60(OH)n加入1L所述Bi2Te2S相生成液中，搅拌形成均匀的溶液，然后将该溶液倒入反应釜中，在120℃下反应8小时后过滤固相物，先用蒸馏水洗涤所得固相物3次，再用丙酮清洗2次，在40℃下真空干燥8小时，完成Bi2Te2S相纳米晶在羟基化富勒烯C60(OH)n的负载。
步骤[2]在负载于C60(OH)n的Bi2Te2S相纳米晶上形成Mo2(1-x)MnxTe3(1-x)Sex相纳米晶，获得Mo0.4Mn0.8Te0.6Se0.8/Bi2Te2S@C60(OH)n复合结构颗粒，具体包括如下操作：
将负载有Bi2Te2S相纳米晶的羟基化富勒烯C60(OH)n、钼酸铵、硒代硫酸钠和硫酸锰加入去离子水中，超声搅拌4.5小时形成第一悬浊液，该第一悬浊液中负载Bi2Te2S相纳米晶的羟基化富勒烯C60(OH)n颗粒浓度为128g/L、钼酸铵浓度为45g/L、硒代硫酸钠浓度为24g/L、硫酸锰浓度为58g/L；在70℃下反应5小时后过滤固相物，蒸馏水洗涤所得固相物3次，完成在负载于C60(OH)n的Bi2Te2S相纳米晶上形成Mo2(1-x)MnxTe3(1-x)Sex相纳米晶的步骤，获得Mo0.4Mn0.8Te0.6Se0.8/Bi2Te2S@C60(OH)n复合结构颗粒。
步骤[3]Mo0.4Mn0.8Te0.6Se0.8/Bi2Te2S@C60(OH)n复合结构颗粒-Ni在铜基表面的复合电沉积，具体包括如下操作：
将所述Mo0.4Mn0.8Te0.6Se0.8/Bi2Te2S@C60(OH)n复合结构颗粒、氨基磺酸镍、谷氨酸钠和十二烷基肌氨酸钠加入去离子水，超声搅拌4小时形成第二悬浊液，该第二悬浊液中Mo0.4Mn0.8Te0.6Se0.8/Bi2Te2S@C60(OH)n复合结构颗粒浓度为160g/L、氨基磺酸镍浓度为325g/L、谷氨酸钠浓度为50g/L、十二烷基肌氨酸钠浓度为16g/L；
将金属铜作为阴极，金属镍为阳极，在温度为35℃下，以60V为复合电沉积电压，复合电沉积35分钟，完成Mo0.4Mn0.8Te0.6Se0.8/Bi2Te2S@C60(OH)n复合结构颗粒在铜基表面的复合电沉积，获得铜基Mo0.4Mn0.8Te0.6Se0.8/Bi2Te2S双相纳米晶@C60(OH)n和镍复合电沉积层。
步骤[4]铜镍元素互扩散以形成所述铜基复合析氢材料，具体包括如下操作：
将获得的复合电沉积层材料装入马弗炉，升温至850℃，保温7小时实现铜基体的铜元素向复合电沉积层的扩散和复合电沉积层的镍向铜基体的扩散，然后降温至382℃，利用在此温度下铜向镍的扩散系数远大于镍向铜的扩散系数，形成C60(OH)n负载双相纳米晶/蒙耐尔合金复合层，从而获得所述铜基复合析氢材料(铜基C60(OH)n负载Mo0.4Mn0.8Te0.6Se0.8/Bi2Te2S双相纳米晶/蒙耐尔合金复合层析氢材料)。
以上所述的仅为本发明的优选实施例，所应理解的是，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的思想和原则之内所做的任何修改、等同替换等等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种铜基复合析氢材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
步骤[1] Bi2Te2S相纳米晶在羟基化富勒烯C60(OH)n的负载，其中18≤n≤22；
步骤[2]在负载于C60(OH)n的Bi2Te2S相纳米晶上形成Mo2(1-x)MnxTe3(1-x)Sex相纳米晶，获得Mo2(1-x)MnxTe3(1-x)Sex/Bi2Te2S@C60(OH)n复合结构颗粒，其中0<x<1；
步骤[3] Mo2(1-x)MnxTe3(1-x)Sex/Bi2Te2S@C60(OH)n复合结构颗粒及Ni在铜基表面的复合电沉积；
步骤[4] 铜镍元素互扩散以形成所述铜基复合析氢材料；
其中，所述步骤[2]具体包括如下操作：
将负载有Bi2Te2S相纳米晶的羟基化富勒烯C60(OH)n、钼酸铵、硒代硫酸钠和硫酸锰加入去离子水中，超声搅拌2-4.5小时形成第一悬浊液，在40-70℃下反应5-9小时后过滤固相物，蒸馏水洗涤所得固相物3次，完成在负载于C60(OH)n的Bi2Te2S相纳米晶上形成Mo2(1-x)MnxTe3(1-x)Sex相纳米晶的步骤，获得Mo2(1-x)MnxTe3(1-x)Sex/Bi2Te2S@C60(OH)n复合结构颗粒；
所述第一悬浊液中负载Bi2Te2S相纳米晶的羟基化富勒烯C60(OH)n颗粒浓度为80-130g/L、钼酸铵浓度为30-50g/L、硒代硫酸钠浓度为20-45g/L、硫酸锰浓度为26-60g/L。
2.根据权利要求1所述的一种铜基复合析氢材料的制备方法，其特征在于，所述步骤[1]具体包括如下操作：
分别将一定量的碲酸钠、乙酸铋、碳酸氢铵、硫代乙酰胺加入去离子水中，形成Bi2Te2S相生成液；
将50-130g 羟基化富勒烯C60(OH)n加入1L所述Bi2Te2S相生成液中，搅拌形成均匀的溶液，然后将该溶液倒入反应釜中，在80-120℃下反应8-14小时后过滤固相物，先用蒸馏水洗涤所得固相物3次，再用丙酮清洗2次，在40-60℃下真空干燥5-8小时，完成Bi2Te2S相纳米晶在羟基化富勒烯C60(OH)n的负载。
3.根据权利要求2所述的一种铜基复合析氢材料的制备方法，其特征在于：所述Bi2Te2S相生成液中碲酸钠浓度为240-310g/L、乙酸铋浓度为160-220g/L、碳酸氢铵浓度为30-80g/L、硫代乙酰胺浓度为90-140g/L。
4.根据权利要求1所述的一种铜基复合析氢材料的制备方法，其特征在于，所述步骤[3]具体包括如下操作：
将所述Mo2(1-x)MnxTe3(1-x)Sex/Bi2Te2S@C60(OH)n复合结构颗粒、氨基磺酸镍、谷氨酸钠和十二烷基肌氨酸钠加入去离子水，超声搅拌2-4.5小时形成第二悬浊液；将金属铜作为阴极，金属镍为阳极，在温度为15-35℃下，以30-60V为复合电沉积电压，复合电沉积35-50分钟，完成Mo2(1-x)MnxTe3(1-x)Sex/Bi2Te2S@C60(OH)n复合结构颗粒在铜基表面的复合电沉积，获得铜基Mo2(1-x)MnxTe3(1-x)Sex/Bi2Te2S@C60(OH)n和镍复合电沉积层。
5.根据权利要求4所述的一种铜基复合析氢材料的制备方法，其特征在于：所述第二悬浊液中Mo2(1-x)MnxTe3(1-x)Sex/Bi2Te2S@C60(OH)n复合结构颗粒浓度为110-170g/L、氨基磺酸镍浓度为260-330g/L、谷氨酸钠浓度为15-50g/L、十二烷基肌氨酸钠浓度为5-20g/L。
6.根据权利要求1所述的一种铜基复合析氢材料的制备方法，其特征在于，所述步骤[4]具体包括如下操作：
将获得的复合电沉积层材料装入马弗炉，升温至550-850℃，保温7-10小时实现铜基体的铜元素向复合电沉积层的扩散和复合电沉积层的镍向铜基体的扩散，然后降温至380-450℃，利用在此温度范围内铜向镍的扩散系数远大于镍向铜的扩散系数，形成Mo2(1-x)MnxTe3(1-x)Sex/Bi2Te2S@C60(OH)n和蒙耐尔合金复合层，从而获得所述铜基复合析氢材料。
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