CN1117800C - 发泡用成核剂、可发泡组合物、泡沫体和泡沫体生产方法 - Google Patents

发泡用成核剂、可发泡组合物、泡沫体和泡沫体生产方法 Download PDF

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Abstract

一种发泡用成核剂，包含一种氟树脂粉，其中包含按数目计至少50%比例的粒度为0.1～0.5μm颗粒和按数目计不大于40%比例的粒度不小于5μm的颗粒，一种含有这种成核剂和一种有机聚合物的可发泡组合物，一种从其制成的泡沫体，和该泡沫体的一种生产方法。本发明的成核剂可以通过其极少量的使用，生产一种从有机聚合物制成的、膨胀比、泡孔细度、发泡均匀性等改善的泡沫体。它较好用于形成一种高频同轴电缆的绝缘泡沫体层。

Description

发泡用成核剂、可发泡组合物、 泡沫体和泡沫体生产方法
本发明涉及发泡用成核剂，可发泡组合物、泡沫体和泡沫体的生产方法。更具体地说，本发明涉及一种发泡用成核剂，该成核剂能形成一种可产生通讯电缆用、尤其高频同轴电缆用绝缘泡沫层、有优异电性能和机械强度的泡沫体，一种包含这种成核剂的可发泡组合物，一种用这种成核剂得到的泡沫体，和这种泡沫体的生产方法。
高频同轴电缆用绝缘泡沫层不仅要有优异的电性能例如介电常数和介电正切，而且也要有一定水平的机械强度，从而当有外力作用于这种电缆时能防止变形和翘曲。
通常，高频同轴电缆的绝缘泡沫层是通过使一种成核剂与一种低极性有机聚物例如聚乙烯混合而成为一种可发泡材料，并在一种发泡剂的存在下挤压该混合物产生的。作为要用于这种挤压泡沫体形成的成核剂，使用的是所谓化学发泡剂，例如4，4′-氧二苯磺酰肼(OBSH)、偶氮二酰胺(ADCA)等，和一氮化硼。
OBSH和ADCA在挤压机中因高温热而分解，并在一种有机聚合物中形成许多微细核，从而引起该有机聚合物均匀发泡。然而，OBSH热分解时产生水，使该绝缘泡沫层的电性能等级降低，而ADCA热分解时也生成各种高极性分解残留物，也会使该绝缘泡沫层的电性能等级降低。
成鲜明对照的是，一氮化硼在电性能和耐热方面是优异的，而且没有与OBSH和ADCA相联系的问题。另一方面，一氮化硼是昂贵的，使得用它生产的泡沫体比惯用产品更昂贵。此外，它作为一种成核剂的性能不一定充分。具体地说，用它得到的泡沫体一般有较大的泡孔直径，和不能令人满意的泡孔分散性(发泡均匀性)。总而言之，泡孔直径较大和发泡均匀性较差的泡沫体具有较低的机械强度且容易变形。这种情况的后果是，有绝缘泡沫层的电缆往往在弯曲时也发生该绝缘泡沫层翘曲。
在克服与惯用成核剂相联系的各种问题的尝试时，本发明者等人提出了用一种平均粒度为0.1～100μm的氟树脂粉作为成核剂来生产一种有聚乙烯绝缘泡沫层的高频同轴电缆的方案(JP-A 9-55120)。由于氟树脂粉同一氮化硼一样在电性能和耐热性方面是优异的，因而它没有OBSH和ADCA所遭遇到的问题。此外，显而易见，它比一氮化硼更经济，因而，能以低成本生产一种具有发泡热塑性树脂绝缘层的高频同轴电缆。
因此，本发明的一个目的是提供一种发泡成核剂，该成核剂改善了膨胀比、泡孔细度等，而且通过其少量使用就能产生一种由有机聚合物制成且泡孔细度、均匀发泡等得到改善的泡沫体，还提供一种含有这种成核剂的可发泡组合物，一种通过使用这种成核剂而得到的泡沫体，和这种泡沫体的生产方法。
从本发明者等人对氟树脂粉的研究，第一次发现了下列结果：
1.粒度不大于1μm的微细氟树脂粉刚生产后就倾向于附聚(因随后的操作和保存条件而异)而形成大颗粒；
2.这种大的氟树脂颗粒和大量含有此类颗粒的氟树脂粉显示出作为成核剂的较低性能，因此，泡沫体有较大直径的泡孔，而且发泡变得不均匀；
3.含有粒度为约0.1～0.5μm的颗粒的氟树脂粉，通过其少量使用，就能生产一种高质量有机聚合物泡沫体，其中微细泡孔是均匀分散的。
基于以上发现，完成了本发明。
通过下列发泡用成核剂、可发泡组合物、泡沫体和该泡沫体的生产方法，可以达到以上提到的目的。
因此，本发明提供下列事项：
(1)一种发泡用成核剂，包括一种氟树脂粉，其中包含按数目计至少50％比例的粒度为0.1～0.5μm的颗粒，和按数目计不大于40％比例的粒度不小于5μm的颗粒。
(2)以上(1)的发泡用成核剂，其中该氟树脂粉的平均粒度为0.2～10μm。
(3)以上(1)或(2)的发泡用成核剂，其中该氟树脂粉是从聚四氟乙烯粉、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物粉、和乙烯-四氟乙烯共聚物粉组成的一组中选择的至少一种。
(4)一种泡沫体，其中包含一种可成形有机聚合物和一种氟树脂粉，后者包括按数目计至少50％比例的粒度为0.1～0.5μm的颗粒，和接数目计不大于40％比例的粒度不小于5μm的颗粒，其比例是每100重量份有机聚合物为0.01～1重量份氟树脂粉。
(5)以上(4)的泡沫体，其中有机聚合物是从高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯组成的一组中选择的至少一种。
(6)以上(4)的泡沫体，其膨胀比是至少50％。
(7)以上(4)的泡沫体，其中该泡沫体是一种同轴电缆的绝缘泡沫层。
(8)一种同轴电缆，有一个用可成形有机聚合物制成的绝缘泡沫层，其中包含一种发泡用成核剂，该成核剂包含一种氟树脂粉，其中包含每100重量份该有机聚合物按数目计至少50％比例的粒度为0.1～0.5μm的颗粒，和每100重量份该有机聚合物按数目计不大于40％比例的粒度不小于5μm的颗粒。
(9)一种泡沫体生产方法，包括使一种可成形有机聚合物与一种发泡用成核剂混合，该成核剂包含一种氟树脂粉，其中包含按数目计至少50％比例的粒度为0.1～0.5μm的颗粒和按数目计不大于40％比例的粒度不小于5μm的颗粒，其比例是每100重量份有机聚合物有0.01～1重量份氟树脂粉，并在一种发泡剂的存在下将该混合物从一种高压挤出到一种较低压力。
(10)一种可发泡组合物，其中包含一种氟树脂粉和一种可成形有机聚合物，所述氟树脂粉含有按数目计至少50％比例的粒度为0.1～0.5μm的颗粒，按数目计不大于40％比例的粒度不小于5μm的颗粒。
(11)以上(10)的可发泡组合物，其中该氟树脂粉的平均粒度为0.2～10μm。
(12)以上(10)的可发泡组合物，其中该氟树脂粉是从聚四氟乙烯粉、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物粉和乙烯-四氟乙烯共聚物粉组成的一组中选择的至少一种。
(13)以上(10)的可发泡组合物，其中该有机聚合物是从高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯组成的一组中选择的至少一种。
(14)以上(10)的可发泡组合物，其中该氟树脂粉的含量比例是每100重量份有机聚合物为0.01～1重量份。
图1显示一种同轴电缆生产装置的一种实施方案，其中1是导体输送机，2是导体预热器，3是发泡剂供应源，31是发泡剂喷射咀，4是第一挤压机，5是第二挤压机，6是第二挤压机的十字头，7是冷凝器，8是电缆外径测量器，10是绕线机。
以上提到的氟树脂粉，因刚生产后或运输期间的操作和保存条件而异，倾向于附聚并形成大颗粒。在以下描述中，没有与其它颗粒附聚而是单独存在的颗粒要称为初级颗粒，与其它颗粒附聚而且增长得较大的颗粒要称为次级颗粒。初级颗粒的粒度一般是大约0.01～1μm，尽管其差异取决于氟树脂粉的生产方法。次级颗粒包括那些包含若干个粒度小于0.1μm的初级微细颗粒、其粒度不大于1μm者，那些粒度不大于0.5μm者，那些包含许多初级颗粒的有大粒度者，等。大多数市售氟树脂粉中所含的初级颗粒和次级颗粒可以通过显微镜观察来确认。
本发明中使用的发泡用成核剂(以下简称为成核剂)包含以0.1～0.5μm粒度为主成分的氟树脂颗粒(以下称为主成分颗粒)。总体的主成分颗粒由初级颗粒、或次级颗粒、或任意混合比的初级颗粒与次级颗粒的混合物组成。这里应当说明的是，较低含量的主成分颗粒与较高含量的、多数为次级颗粒、大粒度不小于5μm的颗粒的组合，导致不能产生一种有改善的膨胀比、微细泡孔、均匀发泡等的有机聚合物泡沫体。为避免这种情况，主成分颗粒的含量要设定在以数目计至少50％、较好以数目计至少70％，而有较大粒度的颗粒的含量要设定在按数目计不大于40％、较好按数目计不大于20％，是用稍后要提到的方法计算的。粒度小于0.1μm的微细颗粒和粒度大于0.5μm但小于5μm的中等颗粒的存在，只要主成分颗粒和有较大粒度的颗粒的含量在以上提到的范围内，是允许的。
从以上提到的解释显而易见，本发明的成核剂可以由主成分颗粒单独组成，也可以由以上提到的有中等粒度的微细颗粒和有大粒度的颗粒中一种或多种组成。在任何情况下，作为成核剂的氟树脂颗粒都要有0.2～10μm、尤其0.2～5μm的平均粒度，且较好有更微细的孔，以进一步改善泡孔的细度。
本发明的成核剂，通过用稍后提到的方法来考察商品氟树脂粉中粒度为0.1～0.5μm的颗粒的含量和粒度不小于5μm的颗粒的含量，并选择一种有在以上提到的范围内的含量者，就可以容易地得到。此外，还可以把商品氟树脂粉加到分粒机上，主要收集粒度为0.1～0.5μm的颗粒。如同以上提到的，氟树脂粉因贮存条件、尤其自重和外部压力而异可能会附聚，因而本发明的成核剂应当在一种尽可能完全减压的状态，例如在一种用玻璃、铁等制成的容器中，以50cm以下的装填高度贮存。当贮存持续一段长时间时，应当核查该树脂粉附聚进展的其它方式的存在情况。
在本发明中，用下列方法测定各氟树脂粉的粒度及其含量。
氟树脂粉粒度和比例(％数目)的测定
在约35～40KHz和乙醇的超声振荡下分散处理约2分钟而得到的一种含有氟树脂粉的分散液，其中氟树脂粉是以一种使该分散液的激光穿透率(出射光与入射光之比)为70～95％的数量含有的，放进一台微跟踪(microtrack)粒度分析仪中，在相对折射(见以下说明)和流型泡孔测定方式下，根据该激光的光衍射来确定各种颗粒的粒度(D1、D2、D3…)和颗粒数目(N1、N2、N3…)。在这种情况下，各种颗粒的粒度(D)是用该微跟踪粒度分析仪自动测量的，其中各种形状的颗粒是以各对应球的直径计测定的。
说明：测定是根据氟树脂粉的衍射比(约0.99)与乙醇的衍射比之比，或按照最接近于该比值(例如1.02)的上述粒度分析仪的测量，进行的。
因此，粒度D1的比例(％，按数目计)表达为这些颗粒的数目(N1)占全体颗粒的数目(∑N)的百分率。粒度为0.1～0.5μm的颗粒的比例表达为粒度为0.1～0.5μm的颗粒的数目占所存在颗粒的总数(∑N)的百分率。类似地，粒度不小于5μm的颗粒的比例表达为粒度不小于5μm的颗粒的数目占所存在颗粒的总数(∑N)的百分率。另一方面，本发明的成核剂的平均粒度可以用所存在颗粒的总数(∑N)和各颗粒粒度的立方与所存在颗粒的总数之积的总和(∑ND3)按照下式(1)计算。
    平均粒度(μm)＝(∑ND3/∑N)1/3    (1)
构成本发明成核剂的氟树脂可以是各种聚合物，包括可以提供有上述粒度的粉末的、含氟单体的均聚物和共聚物。
氟树脂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氯三氟乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)等，尤其PTFE、PFA和ETFE是较好的，PTFE是特别好的。
虽然氟树脂粉的形状没有特别限制，但较好的是初级颗粒是球形的，以便产生含有微细泡孔且均匀发泡方面优异的泡沫体。
本发明的成核剂的特征在于，与以上提到的OBSH和ADCA不同，它不存在分解产物，因为它不像一氮化硼那样是可被热分解的，而且在用量方面比一氮化硼优异得多。常常比一氮化硼少，不多于约1/2的用量就导致与该一氮化硼用量相当或比该一氮化硼用量更大的膨胀比。此外，还能产生比该一氮化硼更微细和更均匀的泡孔分散。本发明成核剂的量因要发泡的可发泡有机聚合物(以下这种有机聚合物就称为要发泡的有机聚合物)的所希望膨胀比而异。当所希望的膨胀比不小于50％时，其用量是每100重量份要发泡的有机聚合物为约0.01～1重量份、尤其0.05～0.5重量份。本发明的成核剂可以像一氮化硼等其它成核剂那样使用。例如，将其与要发泡的有机聚合物均匀混合并向一台挤压机供料。
在本发明中，有所希望性能的成核剂可以选择、使用以上提到的各种氟树脂。例如，使用介电常数(20℃，60Hz)不大于2.5的成核剂，并使用有低介电常数和低介电正切的要发泡有机聚合物(如聚乙烯)。结果，可以经济地生产一种可以用来作为高频同轴电缆的绝缘泡沫体层的、电性能优异的泡沫体。
本发明的泡沫体是从一种要发泡的有机聚合物制成的，它以每100重量份该有机聚合物为0.01～1重量份的比例含有以上提到的成核剂，而且有至少50％膨胀比。要发泡的有机聚合物不受任何特别限制，只要它能用各种方法成形，例如用树脂或橡胶用的螺杆的惯用挤出成形即可。
其典型实例包括聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯-1等)、热塑性塑料(例如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等)等树脂。
天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物橡胶、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物橡胶、氯磺酸化聚乙烯橡胶、表氯醇橡胶、硅橡胶、氟橡胶等橡胶；
热塑性弹性体，例如苯乙烯热塑性弹性体，如ABA三嵌段弹性体或(AB)nX型径向嵌段弹性体等，聚烯烃热塑性弹性体(如掺合型TPO、部分交联的掺合型TPO、完全交联的掺合型TPO等)，聚氯乙烯热塑性弹性体(如掺合了腈橡胶的弹性体、掺合了部分交联的腈橡胶的弹性体等)，聚氨酯热塑性弹性体(如聚酯-聚氨酯弹性体、聚醚-聚氨酯弹性体等)，聚酯热塑性弹性体(如聚酯-聚醚弹性体、聚酯-聚酯弹性体等)等；
工程塑料，例如聚酰胺、聚缩醛、热塑性聚酯、聚碳酸酯、聚苯氧、聚苯醚、聚矾、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮等；等。
本发明的泡沫体一般有优异的机械强度和电性能。因此，它可以较好地用于各种用途，例如通讯电缆、尤其高频同轴电缆的绝缘泡沫体层，隔热材料，隔音材料，消波器等。当本发明的泡沫体应用于高频同轴电缆的绝缘泡沫体层时，较好使用一种成核剂，它包括一种有优异电性能从而使介电常数和介电正切变得优异的氟树脂，且较好使用一种以下要说明的聚烯烃作为一种要发泡的有机聚合物。
作为聚烯烃，可以列举聚乙烯〔例如高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、HDPE和LDPE的混合物、线型低密度聚乙烯(LLDPE)等〕，聚丙烯，一种丙烯-乙烯共聚物，其中丙烯成分和乙烯成分是无规或嵌段共聚的，等。这些当中，从膨胀比方面来看，较好使用聚乙烯、尤其HDPE，和HDPE与LDPE的混合物。HDPE与LDPE的混合物一般地说是每100重量份HDPE含有LDPE 5～900重量份、较好10～400重量份、更好100～400重量份。
如本文中使用的，LDPE的密度不小于0.910g/cm3、不大于0.925g/cm3，MDPE的密度大于0.925g/cm3而不大于0.940g/cm3，HDPE的密度大于0.940g/cm3而不大于0.965g/cm3。LLDPE是一种密度不大于0.925g/cm3的线型聚乙烯。
聚烯烃的较好熔体流动速率(以下简称为MFR)，对于聚乙烯在0.1～10g/10min、较好在0.6～8g/10min范围内，而对于聚丙烯则在1～20g/10min、较好在1.5～15g/10min范围内。MFR是按照JIS K 7210测定的，对于聚乙烯在负荷2.16kg、温度190℃的条件下进行，而对于聚丙烯则在负荷2.16kg、温度230℃的条件下进行。
本发明的泡沫体、尤其聚烯烃泡沫体的膨胀比较好的是至少70％。然而，当包括聚烯烃泡沫体在内的本发明泡沫体的膨胀比过大时，该泡沫体的机械强度倾向于降低。因此，该膨胀比较好不大于95％、尤其不大于90％。泡沫体的膨胀比是从下式(2)计算的，其中，一种要发泡的有机聚合物发泡前的比重是Ss，发泡后的比重是Sf。比重Ss和Sf可以按照JIS-K-7112用浸没法(A法)测定。
       膨胀比(％)＝(Ss-Sf)×100/Ss            (2)
本发明的泡沫体必要时可以含有铜抑制剂、抗氧剂、着色剂及其它添加剂。添加剂含量较好的是每100重量份要发泡的有机聚合物为0.05～2.0重量份、较好0.1～1重量份。
本发明的泡沫体可以通过使要发泡的有机聚合物与成核剂的混合物(每100重量该有机聚合物有0.01～1重量份成核剂)用常用方法在发泡剂的存在下从高压挤压到较低的压力来生产。
发泡剂可以是一种适用于挤压温度、发泡条件、泡沫体成形方法等的发泡剂。例如，最终形式的绝缘泡沫体层要与挤出成形同时成形时，可使用一种惰性气体例如氮、碳气、氦、氩等，烃类例如甲烷、丙烷、丁烷、戊烷等，卤代烃类例如二氯二氟甲烷、二氯一氟甲烷、一氯二氟甲烷、三氯一氟甲烷、一氯五氟乙烷、三氯三氟乙烷等等。
这些发泡剂中，含有氢原子的氯氟烃(例如HCFC 22、HCFC 123、HCFC 124、HCFC 142b等)、没有氯原子的氟烃、氮、碳气、氩等惰性气体等是特别好的，因为它们能提供一种有高膨胀比和均匀与微细泡孔的泡沫体。这样的发泡剂对臭氧层是非破坏性的，也有利于环境保护。其中，氩是特别好的。
要使用的发泡剂数量没有特别限制。一般地说，按每100重量份要发泡的有机聚合物计，该量为0.001～0.1重量份、尤其0.005～0.05重量份。该发泡剂可以事先与要发泡的有机聚合物混合，也可以从挤压机筒体上形成的发泡剂进料孔加到该挤压机中。
以下用一个适合于同轴电缆生产的实例来解释本发明。图1解释了一台同轴电缆生产装置，其中1是导体输送机，2是导体预热器，3是发泡剂供应源，31是在稍后要提到的第一挤压机4的筒体上形成的发泡剂喷射咀，4是第一挤压机，41是第一挤压机4的漏斗，42是第一挤压机4的出料口，5是第二挤压机，51是第二挤压机5的出料口，6是第二挤压机5的十字头，7是冷凝器，8是电缆外径测量装置，10是绕线机。第一挤压机4是通过其T形出料口42而与第二挤压机5连接的。
包含一种要发泡的有机聚合物、一种成核剂及其必要添加剂的可发泡组合物的粒料被加进第一挤压机4的漏斗41，并在第一挤压机4中熔融。发泡剂是通过发泡剂供应源3和发泡剂喷射咀31添加到有压力的第一挤压机4中，并与以上提到的熔体混合。然后，把在第一挤压机4中混合的发泡剂与可发泡组合物的混合物通过出料口42转移到第二挤压机5中。转移的混合物在第二挤压机5中进一步充分混合，并通过出料口51转移到十字头6。
第一挤压机4和第二挤压机5各筒体中的最佳温度因要发泡的有机聚合物和发泡剂的种类而异。当要发泡的有机聚合物是聚烯烃、尤其聚乙烯时，第二挤压机5的筒体中的温度较好调节到低于第一挤压机的温度，而稍高于要使用的聚烯烃树脂的熔点。当要发泡的有机聚合物是HDPE与LDPE的混合物时，第一挤压机4的筒体中的温度和压力较好调节到180～210℃、50～150atm，而第二挤压机5的筒体中的温度和压力较好调节到130～140℃、50～150atm。
导体11通过导体输送机1连续输送，经由预热器2、十字头6、冷凝器7和电缆外径测量装置8运行，并绕到绕线器10上。另一方面，第二挤压机5中的混合物通过出料口51转移到十字头6并供给连续运行的导体11，通过安装在十字头6的出料口上的一个模具(未画出)，挤压到发泡用的空气中，从而在导体11上形成一个绝缘泡沫体层。这个绝缘泡沫体层(未画出)在通过冷凝器7期间被冷却，其外径是用一个电缆外径测量装置8测定的。这样，由此产生的有绝缘泡沫体层的导线12便缠绕到绕线器10上。
然后，在导线12上加一种铜波纹管作为外导体，并用普通方法在其上加一个聚乙烯鞘，从而给出一种同轴电缆。
以下用说明性实例和比较例详细解释本发明，但本发明无论如何不限于此。
实例1～6，比较例1～3
制备了实例1～6和比较例1～3的成核剂，它们包含PTFE颗粒，其主成分颗粒(粒度0.1～0.5μm)、细颗粒(粒度小于0.1μm)、中粒度颗粒(粒度大于0.5μm而小于5μm)和大粒度颗粒(粒度不小于5μm)的比例和平均粒度如表1中所示。粒度和比例是用HORIBA公司作为一种微跟踪颗粒分布分析仪制造的激光衍射/散射颗粒分布测定装置LA-910测定的，在以下实例和比较例中与此相同。
                                  表1
                 比例(％，按数目计)   平均粒度(μm)
   主颗粒   细颗粒    中颗粒    大颗粒
  实例1实例2实例3实例4实例5实例6     52.474.360.255.370.360.1     000000     16.013.25.56.77.512.0     31.612.534.338.022.227.9     0.420.295.13.20.330.34
  比较例1比较例2比较例3     39.235.630.5     000     035.011.3     60.829.458.2     18.95.119.5
实例7～9，比较例4～6
像在实例1～6和比较例1～3中那样，制备了实例7～9和比较例4～6的成核剂，它们包含PTFE颗粒，其主成分颗粒、细颗粒、中粒度颗粒和大粒度颗粒的比例和成核剂平均粒度如表2中所示。
                               表2
              比例(％，按数目计)   平均粒度(μm)
  主颗粒   细颗粒    中颗粒    大颗粒
  实例7实例8实例9     56.062.255.2     000     22.126.920.3     21.910.924.5     0.333.00.41
  比较例4比较例5比较例6     32.328.635.8     000     5.912.019.3     61.859.444.9     22.216.517.6
实例10～12，比较例7～9
像在实例1～6和比较例1～3中那样，制备了实例10～12和比较例7～9的成核剂，它们包含PTFE颗粒，其主成分颗粒、细颗粒、中粒度颗粒和大粒度颗粒的比例和成核剂平均粒度如表3中所示。
                                表3
              比例(％，按数目计)   平均粒度(μm)
   主颗粒   细颗粒    中颗粒    大颗粒
  实例10实例11实例12     54.562.458.6     000     20.44.318.4     25.133.323.0     0.452.10.36
  比较例7比较例8比较例9     32.328.635.8     000     5.912.019.3     61.859.444.9     82.310.228.6
实例13～18、比较例10～12
通过使作为要发泡的有机聚合物的、密度为0.945g/cm3、MFR 0.8的HDPE与表1中所示的每一个实例和比较例的成核剂以每100重量份有机聚合物有表4中所示数量均匀混合，得到可发泡组合物。
所得到的可发泡组合物每一种都通过用图1中所示的一种两步挤压机(一个25mmφ第一挤压机和一个30mmφ第二挤压机)，用氩气作为发泡剂，在外径为0.813mmφ的软铜丝上挤压发泡成形，给出一种有一个外径约10mm的绝缘泡沫体层的绝缘电缆。在生产期间，氩气的供给量逐渐增大，以使该绝缘泡沫体层的膨胀比最大化。
实例19～21，比较例13～15
按照与实例13～18和比较例10～12中同样的方法，所不同的是使用密度为0.945g/cm3、MFR 0.8的HDPE作为要发泡的有机聚合物，并以每100重量份有机聚合物有表5中所示数量使用表2中所示实例和比较例的成核剂，得到有一个外径约10mm的绝缘泡沫体层的绝缘电缆。
实例22～24，比较例16～18
按照与实例13～18和比较例10～12中同样的方法，所不同的是使用密度为0.945g/cm3、MFR 0.8的HDPE作为要发泡的有机聚合物，并以每100重量份有机聚合物有表6中所示数量使用表3中所示实例和比较例的成核剂，得到有一个外径约10mm的绝缘泡沫体层的绝缘电缆。
实例13～24和比较例10～18中得到的绝缘电缆的绝缘泡沫体层的膨胀比(％)以及泡孔的平均直径(mm)和均匀性列于表4～6中。泡孔的平均直径(mm)和均匀性是用下列方法测定或评估的。
【泡孔平均直径】
观察该泡沫体的断面，并对随机选择的10个泡孔进行较长直径的测定。取其平均长度作为平均泡孔直径。
【泡孔均匀性】
目视法观察泡沫体的断面。
判断基准
Figure C9911840900151
：所有泡孔的粒度大体上相同
○：在有平均粒度的泡孔中存在着稍大的泡孔
×：以不少于一半的比例存在着较大的泡孔表4
Figure C9911840900161
表5
                        表6
Figure C9911840900171
从表4～表6，显而易见的是，实例成核剂的使用，与比较例成核剂的使用比较而言，导致微细而均匀的泡孔。
本发明的成核剂，通过其以每100重量份要发泡的有机聚合物为约0.05重量份的少量使用，就能产生一种膨胀比不小于50％、较好不小于70％而且有均匀发泡的微细泡孔的泡沫体、尤其聚烯烃泡沫体。通过选择和使用有优异电性能的氟树脂作为成核剂，可以生产一种能形成一个高频同轴电缆的绝缘泡沫体层、有优异电性能和机械强度的泡沫体。此外，本发明的成核剂因其极少量的使用，因而是经济的和有效的。因此，可以以较低的成本生产各种用途的泡沫体。
本申请基于在日本提交的No.10-244754专利申请，其内容列为本文参考文献。

Claims (13)

1.一种发泡用成核剂，它包含一种氟树脂粉，其中包含按数目计至少50％比例的粒度为0.1～0.5μm的颗粒，和按数目计不大于40％比例的粒度不小于5μm的颗粒。
2.权利要求1的发泡用成核剂，其中氟树脂粉的平均粒度为0.2～10μm。
3.权利要求1的发泡用成核剂，其中氟树脂粉是从聚四氟乙烯粉、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物粉和乙烯-四氟乙烯共聚物粉组成的一组中选择的至少一种。
4.一种泡沫体，包含一种可成形的有机聚合物和一种氟树脂粉，后者包含按数目计至少50％比例的粒度为0.1～0.5μm的颗粒和按数目计不大于40％比例的粒度不小于5μm的颗粒，其比例为每100重量份有机聚合物有0.01～1重量份氟树脂粉。
5.权利要求4的泡沫体，其中有机聚合物是从高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯组成的一组中选择的至少一种。
6.权利要求4的泡沫体，其中膨胀比是至少50％。
7.权利要求4的泡沫体，其中该泡沫体是一种同轴电缆的一个绝缘泡沫体层。
8.一种同轴电缆，有一个绝缘泡沫体层，其中包含一种可成形的有机聚合物和一种氟树脂粉，其比例为每100重量份有机聚合物有0.01～1重量份氟树脂粉，其中每100重量份有机聚合物有按数目计至少50％比例的粒度为0.1～0.5μm的氟树脂粉颗粒，和每100重量份有机聚合物有按数目计不大于40％比例的粒度不小于5μm的氟树脂粉颗粒。
9.一种泡沫体的生产方法，包括使一种可成形有机聚合物和一种发泡用成核剂混合，后者包含一种氟树脂粉，其中包括按数目计至少50％比例的粒度为0.1～0.5μm的颗粒和按数目计不大于40％比例的粒度不小于5μm的颗粒，其比例为每100重量份有机聚合物有0.1～1重量份氟树脂粉，并使该混合物在一种发泡剂的存在下在一种从高压到较低压力的氛围中挤压。
10.一种可发泡组合物，包含一种氟树脂粉和一种可成形有机聚合物，其中氟树脂粉的含量比例是每100重量份有机聚合物为0.01-1重量份，其中氟树脂粉包含按数目计至少50％比例的粒度为0.1～0.5μm的颗粒和按数目计不大于40％比例的粒度不小于5μm的颗粒。
11.权利要求10的可发泡组合物，其中氟树脂粉的平均粒度为0.2～10μm。
12.权利要求10的可发泡组合物，其中氟树脂粉是从聚四氟乙烯粉、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物粉和乙烯-四氟乙烯共聚物粉组成的一组中选择的至少一种。
13.权利要求10的可发泡组合物，其中该有机聚合物是从高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯组成的一组中选择的至少一种。
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