CN1117501A - 高反式-1，4-聚异戊二烯的新合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合成高反式-1，4-聚异戊二烯的方法，采用负载型钛系催化剂和本体淤浆聚合(即沉淀聚合)工艺实施。聚合在精N2保护下进行，依次加入异戊二烯、催化剂，搅拌下分段聚合直至单体全部转化成聚合物颗粒，催化效率大于50kg聚合物/gTi。产物可直接使用，无须后处理及单体溶剂回收工序，工艺流程简单，生产效率高，成本低，无三废污染。产品反式-1，4-结构含量大于98％，各项物理性能指标均符合规定指标要求。

Description

高反式—1，4—聚异戊二烯的新合成方法
本发明涉及一种人工合成高分子材料，即高反式—1，4—聚异戊二烯的方法。高反式—1，4—聚异戊二烯(简称TPI)是一种立构规整聚合物，其单体链节在分子链中呈规整的反式—1，4—排列，因此易于结晶，结晶熔点Tm＝60-65℃。正是这种结构，赋予TPI许多独特的优异性能，具有广泛用途，如形状记忆功能材料，医用夹板和矫形材料，塑料及橡胶的改性材料等。
人类利用TPI最早是从天然杜仲树胶(Balata Rubber)和古塔波胶(Gutta-percha)开始，它是杜仲树的皮、叶、种子的提取物。因为含量有限，且提取方法繁杂，因此成本高，价格昂贵，应用范围受到严重限制。
50年代Zieler-Natta催化剂定向聚合发现之后，人工合成TPI成为可能。最初是用钒的卤化物、氧卤化物与三烷基铝组成的催化体系合成TPI，其反式—1，4—结构含量可达99％，但催化效率很低，仅为50—100gTPI/gVCL3，之后的改进工作效果也不明显。用钒—钛混合催化体系合成TPI，聚合活性有明显提高，催化效率达到1000—2000gTPI/gV-Ti，但仍属低活性催化体系，且反式—1，4—结构含量有所降低(一般不超过97％)。需要指出的是，本专利发明之前，TPI合成均采用在烃类或芳香类溶剂中的溶液聚合方法，聚合胶液动力粘度非常高，给聚合釜的搅拌混合、传热以及后处理带来了一系列的困难，同时也限制了釜内聚合物的浓度(一般仅5—6％)，因而降低了生产能力，增加了成本。
本发明的目的在于克服上述传统TPI合成中遇到的困难，一是采用负载型钛系催化剂作为主催化剂，不仅催化活性大幅度提高，且保持反式—1，4—结构含量在98％以上；二是采用淤浆聚合(或称沉淀聚合)的新工艺方法，特别是本体淤浆聚合的方法，不仅可以解决溶液法聚合中高动力粘度带来的诸多难题，而且可以割除后处理和溶剂、单体回收工序，从而大大简化工艺流程，提高生产效率，降低生产成本，还没有三废污染的环境问题。
本发明的基本技术构思是，TPI是结晶型聚合物，常温下在其单体和一般烃类溶剂中难溶。因此，如何调节工艺条件和配方，控制催化剂—聚合物晶粒的形成和生长，使聚合物颗粒间不发生粘结是本发明的关键。其次，控制聚合物的粒径也很重要。
该发明为配位阴离子聚合。采用负载型钛系催化剂，在绝氧、绝水等杂质的条件下进行，先将容器三口烧瓶洗净、烘干、抽真空，用精N2置换数次后，加入异戊二烯单体，再依次加入定量的ALR3和主催化剂，在充分搅拌下分段聚合，直至单体全部转化成聚合物颗粒，最后用配有常规稳定剂的乙醇溶液终止聚合。将所得聚合物颗粒在真空干燥箱中干燥至恒重，称重并计算转化率、催化效率即可。聚合条件为：Ti/Ip＜5×10-5(摩尔比，下同)，AL/Ti＝30—150(摩尔比，下同)，预聚温度低于10℃，聚合温度10—60℃，聚合时间15—72小时，单体转化率大于95％。
分析结果表明，本方法合成TPI中基本上不存在顺式—1，4—结构，1，2链节含量也可以忽略，3，4—链节含量约为0.62％，其余均为反式—1，4—链节。测试结果表明，本方法合成TPI的性能指标完全可以达到和超过国际通用同类产品的性能指标。由于本技术的科学性，使生产工艺简化，生产效率高，可望大幅度降低成本，获得可观的工业价值。
实施例1
将500ml三口烧瓶洗净、烘干、抽真空，用高纯N2置换数次，加入200ml异戊二烯单体，以Ti/Ip＝5×10-5，AL/Ti＝70，依次加入计算量的AL(i-Bu)3和负载型钛系催化剂，在充分搅拌下先在0℃冰—水浴中预聚1小时，再移至13℃水浴中继续聚合20小时，用少量稳定剂—乙醇溶液终止聚合，经真空干燥得疏松、无粘结颗粒135g，单体转化率为96.4％，催化效率为27KgTPI/gTi，产品反式—1，4—结构含量大于98％。
实施例2
聚合方法同实施例1，聚合条件为：Ti/Ip＝2.5×10-5，AL/Ti＝90，先0℃下预聚1小时，再在20℃下聚合72小时。单体转化率接近100％，催化效率为56KgTPI/gTi，反式—1，4—结构含量大于98％，聚合物颗粒之间无粘结。
实施例3
聚合方法同实施例1，500ml三口烧瓶内加入350ml异戊二烯/己烷溶液，单体浓度300ml Ip/L，配方及步骤同实施例1，终止后经滤出溶剂、干燥、得颗粒状聚合物58.8g，单体转化率85％，催化效率24KgTPI/gTi。溶液淤浆聚合有利于控制聚合物颗粒和搅拌传热，但催化效率和生产能力有所降低，还存在溶剂回收问题。
实施例4
采用2000ml三口烧瓶，聚合方法和条件同实施例2，结果也与实施例2接近，说明聚合装置容易放大，对产品结构与性能无影响。本方法合成TPI的主要物理力学性能对比如下：
测试内容 文献值 本法测定值
色泽 棕或浅奶黄色 白色或浅奶黄色
相对密度 0.950  0.956
熔点(℃) 60  59—62
门尼粘度(ML1+4 100℃) 35—25 30
硬度(邵A) 95  95
结晶度(％) 30  34
灰分(％)  ＜0.3
扯断强度(MPa) 35.2  36.7
300％定伸强度(MPa) 17.6  22.5
扯断伸长率(％) 460—500  400

Claims (3)

1、一种人工合成高反式—1，4—聚异戊二烯(简称TPI)的新方法，其特征在于采用负载型钛系催化剂和本体淤浆聚合(即沉淀聚合)工艺实施。聚合在精N2保护下进行，依次将异戊二烯、定量ALR3和主催化剂加入聚合容器，在充分搅拌下控制温度分段聚合，直至单体全部转变成聚合物颗粒。聚合物颗粒可直接使用，因此无须后处理和单体溶剂回收工序。
2、根据权利要求1所述的合成高反式—1，4—聚异戊二烯的方法，其特征在于聚合条件为：Ti/Ip＜5×10-5(摩尔比)，AL/Ti＝30-150(摩尔比)，聚合温度0-60℃，聚合时间15-72小时，单体转化率＞95％，产物为疏松颗粒状。催化效率大于50KgTPI/gTi，产品反式—1，4—结构含量在98％以上。
3、根据权利要求1所述的合成高反式—1，4—聚异戊二烯的方法，其特征在于充分搅拌下分段聚合，先在低于10℃下预聚0.5—2小时，再移至相应温度的水浴中继续聚合。
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