TW201934640A

TW201934640A - 含乙烯－乙烯基醇共聚物之樹脂組成物，與由該組成物所成之成形體及包裝材料

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Publication number: TW201934640A
Application number: TW107146892A
Authority: TW
Inventors: 吉田健太郎
Original assignee: 日商可樂麗股份有限公司
Priority date: 2017-12-27
Filing date: 2018-12-25
Publication date: 2019-09-01
Also published as: TWI773864B; KR20200093687A; SG11202005638PA; JP7084944B2; EP3733766A4; CN111742010B; US20210061975A1; WO2019130989A1; EP3733766A1; CN111742010A; KR102550270B1; JPWO2019130989A1

Abstract

一種樹脂組成物，其係含有以使用偶氮腈系聚合起始劑所製造之乙烯-乙烯基醇共聚物(A)作為主成分之樹脂組成物，乙烯-乙烯基醇共聚物(A)之乙烯單元含量為20～60莫耳%，皂化度為85莫耳%以上，來自前述聚合起始劑的氮元素量(NI)為5～60ppm，且藉由下述操作(X)所得之乾燥固形物中所包含的氮元素量(NF)相對於氮元素量(NI)之比率(NF/NI)為0.65～0.99。該樹脂組成物係即使在高溫下進行熔融成形時，也不易發生空隙，可適用於高溫下的高速熔融成形程序。
操作(X)：將在100g的1,1,1,3,3,3,3-六氟-2-丙醇中溶解有5g的樹脂組成物之溶液，滴入攪拌下之1000g的甲醇，分離所生成的沈澱後，乾燥而得到乾燥固形物。

Description

含乙烯－乙烯基醇共聚物之樹脂組成物，與由該組成物所成之成形體及包裝材料

本發明關於含有乙烯-乙烯基醇共聚物作為主成之樹脂組成物、以及使用此樹脂組成物之成形體及包裝材料。

乙烯-乙烯基醇共聚物(以下，稱為「EVOH」)，由於具有優異的阻氣性及熔融成形性，藉由各種的熔融成形法，成形為薄膜、薄片、管(pipe)、管(tube)、瓶等，在要求阻氣性的食品領域及產業領域中，被廣泛使用作為包裝材料等。而且，近年來為了提高生產性，要求比以往更高溫的高速熔融成形性。然而，於高溫的熔融成形中，起因內含於樹脂中或因樹脂之分解所發生的低分子量揮發成分所造成的空隙等缺點係成為問題。特別地，於高溫下製造薄膜時，在薄膜的端部容易發生空隙，成為使生產性降低的主要因素之1個。

為了改善上述問題，進行將EVOH樹脂組成物中的含水率管理在低者。又，亦進行將EVOH樹脂組成物中的鹼土類金屬離子管理在一定量以下者。例如，專利文獻1中記載以防止熔融成形中的空隙發生等成形困擾為目的，EVOH樹脂組成物的含水率較佳為1.0%以下，及以抑制熔融成形中的過度分解為目的，EVOH樹脂組成物中的鹼土類金屬離子較佳為60微莫耳/克以下。然而，對於包裝材料之品質的要求變嚴格，尤其要求食品領域中的可撓性包裝材料的品質之進一步改善。
[先前技術文獻]
[專利文獻]

[專利文獻1] 國際公開第2017/047806號

[發明所欲解決的課題]

本發明係基於如上述的情事而完成者，其目的在於提供一種樹脂組成物，即使在高溫下進行熔融成形時，也可能抑制空隙之發生，可適用於高溫下的高速熔融成形程序。

[解決課題的手段]

本發明者們為了解決上述問題而專心致力地檢討，結果發現於含有使用偶氮腈系聚合起始劑所製造的EVOH之樹脂組成物中，來自前述聚合起始劑的氮元素量在特定之範圍，且進行再沈澱操作之前後的氮元素量之比率在特定之範圍時，可抑制在高溫下進行熔融成形時的空隙之發生，而達成本發明。為了解決上述課題而完成的發明係如以下。

(1)一種樹脂組成物，其係含有以使用偶氮腈系聚合起始劑所製造之乙烯-乙烯基醇共聚物(A)作為主成分之樹脂組成物，乙烯-乙烯基醇共聚物(A)之乙烯單元含量為20～60莫耳%，皂化度為85莫耳%以上，來自前述聚合起始劑的氮元素量(NI)為5～60ppm，且藉由下述操作(X)所得之乾燥固形物中所包含的氮元素量(NF)相對於氮元素量(NI)之比率(NF/NI)為0.65～0.99；
操作(X)：將在100g的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇中溶解有5g的樹脂組成物之溶液，滴入攪拌下之1000g的甲醇，分離所生成的沈澱後，乾燥而得到乾燥固形物。
(2)如(1)記載之樹脂組成物，其中前述比率(NF/NI)為0.75～0.95。
(3)如(1)或(2)記載之樹脂組成物，其係進一步含有100～400ppm的金屬離子(B)。
(4)如(1)～(3)中任一項之樹脂組成物，其係進一步含有50～400ppm的羧酸(C)。
(5)一種成形體，其係包含如(1)～(4)中任一項之樹脂組成物。
(6)如(5)記載之成形體，其係多層構造體。
(7)一種包裝材料，其係具有如(5)或(6)記載之成形體。

[發明的效果]

本發明之樹脂組成物係即使在高溫下進行熔融成形時，也不易發生空隙，可適用於高溫下的高速熔融成形程序。又，本發明之樹脂組成物由於可經濟地提供，故可使用於多樣的包裝材料之製造。

[實施發明的形態]

以下，說明本發明之實施形態，惟本發明不受此等所限定。又，所例示的材料係可單獨使用1種，也可併用2種以上。

＜樹脂組成物＞
本發明之樹脂組成物係含有使用偶氮腈系聚合起始劑所製造的乙烯-乙烯基醇共聚物(A)(以下，亦簡稱EVOH (A))作為主成分。來自前述樹脂組成物中的前述聚合起始劑之氮元素量(NI)為5～60ppm，藉由下述操作(X)所得之乾燥固形物中所包含的氮元素量(NF)相對於氮元素量(NI)之比率之比率(NF/NI)必須為0.65～0.99。
操作(X)：將在100g的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇中溶解有5g的樹脂組成物之溶液，滴入攪拌下之1000g的甲醇，分離所生成的沈澱後，乾燥而得到乾燥固形物。

由於氮元素量(NI)及氮元素量(NF)滿足上述條件，即使在高溫下進行熔融成形時，也能抑制空隙之發生，而且亦能改善所得之成形體的著色。此之理由雖然未清楚，但推測因為減少來自前述聚合起始劑的低分子量成分之量，而且抑制因來自前述聚合起始劑的末端構造或低分子量成分造成的樹脂組成物之熱分解。另一方面，由於來自聚合起始劑的低分子量成分係極微量存在，亦有改善樹脂組成物的長時間之熔融加工安定性的情況。又，為了將NI減到比5ppm更低，必須降低聚合濃度，增長聚合時間，故經濟上實施變困難。前述比率(NF/NI)較佳在0.75～0.95之範圍。氮元素量係能以微量全氮分析裝置進行定量。於前述樹脂組成物或前述乾燥固形物含有來自聚合起始劑以外的成分之氮元素時，另外定量來自該成分的氮元素量，從以微量全氮分析裝置所測定的量中扣除其量，而算出來自聚合起始劑的真正氮元素量。

＜EVOH(A)＞
EVOH(A)係本發明之樹脂組成物的主成分。EVOH(A)係具有乙烯單元及乙烯基醇單元作為主要結構單元之共聚物。又，EVOH(A)含有乙烯酯單元作為任意成分。EVOH(A)通常係將乙烯與乙烯酯聚合，將所得之乙烯-乙烯酯共聚物皂化而得。

EVOH(A)的乙烯單元含量(即，乙烯單元之數相對於EVOH(A)中的單體單元之總數的比例)必須為20～60莫耳%。EVOH(A)之乙烯單元含量之下限較佳為22莫耳%，更佳為24莫耳%。另一方面，EVOH(A)的乙烯單元含量之上限較佳為55莫耳%，更佳為50莫耳%。若EVOH (A)之乙烯單元含量小於20莫耳%，則高濕度下的阻氣性降低，熔融成形性亦會變差。相反地，若EVOH(A)之乙烯單元含量超過60莫耳%，則會得不到充分的阻氣性。

EVOH(A)的皂化度(即，乙烯基醇單元之數相對於EVOH(A)中的乙烯基醇單元及乙烯酯單元之總數的比例)必須為85莫耳%以上。EVOH(A)的皂化度之下限較佳為95莫耳%，更佳為99莫耳%。另一方面，EVOH(A)的皂化度之上限較佳為100莫耳%，更佳為99.99莫耳%。若EVOH(A)的皂化度小於85莫耳%，則會得不到充分的阻氣性，亦有熱安定性變不充分之虞。

當EVOH(A)為由乙烯單元含量不同的2種類以上之EVOH的混合物所構成時，將由混合質量比所算出的平均值當作EVOH(A)的乙烯單元含量。此時，乙烯單元含量最遠離的EVOH彼此的乙烯單元含量之差較佳為30莫耳%以下。乙烯單元含量之差更佳為20莫耳%以下，尤佳為15莫耳%以下。同樣地，當EVOH(A)為由皂化度不同的2種類以上之EVOH的混合物所構成時，將由混合質量比所算出的平均值當作EVOH(A)的皂化度。此時，最遠離的EVOH彼此的皂化度之差較佳為7%以下，更佳為5%以下。於希望以更高水準取得包含EVOH(A)的樹脂組成物之熱成形性及阻氣性之平衡時，亦可含有乙烯單元含量為24莫耳%以上且未達34莫耳%，皂化度為99莫耳%以上的EVOH (A-1)，及乙烯單元含量為34莫耳%以上且未達50莫耳%，皂化度為99莫耳%以上的EVOH(A-2)，將EVOH(A-1)相對於EVOH(A-2)的質量比(A-1/A-2)為60/40～90/10者作為EVOH(A)使用。EVOH(A)的乙烯單元含量及皂化度係可藉由核磁共振(NMR)法求得。

EVOH(A)之依據JIS K 7210：2014的熔體流動速率(以下，亦僅稱「MFR」；溫度210℃、荷重2160g)之下限通常為0.1g/10分鐘，上限通常為50g/10分鐘。

於不妨礙本發明目的之範圍內，EVOH(A)可含有乙烯單元、乙烯基醇單元及乙烯酯單元以外的單體單元作為共聚合單元。作為前述單體之例，例如可舉出丙烯、1-丁烯、異丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等之α-烯烴；伊康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸等之不飽和羧酸、其鹽、其部分或完全酯、其腈、其醯胺、其酐；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、g-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之乙烯基矽烷系化合物；不飽和磺酸或其鹽；不飽和硫醇類；乙烯基吡咯啶酮類。EVOH(A)中的乙烯單元、乙烯基醇單元及乙烯酯單元以外的單體單元之含量(即，其他單體單元之數相對於EVOH(A)中的單體單元之總數的比例)通常為5莫耳%以下，較佳為2莫耳%以下，更佳為1莫耳%以下。

於本發明中所謂含有樹脂組成物作為主成分的EVOH(A)者，就指樹脂組成物中的EVOH(A)之含量為70質量%以上，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上。由於EVOH(A)為樹脂組成物之主成分，所得之樹脂組成物的熔融成形性升高，由其所得之成形體的阻氣性或耐油性等亦優異。

＜金屬離子(B)＞
本發明之樹脂組成物較佳為進一步含有金屬離子(B)。本發明之樹脂組成物由於含有金屬離子(B)，成為多層構造時的層間接著性優異。金屬離子(B)提高層間接著性之理由雖然未明，但判斷當與EVOH(A)鄰接的層中所包含的分子係具有能與EVOH(A)的羥基反應之官能基時，此鍵結生成反應係被金屬離子(B)所加速。又，藉由控制與後述的羧酸(C)之含有比率，可改善所得之樹脂組成物的熔融成形性或耐著色性。

前述樹脂組成物中的金屬離子(B)之含量之下限較佳為100ppm，更佳為150ppm。另一方面，前述樹脂組成物中的金屬離子(B)之含量之上限較佳為400ppm，更佳為350ppm。樹脂組成物中的金屬離子(B)之含量小於100ppm時，有所得之多層構造體的層間接著性變不充分之情況。另一方面，樹脂組成物中的金屬離子(B)之含量大於400ppm時，有耐著色性變不充分之情況。

作為金屬離子(B)，可舉出鹼金屬離子、鹼土類金屬離子、其他過渡金屬離子等，此等係可由1種或複數種所構成。其中，較佳包含鹼金屬離子者。從能簡便地製造前述樹脂組成物之點，或能進一步提高多層構造體的層間接著性之點來看，金屬離子(B)較佳為僅由鹼金屬離子所構成。

作為鹼金屬離子，例如可舉出鋰、鈉、鉀、銣、銫之離子，但從工業的取得之點來看，較佳為鈉或鉀之離子。

作為給予鹼金屬離子之鹼金屬鹽，例如可舉出鋰、鈉、鉀等的脂肪族羧酸鹽、芳香族羧酸鹽、碳酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、金屬錯合物。其中，從取得容易之點來看，更佳為乙酸鈉、乙酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀。

金屬離子(B)包含鹼土類金屬離子者有時為較佳的情況。由於金屬離子(B)包含鹼土類金屬離子，而抑制再利用裁邊時的EVOH(A)之熱降解，有抑制成形體的凝膠及麻點的發生之情況。

作為鹼土類金屬離子，例如可舉出鈹、鎂、鈣、鍶、鋇之離子，但從工業上容易取得之點來看，較佳為鎂或鈣之離子。

作為給予鹼土類金屬離子之鹼土類金屬鹽，例如可舉出鎂或鈣等的脂肪族羧酸鹽、芳香族羧酸鹽、碳酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、金屬錯合物。

＜羧酸(C)＞
本發明之樹脂組成物較佳為進一步含有羧酸(C)。本發明之樹脂組成物由於含有羧酸(C)，可改善所得之樹脂組成物的熔融成形性或高溫下的耐著色性。特別地，從所得之樹脂組成物的pH緩衝能力升高，有能改善對於酸性物質或鹼性物質的耐著色性之情況之點來看，羧酸(C)的pKa更佳在3.5～5.5之範圍。

前述樹脂組成物中的羧酸(C)之含量之下限較佳為50ppm，更佳為100ppm。另一方面，樹脂組成物中的羧酸(C)之含量之上限較佳為400ppm，更佳為350ppm。若樹脂組成物中的羧酸(C)之含量小於50ppm，則有高溫下的耐著色性不充分之情況。另一方面，若樹脂組成物中的羧酸(C)之含量大於400ppm，則有熔融成形性變不充分，或臭氣成為問題之情況。此處，作為樹脂組成物中的羧酸(C)之含量，不考慮羧酸鹽之含量。

作為羧酸(C)，可舉出一元羧酸及多元羧酸，此等係可由1種或複數種所構成。包含一元羧酸與多元羧酸這兩者作為羧酸(C)時，有能特別改善所得之樹脂組成物的熔融成形性或高溫下的耐著色性之情況。又，多元羧酸亦可具有3個以上的羧基。此時，有能更有效果地提高本發明之樹脂組成物的耐著色性之情況。

所謂的一元羧酸，就是在分子內具有1個羧基之化合物。一元羧酸的pKa較佳在3.5～5.5之範圍。作為如此的羧酸，例如可舉出甲酸(pKa=3.77)、乙酸(pKa= 4.76)、丙酸(pKa=4.85)、丁酸(pKa=4.82)、己酸(pKa= 4.88)、癸酸(pKa=4.90)、乳酸(pKa=3.86)、丙烯酸(pKa= 4.25)、甲基丙烯酸(pKa=4.65)、苯甲酸(pKa=4.20)、2-萘甲酸(pKa=4.17)等。此等之羧酸係可具有羥基、胺基、鹵素原子的取代基。於此等之中，從安全性高、操作容易來看，較佳為乙酸。

所謂的多元羧酸，就是在分子內具有2個以上的羧基之化合物。此時，較佳為至少1個羧基的pKa在3.5～5.5之範圍的多元羧酸。作為如此的多元羧酸，例如可舉出草酸(pKa₂ =4.27)、琥珀酸(pKa₁ =4.20)、富馬酸(pKa₂ =4.44)、蘋果酸(pKa₂ =5.13)、戊二酸(pKa₁ =4.30、pKa₂ =5.40)、己二酸(pKa₁ =4.43、pKa₂ =5.41)、庚二酸(pKa₁ =4.71)、鄰苯二甲酸(pKa₂ =5.41)、間苯二甲酸(pKa₂ =4.46)、對苯二甲酸(pKa₁ =3.51、pKa₂ =4.82)、檸檬酸(pKa₂ =4.75)、酒石酸(pKa₂ =4.40)、麩胺酸(pKa₂ =4.07)、天冬胺酸(pKa=3.90)等。

＜其他成分＞
於本發明之樹脂組成物中，在不損害本發明的效果之範圍內，亦可含有其他成分。作為其他成分，例如可舉出磷酸化合物、硼化合物、EVOH(A)以外的熱塑性樹脂、交聯劑、乾燥劑、氧化促進劑、抗氧化劑、氧吸收劑、可塑劑、滑劑、熱安定劑(熔融安定劑)、加工助劑、界面活性劑、脫臭劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、防霧劑、難燃劑、顏料、染料、填料、填充劑、各種纖維等的補強劑等。

＜磷酸化合物＞
含有磷酸化合物時，樹脂組成物中其含量之下限以磷酸根換算較佳為1ppm，更佳為10ppm。另一方面，樹脂組成物中的前述含量之上限以磷酸根換算較佳為200ppm，更佳為100ppm。藉由在此範圍內含有磷酸化合物，可改善樹脂組成物之熱安定性。特別地，有能抑制長時間進行熔融成形時的凝膠狀麻點的發生或著色之情況。

作為前述磷酸化合物，例如可使用磷酸、亞磷酸等各種的酸或其鹽等。磷酸鹽係可為第1磷酸鹽、第2磷酸鹽、第3磷酸鹽之任一者。磷酸鹽的陽離子物種亦沒有特別的限定，但陽離子物種較佳為鹼金屬、鹼土類金屬。其中，較佳為以磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀之形式，添加磷酸化合物。

＜硼化合物＞
含有硼化合物時，樹脂組成物中其含量之下限以硼元素換算較佳為5ppm，更佳為10ppm。另一方面，樹脂組成物中的前述含量之上限以硼元素換算較佳為1000ppm，更佳為500ppm。由於在此範圍內含有硼化合物，可提高樹脂組成物的熔融成形時之熱安定性，有能抑制凝膠狀麻點的發生之情況。又，亦有所得之成形體的機械性質升高之情況。推測此等之效果係起因於在EVOH(A)與硼化合物之間發生螯合相互作用。

作為前述硼化合物，例如可舉出硼酸、硼酸酯、硼酸鹽、氫化硼。具體而言，作為硼酸，例如可舉出正硼酸(H₃ BO₃ )、偏硼酸、四硼酸，作為硼酸酯，例如可舉出硼酸三甲酯、硼酸三乙酯，作為硼酸鹽，例如可舉出前述硼酸之鹼金屬鹽或鹼土類金屬鹽、硼砂等。於此等之中，較佳為正硼酸。

作為EVOH(A)以外的熱塑性樹脂，例如可舉出各種聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯與碳數4以上的a-烯烴之共聚物、聚烯烴與馬來酸酐之共聚物、乙烯-乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、或此等經不飽和羧酸或其衍生物所接枝改質之改質聚烯烴等)、各種聚醯胺(尼龍6、尼龍6・6、尼龍6/66共聚物、尼龍11、尼龍12、聚間二甲苯己二醯胺等)、各種聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯、聚縮醛、聚丙烯酸酯及改質聚乙烯基醇樹脂等。前述樹脂組成物中的前述熱塑性樹脂之含量通常未達30質量%，較佳未達20質量%，更佳未達10質量%。

＜成形體＞
包含本發明之樹脂組成物的成形體係本發明之合適的實施態樣。前述樹脂組成物亦可成為單層構造的成形體，也可成為與其他各種基材一起之2種以上的多層構造成形體，即多層構造體。作為成形方法，例如可例示擠出成形、熱成形、異形成形、中空成形、旋轉成形、射出成形。本發明之成形體的用途係涉及多方面，宜為薄膜、薄片、容器、瓶、桶槽、管(pipe)、軟管(hose)等。

作為具體的成形方法，可例示以下之方法。如果是薄膜、薄片、管、軟管等，可藉由擠出成形，如果是容器形狀，可藉由射出成形，如果是瓶或桶槽等的中空容器，可藉由中空成形或旋轉成形而成形。作為中空成形，可舉出藉由擠出成形得到型坯後，將其吹塑而進行成形之擠出中空成形，及藉由射出成形而成形為預形體，將其吹塑而進行成形之射出中空成形。於可撓性包裝材料或容器，可適宜使用藉由擠出成形，將多層薄膜等包裝材料予以成形之方法，將藉由擠出成形所成形的多層薄片予以熱成形，成為容器狀的包裝材料之方法。

＜多層構造體＞
前述成形體更佳為包含由本發明之樹脂組成物所成的層之多層構造體。該多層構造體係將由本發明之樹脂組成物所成的層與其他層予以層合而得。作為該多層構造體之層構成，若將由本發明之樹脂組成物以外之樹脂所成的層當作x層，將本發明之樹脂組成物層當作y層，將接著性樹脂層當作z層，則可舉出例如x/y、x/y/x、x/z/y、x/z/y/z/x、x/y/x/y/x、x/z/y/z/x/z/y/z/x等。設置複數的x層、y層、z層時，其種類可相同，也可相異。又，亦可另外設置使用由成形時發生的裁邊等廢料所成之回收樹脂的層，也可將回收樹脂摻合於由其他樹脂所成的層中。該多層構造體的各層之厚度構成係沒有特別的限定，但從成形性及成本等之觀點來看，y層相對於全層厚度之厚度比通常為2～20%。

作為前述x層所使用的樹脂，從加工性等之觀點來看，較佳為熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂，例如可舉出各種聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯與碳數4以上的a-烯烴之共聚物、聚烯烴與馬來酸酐之共聚物、乙烯-乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、或此等經不飽和羧酸或其衍生物所接枝改質之改質聚烯烴等等)、各種聚醯胺(尼龍6、尼龍6・6、尼龍6/66共聚物、尼龍11、尼龍12、聚間二甲苯己二醯胺等)、各種聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯、聚縮醛、聚丙烯酸酯及改質聚乙烯基醇樹脂。如此的熱塑性樹脂層可為無延伸者，也可為經單軸或雙軸延伸或壓延者。於此等的熱塑性樹脂之中，聚烯烴係在耐濕性、機械特性、經濟性、熱封性等之點上較宜，聚醯胺或聚酯係在機械特性、耐熱性等之點上較宜。

作為z層所使用的接著性樹脂，只要是能接著各層，則沒有特別的限定，可適宜使用聚胺基甲酸酯系或聚酯系之一液型或二液型硬化性接著劑、羧酸改質聚烯烴等。羧酸改質聚烯烴係包含含不飽和羧酸或其酐(馬來酸酐等)作為共聚合成分之聚烯烴系共聚物；或，使不飽和羧酸或其酐接枝於聚烯烴而得之接枝共聚物。

作為得到本發明之多層構造體之方法，例如可舉出共擠出成形、共擠出中空成形、共射出成形、擠出層合、共擠出層合、乾層合、溶液塗佈等。再者，對於以如此之方法所得的多層構造體，藉由進一步真空或氣壓深拉成形、吹塑成形、加壓成形等之方法，在EVOH(A)的熔點以下之範圍內再加熱後，進行二次加工成形，可成為目的之成形體。又，對於多層構造體，藉由輥延伸法、縮放延伸法、吹脹延伸法等之方法，在EVOH(A)的熔點以下之範圍內再加熱後，進行單軸或雙軸延伸，亦可得到經延伸的多層構造體。

＜樹脂組成物之製造方法＞
作為本發明之樹脂組成物之製造方法，只要是使用偶氮腈系聚合起始劑，進行EVOH(A)之製造，得到來自前述聚合起始劑的氮元素量(NI)為5～60ppm，藉由下述操作(X)所得之乾燥固形物中所包含的氮元素量(NF)相對於氮元素量(NI)之比率(NF/NI)為0.65～0.99的樹脂組成物之方法，則沒有特別的限定。
操作(X)：將在100g的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇中溶解有5g的樹脂組成物之溶液，滴入攪拌下之1000g的甲醇，分離所生成的沈澱後，乾燥而得到乾燥固形物。

作為較佳的製造方法，包含：使用偶氮腈系聚合起始劑，將乙烯與乙烯酯共聚合，得到乙烯-乙烯酯共聚物之共聚合步驟(I)，將乙烯-乙烯酯共聚物皂化而得到EVOH(A)之皂化步驟(II)，藉由造粒操作得到EVOH(A)的含水顆粒之造粒步驟(III)，及將含水顆粒乾燥而得到包含EVOH(A)的樹脂組成物之乾燥步驟(IV)。

作為控制來自聚合起始劑的氮元素量(NI)及比率(NF/NI)之方法，可於共聚合步驟(I)中，適宜調節聚合起始劑之種類及使用量、添加之前的溫度及時間、聚合溫度、聚合時間、聚合率、聚合溶劑之種類及使用量等，於皂化步驟(II)中，適宜調節鹼觸媒之種類及使用量、反應溫度、反應時間等，還有於造粒步驟(III)中，適宜調節使EVOH(A)的糊析出時之糊濃度及溫度、凝固浴之組成及溫度、其後之步驟中浸漬EVOH(A)的含水顆粒之溶液之種類、浸漬溫度、浸漬時間及次數等而進行。

特別地，藉由將含水顆粒浸漬於甲醇等的醇系溶劑中，可增大比率(NF/NI)。此時，藉由採用提高醇濃度、提高浸漬溫度、加長浸漬時間、增加浸漬次數，在浸漬時進行攪拌，在浸漬時進行超音波處理等之方法，或適宜組合此等，可更有效果地增大比率(NF/NI)。另一方面，僅將含水顆粒浸漬水中時，一般難以將比率(NF/NI)控制到本發明之範圍。

作為使本發明之樹脂組成物含有金屬離子(B)或羧酸(C)等的各成分之方法，例如可舉出將上述顆粒與各成分一起混合，進行熔融混煉之方法，於調製上述顆粒時混合各成分之方法，使上述顆粒浸漬包含各成分的溶液中之方法等。此時，作為顆粒，含水顆粒、乾燥顆粒皆可使用。

＜共聚合步驟(I)＞
共聚合步驟係除了乙烯與乙烯酯之共聚合步驟以外，視需要還可包含添加聚合抑制劑，接著去除未反應乙烯、未反應乙烯酯，得到乙烯-乙烯酯共聚物溶液之步驟。作為乙烯與乙烯酯之共聚合方法，例如可舉出溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合、總體聚合等眾所周知之方法。作為聚合中所用的代表性乙烯酯，可舉出乙酸乙烯酯，但亦可使用其他的脂肪族乙烯酯，例如丙酸乙烯酯或三甲基乙酸乙烯酯。另外，可使能共聚合的單體少量地共聚合。聚合溫度較佳為20～90℃，更佳為40～70℃。聚合時間通常為2～15小時。相對於所加入的乙烯酯而言，聚合率較佳為10～90%，更佳為30～80%。聚合後的溶液中之樹脂部分通常為5～85質量%。

於共聚合步驟(I)中必須使用偶氮腈系聚合起始劑。偶氮腈系聚合起始劑係可藉由分子骨架來控制10小時半衰期溫度及在溶劑中的溶解性。又，偶氮腈系聚合起始劑係不易發生因金屬接觸等所誘發的分解，在分解時不易受到溶劑之影響等，故可安全且安定地進行步驟。作為偶氮腈系聚合起始劑，例如可舉出4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)。於此等之中，從在比較的低溫下可快速地進行聚合來看，可較宜使用2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)及2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)。

＜皂化步驟(II)＞
接著，於乙烯-乙烯酯共聚物溶液中添加鹼觸媒，將溶液中的共聚物皂化而得到EVOH(A)。作為皂化方法，可採用連續式、分批式之任一者。作為鹼觸媒，例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、鹼金屬醇鹽。又，於皂化步驟之後，亦一般進行添加乙酸等的酸而中和殘存的鹼觸媒者。

＜造粒步驟(III)＞
作為造粒之操作，例如可舉出(1)將EVOH(A)的溶液擠出至低溫的弱溶劑中而使其析出或凝固，然後在使其冷卻固化後或在剛剛之後進行切割之方法，(2)使EVOH(A)的溶液與水蒸氣接觸，預先成為EVOH(A)的含水樹脂組成物後，進行切割之方法。相對於EVOH(A)100質量份，藉由此等之方法所得之EVOH(A)的含水顆粒中之水的含量較佳為50～200質量份，更佳為70～150質量份。對於所得之含水顆粒，視需要亦一般進行藉由溶劑的洗淨處理或添加劑處理等。

＜乾燥步驟(IV)＞
造粒步驟所得之EVOH(A)的含水顆粒，較佳為藉由乾燥而成為EVOH(A)的乾燥顆粒。乾燥顆粒中之水的含量，以防止成形加工時的空隙之發生等成形時的困擾為目的，相對於EVOH(A)100質量份，較佳為1.0質量份以下，更佳為0.5質量份以下，尤佳為0.3質量份以下。作為含水顆粒之乾燥方法，例如可舉出靜置乾燥或流動乾燥。此等之乾燥方法係可單獨使用，也可組合複數而使用。乾燥處理可以連續式、分批式之任一方法進行。組合複數的乾燥方法而進行時，對於各乾燥方法，可自由選擇連續式、分批式。在低氧濃度或無氧狀態下進行乾燥者，亦在能減少乾燥中的氧所致的樹脂組成物的劣化之點上較宜。

本發明之樹脂組成物，由於即使在高溫下進行熔融成形時也能抑制空隙之發生，故適用於高溫下的高速熔融成形程序。又，本發明之樹脂組成物係可經濟地提供。因此，本發明之樹脂組成物係可成形為薄膜、薄片、容器等，適用作為各種包裝材料。具有包含本發明之樹脂組成物的成形體之包裝材料係本發明之更合適的實施態樣。

[實施例]

以下，藉由實施例，具體地說明本發明，惟本發明完全不受此等的實施例所限定。再者，本實施例中的各分析及評價係用以下之方法進行。

(1)EVOH(A)之乙烯單元含量及皂化度
將乾燥顆粒溶解於包含四甲基矽烷(TMS)作為內部標準物質、三氟乙酸(TFA)作為添加劑之重二甲亞碸(DMSO-d₆ )中，使用500MHz的¹ H-NMR(日本電子股份有限公司製：「GX-500」)，在80℃測定，由乙烯單元、乙烯基醇單元、乙烯酯單元的波峰強度比，求出乙烯單元含量及皂化度。

(2)來自聚合起始劑的氮元素量(NI)
秤量乾燥顆粒約20mg，藉由微量氮・硫分析裝置(使用三菱化學分析科技公司製「TS-2100H型」)，定量氮元素，求出乾燥顆粒(樹脂組成物)中的氮元素量(NI)。

(3)藉由操作(X)所得之乾燥固形物中所包含的氮元素量(NF)
將在100g的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇中溶解有5g的乾燥顆粒之溶液，滴入攪拌下之1000g的甲醇(20℃)，分離所生成的沈澱。將此沈澱在100℃乾燥24小時，從所得之乾燥固形物中秤量20mg，藉由微量氮・硫分析裝置(使用三菱化學分析科技公司製「TS-2100H型」)，定量氮元素，求出乾燥固形物中的氮元素量(NF)。

(4)金屬離子(B)之含量
將乾燥顆粒0.5g置入Teflon(註冊商標)製壓力容器內，於其中添加濃硝酸5mL，在室溫下分解30分鐘。分解後蓋上蓋子，藉由濕式分解裝置，在150℃加熱10分鐘，接著在180℃加熱5分鐘，而進一步進行分解，然後冷卻到室溫為止，將所得之處理液移到50mL之量瓶，對於經純水調整容積之溶液。藉由ICP發光分光分析裝置定量各金屬離子。再者，磷酸化合物、硼化合物之含量亦可以同樣之方法定量。

(5)羧酸(C)之含量
將乾燥顆粒10g與純水50mL投入附塞子的100mL三角燒瓶中，安裝冷卻冷凝器，在95℃攪拌8小時。將所得之萃取液冷卻到20℃後，以酚酞作為指示劑，藉由以0.02莫耳/升的氫氧化鈉水溶液進行滴定，定量羧酸(C)。

(6)空隙評價
於以下之條件下將乾燥顆粒製膜，得到寬度30cm的單層薄膜。於自製膜開始起1小時後，對於所得之單層薄膜，目視確認空隙發生狀況，用下述A～D之基準進行評價，當作空隙評價之指標。

＜製膜條件＞
擠壓機：東洋精機製作所公司製20mm擠壓機「D2020」
螺桿：全螺紋螺桿、L/D=20、壓縮比=2.0
擠出溫度：供給部/壓縮部/計量部/模頭=180/280/280/ 280℃
螺桿旋轉數：20rpm
牽引輥溫度：80℃
牽引輥速度：以薄膜厚度成為20μm之方式調節

＜評價＞
A：未觀察到空隙，或在從端部起1cm以內的區域，零散地看見空隙，但在其更內側未觀察到空隙
B：從端部起超過1cm，在2cm以內之區域，零散地看見空隙，但在其更內側看不到空隙
C：從端部起超過2cm，在4cm以內之區域，零散地看見空隙，但在其更內側看不到空隙
D：在從端部起4cm更內側，看到空隙

(7)耐著色性
使用各實施例及比較例所得之乾燥顆粒10g，以加熱壓縮加壓裝置，在220℃加熱熔融6分鐘，製作厚度3mm的圓盤狀樣品。作成複數的此圓盤狀樣品，準備YI(黃色指數)各自為10、15、20的圓盤狀樣品。再者，YI係藉由在製造乾燥顆粒時，變更在120℃進行的乾燥時間而調整。圓盤狀樣品的YI係使用HunterLab公司製「LabScan XE Sensor」測定。還有，YI值係表示對象物的黃色度(黃色值)之指標，YI值愈高，黃色度愈強，另一方面，YI值愈低，黃色度愈弱，表示著色少。
接著，比較(6)所得之單層薄膜200m部分的輥端面的色相與上述所準備的圓盤狀樣品的色相，判定輥端面的YI範圍，用下述A～C之基準進行評價，當作耐著色性之指標。
A：未達10
B：10以上且未達15
C：15以上

(8)層間接著性
使用乾燥顆粒、直鏈狀低密度聚乙烯(日本聚乙烯公司製Novatec LL-UF943。以下簡稱LLDPE)及接著性樹脂(杜邦公司製Bynel CXA417E10 7質量份與LLDPE 93質量份之混合物。以下簡稱Ad)，製作3種5層的多層薄膜(LLDPE/Ad/EVOH/Ad/LLDPE=50μm/10μm/10μm/10μm/50μm)。擠壓機及擠出條件、所使用的模頭係如下述。
擠壓機：
EVOH：單軸擠壓機(東洋精機股份有限公司實驗機ME型CO-EXT)
口徑20mmf、L/D20、全螺紋螺桿
供給部/壓縮部/計量部/模頭=175/210/220/220℃
LLDPE：單軸擠壓機(股份有限公司PLASTIC工學研究所GT-32-A)
口徑32mmf、L/D28、全螺紋螺桿
供給部/壓縮部/計量部/模頭=150/200/210/220℃
Ad：單軸擠壓機(股份有限公司TECHNOVEL SZW20GT-20MG-STD)
口徑20mmf、L/D20、全螺紋螺桿
供給部/壓縮部/計量部/模頭=150/200/220/220℃
模頭：300mm寬度 3種5層用衣架型模頭(PLASTIC工學研究所公司製)

開始上述製膜後，將經過15分鐘時所得之多層薄膜以溫度23℃、相對濕度50%RH調濕2小時後，沿著擠出方向，切取長度150mm、寬度15mm的試料。將前述試料，以股份有限公司島津製作所製Autograph DCS-50M型拉伸試驗機，在23℃、50%RH之環境下，以拉伸速度250mm/分鐘、T型剝離模式剝離時，測定剝離強度，以下述A～C之基準進行評價，當作層間接著力之指標。
A：500g/15mm以上
B：300g/15mm以上且未達500g/15mm
C：未達300g/15mm

[合成例1]
使用250L的加壓反應槽，於以下的原料及條件下實施乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之聚合。
・乙酸乙烯酯：83.0kg
・甲醇：26.6kg
・2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(2.5g/L甲醇溶液) 初期供給量：362mL，連續供給量：1120mL/hr
・聚合溫度：60℃
・聚合槽乙烯壓力：3.6MPa
於乙酸乙烯酯的聚合率成為約40%時，添加山梨酸，冷卻而停止聚合。接著，開放反應槽而脫乙烯後，將反應液供給至逐出塔，藉由從塔下部的甲醇蒸氣之導入，而從塔頂去除未反應的乙酸乙烯酯，得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之甲醇溶液。將此溶液加入皂化反應器，以氫氧化鈉相對於共聚物中的乙烯酯單元之莫耳比成為0.7之方式，添加氫氧化鈉/甲醇溶液(80g/L)，添加甲醇而將共聚物濃度調整至15%。將此溶液升溫到60℃，一邊將氮氣吹入反應器內，一邊皂化反應約4小時。然後，於反應液中添加乙酸與水而使皂化反應停止，得到EVOH懸浮液。藉由離心脫液機，將此懸浮液脫液，接著在60℃乾燥24小時，得到乙烯單元含量32莫耳%、皂化度99.9莫耳%之EVOH的粗乾燥物。

[合成例2]
除了將前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之聚合時的條件變更為如下述以外，藉由與合成例1同樣之操作，得到乙烯單元含量24莫耳%、皂化度99.9莫耳%之EVOH的粗乾燥物。
・乙酸乙烯酯：102.0kg
・甲醇：17.7kg
・2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(2.5g/L甲醇溶液) 初期供給量：280mL，連續供給量：850mL/hr
・聚合溫度：60℃
・聚合槽乙烯壓力：2.9MPa

[合成例3]
除了將前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之聚合時的條件變更為下述以外，藉由與合成例1同樣之操作，得到乙烯單元含量27莫耳%、皂化度99.9莫耳%之EVOH的粗乾燥物。
・乙酸乙烯酯：85.2kg
・甲醇：32.3kg
・2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(2.5g/L甲醇溶液) 初期供給量：310mL，連續供給量：950mL/hr
・聚合溫度：60℃
・聚合槽乙烯壓力：2.9MPa

[合成例4]
除了將前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之聚合時的條件變更為下述以外，藉由與合成例1同樣之操作，得到乙烯單元含量44莫耳%、皂化度99.9莫耳%之EVOH的粗乾燥物。
・乙酸乙烯酯：76.7kg
・甲醇：11.0kg
・2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(2.5g/L甲醇溶液) 初期供給量：510mL，連續供給量：1570mL/hr
・聚合溫度：60℃
・聚合槽乙烯壓力：5.5MPa

[合成例5]
除了將前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之聚合時的條件變更為下述以外，藉由與合成例1同樣之操作，得到乙烯單元含量32莫耳%、皂化度99.9莫耳%之EVOH的粗乾燥物。
・乙酸乙烯酯：105.0kg
・甲醇：38.3kg
・2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(10.0g/L甲醇溶液) 初期供給量：2440mL，連續供給量：無
・聚合溫度：60℃
・聚合槽乙烯壓力：3.7MPa

[合成例6]
將2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)之甲醇溶液的濃度設為20.0g/L，將該溶液在51℃保存10小時後而使用以外，藉由與合成例5同樣之操作，得到乙烯單元含量32莫耳%、皂化度99.9莫耳%之EVOH的粗乾燥物。

[實施例1]
將上述合成例1所得之EVOH的粗乾燥物，以固體成分成為40質量%之方式，置入水/甲醇=40/60(質量比)之混合溶劑中，在60℃攪拌6小時而使其溶解，從直徑4mm的噴嘴連續地擠出到經調整至0℃的水/甲醇=90/10(質量比)之析出浴中，使其析出股束狀。將此股束導入造粒機，得到多孔質的含水顆粒。重複3次的將此含水顆粒在50℃的甲醇中邊攪拌邊浸漬1小時之洗淨操作，接著使用乙酸水溶液及離子交換水進行洗淨後，以包含乙酸鈉及乙酸的水溶液進行浸漬處理。分離此水溶液與含水顆粒，進行脫液後，置入熱風乾燥機中，在80℃乾燥3小時，接著在120℃乾燥40小時，得到含水率0.1%以下的乾燥顆粒(樹脂組成物)。使用此乾燥顆粒，進行上述之分析及評價。再者，藉由調節浸漬處理用水溶液的各成分之濃度，以各成分之含量成為如表1記載之方式，調製樹脂組成物。

[實施例2]
除了代替重複3次的在50℃的甲醇中邊攪拌邊浸漬1小時之洗淨操作，僅進行1次的在30℃的水/甲醇=50/50(質量比)之混合溶劑中，於不攪拌下浸漬10分鐘之洗淨操作以外，藉由與實施例1同樣之操作，製造乾燥顆粒，進行分析及評價。

[實施例3]
除了於重複3次的在50℃的甲醇中邊攪拌邊浸漬1小時之洗淨操作之際，施予超音波以外，藉由與實施例1同樣之操作，製造乾燥顆粒，進行分析及評價。

[實施例4]
除了使用上述合成例2所得之EVOH的粗乾燥物，作為使其溶解的溶劑，使用水/甲醇=55/45(質量比)之混合溶劑以外，藉由與實施例1同樣之操作，製造乾燥顆粒，進行分析及評價。

[實施例5]
除了使用上述合成例2所得之EVOH的粗乾燥物，作為使其溶解的溶劑，使用水/甲醇=55/45(質量比)之混合溶劑以外，藉由與實施例2同樣之操作，製造乾燥顆粒，進行分析及評價。

[實施例6]
除了使用上述合成例3所得之EVOH的粗乾燥物，作為使其溶解的溶劑，使用水/甲醇=50/50(質量比)之混合溶劑以外，藉由與實施例1同樣之操作，製造乾燥顆粒，進行分析及評價。

[實施例7]
除了使用上述合成例3所得之EVOH的粗乾燥物，作為使其溶解的溶劑，使用水/甲醇=50/50(質量比)之混合溶劑以外，藉由與實施例2同樣之操作，製造乾燥顆粒，進行分析及評價。

[實施例8]
除了使用上述合成例4所得之EVOH的粗乾燥物，作為使其溶解的溶劑，使用水/甲醇=25/75(質量比)之混合溶劑以外，藉由與實施例1同樣之操作，製造乾燥顆粒，進行分析及評價。

[實施例9]
除了使用上述合成例5所得之EVOH的粗乾燥物以外，藉由與實施例1同樣之操作，製造乾燥顆粒，進行分析及評價。

[實施例10]
除了使用上述合成例5所得之EVOH的粗乾燥物以外，藉由與實施例2同樣之操作，製造乾燥顆粒，進行分析及評價。

[實施例11]
除了使用上述合成例6所得之EVOH的粗乾燥物以外，藉由與實施例1同樣之操作，製造乾燥顆粒，進行分析及評價。

[實施例12～16]
除了以成分之含量成為如表1記載之方式，調節浸漬處理用水溶液的各成分之種類及濃度以外，藉由與實施例1同樣之操作，製造乾燥顆粒，進行分析及評價。

[比較例1]
除了不進行重複3次的在50℃的甲醇中邊攪拌邊浸漬1小時之洗淨操作以外，藉由與實施例1同樣之操作，製造乾燥顆粒，進行分析及評價。

[比較例2]
除了使用上述合成例2所得之EVOH的粗乾燥物，作為使其溶解的溶劑，使用水/甲醇=55/45(質量比)之混合溶劑以外，藉由與比較例1同樣之操作，製造乾燥顆粒，進行分析及評價。

[比較例3]
除了使用上述合成例3所得之EVOH的粗乾燥物，作為使其溶解的溶劑，使用水/甲醇=50/50(質量比)之混合溶劑以外，藉由與比較例1同樣之操作，製造乾燥顆粒，進行分析及評價。

[比較例4]
除了使用上述合成例4所得之EVOH的粗乾燥物，作為使其溶解的溶劑，使用水/甲醇=25/75(質量比)之混合溶劑以外，藉由與實施例2同樣之操作，製造乾燥顆粒，進行分析及評價。

[比較例5]
除了使用上述合成例4所得之EVOH的粗乾燥物，作為使其溶解的溶劑，使用水/甲醇=25/75(質量比)之混合溶劑以外，藉由與比較例1同樣之操作，製造乾燥顆粒，進行分析及評價。

[比較例6]
除了使用上述合成例5所得之EVOH的粗乾燥物以外，藉由與比較例1同樣之操作，製造乾燥顆粒，進行分析及評價。

[比較例7]
除了使用上述合成例6所得之EVOH的粗乾燥物以外，藉由與實施例2同樣之操作，製造乾燥顆粒，進行分析及評價。

[比較例8]
除了使用上述合成例6所得之EVOH的粗乾燥物以外，藉由與比較例1同樣之操作，製造乾燥顆粒，進行分析及評價。

Claims

一種樹脂組成物，其係含有以使用偶氮腈系聚合起始劑所製造之乙烯-乙烯基醇共聚物(A)作為主成分之樹脂組成物，乙烯-乙烯基醇共聚物(A)之乙烯單元含量為20～60莫耳%，皂化度為85莫耳%以上，來自前述聚合起始劑的氮元素量(NI)為5～60ppm，且藉由下述操作(X)所得之乾燥固形物中所包含的氮元素量(NF)相對於氮元素量(NI)之比率(NF/NI)為0.65～0.99；操作(X)：將在100g的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇中溶解有5g的樹脂組成物之溶液，滴入攪拌下之1000g的甲醇，分離所生成的沈澱後，乾燥而得到乾燥固形物。
如請求項1之樹脂組成物，其中比率(NF/NI)為0.75～0.95。
如請求項1或2之樹脂組成物，其係進一步含有100～400ppm的金屬離子(B)。
如請求項1或2之樹脂組成物，其係進一步含有50～400ppm的羧酸(C)。
一種成形體，其係包含如請求項1～4中任一項之樹脂組成物。
如請求項5之成形體，其係多層構造體。
一種包裝材料，其係具有如請求項5或6之成形體。