CN111742010A - 含有乙烯-乙烯醇共聚物的树脂组合物和包含其的成形体和包装材料 - Google Patents

含有乙烯-乙烯醇共聚物的树脂组合物和包含其的成形体和包装材料 Download PDF

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Abstract

树脂组合物，其是含有使用偶氮腈系聚合引发剂而制造的乙烯‑乙烯醇共聚物（A）作为主成分的树脂组合物，乙烯‑乙烯醇共聚物（A）的乙烯单元含量为20~60摩尔%、皂化度为85摩尔%以上，来自前述聚合引发剂的氮元素量（NI）为5~60ppm，且通过下述操作（X）而得到的干燥固态物中包含的氮元素量（NF）相对于氮元素量（NI）的比率（NF/NI）为0.65~0.99。该树脂组合物即使在高温下进行熔融成形时也难以产生空隙，可适合地用于高温下的高速熔融成形工艺。操作（X）：将使5g树脂组合物溶解于100g的1,1,1,3,3,3,3‑六氟‑2‑丙醇而得的溶液滴加至处于搅拌下的1000g甲醇中，分离所生成的沉淀后，进行干燥而得到干燥固态物。

Description

含有乙烯-乙烯醇共聚物的树脂组合物和包含其的成形体和 包装材料
技术领域
本发明涉及含有乙烯-乙烯醇共聚物作为主成分的树脂组合物和使用该树脂组合物的成形体和包装材料。
背景技术
乙烯-乙烯醇共聚物（以下称为“EVOH”）具有优异的阻气性和熔融成形性，因此，通过各种熔融成形法而成形为膜、片、导管、管道、瓶等，并在要求阻气性的食品领域和产业领域中广泛用作包装材料。并且，近年来为了提高生产率而要求与以往相比更高温度下的高速熔融成形性。然而，在高温下的熔融成形中，存在于树脂内或者因树脂的分解而产生的低分子量挥发成分所引起的空隙等缺点成为问题。尤其是在高温下制造膜时，在膜的端部容易产生空隙，成为使生产率降低的因素之一。
为了改善上述问题，进行了将EVOH树脂组合物中的水分率管理得较低的操作。此外，还进行了将EVOH树脂组合物中的碱土金属离子控制至一定量以下的操作。例如，专利文献1中记载了：出于防止在熔融成形中产生空隙之类的成形故障的目的，EVOH树脂组合物的水分率优选为1.0%以下，且出于抑制熔融成形中的过度分解的目的，EVOH树脂组合物中的碱土金属离子优选为60μ摩尔/g以下。然而，对于包装材料的品质的要求变得严苛，尤其是要求进一步改善食品领域中的柔性包装材料的品质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/047806号。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是基于上述那样的情况而进行的，其目的在于，提供即使在高温下进行熔融成形时也能够抑制空隙的发生且适用于高温下的高速熔融成形工艺的树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：对于含有使用偶氮腈系聚合引发剂而制造的EVOH的树脂组合物而言，来自前述聚合引发剂的氮元素量处于特定范围，且进行再沉淀操作的前后的氮元素量的比率处于特定范围时，能够抑制在高温下进行熔融成形时产生空隙，由此完成了本发明。为了解决上述课题而进行的发明如下所示。
（1）树脂组合物，其是含有使用偶氮腈系聚合引发剂而制造的乙烯-乙烯醇共聚物（A）作为主成分的树脂组合物，乙烯-乙烯醇共聚物（A）的乙烯单元含量为20~60摩尔%、皂化度为85摩尔%以上，来自前述聚合引发剂的氮元素量（NI）为5~60ppm，且通过下述操作（X）而得到的干燥固态物中包含的氮元素量（NF）相对于氮元素量（NI）的比率（NF/NI）为0.65~0.99的范围。
操作（X）：将使5g树脂组合物溶解于100g的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇而得的溶液滴加至处于搅拌下的1000g甲醇中，分离所生成的沉淀后，进行干燥而得到干燥固态物。
（2）根据（1）所述的树脂组合物，其中，前述比率（NF/NI）为0.75~0.95。
（3）根据（1）或（2）所述的树脂组合物，其还含有100~400ppm的金属离子（B）。
（4）根据（1）~（3）中任一项所述的树脂组合物，其还含有50~400ppm的羧酸（C）。
（5）成形体，其包含（1）~（4）中任一项所述的树脂组合物。
（6）根据（5）所述的成形体，其为多层结构体。
（7）包装材料，其具有（5）或（6）所述的成形体。
发明效果
本发明的树脂组合物即使在高温下进行熔融成形时也能够抑制空隙的发生，可适合地用于高温下的高速熔融成形工艺。此外，本发明的树脂组合物能够经济地提供，因此可用于制造多种包装材料。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于它们。此外，所例示的材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
<树脂组合物>
本发明的树脂组合物含有使用偶氮腈系聚合引发剂而制造的乙烯-乙烯醇共聚物（A）（以下有时简写为EVOH（A））作为主成分。前述树脂组合物中的来自前述聚合引发剂的氮元素量（NI）必须为5~60ppm，通过下述操作（X）而得到的干燥固态物中包含的氮元素量（NF）相对于氮元素量（NI）的比率（NF/NI）必须为0.65~0.99。
操作（X）：将使5g树脂组合物溶解于100g的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇而得的溶液滴加至处于搅拌下的1000g甲醇中，分离所生成的沉淀后，进行干燥而得到干燥固态物。
通过使氮元素量（NI）和氮元素量（NF）满足上述条件，即使在高温下进行熔融成形时也能够抑制空隙的发生，并且，还能够改善所得成形体的着色。其理由尚不确定，但推测这是因为：来自前述聚合引发剂的低分子量成分量得以降低，且由来自前述聚合引发剂的末端结构、低分子量成分导致的树脂组合物的热分解受到抑制。另一方面，通过存在极微量的来自聚合引发剂的低分子量成分，有时树脂组合物的长时间的熔融加工稳定性也得以改善。此外，为了将NI降低至小于5ppm，需要降低聚合浓度、延长聚合时间，因此，难以经济地实施。前述比率（NF/NI）优选处于0.75~0.95的范围。氮元素量可利用微量全氮分析装置进行定量。前述树脂组合物、前述干燥固态物含有来自除聚合引发剂之外的成分的氮元素时，通过另行定量来自该成分的氮元素量，并从利用微量全氮分析装置而测得的量减去该量，由此算出来自聚合引发剂的净重的氮元素量。
<EVOH（A）>
EVOH（A）是本发明的树脂组合物的主成分。EVOH（A）是具有乙烯单元和乙烯醇单元作为主结构单元的共聚物。此外，EVOH（A）含有作为任选成分的乙烯基酯单元。EVOH（A）通常是将乙烯与乙烯基酯进行聚合，并将所得乙烯-乙烯基酯共聚物进行皂化而得到的。
EVOH（A）的乙烯单元含量（即EVOH（A）中的乙烯单元数相对于单体单元总数的比例）必须为20~60摩尔%。EVOH（A）的乙烯单元含量的下限优选为22摩尔%，更优选为24摩尔%。另一方面，EVOH（A）的乙烯单元含量的上限优选为55摩尔%，更优选为50摩尔%。若EVOH（A）的乙烯单元含量小于20摩尔%，则有时高湿度下的阻气性降低、熔融成形性也恶化。反之，若EVOH（A）的乙烯单元含量超过60摩尔%，则有时得不到充分的阻气性。
EVOH（A）的皂化度（即EVOH（A）中的乙烯醇单元数相对于乙烯醇单元和乙烯基酯单元的总数的比例）必须为85摩尔%以上。EVOH（A）的皂化度的下限优选为95摩尔%，更优选为99摩尔%。另一方面，EVOH（A）的皂化度的上限优选为100摩尔%，更优选为99.99摩尔%。若EVOH（A）的皂化度小于85摩尔%，则有时得不到充分的阻气性，热稳定性有可能变得不充分。
EVOH（A）包含乙烯单元含量不同的两种以上的EVOH的混合物时，将由混合质量比算出的平均值作为EVOH（A）的乙烯单元含量。此时，乙烯单元含量差别最大的EVOH彼此的乙烯单元含量之差优选为30摩尔%以下。乙烯单元含量之差更优选为20摩尔%以下，进一步优选为15摩尔%以下。同样地，EVOH（A）包含皂化度不同的两种以上的EVOH的混合物时，将由混合质量比算出的平均值作为EVOH（A）的皂化度。此时，差别最大的EVOH彼此的皂化度之差优选为7%以下，更优选为5%以下。期望以更高的水准呈现包含EVOH（A）的树脂组合物的热成形性与阻气性的平衡时，也可以将含有乙烯单元含量为24摩尔%以上且小于34摩尔%、皂化度为99摩尔%以上的EVOH（A-1）以及乙烯单元含量为34摩尔%以上且小于50摩尔%、皂化度为99摩尔%以上的EVOH（A-2），且EVOH（A-1）相对于EVOH（A-2）的质量比（A-1/A-2）为60/40~90/10的物质用作EVOH（A）。EVOH（A）的乙烯单元含量和皂化度可通过核磁共振（NMR）法来求出。
EVOH（A）的基于JIS K 7210:2014的熔体流动速率（以下也简称为“MFR”；温度为210℃、载荷为2160g）的下限通常为0.1g/10分钟，上限通常为50g/10分钟。
EVOH（A）可以在不损害本发明目的的范围内含有除乙烯单元、乙烯醇单元和乙烯基酯单元之外的单体单元作为共聚单元。作为前述单体的例子，可列举出例如丙烯、1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸等不饱和羧酸、其盐、其偏酯或全酯、其腈、其酰胺、其酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系化合物；不饱和磺酸或其盐；不饱和硫醇类；乙烯基吡咯烷酮类。EVOH（A）中的除乙烯单元、乙烯醇单元和乙烯基酯单元之外的其它单体单元的含量（即EVOH（A）中的其它单体单元数相对于单体单元的总数的比例）通常为5摩尔%以下，优选为2摩尔%以下，更优选为1摩尔%以下。
本发明中，树脂组合物含有EVOH（A）作为主成分是指：树脂组合物中的EVOH（A）的含量为70质量%以上，优选为80质量%以上，更优选为90质量%以上。通过使EVOH（A）为树脂组合物的主成分，所得树脂组合物的熔融成形性提高，由其得到的成形体的阻气性、耐油性等也优异。
<金属离子（B）>
本发明的树脂组合物优选还含有金属离子（B）。通过使本发明的树脂组合物含有金属离子（B），在制成多层结构体时的层间粘接性优异。金属离子（B）使层间粘接性提高的理由尚不明确，但可以认为：与EVOH（A）邻接的层中包含的分子具有能够与EVOH（A）的羟基发生反应的官能团时，该键合生成反应因金属离子（B）而得以加速。此外，通过控制与后述羧酸（C）的含有比率，能够改善所得树脂组合物的熔融成形性、抗着色性。
前述树脂组合物中的金属离子（B）的含量下限优选为100ppm，更优选为150ppm。另一方面，前述树脂组合物中的金属离子（B）的含量上限优选为400ppm，更优选为350ppm。若树脂组合物中的金属离子（B）的含量小于100ppm，则所得多层结构体的层间粘接性有时变得不充分。另一方面，若树脂组合物中的金属离子（B）的含量大于400ppm，则抗着色性有时变得不充分。
作为金属离子（B），可列举出碱金属离子、碱土金属离子、其它过渡金属离子等，它们可以为1种或包含多种。其中，优选包含碱金属离子。从能够简便地制造前述树脂组合物的观点、能够进一步提高多层结构体的层间粘接性的观点出发，更优选金属离子（B）仅由碱金属离子组成。
作为碱金属离子，可列举出例如锂、钠、钾、铷、铯的离子，从工业获取的观点出发，优选为钠或钾的离子。
作为提供碱金属离子的碱金属盐，可列举出例如锂、钠、钾的脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐、碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、金属络合物。这些之中，从容易获取的观点出发，更优选为乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠、磷酸钾。
金属离子（B）有时优选包含碱土金属离子。通过使金属离子（B）包含碱土金属离子，有时再利用边角料时的EVOH（A）的热劣化受到抑制，所得成形体的凝胶和颗粒状物的发生受到抑制。
作为碱土金属离子，可列举出例如铍、镁、钙、锶、钡的离子，从工业获取的观点出发，优选为镁或钙的离子。
作为提供碱土金属离子的碱土金属盐，可列举出例如镁、钙的脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐、碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、金属络合物。
<羧酸（C）>
本发明的树脂组合物优选还含有羧酸（C）。通过使本发明的树脂组合物含有羧酸（C），能够改善所得树脂组合物的熔融成形性、高温下的抗着色性。尤其是，从有时所得树脂组合物的pH缓冲能力提高、能够改善酸性物质和/或碱性物质的抗着色性的观点出发，羧酸（C）的pKa更优选处于3.5~5.5的范围。
前述树脂组合物中的羧酸（C）的含量下限优选为50ppm，更优选为100ppm。另一方面，树脂组合物中的羧酸（C）的含量上限优选为400ppm，更优选为350ppm。若树脂组合物中的羧酸（C）的含量小于50ppm，则有时高温下的抗着色性变得不充分。另一方面，若树脂组合物中的羧酸（C）的含量大于400ppm，则有时熔融成形性变得不充分或异味成为问题。此处，作为树脂组合物中的羧酸（C）的含量，不考虑羧酸盐的含量。
作为羧酸（C），可列举出一元羧酸和多元羧酸，它们可以为1种或包含多种。作为羧酸（C）而包含一元羧酸和多元羧酸这两者时，有时能够特别地改善所得树脂组合物的熔融成形性、高温下的抗着色性。此外，多元羧酸可以具有3个以上的羧基。此时，有时能够更有效地提高本发明的树脂组合物的抗着色性。
一元羧酸是指分子内具有1个羧基的化合物。一元羧酸的pKa优选处于3.5~5.5的范围。作为这种羧酸，可列举出例如甲酸（pKa＝3.77）、乙酸（pKa＝4.76）、丙酸（pKa＝4.85）、丁酸（pKa＝4.82）、己酸（pKa＝4.88）、癸酸（pKa＝4.90）、乳酸（pKa＝3.86）、丙烯酸（pKa＝4.25）、甲基丙烯酸（pKa＝4.65）、苯甲酸（pKa＝4.20）、2-萘甲酸（pKa＝4.17）等。这些羧酸可以具有羟基、氨基、卤素原子之类的取代基。这些之中，从安全性高、容易处理的方面出发，优选为乙酸。
多元羧酸是指分子内具有2个以上羧基的化合物。此时，优选至少1个羧基的pKa处于3.5~5.5这一范围的多元羧酸。作为这种多元羧酸，可列举出例如草酸（pKa2＝4.27）、琥珀酸（pKa1＝4.20）、富马酸（pKa2＝4.44）、苹果酸（pKa2＝5.13）、戊二酸（pKa1＝4.30、pKa2＝5.40）、己二酸（pKa1＝4.43、pKa2＝5.41）、庚二酸（pKa1＝4.71）、邻苯二甲酸（pKa2＝5.41）、间苯二甲酸（pKa2＝4.46）、对苯二甲酸（pKa1＝3.51、pKa2＝4.82）、柠檬酸（pKa2＝4.75）、酒石酸（pKa2＝4.40）、谷氨酸（pKa2＝4.07）、天冬氨酸（pKa＝3.90）等。
<其它成分>
本发明的树脂组合物可以在不损害本发明效果的范围内含有其它成分。作为其它成分，可列举出例如磷酸化合物、硼化合物、除EVOH（A）之外的热塑性树脂、交联剂、干燥剂、氧化促进剂、抗氧化剂、氧吸收剂、增塑剂、润滑剂、热稳定剂（熔融稳定剂）、加工助剂、表面活性剂、脱臭剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、防雾剂、阻燃剂、颜料、染料、填料、填充剂、各种纤维等加强剂等。
<磷酸化合物>
含有磷酸化合物时，树脂组合物中的其含量的下限以磷酸根换算计优选为1ppm，更优选为10ppm。另一方面，树脂组合物中的前述含量的上限以磷酸根换算计优选为200ppm，更优选为100ppm。通过以该范围含有磷酸化合物，能够改善树脂组合物的热稳定性。尤其是，有时能够抑制长时间进行熔融成形时的凝胶状颗粒状物的发生、着色。
作为前述磷酸化合物，可以使用例如磷酸、亚磷酸等各种酸、其盐等。磷酸盐可以为磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、磷酸盐中任一者的形态。磷酸盐的阳离子种也没有特别限定，阳离子种优选为碱金属、碱土金属。其中，优选以磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾的形式来添加磷酸化合物。
<硼化合物>
含有硼化合物时，树脂组合物中的其含量的下限以硼元素换算计优选为5ppm，更优选为10ppm。另一方面，树脂组合物中的前述含量的上限以硼元素换算计优选为1,000ppm，更优选为500ppm。通过以该范围含有硼化合物，有时能够提高树脂组合物在熔融成形时的热稳定性，能够抑制凝胶状颗粒状物的发生。此外，有时所得成形体的机械性质也提高。可推测这些效果的原因在于，在EVOH（A）与硼化合物之间发生螯合相互作用。
作为前述硼化合物，可列举出例如硼酸、硼酸酯、硼酸盐、氢化硼。具体而言，作为硼酸，可列举出例如原硼酸（H3BO3）、偏硼酸、四硼酸，作为硼酸酯，可列举出例如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯，作为硼酸盐，可列举出例如前述硼酸类的碱金属盐、碱土金属盐、硼砂等。这些之中，优选为原硼酸。
作为除EVOH（A）之外的热塑性树脂，可列举出例如各种聚烯烃（聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯与碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物、聚烯烃与马来酸酐的共聚物、乙烯-乙烯基酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、或者将它们用不饱和羧酸或其衍生物进行接枝改性而得的改性聚烯烃等）、各种聚酰胺（尼龙6、尼龙6・6、尼龙6/66共聚物、尼龙11、尼龙12、聚己二酰间苯二甲胺等）、各种聚酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等）、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚丙烯酸酯和改性聚乙烯醇树脂等。前述树脂组合物中的前述热塑性树脂的含量通常小于30质量%，优选小于20质量%，更优选小于10质量%。
<成形体>
包含本发明的树脂组合物的成形体是本发明的适合实施方式。前述树脂组合物可以制成单层结构的成形体，也可以与其它各种基材一同制成2种以上的多层结构的成形体、即多层结构体。作为成形方法，可例示出例如挤出成形、热成形、不规则成形、中空成形、旋转成形、注射成形。本发明的成形体的用途多种多样，适合为膜、片、容器、瓶、罐、导管、软管等。
作为具体的成形方法，例如，如果是膜、片、导管、软管等则可利用挤出成形来成形，如果是容器形状则可利用注射成形来成形，如果是瓶、罐等中空容器则可利用中空成形、旋转成形来成形。作为中空成形，可列举出：通过挤出成形而成形为型坯，并对其吹气来进行成形的挤出中空成形；以及通过注射成形而成形为预成形坯，并对其吹气而进行成形的注射中空成形。柔性包装材料、容器可适合地使用：通过挤出成形而成形为多层膜等包装材料的方法；将通过挤出成形而成形的多层片进行热成形，从而制成容器状包装材料的方法。
<多层结构体>
前述成形体优选为包含含有本发明的树脂组合物的层的多层结构体。该多层结构体是将包含本发明的树脂组合物的层与其它层层叠而得到的。作为该多层结构体的层构成，若将包含除本发明的树脂组合物之外的树脂的层记作x层，将本发明的树脂组合物层记作y层，将粘接性树脂层记作z层，则可列举出例如x/y、x/y/x、x/z/y、x/z/y/z/x、x/y/x/y/x、x/z/y/z/x/z/y/z/x等。设置多个x层、y层、z层时，其种类可以相同也可以不同。此外，也可以另行设置使用包含在成形时产生的边角料等废料的回收树脂得到的层，还可以将回收树脂共混至包含其它树脂的层中。该多层结构体的各层的厚度构成没有特别限定，从成形性和成本等观点出发，y层相对于所有层厚度的厚度比通常为2~20%。
从加工性等的观点出发，前述x层中使用的树脂优选为热塑性树脂。作为热塑性树脂，可列举出例如各种聚烯烃（聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯与碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物、聚烯烃与马来酸酐的共聚物、乙烯-乙烯基酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、或者将它们用不饱和羧酸或其衍生物进行接枝改性而得的改性聚烯烃等）、各种聚酰胺（尼龙6、尼龙6・6、尼龙6/66共聚物、尼龙11、尼龙12、聚己二酰间苯二甲胺等）、各种聚酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等）、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚丙烯酸酯和改性聚乙烯醇树脂。该热塑性树脂层可以未经拉伸，也可以沿着单轴或双轴进行了拉伸或压延。这些热塑性树脂之中，从耐湿性、机械特性、经济性、热封性等的观点出发，优选为聚烯烃，此外，从机械特性、耐热性等的观点出发，优选为聚酰胺、聚酯。
另一方面，z层中使用的粘接性树脂只要能够将各层间进行粘接，就没有特别限定，可适当地使用聚氨基甲酸酯系或聚酯系的单液型或双液型固化性粘接剂、羧酸改性聚烯烃等。羧酸改性聚烯烃是包含不饱和羧酸或其酸酐（马来酸酐等）作为共聚成分的聚烯烃系共聚物；或者使不饱和羧酸或其羧酐接枝于聚烯烃而得到的接枝共聚物。
获得本发明的多层结构体的方法可列举出例如共挤出成形、共挤出中空成形、共注射成形、挤出层压、共挤出层压、干式层压、溶液涂覆等。需要说明的是，对于通过这种方法而得到的多层结构体，进一步利用真空压空深拉成形、吹塑成形、加压成形等方法，在EVOH（A）的熔点以下的范围内再次加热后，进行二次加工成形，也可以制成目标成形体的结构。此外，对于多层结构体，利用辊拉伸法、放大拉伸法（pantograph orientation）、吹胀拉伸法等方法，在EVOH（A）的熔点以下的范围内再次加热后，进行单轴拉伸或双轴拉伸，也可以得到经拉伸的多层结构体。
<树脂组合物的制造方法>
作为本发明的树脂组合物的制造方法，只要是使用偶氮腈系聚合引发剂进行EVOH（A）的制造，并得到来自前述聚合引发剂的氮元素量（NI）为5~60ppm，通过下述操作（X）而得到的干燥固态物中包含的氮元素量（NF）相对于氮元素量（NI）的比率（NF/NI）为0.65~0.99的树脂组合物的方法，就没有特别限定。
操作（X）：将使5g树脂组合物溶解于100g的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇而得的溶液滴加至处于搅拌下的1000g甲醇中，分离所生成的沉淀后，进行干燥而得到干燥固态物。
作为优选的制造方法，包括：使用偶氮腈系聚合引发剂，将乙烯与乙烯基酯共聚而得到乙烯-乙烯基酯共聚物的共聚工序（I）；将乙烯-乙烯基酯共聚物进行皂化而得到EVOH（A）的皂化工序（II）；利用造粒操作而得到EVOH（A）的含水粒料的造粒工序（III）；以及将含水粒料进行干燥而得到包含EVOH（A）的树脂组合物的干燥工序（IV）。
作为控制来自聚合引发剂的氮元素量（NI）和比率（NF/NI）的方法，可如下操作：在共聚工序（I）中，适当调节聚合引发剂的种类和用量、至添加为止的温度和时间、聚合温度、聚合时间、聚合率、聚合溶剂的种类和用量等；在皂化工序（II）中，适当调节碱催化剂的种类和用量、反应温度、反应时间等；此外，在造粒工序（III）中，适当调节使EVOH（A）的糊剂析出时的糊剂浓度和温度、凝固浴的组成和温度；在其后的工序中，适当调节用于浸渍EVOH（A）的含水粒料的溶液种类、浸渍温度、浸渍时间和次数等。
尤其是，通过将含水粒料浸渍于甲醇等醇系溶剂而能够增大比率（NF/NI）。此时，通过采用提高醇浓度、提高浸渍温度、延长浸渍时间、增加浸渍次数、在浸渍时进行搅拌、在浸渍时进行超声处理等方法，或者将它们适当组合，能够更有效地增大比率（NF/NI）。另一方面，仅将含水粒料浸渍于水中时，通常难以将比率（NF/NI）控制至本发明的范围。
作为使本发明的树脂组合物含有金属离子（B）、羧酸（C）等各成分的方法，可列举出例如将上述粒料与各成分一同混合并进行熔融混炼的方法；在制备上述粒料时将各成分进行混合的方法；使上述粒料浸渍于包含各成分的溶液的方法等。此时，作为粒料，含水粒料、干燥粒料均可使用。
<共聚工序（I）>
关于共聚工序，在乙烯与乙烯基酯的共聚工序的基础上，还包括：根据需要添加阻聚剂，随后去除未反应乙烯、未反应乙烯基酯而得到乙烯-乙烯基酯共聚物溶液的工序。作为乙烯与乙烯基酯的共聚方法，可列举出例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合等公知方法。作为聚合所使用的代表性乙烯基酯，可列举出乙酸乙烯酯，也可以使用其它的脂肪族乙烯基酯、例如丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯。除此之外，可以共聚有少量可共聚的单体。作为聚合温度，优选为20~90℃，更优选为40~70℃。聚合时间通常为2~15小时。聚合率相对于投料的乙烯基酯优选为10~90%，更优选为30~80%。聚合后的溶液中的树脂成分通常为5~85质量%。
共聚工序（I）中需要使用偶氮腈系聚合引发剂。偶氮腈系聚合引发剂可利用分子骨架来控制10小时半衰期温度和其在溶剂中的溶解性。此外，偶氮腈系聚合引发剂不易发生由金属接触等导致的诱发分解，在分解时不易受到溶剂的影响等，因此能够安全且稳定地进行工序。作为偶氮腈系聚合引发剂，可列举出例如4,4’-偶氮双（4-氰基戊酸）、1,1’-偶氮双（环己烷-1-甲腈）、2,2’-偶氮双（2-甲基丁腈）、2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）等。这些之中，从能够在较低温度下迅速地进行聚合的方面出发，可优选使用2,2’-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）和2,2’-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）。
<皂化工序（II）>
接着，向乙烯-乙烯基酯共聚物溶液中添加碱催化剂，将溶液中的共聚物进行皂化而得到EVOH（A）。皂化方法可以是连续式、间歇式中的任一者。作为碱催化剂，可列举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、碱金属醇盐。此外，在皂化工序后，通常也进行添加乙酸等酸而将残留的碱催化剂进行中和的操作。
<造粒工序（III）>
作为造粒的操作，可列举出例如（1）将EVOH（A）的溶液挤出至低温的不良溶剂中而使其析出或凝固，在冷却固化后或刚冷却固化后进行切割的方法；（2）使EVOH（A）的溶液接触水蒸气，预先以EVOH（A）的含水树脂组合物的形式进行切割的方法。通过这些方法而得到的EVOH（A）的含水粒料中的水含量相对于EVOH（A）100质量份优选为50~200质量份、更优选为70~150质量份。对于所得含水粒料，根据需要通常也进行基于溶剂的清洗处理、添加剂处理等。
<干燥工序（IV）>
通过造粒工序而得到的EVOH（A）的含水粒料优选通过干燥而制成EVOH（A）的干燥粒料。出于防止在成形加工时产生空隙之类的成形故障的目的，干燥粒料中的水含量相对于EVOH（A）100质量份优选为1.0质量份以下、更优选为0.5质量份以下、进一步优选为0.3质量份以下。作为含水粒料的干燥方法，可列举出例如静置干燥、流动干燥。这些干燥方法可以单独使用，也可以组合使用多种。干燥处理可以利用连续式、间歇式中的任意方法来进行，在组合多种干燥方式来进行的情况下，针对各干燥方式，可自由地选择连续式、间歇式。从能够降低干燥中的由氧导致的树脂组合物的劣化的观点出发，还优选在低氧浓度或无氧状态下进行干燥。
本发明的树脂组合物即使在高温下进行熔融成形时也能够抑制空隙的发生，因此，可适合地用于高温下的高速熔融成形工艺。此外，本发明的树脂组合物可经济地提供。因此，本发明的树脂组合物成形为膜、片、容器等，并适合地用作各种包装材料。具有包含本发明的树脂组合物的成形体的包装材料是本发明的更适合的实施方式。
实施例
以下，根据实施例来具体说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。需要说明的是，本实施例中的各分析和评价利用下述方法来进行。
（1）EVOH（A）的乙烯单元含量和皂化度
将干燥粒料溶解于包含作为内标物质的四甲基硅烷（TMS）、作为添加剂的三氟乙酸（TFA）的二甲基亚砜（DMSO-d6）中，使用500MHz的1H-NMR（日本电子公司制：“GX-500”）在80℃下进行测定，根据乙烯单元、乙烯醇单元、乙烯基酯单元的峰强度比来求出乙烯单元含量和皂化度。
（2）来自聚合引发剂的氮元素量（NI）
称量干燥粒料约20mg，利用微量氮/硫分析装置（使用三菱化学分析公司制、“TS-2100H型”）对氮元素进行定量，求出干燥粒料（树脂组合物）中的氮元素量（NI）。
（3）通过操作（X）而得到的干燥固态物中包含的氮元素量（NF）
将使干燥粒料5g溶解于100g的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇而得的溶液滴加至处于搅拌下的1000g甲醇（20℃）中，分离所生成的沉淀。从将该沉淀在100℃下干燥24小时而得到的干燥固态物中称量20mg，利用微量氮/硫分析装置（使用三菱化学分析公司制、“TS-2100H型”）对氮元素进行定量，求出干燥固态物中的氮元素量（NF）。
（4）金属离子（B）的含量
将干燥粒料0.5g投入至特氟隆（注册商标）制压力容器中，向其中添加浓硝酸5mL，并在室温下使其分解30分钟。在分解后盖上盖子，利用湿式分解装置以150℃加热10分钟，接着，以180℃加热5分钟，由此进一步进行分解，其后冷却至室温。针对将所得处理液转移至50mL的容量瓶并用纯水定容而得的溶液，利用ICP发光分光分析装置对各金属离子进行定量。需要说明的是，磷酸化合物、硼化合物的含量也利用相同的方法进行定量。
（5）羧酸（C）的含量
将干燥粒料10g和纯水50mL投入至带塞的100mL锥形瓶中，安装冷凝器，在95℃下搅拌8小时。将所得提取液冷却至20℃后，以酚酞作为指示剂，用0.02摩尔/L的氢氧化钠水溶液进行滴定，由此对羧酸（C）进行定量。
（6）空隙评价
将干燥粒料在下述条件下进行制膜而得到宽30cm的单层膜。针对自制膜开始起1小时后得到的单层膜，通过目视来确认空隙发生状况，按照下述A~D的基准进行评价，由此作为空隙评价的指标。
<制膜条件>
挤出机：东洋精机制作所制、20mm挤出机“D2020”
螺杆：全螺线螺杆、L/D＝20、压缩比＝2.0
挤出温度：供给部/压缩部/计量部/模具＝180/280/280/280℃
螺杆转速：20rpm
牵引辊温度：80℃
牵引辊速度：以膜厚度达到20μm的方式进行调节。
<评价>
A：观察不到空隙或者在距离端部为1cm以内的区域稀疏可见空隙，但与其相比的内侧观察不到空隙
B：在距离端部超过1cm且为2cm以内的区域稀疏可见空隙，但与其相比的内侧观察不到空隙
C：在距离端部超过2cm且为4cm以内的区域稀疏可见空隙，但与其相比的内侧观察不到空隙
D：在距离端部大于4cm的内侧确认到空隙。
（7）抗着色性
使用各实施例和比较例中得到的干燥粒料10g，利用加热压缩加压装置在220℃下加热熔融6分钟，制作厚度3mm的圆盘状样品。制作多个该圆盘状样品，准备YI（黄色指数）分别达到10、15、20的圆盘状样品。需要说明的是，YI通过变更在制造干燥粒料时的120℃下进行的干燥时间来调整。圆盘状样品的YI使用HunterLab公司制的“LabScan XE Sensor”来测定。需要说明的是，YI值是表示对象物的黄色度（发黄）的指标，YI值越高则表示黄色度越强，另一方面，YI值越低则表示黄色度越弱，着色越少。
接着，通过对比（6）中得到的单层膜200m量的辊端面的色相与上述准备的圆盘状样品的色相来判断辊端面的YI范围，并利用下述A~C的基准进行评价，由此作为抗着色性的指标。
A ：小于10
B ：10以上且小于15
C ：15以上。
（8）层间粘接性
使用干燥粒料、直链状低密度聚乙烯（Japan Polyethylene公司制、Novatec LL-UF943。以下简写为LLDPE）和粘接性树脂（DuPont公司制、Bynel CXA417E107质量份与LLDPE93质量份的混合物。以下简写为Ad），制造3种5层的多层膜（LLDPE/Ad/EVOH/Ad/LLDPE＝50μm/10μm/10μm/10μm/50μm）。挤出机和挤出条件、所使用的模具如下所示。
挤出机：
EVOH：单螺杆挤出机（东洋精机公司 实验机ME型CO-EXT）
口径20mmφ、L/D20、全螺线螺杆
供给部/压缩部/计量部/模具＝175/210/220/220℃
LLDPE：单螺杆挤出机（株式会社塑料工学研究所 GT-32-A）
口径32mmφ、L/D28、全螺线螺杆
供给部/压缩部/计量部/模具＝150/200/210/220℃
Ad：单螺杆挤出机（Technovel公司、SZW20GT-20MG-STD）
口径20mmφ、L/D20、全螺线螺杆
供给部/压缩部/计量部/模具＝150/200/220/220℃
模具：300mm宽的3种5层用衣架模（塑料工学研究所公司制）。
将开始上述制膜后经过15分钟时得到的多层膜在温度23℃、相对湿度50%RH的条件下调湿2小时后，沿着挤出方向以长度达到150mm、宽度达到15mm的方式进行切取而得到试样。测定将前述试样用岛津制作所制的AUTOGRAPH DCS-50M型拉伸试验机在23℃、50%RH的气氛下以250mm/分钟的拉伸速度按照T型剥离模式进行剥离时的剥离强度，按照下述A~C的基准进行评价，由此作为层间粘接力的指标。
A ：500g/15mm以上
B ：300g/15mm以上且小于500g/15mm
C ：小于300g/15mm。
[合成例1]
使用250L加压反应槽，在下述原料和条件下将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行聚合。
・乙酸乙烯酯：83.0kg
・甲醇：26.6kg
・2,2′-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）（2.5g/L甲醇溶液）初始供给量：362mL、连续供给量：1120mL/hr
・聚合温度：60℃
・聚合槽乙烯压力：3.6MPa。
在乙酸乙烯酯的聚合率达到约40%时添加山梨酸并冷却，停止聚合。接着，敞开反应槽并脱乙烯后，将反应液供给至排气塔，通过从塔下部导入甲醇蒸气而将未反应乙酸乙烯酯从塔顶去除，得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液。将该溶液投入至皂化反应器中，以氢氧化钠相对于共聚物中的乙烯基酯单元的摩尔比达到0.7的方式添加氢氧化钠/甲醇溶液（80g/L），添加甲醇，以共聚物浓度达到15%的方式进行调整。将该溶液升温至60℃，一边向反应器内吹入氮气一边进行约4小时的皂化反应。其后，添加乙酸和水来停止皂化反应，得到EVOH悬浮液。将该悬浮液用离心脱液机进行脱液，接着，以60℃干燥24小时，由此得到乙烯单元含量为32摩尔%、皂化度为99.9摩尔%的EVOH的粗干燥物。
[合成例2]
除了如下变更前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的聚合时的条件之外，利用与合成例1相同的操作，得到乙烯单元含量为24摩尔%、皂化度为99.9摩尔%的EVOH的粗干燥物。
・乙酸乙烯酯：102.0kg
・甲醇：17.7kg
・2,2’-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）（2.5g/L甲醇溶液）初始供给量：280mL、连续供给量：850mL/hr
・聚合温度：60℃
・聚合槽乙烯压力：2.9MPa。
[合成例3]
除了如下变更前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的聚合时的条件之外，利用与合成例1相同的操作，得到乙烯单元含量为27摩尔%、皂化度为99.9摩尔%的EVOH的粗干燥物。
・乙酸乙烯酯：85.2kg
・甲醇：32.3kg
・2,2’-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）（2.5g/L甲醇溶液）初始供给量：310mL、连续供给量：950mL/hr
・聚合温度：60℃
・聚合槽乙烯压力：2.9MPa。
[合成例4]
除了如下变更前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的聚合时的条件之外，利用与合成例1相同的操作，得到乙烯单元含量为44摩尔%、皂化度为99.9摩尔%的EVOH的粗干燥物。
・乙酸乙烯酯：76.7kg
・甲醇：11.0kg
・2,2′-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）（2.5g/L甲醇溶液）初始供给量：510mL、连续供给量：1570mL/hr
・聚合温度：60℃
・聚合槽乙烯压力：5.5MPa。
[合成例5]
除了如下变更前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的聚合时的条件之外，利用与合成例1相同的操作，得到乙烯单元含量为32摩尔%、皂化度为99.9摩尔%的EVOH的粗干燥物。
・乙酸乙烯酯：105.0kg
・甲醇：38.3kg
・2,2’-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）（10.0g/L甲醇溶液）初始供给量：2440mL、连续供给量：无
・聚合温度：60℃
・聚合槽乙烯压力：3.7MPa。
[合成例6]
将2,2’-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）的甲醇溶液的浓度设为20.0g/L，将该溶液在51℃下保存10小时后再使用，除此之外，通过与合成例5相同的操作，得到乙烯单元含量为32摩尔%、皂化度为99.9摩尔%的EVOH的粗干燥物。
[实施例1]
将通过上述合成例1得到的EVOH的粗干燥物以固体成分达到40质量%的方式投入至水/甲醇＝40/60（质量比）的混合溶剂中，在60℃下搅拌6小时而使其溶解，从直径4mm的喷嘴中连续地挤出至调整为0℃的水/甲醇＝90/10（质量比）的析出浴中，使其析出为股线状。将该股线导入至造粒机中，得到多孔的含水粒料。重复3次将该含水粒料在50℃的甲醇中一边搅拌一边浸渍1小时来进行清洗的操作，接着，使用乙酸水溶液和离子交换水进行清洗后，用包含乙酸钠和乙酸的水溶液进行浸渍处理。分离该水溶液和含水粒料并脱液后，投入至热风干燥机中，以80℃进行3小时的干燥，接着，以120℃进行40小时的干燥，得到水分率为0.1%以下的干燥粒料（树脂组合物）。使用该干燥粒料，进行上述分析和评价。需要说明的是，通过调节浸渍处理用水溶液的各成分的浓度，以各成分的含量达到表1记载那样的方式制备树脂组合物。
[实施例2]
代替重复3次在50℃的甲醇中一边搅拌一边浸渍1小时来进行清洗的操作，仅进行1次使其在30℃的水/甲醇＝50/50（质量比）的混合溶剂中不经搅拌地浸渍10分钟来进行清洗的操作，除此之外，通过与实施例1相同的操作，制造干燥粒料，并进行分析和评价。
[实施例3]
重复3次在50℃的甲醇中一边搅拌一边浸渍1小时来进行清洗的操作时，施加超声，除此之外，通过与实施例1相同的操作，制造干燥粒料，并进行分析和评价。
[实施例4]
使用上述合成例2中得到的EVOH的粗干燥物，作为使其溶解的溶剂而使用水/甲醇＝55/45（质量比）的混合溶剂，除此之外，通过与实施例1相同的操作，制造干燥粒料，并进行分析和评价。
[实施例5]
使用上述合成例2中得到的EVOH的粗干燥物，作为使其溶解的溶剂而使用水/甲醇＝55/45（质量比）的混合溶剂，除此之外，通过与实施例2相同的操作，制造干燥粒料，并进行分析和评价。
[实施例6]
使用上述合成例3中得到的EVOH的粗干燥物，作为使其溶解的溶剂而使用水/甲醇＝50/50（质量比）的混合溶剂，除此之外，通过与实施例1相同的操作，制造干燥粒料，并进行分析和评价。
[实施例7]
使用上述合成例3中得到的EVOH的粗干燥物，作为使其溶解的溶剂而使用水/甲醇＝50/50（质量比）的混合溶剂，除此之外，通过与实施例2相同的操作，制造干燥粒料，并进行分析和评价。
[实施例8]
使用上述合成例4中得到的EVOH的粗干燥物，作为使其溶解的溶剂而使用水/甲醇＝25/75（质量比）的混合溶剂，除此之外，通过与实施例1相同的操作，制造干燥粒料，并进行分析和评价。
[实施例9]
使用上述合成例5中得到的EVOH的粗干燥物，除此之外，通过与实施例1相同的操作，制造干燥粒料，并进行分析和评价。
[实施例10]
使用上述合成例5中得到的EVOH的粗干燥物，除此之外，通过与实施例2相同的操作，制造干燥粒料，并进行分析和评价。
[实施例11]
使用上述合成例6中得到的EVOH的粗干燥物，除此之外，通过与实施例1相同的操作，制造干燥粒料，并进行分析和评价。
[实施例12~16]
以成分的含量达到表1记载那样的方式，调节浸渍处理用水溶液的各成分的种类和浓度，除此之外，通过与实施例1相同的操作，制造干燥粒料，并进行分析和评价。
[比较例1]
未进行将在50℃的甲醇中一边搅拌一边浸渍1小时来进行清洗的操作重复3次的操作，除此之外，通过与实施例1相同的操作，制造干燥粒料，并进行分析和评价。
[比较例2]
使用上述合成例2中得到的EVOH的粗干燥物，作为使其溶解的溶剂而使用水/甲醇＝55/45（质量比）的混合溶剂，除此之外，通过与比较例1相同的操作，制造干燥粒料，并进行分析和评价。
[比较例3]
使用上述合成例3中得到的EVOH的粗干燥物，作为使其溶解的溶剂而使用水/甲醇＝50/50（质量比）的混合溶剂，除此之外，通过与比较例1相同的操作，制造干燥粒料，并进行分析和评价。
[比较例4]
使用上述合成例4中得到的EVOH的粗干燥物，作为使其溶解的溶剂而使用水/甲醇＝25/75（质量比）的混合溶剂，除此之外，通过与实施例2相同的操作，制造干燥粒料，并进行分析和评价。
[比较例5]
使用上述合成例4中得到的EVOH的粗干燥物，作为使其溶解的溶剂而使用水/甲醇＝25/75（质量比）的混合溶剂，除此之外，通过与比较例1相同的操作，制造干燥粒料，并进行分析和评价。
[比较例6]
使用上述合成例5中得到的EVOH的粗干燥物，除此之外，通过与比较例1相同的操作，制造干燥粒料，并进行分析和评价。
[比较例7]
使用上述合成例6中得到的EVOH的粗干燥物，除此之外，通过与实施例2相同的操作，制造干燥粒料，并进行分析和评价。
[比较例8]
使用上述合成例6中得到的EVOH的粗干燥物，除此之外，通过与比较例1相同的操作，制造干燥粒料，并进行分析和评价。
Figure 69180DEST_PATH_IMAGE001

Claims (7)

1.树脂组合物，其是含有使用偶氮腈系聚合引发剂而制造的乙烯-乙烯醇共聚物（A）作为主成分的树脂组合物，
乙烯-乙烯醇共聚物（A）的乙烯单元含量为20~60摩尔%、皂化度为85摩尔%以上，
来自所述聚合引发剂的氮元素量（NI）为5~60ppm，且
通过下述操作（X）而得到的干燥固态物中包含的氮元素量（NF）相对于氮元素量（NI）的比率（NF/NI）为0.65~0.99，
操作（X）：将使5g树脂组合物溶解于100g的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇而得到的溶液滴加至处于搅拌下的1000g甲醇中，分离所生成的沉淀后，进行干燥而得到干燥固态物。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，比率（NF/NI）为0.75~0.95。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其还含有100~400ppm的金属离子（B）。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物，其还含有50~400ppm的羧酸（C）。
5.成形体，其包含权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物。
6.根据权利要求5所述的成形体，其为多层结构体。
7.包装材料，其具有权利要求5或6所述的成形体。
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