CN1065253C - 可发泡的有机聚合物组合物及高膨胀率的泡沫制品的制法 - Google Patents

可发泡的有机聚合物组合物及高膨胀率的泡沫制品的制法 Download PDF

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Abstract

可发泡的有机组合物和用所述组合物生产具高膨胀率的泡沫制品的方法。按照本发明，可以获得具均匀的细泡沫结构和不低于75%的高膨胀率(这与用氟利昂气体所达到的一样高)的泡沫制品，而不产生诸如使臭氧层减少的环境问题。特别是，对于用于绝缘导体如需具强绝缘性能且往往在危险条件下安装的泡沫塑料绝缘电线的发泡层，本发明组合物有利于提供无潜在的轴向弯曲的绝缘导体。

Description

可发泡的有机聚合物组合物及高膨胀率的泡沫制品的制法
本发明涉及可发泡的有机聚合物组合物，它能产生具例如不低于75％的高膨胀率的均匀的细泡沫塑料，它适宜于用作同轴电缆的绝缘层；本发明还涉及用所述组合物制备泡沫制品的方法。
传统上使用各种碳氟化合物气体(氟利昂)作为发泡剂来获得具高膨胀率的泡沫制品。但氟利昂的使用由于其对环境的有害影响例如使臭氧层减少而逐渐受到限制。
尽管已研究了多种发泡剂取代氟利昂，但它们难于获得均匀的并具高膨胀率的泡沫制品。因此，需要不使用氟利昂的生产具高膨胀率的均匀的细胞沫制品的方法，该方法不产生任何例如使臭氧层减少的环境问题；或者需要能够提供这样的泡沫制品的可发泡的组合物。
本发明涉及可发泡的有机聚合物组合物，它包含可发泡达50％或50％以上的混合物(A)和至少一种选自稀有气体和二氧化碳的组分(B)作物理发泡剂，所述混合物(A)包括有机聚合物(A-1)和化学发泡剂(A-2)；本发明还涉及用所述组合物生产具高膨胀率的泡沫制品的方法。
图1显示本发明的挤塑发泡的一个实施方案。
图2显示图1的模头的出料端和定型模(sizing die)。
图3显示图1的定型模和冷却装置。
用在本发明中的物理发泡剂(B)是含有至少一种选自稀有气体和二氧化碳的组分，所述稀有气体包括氦、氖、氩、氪、氙和氡。特别是氩气比较理想，它能获得具较高膨胀率和较高均匀度的泡沫；它与氟利昂不同，不会破坏臭氧层；它极稳定，不发生化学反应，而且不爆炸。
本文所用的膨胀率用比重法测定并按下式定义：
Figure 9410168000041
式中ρ0为发泡前聚合物的密度，ρ为所得泡沫塑料的密度。
若用稀有气体和二氧化碳的混合气作(B)组分，则这两个成分的比(体积比)以30∶70-70∶30(稀有气体∶二氧化碳)为佳，40∶60-60∶40更好。稀有气体和／或二氧化碳中可以含有少量的氮，其体积含量相对于该稀有气体和／或二氧化碳，最好不超过30％。
(B)组分的纯度以99．9％或99．9％以上为佳，99．99％或99．99％以上则更好。
用在本发明中的可发泡达50％或50％以上的混合物(A)是待发泡的有机聚合物(A-1)和大量的化学发泡剂(A-2)的混合物；当使该混合物在已知的挤塑发泡条件下发泡时，通过其中所含的化学发泡剂的作用，甚至无物理发泡剂的帮助，就可以生产出具不低于50％的膨胀率的泡沫塑料。在本发明中，按同样的定义，优先选用可发泡达60％或60％以上、尤其是可发泡达70％或70％以上的混合物。
用在(A)组分中的有机聚合物(A-1)的例子包括热塑性树脂例如烯烃类树脂，聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚氨酯弹体和氟碳树脂；其中，烯烃类树脂是优选的，特别优选聚乙烯。这些树脂可被单独使用或配合使用。
聚乙烯的例子包括极低密度聚乙烯(V-LDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物和它们的无特别限制的混合物。尤其是，单一的HDPE单一的LDPE和HDPE与LDPE的混合物是特别优选的。
用在这里的LDPE是指密度在0．89-0．935、特别是在0．91-0．926范围内的LDPE，而HDPE是指密度在0．94-0．96范围内的HDPE。
上述的稀烃类树脂的熔体流动速率(以下简称MFR)的优选范围为：例如，对于聚乙烯是0．1-5g／10分，最好是0．5-3．0g／10分；对于聚丙烯，为0．1-10g／10分，最好是0．3-5．0g／10分；对于丙烯／乙烯共聚物，为0．1-10g／10分，最好是0．3-5．0g／10分。在本发明中，MFR按JIS K7210来测定，其测定条件是：对于聚乙烯，装料2．16kg，温度为190℃；对于聚丙烯和丙烯／乙烯共聚物；装料2．16kg，温度为230℃。
对于(A-1)组分，膨胀比为约30-80％为佳，45-80％更好，50-70％则最好。此处所用的膨胀比的定义同日本专利公开第11412／1986号第3栏9-12行和第4栏1-8行等中的定义，在所述公报中所描述的条件下测定。
烯烃类树脂的分子量分布最好有些广度以达到较大的熔体张力(melt tension)，这可以生产出具高膨胀率的均匀的泡沫制品。
HDPE／LDPE混合物的MFR范围在0．1-5．0g／10分之间为佳，在0．5-3．0g／10分之间更好。
化学发泡剂(A-2)(是构成(A)组分的另一个成分)的例子包括经加热等可自行分解而产生气体的化学发泡剂，例如有机发泡剂和可分解的无机化合物。化学发泡剂(A-2)宜根据待用的聚合物(A-1)的熔融温度、熔体粘度等从已知的发泡剂中选择。例如可使用偶氮二酰胺(ADCA)，偶氮二异丁腈(AIBN)，N，N′-二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)，对甲苯磺酰肼(TSH)，4，4′-二磺酰肼苯醚(OBSH)，碳酸氢钠和／或碳酸铵。若使用聚乙烯，OBSH、ADCA或其混合物是优选的，这是因为可以达到特别高的膨胀率。
组分(A)中(A-2)成分与(A-1)成分的比率根据待用的有机聚合物或化学发泡剂的种类来变动。如果混合物可发泡达50％或50％以上，(A-2)成分与(A-1)成分的比一般为1．5-20．0％(重量)，最好是1．6-18．0％(重量)。具体来讲，若使用可发泡不低于50％但低于60％的混合物，(A-2)成分与(A-1)成分的比为1．5-10．0％(重量)，最好为1．6-5．0％(重量)；若使用可发泡不低于60％但低于70％的混合物，(A-2)成分与(A-1)成分的比为1．6-15．0％(重量)，最好为1．8-10．0％(重量)；若使用可发泡不低于70％的混合物，(A-2)成分与(A-1)成分的比为1．9-20．0％(重量)，最好为2．0-18．0％(重量)。
组分(A)的例子，对于可发泡达70％的混合物来说，有WN866(由日本Nippon Unika制造)；对于可发泡达60％的混合物来说，有UBEC-481和UBEC-485(由日本Ube Kosan制造)，对于可发泡达50％的混合物来说，有DFDJ-4960(由日本Nippon Unika制造)。
通过将组分(B)与上述的组分(A)混合来发泡可以获得具不低于75％的高膨胀率和均匀泡沫结构的细泡沫制品。
本发明可通过将不发泡的有机聚合物(C)加至组分(A)中并将组分(B)加至所述的混合物中来提供除具高膨胀率外还具高表面平滑度且硬度增强的泡沫制品。结果，得到的制品耐弯曲性增强并增强了耐热性。
组分(C)的例子包括热塑性树脂，例如烯烃类树脂，聚苯乙烯、氯乙烯、聚酰胺、聚氨酯弹体和氟碳树脂，它们可以与(A-1)成分相同或不同。当使用作(A-1)成分用的同种有机聚合物作组分(C)时，可以获得较好的结果。例如当用聚乙烯作(A-1)成分时，组分(C)最好也是聚乙烯。当聚乙烯同时用于(A-1)成分和组分(C)时，优选的组合是(A-1)的LDPE和(C)的HDPE；(A-1)的HDPE和(C)的LDPE；以及(A-1)和(C)两者都是HDPE或LDPE，但两者的密度不同。具体来讲，(A-1)的密度最好应比(C)的低。
组分(A)和组分(C)的比例取决于所用树脂和发泡剂的种类和所需的膨胀率。组分(A)与组分(C)的重量比一般为100∶10-10∶100，以100∶15-15∶100为佳，100∶20-20∶100则更好。
对于成分(A-1)和组分(C)的混合物来说，膨胀比以约30-80％为佳，45-80％更好，50-70％则最好。
本发明中特别优选的可发泡的组合物包含可发泡达50％或50％以上的混合物(A)、HDPE(C)和物理发泡剂(B)，其中(A)与(C)的重量比为20∶80-80∶20，最好30∶70-70∶30，所述混合物(A)包括LDPE(A-1)和化学发泡剂(A-2)；或者包含可发泡达50％或50％以上的混合物(A)、LDPE(C)和物理发泡剂(B)，其中(A)与(C)的重量比为20∶80-80∶20，最好是30∶70-70∶30，所述混合物(A)包括HDPE(A-1)和化学发泡剂(A-2)。
本发明可发泡的组合物可以含有核化剂。核化剂的例子包括无机颗粒例如氧化硅和一氮化硼(BN)，和／或通常被认为也可起核化剂作用的化学发泡剂。按组合物中有机聚合物的重量为100份计，核化剂的用量为0．1-10份重，以0．2-5份重为佳，0．3-3份重则更好。
核化剂最好在被送入挤塑机之前与组分(A)或与组分(A)和组分(C)混合。
组分(B)的量根据其种类和所用的组分(A)和组分(C)来变动。按组合物中有机聚合物的重量为100份计，组分(B)的量一般为0．005-2份量，最好是0．1-0．5份重。
本发明中的可发泡的组合物可以根据需要含有添加剂，例如铜抑制剂，抗氧剂和着色剂。
按照本发明，挤塑发泡是优选的生产模式。尤其是特别优选包括将可发泡组合物在导体上挤塑发泡的方法，它所提供的导体上的发泡绝缘材料可用于通信用同轴电缆的生产。
或者，通过挤塑发泡将可发泡的组合物贴附在导体上产生绝缘层，以便在该导体上形成泡沫结构的绝缘层。例如，将组分(A)或组分(A)和组分(C)的混合物加至挤塑机中；使组分(B)由单独提供的发泡剂入口进入挤塑机的机筒；将这些组分在该机筒中混合，得可发泡的组合物；使该组合物在导体上挤塑发泡，形成贴有发泡绝缘材料的绝缘导体。如此贴合的发泡绝缘层可以经受后续处理，例如交联处理和发泡后处理。在按上述方法生产泡沫制品中，将成分(A-2)加至成分(A-1)中，该混合物可被用作组分(A)；或者，可在生产泡沫制品的过程中在注入组分(B)之前或之后将成分(A-2)加至成分(A-1)中。
图1显示用具高膨胀率的泡沫塑料绝缘的电缆的生产线，这是本发明挤塑发泡的一个实例。
将组分(A)同组分(C)或无组分(C)，和／或根据需要所加的核化剂送入第一个挤塑机4，并使其在该挤塑机中熔化。将组分(B)用泵3送至挤塑机4中并使其与上述组分的熔融物充分混合。
第一挤塑机4中的温度和压力随所用树脂和发泡剂变动。温度一般为140-240℃，最好是150-230℃，压力一般为8．106×106-1．2159×107Pa，最好是5．06625×106-1．519875×107Pa。例如，若使用HDPE和LDPE，最好将温度调至180-210℃，压力最好调至5．06625×106-1．519875×107Pa。若(A)是聚乙烯并加有OBSH作化学发泡剂，最好将温度调至150-170℃，压力最好调至1．01325×107-1．519875×107Pa。若(A)是聚乙烯并加有ADCA，最好将温度调至200-230℃，压力最好调至1．01325×107-1．519875×107Pa。
尽管在将组分(B)压入挤塑机时压力也按上述情况变动，但一般为1．01325×107-2．0265×107Pa，最好约为1．519875×107Pa。
将可发泡的组合物(A)同组分(C)或无组分(C)，和组分(B)在第一挤塑机4中充分混合，将其传送至第二挤塑机5中。该组合物在由模头6被挤塑时膨胀。较为理想的是：应将可发泡组合物的温度调节至略高于有机聚合物刚好在模头6前的熔化温度，这样使在发泡膨胀后邻接的泡孔不会立即凝结。例如，当使用HDPE和LDPE时，最好将温度调至130-140℃，并最好将挤塑机5中的压力调至3．03975×106-5．06625×106Pa。
由导体供给装置1提供的导体最好用预热器2预热，并供送至挤塑机5中。
第二挤塑机5中的可发泡组合物由模头6释出，通过模头6的模芯部件被释放至供送的导体周围，并且在被压粘至该导体上时发泡。
图2显示图1的模头的出料端和定型模7。
若用氩气作(B)，可发泡的组合物在出模头6后立即发泡，且当它离开时，所得的泡沫塑料皱缩。因此，最好使定型模7尽可能地靠近模头6的出料端，这样就避免了溢泡现象(overfoamings)，并使发泡层保持一定的厚度。若导体是电线，模头6的出口与定型模7之间的距离m为约0．5-10cm，最好约为1-5cm。若m小于0．5cm，则泡沫制品具粗糙的表面。若m超过10cm，泡沫制品会皱缩，而且达不到足够的膨胀率。
出模头6的发泡层的表面可经空气轻吹后被送至定型模7，这样，可使该表面固化。如此获得的发泡层10具光滑的表面。而且易于获得所需的具高膨胀率的泡沫制品。定型模7一般是不锈钢管而且不必冷却。
不使发泡层通过定型模7，可在该组合物出料后立即吹空气使该层固化，然后可将该层冷却。
将用发泡层10覆盖并由定型模7出料的导体11在距模7一定距离处冷却(例如用水、冷气等)，见图3。就电线贴合而言，定型模7的出料端与冷却器8之间的距离一般为1-3m。然后将该导体缠绕在导体卷取部件9上。
发泡层10可直接在导体11上形成。或者可预先将不发泡的有机聚合物薄膜包裹在导体11上，以增强发泡层10和导体11之间的粘合力，而可使发泡层贴于其上。
请注意，按照本发明，即使不使用如上所述的可发泡达50％或50％以上的混合物，通过使用特殊的核化剂和物理发泡剂，可以获得具不低于75％的膨胀率和优良的电特性的泡沫制品，这样的泡沫制品最好用作同轴电缆特别是用于高频波的同轴电缆的绝缘材料。生产这样的泡沫制品的方法将在下文中阐明。
作为核化剂，使用有机的和／或无机的粉粒，其平均粒度例如不大于50μm，特别是0．1-20μm，尤其是0．1-10μm，tanδ增量不大于0．3×10-4，最好不大于0．2×10-4。
tanδ增量按下法测定。
将试验核化剂(2份重)与具介电损耗角δ正切，即：tanδ为1．0×10-4～2．0×10-4的聚乙烯(100份重)于20℃和1．0GHz下混合，得均匀混合物。将该混合物挤塑贴至导体上，形成不发泡的绝缘物，在其上形成外导体，得试验用同轴电缆，其外导体直径为1mm，绝缘厚度为5mm。另外，制备具与以上相同的尺寸和结构只是未加核化剂的对照用同轴电缆。对这两个电缆，在与上述相同的温度和频率下测定每个电缆的传输损耗，其中绝缘材料的tanδ按已知的计算方法计算。
即，tanδ按下述文献中所给的公式计算：Densen Yoran第6版，Mitsubishi Cable Industries，Ltd．，Patent & TechnologyAdministration Dept．，第1012页。然后按下式计算tanδ增量：tanδ增量=(试验同轴电缆的tanδ)-(对照同轴电缆的tanδ)
满足上述要求的核化剂的例子包括BN、ZnO2和MgO，特别优选BN。
作为待发泡的物理发泡剂和有机聚合物，上述的物理发泡剂(B)和有机聚合物(A-1)可以被分别使用。而且，有关其一般情况的说明，优选的模式，用量的说明等这里也是适用的。此外，与上面所述相同的泡沫制品的生产方法这里也适用。
若不用可发泡达50％或50％以上的混合物，核化剂的用量为每100份重有机聚合物0．3-10份重，以0．8-5份重为佳，0．9-1．5份重更好。
尽管本发明将用以下实施例举例详述，但本发明并不限于这些实施例。实施例1
使用泡沫塑料绝缘电缆的生产线，含低密度聚乙烯(密度：0．925g／cm3)和OBSH作化学发泡剂的DFDJ4960(50％可发泡的混合物，由日本Nippon Unika制造)；将高密度聚乙烯(密度：0．946g／cm3)熔化并与之按50∶50(重量)的比率混合，聚乙烯混合物的膨胀比为54，将氩气通入其中，氩气在这里被用作物理发泡剂，其用量为每100份重聚乙烯0．2份重。将该组合物在下列挤塑条件下在铜线(9．6mm)上挤塑发泡：
第一挤塑机(65mm)的内温：160-170℃。
第二挤塑机(90mm)的内温：150-135℃。
将冷却空气吹至出自模头的贴有发泡层的铜线上，以使发泡层的表面固化，使该铜线通过冷却水槽并将其缠绕起来，所得到的泡沫塑料绝缘电缆的外径为22mm。
实施例2
按与实施例1相同的方法生产泡沫塑料绝缘电缆，只是用WN-866[70％可发泡的低密度聚乙烯(密度：0．923g／cm3)的混合物，由日本Nippon Unika制造]作组分(A)代替50％可发泡的混合物。实施例3
按与实施例2相同的方法制备泡沫塑料绝缘电缆，只是用氩和二氧化碳(50∶50，体积比)作物理发泡剂(B)。对比实施例1
按与实施例1相同的方法制备泡沫塑料绝缘电缆，所不同的是：用低密度聚乙烯(密度：0．925g／cm3)代替50％可发泡的混合物，并用氧化硅作核化剂，其用量为每100份重聚乙烯0．5份重。
对于在实施例1至3和对比实施例1中所获得的泡沫塑料绝缘电缆，测定该发泡层的膨胀率、平均泡孔直径和VSMR特性、轴向弯曲时的弯曲直径和电缆的衰减。轴向弯曲时的弯曲直径是当将泡沫塑料绝缘电缆(外径：22mm)在卷芯上缠绕成轴向弯曲时的卷芯的直径。结果见表1。
DFDJ-4960(实施例1中所用的50％可发泡的混合物)和WN-866(实施例2和3中所用的70％可发泡的混合物)的膨胀率按下述方法测定。
将DFDJ-4960和WN-866在下述挤塑条件下不使用物理发泡剂而用具L／D为20的挤塑机挤塑发泡：料筒温度：165℃，近模头温度：130℃，螺杆旋转：20rpm，以及螺杆：全螺线螺杆。DFDJ-4960显示出50．2％的膨胀率，WN-866显示出70．3％的膨胀率。表1
膨胀率(％) 平均泡孔直径(μm) 轴向弯曲时的弯曲直径(cm) VSNR特性(100 MHz-2GHz) 衰减2GHz(dB／km)
实施例1 77 300 5 1．05 66．3
实施例2 78 280 5 1．04 65．8
实施例3 80 350 6 1．08 65．0
对比实施例1 73 800 13 1．15 70．1
实施例4-12，对比实施例2
按与实施例1相同的方法制备泡沫塑料绝缘电缆，所不同的是：DFDJ-4960和高密度聚乙烯(密度：0．943g／cm3)按表2中所示的比率(重量比)使用。在对比实施例2中，用氧化硅作核化剂，其用量为相对于100份重HDPE 0．5份重。
检验发泡层的膨胀率、各电缆的外观和平均泡孔直径，结果见表2。
表2
 比例：(A)&(C)  泡沫制品的评价
DFDJ-4960  HDPE  膨胀率(％) 外观 平均泡孔直径(μm)
 实施例4     100   0     75    △     523
 实施例5     85   15     78    ○     491
 实施例6     75   25     78    ○     358
 实施例7     65   35     79    ○     136
 实施例8     55   45     80    ○     75
 实施例9     45   55     80    ○     82
 实施例10     35   65     78    ○     166
 实施例11     25   75     76    ○     317
 实施例12     15   85     76    ○     384
 对比实施例2     0  100     73    △     853
注：比例=重量比外观：○=细，△=稍微粗，×=粗糙
实施例13-21
使用与实施例1中所用的相同的泡沫塑料绝缘电缆的生产线，在相同的条件下制备具相同结构的泡沫塑料绝缘电缆，所不同的是：用低密度聚乙烯(密度：0．925g／cm3)和高密度聚乙烯(密度：0．943g／cm3)按表3所示的比例作待发泡的聚乙烯，并将用作核化剂的BN与上述的聚乙烯一道以母料的形式加至挤塑机的料斗中。发泡层的膨胀率、各电缆的外观和平均泡孔直径见表3。
表3
    比例 泡沫制品的评价
  LDPE  HDPE     BN     膨胀率(％) 外观 平均泡孔直径(μm)
实施例13   100  0     0.5     76  ○     218
实施例14   50  50     0.5     79  ○     147
实施例15   0  100     0.5     77  ○     178
实施例16   100  0     1.0     78  ○     151
实施例17   50  50     1.0     81  ○     83
实施例18   0  100     1.0     79  ○     98
实施例19   100  0     2.0     75  ○     272
实施例20   50  50     2.0     76  ○     294
实施例21   0  100     2.0     76  ○     305
注：比例=重量比外观：○=细，△=稍微粗，×=粗糙
按照本发明，可发泡达50％或50％以上的混合物(A)或(A)和不发泡的有机聚合物(C)的混合物并用稀有气体和／或二氧化碳作物理发泡剂(B)，可成功地生产出具均匀的细泡沫结构和不低于75％的高膨胀率(这与用氟利昂气体的一样高)的泡沫制品，并且不产生诸如使臭氧层减少的环境问题。尤其是，当用于绝缘导体例如需具强绝缘性能且往往在危险条件下安装的泡沫塑料绝缘电线的发泡层时，本发明组合物有利于提供无潜在的轴向弯曲的绝缘导体。

Claims (4)

1．一种可发泡的有机聚合物组合物，它包括：聚乙烯、作为核化剂的无机细粉和至少一种作为物理发泡剂的选自稀有气体和二氧化碳的组分；所述无机细粉具有不大于0．3×10-4的tanδ增量，以100重量份聚乙烯为基计，该无机细粉的比例是0．3-10重量份。
2．根据权利要求1所述的可发泡的有机聚合物组合物，其中，所述无机细粉是氮化硼。
3．一种具有高膨胀率的泡沫制品的生产方法，它包括：将作为物理发泡剂的、选自稀有气体和二氧化碳中的至少一种组分，与聚乙烯和核化剂进行混合，以使该混合物发泡，所述核化剂按以下的比例加入：以100重量份聚乙烯为基计，加入0．3-10重量份的核化剂，该核化剂是一种无机细粉，它具有不大于0．3×10-4的tanδ增量。
4．根据权利要求3所述的生产方法，其中，所述无机细粉是氮化硼。
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