CN111670223A - 应用木质素制备线性酚醛树脂和热固性酚醛树脂 - Google Patents

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Abstract

公开了由木质素制备线性酚醛树脂和热固性酚醛树脂的方法。形成酚‑醛‑木质素分散体，然后取决于所应用的催化剂，所述分散体可以用于制备线性酚醛树脂或热固性酚醛树脂。

Description

应用木质素制备线性酚醛树脂和热固性酚醛树脂
相关申请数据
本申请要求2018年1月26日提交的美国专利申请No.15/881425的权利，该申请的全部内容在这里作为参考引入。
技术领域
本发明涉及制备线性酚醛树脂和热固性酚醛树脂的方法。具体地，本发明涉及应用木质素制备线性酚醛树脂和热固性酚醛树脂的方法。
背景技术
在酚醛树脂的合成中，由于木质素可提供酚的可持续替代来源，并缓解全球石油市场的波动，因此使用木质素作苯酚的替代品是理想的。虽然大量文献表明木质素有可能替代进入酚醛树脂，但由于木质素的内在大分子结构，很难应用木质素简单替代苯酚。在酚醛树脂中用木质素替代苯酚可能产生非均相树脂、粘度过高的树脂和固化曲线难以预测的树脂。
木质素有可能掺混入酚醛树脂中。但它不能以高浓度掺混。如果将太多木质素掺混入酚醛树脂中，产品可能表现得像高分子量聚合物一样与传统酚醛树脂交联剂反应性较差。高的木质素含量会对最终产品的加工、固化动力学、交联和其它性能产生不利影响。一种可能受到负面影响的特性是粘度，这可能会导致树脂不再适用作矿棉粘合剂、木材粘合剂、磨料粘合剂或其它高性能用途。另外，取决于来源(硬木、软木、树种、制浆工艺类型等)，不同类型的木质素在碳水化合物含量、灰分含量和内在结构多样性方面差异很大。不同类型的木质素可能还需要稍有不同的处理才能被利用，甚至在相同制浆厂生产时也会有所不同。
另外，以前将木质素加入线性酚醛树脂或热固性酚醛树脂的尝试包括长时间的酸性或碱性解聚或羟甲基化反应，且只允许合成一类酚醛树脂(例如在酸性解聚或羟甲基化过程中合成线性酚醛树脂)。因此，在不影响最终产品性能的情况下，需要应用木质素合成热固性酚醛树脂和线性酚醛树脂的方法。
除了可合成热固性酚醛树脂和线性酚醛树脂外，还需要在生产设计用于特定用途的不同类型树脂时能够提供灵活性的方法。例如，将木质素结合入矿棉粘合剂的要求与设计用于摩擦用途的树脂的要求有很大不同。由于木质素的内在大分子结构，对于设计用于摩擦工业的酚醛树脂来说，应用木质素简单替代苯酚进入这类酚醛树脂是不可能的。因此，需要实施额外的处理来生产有用的含木质素的树脂。允许将木质素结合入所有类型酚醛树脂中的方法，对于高性能用途中非石油基原料的增长是有价值的和关键的。
发明内容
在本发明一个较宽的实施方案中，公开了一种方法，其包括如下步骤、由这些步骤组成或基本由这些步骤组成：a)将第一酚、木质素和第一催化剂的混合物加热至温度100-200℃以形成分散体，其中所述第一催化剂包含酸性化合物或碱性化合物；b)将所述分散体冷却至温度60-99℃；c)向所述分散体中加入醛；d)缩合所述分散体以形成含1-10wt％游离醛的酚-醛-木质素分散体；e)冷却所述酚-醛-木质素分散体；f)加入第二酚；g)在包含酸性化合物的第二催化剂存在下在回流条件下缩合所述酚-醛-木质素分散体，以形成含0.01-1wt％游离醛的线性酚醛树脂，和h)真空蒸馏所述线性酚醛树脂，以产生含0.01-10wt％游离酚的真空蒸馏的线性酚醛树脂。
在本发明另一个较宽的实施方案中，公开了一种方法，其包括如下步骤、由这些步骤组成或基本由这些步骤组成：a)将酚、木质素和第一催化剂的混合物加热至温度70-200℃以形成分散体，其中所述第一催化剂包含酸性化合物或碱性化合物；b)冷却所述分散体至60-99℃的温度；c)向所述分散体中加入第一醛；d)在回流条件下缩合所述分散体以形成含0.01-10wt％游离醛的酚-醛-木质素分散体；e)冷却所述酚-醛-木质素分散体；f)向所述酚-醛-木质素分散体中添加包含碱性化合物的第二催化剂和第二醛；和g)缩合所述酚-醛-木质素分散体，以形成含0.01-10wt％游离醛的热固性酚醛树脂。
具体实施方式
本发明涉及用木质素合成酚醛树脂，通过调节催化剂和反应物来制备不同的木质素-酚醛缩合物。最终的木质素-酚醛缩合物可以为线性酚醛树脂或热固性酚醛树脂。
在本发明中，公开了一种方法，包括a)将第一酚、木质素和第一催化剂的混合物加热至温度100-200℃以形成分散体，其中所述第一催化剂包含酸性化合物或碱性化合物；b)将所述分散体冷却至温度60-99℃；c)向所述分散体中加入醛；d)缩合所述分散体以形成含1-10wt％游离醛的酚-醛-木质素分散体；e)冷却所述酚-醛-木质素分散体；f)向所述酚-醛-木质素分散体加入第二酚；g)在包含酸性化合物的第二催化剂存在下在回流条件下缩合所述酚-醛-木质素分散体，以形成含0.01-1wt％游离醛的线性酚醛树脂，和h)真空蒸馏所述线性酚醛树脂，以产生含0.01-10wt％游离酚的真空蒸馏的线性酚醛树脂。
木质素是一种生物聚合物，其将纤维素和半纤维素结合在一起，有助于为植物提供结构刚性，同时也用作防止真菌的保护性屏障。组成各不相同，但木质素通常为重均分子量在1000-20000克/摩尔的交联的酚类生物聚合物，而且其一旦在制浆过程中与纤维素分离就极难处理。通常燃烧木质素为制浆厂锅炉提供动力，和在大多数应用中被认为几乎没有价值。
在本发明中可使用任何合适的木质素。其实例包括但不限于木质素磺酸盐(通过亚硫酸盐制浆工艺获得)、木质素磺酸盐(例如木质素磺酸钠)、硫酸盐木质素(通过硫酸盐法获得的木质素)、热解木质素(通过热解过程获得的木质素)、蒸汽爆破木质素(通过应用高压蒸汽获得的木质素)、有机溶剂木质素(通过有机溶剂法获得的木质素)、纯碱木质素、稀酸木质素(通过用稀酸处理获得的木质素)、生物炼制木质素(由将生物质转化为其它化学品的任何非制浆工艺中获得的木质素)和它们的组合。
通常，在这种方法中应用的酚可以为苯酚、邻甲基苯酚、对甲基苯酚、间甲基苯酚、对叔丁基苯、对辛基苯酚、对苯基苯酚、对枯基苯酚、对异丙基苯酚、对壬基苯酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、双酚-A、双酚-F、间苯二酚、邻苯二酚、α-萘酚和它们的组合。可在本发明中应用的醛的实例包括但不限于甲醛、低聚甲醛、三聚甲醛、乙醛、乙二醛、戊二醛、聚甲醛、丙醛、异丁醛、苯甲醛、丙烯醛、丁烯醛、糠醛、5-氢甲基糠醛和它们的组合。甲醛是最常用的。也可以使用含水甲醛如福尔马林。
在各种实施方案中，为了应用木质素作起始组分制备线性酚醛树脂，首先制备酚醛树脂，然后调节pH值和反应物比率以制备线性酚醛树脂。在这种方法中，使第一酚、木质素和第一催化剂混合以形成混合物。这些组分可以以任何顺序、任何组合或子组合混合。
木质素通常以1-60wt％的量在混合物中存在。这里包括并公开了1-60wt％间的任何和所有量；例如，木质素可以以5-50wt％、10-45wt％或15-35wt％的量存在于混合物中。
混合物中木质素与苯酚的重量比为0.1:1至1:1。这里包括并公开了0.1:1至1:1之间的任何和所有范围；例如，混合物的木质素与苯酚的重量比可以在0.3:1、0.5:1或0.75:1范围内。
所述第一催化剂可以是碱性或酸性化合物。
碱性化合物是可当作电子供体的任意化合物。有用的碱性化合物的实例包括但不限于碱如金属钠、氢氧化钠、金属钾、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾、磷酸钠、磷酸锂、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、三丁胺、六胺、三聚氰胺、六亚甲基二胺、胍或苯并胍胺。也可以应用任意两种或更多种碱性化合物的分散体。
酸性化合物是作为电子受体的任意化合物。可以应用的酸性化合物的实例包括但不限于盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、草酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、苯甲酸、甲烷磺酸和对甲苯磺酸。也可以应用任意两种或更多种酸性化合物的分散体。
在形成酚/木质素/第一催化剂混合物后，将混合物加热至温度100-200℃，持续0.1-24小时形成分散体。这里包括并公开了100-200℃间的任何和所有温度范围以及0.1-24小时间任何和所有时间段，例如，可以将混合物加热到温度110-185℃、115-180℃或135-175℃，持续0.5-12小时或0.8-5小时。
加热后，将分散体冷却至温度60-99℃，并向分散体中进料醛。所述醛通常在45分钟至2小时的时间内进料至所述分散体。
以0.9-4.5摩尔醛/摩尔酚的量向分散体中加入所述醛。这里包括并公开了0.9-4.5摩尔醛/摩尔酚之间的任何和所有范围；例如，所述组分可以以1-4、1-3、1.5-2.5、1.5-2.3或1.7-2摩尔醛/摩尔酚的量存在。
一旦已将醛进料至所述分散体，则所述分散体发生缩合以形成含1-10wt％的未反应醛(以下简称“游离醛”)的缩合酚-醛-木质素共聚分散体(以下称为“酚-醛-木质素分散体”)。
缩合过程完成后，使缩合后的酚-醛-木质素分散体冷却至温度40-70℃，然后向所述酚-醛-木质素分散体中加入第二酚和酸性化合物。
第二酚可从上述酚的列表中选择。所述第二酚可以与第一酚相同或不同。在这一阶段，酚和醛组分的存在量为0.1-0.9摩尔醛/摩尔酚。这里包括并公开了0.1-0.9摩尔醛/摩尔酚之间的任何和所有范围；例如，所述组分的存在量可以为0.1-0.85、0.1-0.60、0.2-0.7或0.2-0.5摩尔醛/摩尔酚。所述酸性催化剂选自上述催化剂。
如果需要，可以将酚-醛-木质素分散体的pH值中和为6.5-7.5。中和分散体后，可以加入酸性催化剂，随后如下所述在回流条件下缩合所述分散体。
中和经过缩合的酚-醛-木质素分散体并添加酸性催化剂和第二酚之后，在回流条件下缩合所述酚-醛-木质素分散体。这包括使任何挥发性化合物如水、醛或酚返回分散体。这种方法形成含0.01-1wt％游离醛的线性酚醛树脂组合物。
然后真空蒸馏所述线性酚醛树脂，以产生含0.01-10wt％游离酚的真空蒸馏后的线性酚醛树脂。
如果需要，然后可以向真空蒸馏的线性酚醛树脂中添加交联剂。交联剂的实例包括但不限于六胺、环氧树脂、热固性酚醛树脂、聚异氰酸酯、低聚甲醛、聚苯并恶嗪、氰酸酯、其它醛供体和它们的组合。
最终产品具有常见的无定型热塑性特征，例如能够在高温下流动，玻璃化转变温度在0-165℃之间，软化点在-10至180℃之间，与含醛化合物如六胺、低聚甲醛和热固性酚醛树脂具有反应性，与含环氧树脂或异氰酸酯的化合物(如双酚A的二缩水甘油醚或聚异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯)有反应性。
在本发明的另一方面，公开了一种制备热固性酚醛树脂的方法，包括：a)将酚、木质素和第一催化剂的混合物加热至温度70-200℃以形成分散体，其中所述第一催化剂包含酸性化合物或碱性化合物；b)冷却所述分散体至60-99℃的温度；c)向所述分散体中加入第一醛；d)在回流条件下缩合所述分散体，以形成含0.01-10wt％游离醛的酚-醛-木质素分散体；e)冷却所述酚-醛-木质素分散体；f)向所述酚-醛-木质素分散体中添加包含碱性化合物的第二催化剂和第二醛；和g)缩合所述酚-醛-木质素分散体，以形成含0.01-10wt％游离醛的热固性酚醛树脂。
在各种实施方案中，为了应用木质素作起始组分制备热固性酚醛树脂，首先制备线性酚醛树脂，然后切换催化剂以制备热固性酚醛树脂。或在各种其它实施方案中，可以在第一阶段就制备热固性酚醛树脂和不再切换催化剂。在这种方法中，使酚、木质素和第一催化剂混合以形成混合物。所有这些组分的实例在上文有述。所述第一催化剂可以为上述的任意酸性或碱性化合物。这些组分可以以任何顺序、任何组合或子组合混合。
木质素通常以1-60wt％的量存在于混合物中。这里包括并公开了1-60wt％间的任何和所有量；例如木质素可以以5-50wt％、10-45wt％或15-35wt％的量存在于混合物中。
将混合物加热到温度70-200℃以形成分散体。这里包括并公开了70-200℃之间的任何和所有温度；例如可以将混合物加热至温度90-185℃、115-180℃或135-175℃，持续0.5-12小时或0.8-5小时。
形成分散体后，使其冷却至温度60-99℃，并加入第一醛。第一醛可选自上述的任意一种醛。在这一阶段，酚/木质素和第一醛在分散体中以0.1-0.85摩尔醛/摩尔酚的量存在。这里包括并公开了0.1-0.85摩尔醛/摩尔酚之间的任何和所有范围；例如所述组分可以以0.2-0.7、0.2-0.6或0.2-0.5摩尔醛/摩尔酚的量存在。在45分钟到2小时的时间向分散体中进料第一醛。
然后在回流条件下使所述分散体缩合，直到所述分散体含0.01-10wt％的游离醛，以形成酚-醛-木质素分散体。在各种其它实施方案中，酚-醛-木质素分散体可包含0.5-7％的游离醛。然后用含碱性化合物的第二催化剂调节酚-醛-木质素分散体的pH为8-14。可以应用上文列出的任何碱性化合物。然后加入更多的醛以使醛与酚的摩尔比为0.9-4.5，并使酚-醛-木质素缩合分散体进一步缩合或任选地蒸馏以产生热固性酚醛树脂。
所述酚-醛-木质素缩合物可在应用酚醛树脂粘合剂的多种工业用途中应用。这些用途包括但不限于摩擦用途、非连续纤维粘合、磨料、耐火材料、粘合剂、木材粘合剂、煤成型、层压板、油田支撑剂和破乳剂、泡沫和保护涂层材料。
实施例:
为了使本发明技术人员可以更全面地理解这里描述的本发明，现给出如下程序和实施例。
实施例1-5：线性酚醛树脂
实施例1(对比例)
将40重量份苯酚和1.65份50％氢氧化钠装入配有机械搅拌、热电偶、控温加热罩和dean-stark回流冷凝器的4颈圆底烧瓶中。将分散体加热至75℃，并在50分钟内将43.4份50％甲醛进料至分散体中。分散体在75℃下缩合，直到游离甲醛含量约为分散体的5％，然后冷却分散体至60℃。然后将60份苯酚装入烧瓶中，并将温度保持在60℃。然后用盐酸中和所述内容物，直到pH值约为7。然后将1.4份草酸装入烧瓶中，在100-105℃下进行缩合，直到游离甲醛小于缩合物的0.7％。所述烧瓶配有常压蒸馏，和将温度升至160℃。然后为所述烧瓶配备真空蒸馏，并在175℃和27.5英寸汞柱下蒸馏。通过蒸汽喷雾辅助真空蒸馏除去过量苯酚，和然后将产品从烧瓶中排出。
实施例2
将40重量份苯酚、1.7份50％氢氧化钠和15份硫酸盐木质素装入配有机械搅拌、热电偶、控温加热罩和dean-stark回流冷凝器的4颈圆底烧瓶中。将分散体加热至170℃，并在该温度下保持1小时，同时不断使冷凝的苯酚返回烧瓶。将温度降低至75℃，并在50分钟内将37.1份50％的甲醛进料至烧瓶中。分散体在75℃下缩合，直到游离甲醛含量小于分散体的3％，然后冷却至60℃。然后将60份苯酚装入烧瓶中，并将温度保持在60℃。然后用盐酸中和所述分散体，直到pH值约为7。然后将0.7份草酸装入烧瓶中，和在100-105℃下使分散体缩合，直到游离甲醛小于缩合物的0.7％。所述烧瓶配有常压蒸馏，和将温度升至160℃。然后为所述烧瓶配备真空蒸馏，并在175℃和27.5英寸汞柱下蒸馏。通过蒸汽喷雾辅助真空蒸馏除去过量苯酚，和然后将产品从烧瓶中排出。
实施例3
将40重量份苯酚、1.7份50％氢氧化钠和22份硫酸盐木质素装入配有机械搅拌、热电偶、控温加热罩和dean-stark回流冷凝器的4颈圆底烧瓶中。将分散体加热至170℃，并在该温度下保持1小时，同时不断使冷凝的苯酚返回烧瓶。将温度降低至75℃，并在50分钟内将37.1份50％的甲醛进料至烧瓶中。分散体在75℃下缩合，直到游离甲醛含量小于3％，和然后冷却至60℃。然后将60份苯酚装入烧瓶中，并将温度保持在60℃。然后用盐酸中和所述分散体，直到pH值约为7。然后将0.7份草酸装入烧瓶中，和在100-105℃下使分散体缩合，直到游离甲醛小于缩合物的0.7％。所述烧瓶配有常压蒸馏，和将温度升至160℃。然后为所述烧瓶配备真空蒸馏，并在175℃和27.5英寸汞柱下蒸馏。通过蒸汽喷雾辅助真空蒸馏除去过量苯酚，和然后将产品从烧瓶中排出。
实施例4
将40重量份苯酚、2份50％氢氧化钠和27份硫酸盐木质素装入配有机械搅拌、热电偶、控温加热罩和dean-stark回流冷凝器的4颈圆底烧瓶中。将分散体加热至170℃，并在该温度下保持1小时，同时不断使冷凝的苯酚返回烧瓶。将温度降低至75℃，并在50分钟内将37.1份50％的甲醛进料至烧瓶中。分散体在75℃下缩合，直到游离甲醛含量为约5％，和然后冷却至60℃。然后将60份苯酚装入烧瓶中，并将温度保持在60℃。然后用盐酸中和所述分散体，直到pH值约为7。然后将0.7份草酸装入烧瓶中，和在100-105℃下使分散体缩合，直到游离甲醛小于缩合物的0.7％。所述烧瓶配有常压蒸馏，和将温度升至160℃。然后为所述烧瓶配备真空蒸馏，并在175℃和27.5英寸汞柱下蒸馏。通过蒸汽喷雾辅助真空蒸馏除去过量苯酚，和然后将产品从烧瓶中排出。
实施例5
将40重量份苯酚、2.7份50％氢氧化钠和15份硫酸盐木质素装入配有机械搅拌、热电偶、控温加热罩和dean-stark回流冷凝器的4颈圆底烧瓶中。将分散体加热至170℃，并在该温度下保持1小时，同时不断使冷凝的苯酚返回烧瓶。将温度降低至75℃，并在50分钟内将33.4份50％的甲醛进料至烧瓶中。分散体在75℃下缩合，直到游离甲醛含量小于1.5％，和然后冷却至60℃。然后将60份苯酚装入烧瓶中，并将温度保持在60℃。然后用盐酸中和所述分散体，直到pH值约为7。然后将1.9份草酸装入烧瓶中，和在100-105℃下使分散体缩合，直到游离甲醛小于缩合物的0.7％。所述烧瓶配有常压蒸馏，和将温度升至160℃。然后为所述烧瓶配备真空蒸馏，并在175℃和27.5英寸汞柱下蒸馏。通过蒸汽喷雾辅助真空蒸馏除去过量苯酚，和然后将产品从烧瓶中排出。
按如下程序获得表1中的数据。
粘度测量：实施例1-5使用由Brookfield粘度计提供的锥板熔融粘度计装置，其中加热段为“板”，和No.6锥体用于“锥”。在所述板上熔化实施例1-5产生的聚合物材料，和当所述锥与所述聚合样品接触并与所述板接触时，测量粘度。所述锥以每分钟1000转的速度旋转，直到仪器能够在稳态下测量粘度。然后记录粘度，并记录在表1中。
焦炭产率：将约10毫克样品放入氧化铝坩埚中，并置于热重分析仪(Q50 TAInstruments)中，和在氮气吹扫下从环境温度上升至1000℃。1000℃下坩埚中的剩余重量记录为氮气吹扫下的焦炭产率。达到1000℃后，将样品缓降至550℃，并将气体由氮气切换为空气，并在此温度下保持30分钟。30分钟结束时在550℃下的焦炭产率记录为空气的焦炭产率。
玻璃板流动：将0.5克含9％六胺的线性酚醛树脂粉末压制成直径12mm、高度10mm的小球，并置于干净的载玻片上。将含有压制小球的载玻片放入150℃烘箱中，所述烘箱配备有一个能够与地板位置平行和成45°角的工作台。使载玻片上的小球在平行位置在板上平衡3分钟，然后在45°角位置平衡15分钟。以毫米为单位测量测试期间聚合物流动的长度，从小球的后边缘开始到聚合物的前端。如果样品表现出“无流动”，则最小可记录值应为12mm。
表1：线性酚醛树脂的特性(实施例1-5)：
Figure BDA0002600586610000111
1焦炭产率：1000℃在N2中和然后550℃在空气中
2应用锥-6测量C&P粘度
3应用上述含9％六胺的线性酚醛树脂进行研究
实施例6-8：热固性酚醛树脂
实施例6(对比例)
将85份苯酚、0.6份对甲苯磺酸(PTSA)和15份木质素磺酸钠装入配有机械搅拌、热电偶、控温加热罩和dean-stark回流冷凝器的4颈圆底烧瓶中。将分散体加热至100℃和在30分钟内向所述烧瓶中进料18.2份50％的甲醛。在100-105℃下使所述分散体回流直到缩合物的游离甲醛含量小于2％，和然后将温度降至70℃。用50％NaOH中和所述分散体且使pH逐渐达到约9-9.5。然后在50分钟内向烧瓶中加入64份50％的甲醛且将温度维持在85℃。所述反应分散体在85℃下进一步缩合，直到分散体的游离甲醛含量为1-3％。在60℃和27.5英寸汞的真空条件下蒸馏目标量的水(15份)，和将产品贮存于4℃的冰箱中。
实施例7
将85份苯酚、0.7份PTSA和15份木质素磺酸钠装入配有机械搅拌、热电偶、控温加热罩和dean-stark回流冷凝器的4颈圆底烧瓶中。将分散体加热至100℃和在30分钟内向所述烧瓶中进料18.2份50％的甲醛。在100-105℃下使所述分散体回流直到缩合物的游离甲醛含量小于2％，和然后将温度降至70℃。用50％NaOH中和所述分散体且使pH逐渐达到约9-9.5。然后在50分钟内向烧瓶中加入64份50％的甲醛且将温度维持在85℃。所述反应分散体在85℃下进一步缩合，直到分散体的游离甲醛含量小于1％。在60℃和27.5英寸汞的真空条件下蒸馏目标量的水(25份)，和将产品贮存于4℃的冰箱中。
实施例8
将85份苯酚、0.8份PTSA和15份木质素磺酸钠装入配有机械搅拌、热电偶、控温加热罩和dean-stark回流冷凝器的4颈圆底烧瓶中。将分散体加热至100℃和在30分钟内向所述烧瓶中进料18.2份50％的甲醛。在100-105℃下使所述分散体回流直到缩合物的游离甲醛含量小于2％，和然后将温度降至70℃。用50％NaOH中和所述分散体且使pH逐渐达到约9-9.5。然后在50分钟内向烧瓶中加入64份50％的甲醛且将温度维持在85℃。所述反应分散体在85℃下进一步缩合，直到分散体的游离甲醛含量小于0.7％。在60℃和27.5英寸汞真空的条件下蒸馏目标量的水(40份)。将反应分散体冷却至低于40℃，并在不断搅拌下向烧瓶中加入40份甲醇。将产品贮存于4℃的冰箱中。
按如下程序获得表2中的数据。
烘箱固体：在预先称重的铝盘中称重1.5克样品，然后放在135℃的烘箱中3小时，然后再称重。两次称重相减并除以原始重量再乘以100，即得到烘箱固体百分数％。
耐水性：在试管中加入10克样品，再加入1克水，摇动试管，直至样品清澈。在整个测试过程中通过间断浸入水浴中保持试管为25℃。向样品中加水，直到达到浊点，即溶液浑浊。加入的水量除以初始样品重量，再乘以100，得到耐水性％。
水含量：由Karl Fischer滴定法测量。
表2：热固性酚醛树脂的特性(实施例6-8)
Figure BDA0002600586610000131
虽然已参考具体实施方式和实施例描述和说明了本发明，但本领域普通技术人员将会理解本发明可以有各种改变，而不限于这里所描述的。

Claims (18)

1.一种方法，包括：
a)将第一酚、木质素和第一催化剂的混合物加热至温度100-200℃以形成分散体，其中所述第一催化剂包含酸性化合物或碱性化合物；
b)将所述分散体冷却至温度60-99℃；
c)向所述分散体中加入醛；
d)缩合所述分散体以形成含1-10wt％游离醛的酚-醛-木质素分散体；
e)冷却所述酚-醛-木质素分散体；
f)向所述酚-醛-木质素分散体中加入第二酚；
g)在包含酸性化合物的第二催化剂存在下在回流条件下缩合所述酚-醛-木质素分散体，以形成含0.01-1wt％游离醛的线性酚醛树脂，和
h)真空蒸馏所述线性酚醛树脂，以产生含0.01-10wt％游离酚的真空蒸馏的线性酚醛树脂。
2.权利要求1的方法，其中在步骤c)中，所述醛以0.9-4.5摩尔醛/摩尔酚的量存在于所述分散体中。
3.权利要求1的方法，其中在步骤f)中，各组分以0.1-0.9摩尔醛/摩尔酚的量存在于所述分散体中。
4.权利要求1的方法，其中所述木质素选自木质素磺酸盐、木质素磺酸盐、硫酸盐木质素、热解木质素、蒸汽爆破木质素、有机溶剂木质素、纯碱木质素、稀酸木质素、生物炼制木质素和它们的组合。
5.权利要求1的方法，其中所述木质素以1-60wt％的量在步骤a)的混合物中存在。
6.权利要求1的方法，其中所述第一酚和第二酚相同或不同，和选自苯酚、邻甲基苯酚、对甲基苯酚、间甲基苯酚、对叔丁基苯酚、对辛基苯酚、对苯基苯酚、对枯基苯酚、对异丙基苯酚、对壬基苯酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、双酚A、间苯二酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、腰果酚和它们的组合。
7.权利要求1的方法，其中所述醛选自甲醛、低聚甲醛、三聚甲醛、乙醛、聚甲醛、丙醛、异丁醛、乙二醛、戊二醛、苯甲醛、丙烯醛、丁烯醛、糠醛、5-氢甲基糠醛和它们的组合。
8.权利要求1的方法，其中所述第一催化剂选自金属钠、氢氧化钠、金属钾、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾、磷酸钠、磷酸锂、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、三丁胺、六胺、三聚氰胺、六亚甲基二胺、胍或苯并胍胺、盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、草酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、甲烷磺酸和对甲苯磺酸；和其中所述第二催化剂选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、草酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、苯甲酸、甲烷磺酸和对甲苯磺酸。
9.权利要求1的方法，进一步包括：h)向真空蒸馏的线性酚醛树脂中加入交联剂。
10.权利要求9的方法，其中所述交联剂选自六胺、环氧树脂、热固性酚醛树脂、聚异氰酸酯、低聚甲醛、聚苯并恶嗪、氰酸酯和它们的组合。
11.一种方法，包括：
a)将酚、木质素和第一催化剂的混合物加热至温度70-200℃以形成分散体，其中所述第一催化剂包含酸性化合物或碱性化合物；
b)冷却所述分散体至60-99℃的温度；
c)向所述分散体中加入第一醛；
d)在回流条件下缩合所述分散体以形成含0.01-10wt％游离醛的酚-醛-木质素分散体；
e)冷却所述酚-醛-木质素分散体；
f)向所述酚-醛-木质素分散体中添加包含碱性化合物的第二催化剂和第二醛；和
g)缩合所述酚-醛-木质素分散体，以形成含0.01-10wt％游离醛的热固性酚醛树脂。
12.权利要求11的方法，其中在步骤c)中向分散体中加入第一醛之后，所述酚、木质素和第一醛以0.1-0.85摩尔醛/摩尔酚的量存在于所述分散体中。
13.权利要求11的方法，其中在步骤f)中向分散体中加入第二醛之后，各组分以0.9-4.5摩尔醛/摩尔酚的量存在于酚-醛-木质素分散体中。
14.权利要求11的方法，其中所述木质素选自木质素磺酸盐、木质素磺酸盐、硫酸盐木质素、热解木质素、蒸汽爆破木质素、有机溶剂木质素、纯碱木质素、稀酸木质素、生物炼制木质素和它们的组合。
15.权利要求11的方法，其中所述木质素在步骤a)的混合物中以1-60wt％的量存在。
16.权利要求11的方法，其中所述酚选自苯酚、邻甲基苯酚、对甲基苯酚、间甲基苯酚、对叔丁基苯酚、对辛基苯酚、对苯基苯酚、对枯基苯酚、对异丙基苯酚、对壬基苯酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、双酚-A、间苯二酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、腰果酚和它们的组合。
17.权利要求11的方法，其中所述第一醛和第二醛相同或不同，和选自甲醛、低聚甲醛、三聚甲醛、乙醛、乙二醛、戊二醛、聚甲醛、丙醛、异丁醛、苯甲醛、丙烯醛、丁烯醛、糠醛、5-氢甲基糠醛和它们的组合。
18.权利要求11的方法，其中所述第一催化剂选自金属钠、氢氧化钠、金属钾、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾、磷酸钠磷酸锂、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、三丁胺、六胺、三聚氰胺、六亚甲基二胺、胍、苯并胍胺、盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、草酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、苯甲酸、甲烷磺酸和对甲苯磺酸，和其中所述第二催化剂选自金属钠、氢氧化钠、金属钾、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾、磷酸钠磷酸锂、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、三丁胺、六胺、三聚氰胺、六亚甲基二胺、胍和苯并胍胺。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115232272A (zh) * 2022-09-20 2022-10-25 西南林业大学 一种端氨基聚合物-糠醛热固性树脂及其应用

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230056241A1 (en) * 2020-01-23 2023-02-23 Board Of Trustees Of Michigan State University Lignin-based phenolic adhesives, related compositions, and related methods
CN113444479B (zh) * 2021-05-13 2023-03-21 广西大学 木质素基无甲醛胶粘剂的制备方法
CN115746806B (zh) * 2021-09-02 2024-02-13 中国石油化工股份有限公司 一种全木质素基封堵剂及其制备方法和应用
CN113816373B (zh) * 2021-09-16 2023-10-27 常州大学 一种粒径可控生物质改性酚醛树脂碳球的制备方法
SE545570C2 (en) * 2021-12-21 2023-10-24 Stora Enso Oyj A bonding resin and a process for the preparation of a bonding resin

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2956033A (en) * 1952-10-03 1960-10-11 Apel Alfons Lignin-phenol-formaldehyde resins, and method of preparation
US3940352A (en) * 1973-02-21 1976-02-24 Ab Casco Process for preparation of lignin resin
US4303562A (en) * 1980-07-24 1981-12-01 American Can Company Lignin-containing resin adhesive
US5202403A (en) * 1992-01-15 1993-04-13 Georgia-Pacific Resins, Inc. Lignin modified phenol-formaldehyde resins
US5260405A (en) * 1991-11-07 1993-11-09 Rutgerswerke Aktiengesellschaft Ag Lignin modified binding agents
US6632912B2 (en) * 2001-08-24 2003-10-14 Silvachem, Inc. Process for preparing a black liquor-phenol formaldehyde thermoset resin
CN101906197A (zh) * 2009-06-05 2010-12-08 威海经济技术开发区天成化工有限公司 合成邻甲酚系线型酚醛树脂的方法

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2282518A (en) * 1936-04-09 1942-05-12 Mead Corp Preparation of phenol-ligninaldehyde resins
US2168160A (en) 1936-04-09 1939-08-01 Mead Corp Production of phenol-aldehydelignin resins
GB721713A (en) 1951-08-23 1955-01-12 British Resin Prod Ltd Resinous ethers of alkenyl-phenol/aldehyde condensates
GB790644A (en) 1954-05-27 1958-02-12 Exxon Research Engineering Co Phenolic oxo-aldehyde resins
US3227667A (en) 1960-09-21 1966-01-04 Borden Co Lignin, phenol, and aldehyde condensation process and product
US3708554A (en) 1969-03-08 1973-01-02 Taoka Dyestuffs Mfg Co Ltd Rubber composition
US3658638A (en) 1970-12-02 1972-04-25 Georgia Pacific Corp Plywood process and product wherein the adhesive comprises a lignosulfonate-phenol-formaldehyde reaction product
US3903041A (en) * 1972-06-28 1975-09-02 Georgia Pacific Corp Composition board and process
US4239869A (en) 1979-04-13 1980-12-16 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Phenolic resins with improved low temperature processing stability
US4320036A (en) * 1980-10-16 1982-03-16 American Can Company Ligno-novolak resin molding compositions
US4701383A (en) * 1982-09-29 1987-10-20 Masonite Corporation Lignosulfonate-phenol-formaldehyde resin binder in sheet material and method of making said sheet material
US4448951A (en) 1983-01-17 1984-05-15 Basf Wyandotte Corporation Phenolic polyols and rigid cellular compositions derived therefrom
US4740424A (en) 1985-08-02 1988-04-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Curable composition having high tack and green strength
US5010156A (en) 1988-05-23 1991-04-23 Eastman Kodak Company Organosolv lignin-modified phenolic resins and method for their preparation
FR2642078B1 (fr) 1989-01-25 1992-08-28 Ceca Sa Resines formophenoliques de type novolaque resultant de la condensation de phenols et d'aldehydes lourds. leur preparation. leur application au renforcement du caoutchouc
GB8906031D0 (en) 1989-03-16 1989-04-26 Ici Plc Compound
JPH04363240A (ja) 1991-06-11 1992-12-16 Sumitomo Bakelite Co Ltd フェノール樹脂積層板およびその製造方法
GB2392163A (en) 2002-08-20 2004-02-25 Univ Sheffield Soluble phenol-aldehyde condensate
US6828383B2 (en) 2002-12-13 2004-12-07 Occidental Petroleum Phenolic modified resorcinolic resins for rubber compounding
US7074861B2 (en) 2003-02-18 2006-07-11 Indspec Chemical Corporation Modified resorcinol resins and applications thereof
ES2437568T3 (es) 2003-11-20 2014-01-13 Si Group, Inc. Resinas novolaca y composiciones de caucho que las comprenden
CN101023111B (zh) 2004-09-24 2010-09-29 茵迪斯佩克化学公司 改性线型酚醛树脂和其应用
TWI324164B (en) 2006-06-21 2010-05-01 Chang Chun Plastics Co Ltd Novel phenolic resin, its preparation and its use
JP2010506976A (ja) 2006-10-13 2010-03-04 インドスペック ケミカル コーポレイション 変性アルキルレゾルシノール樹脂及びその適用
JP5354882B2 (ja) * 2006-12-01 2013-11-27 トヨタ車体株式会社 リグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂の製造方法
CN102131858B (zh) 2008-06-26 2013-06-12 华奇（张家港）化工有限公司 橡胶配合应用的改性酚醛增粘树脂
FR2951451B1 (fr) 2009-10-20 2012-10-19 Rhodia Operations Composition polyamide modifiee comprenant au moins un compose phenolique
US9534650B2 (en) * 2012-03-23 2017-01-03 Akebono Brake Industry Co., Ltd. Friction material
WO2014040300A1 (zh) 2012-09-17 2014-03-20 华奇（张家港）化工有限公司 烷基酚醛树脂及其制备方法
CN103030759B (zh) * 2012-12-19 2015-01-14 山东圣泉新材料股份有限公司 木质素酚醛树脂预聚体及其制备方法、木质素酚醛树脂及其制备方法
CN103992456A (zh) * 2013-02-19 2014-08-20 华奇（张家港）化工有限公司 一种酚醛树脂及其组合物、其制备方法和应用
FR3007764B1 (fr) * 2013-06-26 2016-11-25 Cie Ind De La Matiere Vegetale - Cimv "resine phenolique obtenue par polycondensation de formaldehyde, de phenol et de lignine"
CN103450420A (zh) * 2013-08-26 2013-12-18 山东龙力生物科技股份有限公司 一种酶解木质素改性酚醛树脂的制备方法
AR099210A1 (es) 2014-01-28 2016-07-06 Georgia Pacific Chemicals Llc Adhesivos de lignina
KR20150135914A (ko) 2014-05-26 2015-12-04 주식회사 엘지화학 폴리부타디엔 고무 조성물
FR3022847B1 (fr) 2014-06-26 2016-06-10 Michelin & Cie Pneumatique comportant une couche d'elements de renforcement circonferentiels
JP6258177B2 (ja) 2014-09-25 2018-01-10 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物およびタイヤ
BR112017021126B1 (pt) 2015-04-02 2021-12-21 Stora Enso Oyj Composição de lignina ativada, método para a sua produção e utilização
KR102084700B1 (ko) 2015-10-29 2020-03-04 헥시온 인코포레이티드 신규 알킬페놀 수지 및 이의 제조방법
JP2020055888A (ja) * 2017-01-24 2020-04-09 ハリマ化成株式会社 ノボラック型フェノール樹脂、樹脂組成物およびノボラック型フェノール樹脂の製造方法
US10696838B2 (en) 2017-10-06 2020-06-30 Hexion Inc. Rubber compositions containing tackifiers

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2956033A (en) * 1952-10-03 1960-10-11 Apel Alfons Lignin-phenol-formaldehyde resins, and method of preparation
US3940352A (en) * 1973-02-21 1976-02-24 Ab Casco Process for preparation of lignin resin
US4303562A (en) * 1980-07-24 1981-12-01 American Can Company Lignin-containing resin adhesive
US5260405A (en) * 1991-11-07 1993-11-09 Rutgerswerke Aktiengesellschaft Ag Lignin modified binding agents
US5202403A (en) * 1992-01-15 1993-04-13 Georgia-Pacific Resins, Inc. Lignin modified phenol-formaldehyde resins
US6632912B2 (en) * 2001-08-24 2003-10-14 Silvachem, Inc. Process for preparing a black liquor-phenol formaldehyde thermoset resin
CN101906197A (zh) * 2009-06-05 2010-12-08 威海经济技术开发区天成化工有限公司 合成邻甲酚系线型酚醛树脂的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘纲勇等: ""麦草碱木素酚化改性及其制备 LPF 胶粘剂工艺研究"", 《高校化学工程学报》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115232272A (zh) * 2022-09-20 2022-10-25 西南林业大学 一种端氨基聚合物-糠醛热固性树脂及其应用
CN115232272B (zh) * 2022-09-20 2022-11-22 西南林业大学 一种端氨基聚合物-糠醛热固性树脂及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CA3088785C (en) 2023-07-11
US20210009745A1 (en) 2021-01-14
WO2019147717A1 (en) 2019-08-01
AU2019211351A1 (en) 2020-08-13
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