CN111655787A - 热塑性树脂组合物及其成型品 - Google Patents

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Abstract

一种热塑性树脂组合物，其含有芳香族聚碳酸酯树脂(A)、接枝共聚物(B)和(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)，该接枝共聚物(B)是在橡胶状聚合物(X)上接枝聚合一种以上的乙烯基系单体(Y)而成的，该(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)是将含有(甲基)丙烯酸酯系单体的乙烯基系单体混合物(m1)聚合而成的。该热塑性树脂组合物优选在芳香族聚碳酸酯树脂(A)、接枝共聚物(B)和(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)合计100质量份中含有芳香族聚碳酸酯树脂(A)25～80质量份、接枝共聚物(B)10～30质量份、(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)10～45质量份。一种热塑性树脂成型品，其是将该热塑性树脂组合物成型而成的。

Description

热塑性树脂组合物及其成型品
技术领域
本发明涉及显色性、耐冲击性等优异的热塑性树脂组合物及其成型品。
需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的一者或两者。对于“(甲基)丙烯酸酯”也是同样。
背景技术
芳香族聚碳酸酯树脂的透明性、耐冲击性、耐热性等优异，所得到的成型品的尺寸稳定性等也优异，因此被广泛用作电气·电子设备的壳体类、汽车用部件类、光盘相关部件等精密成型品类等的制造原料。特别是在家电设备、电子设备、图像显示设备的壳体等中，利用其美丽的外观，可得到商品价值高的产品。
芳香族聚碳酸酯树脂具有流动性、成型加工性差的缺点，因此，多采用与其他树脂合金化的方法。例如，将芳香族聚碳酸酯树脂与ABS树脂合金化而提高了流动性、成型加工性的树脂(以下称为“PC/ABS树脂”)由于具有优异的机械特性、热特性而在OA设备领域、电子·电气设备领域、汽车领域等各种领域中广泛利用。
但是，由于PC/ABS树脂是将ABS树脂与芳香族聚碳酸酯树脂合金化而成的，因此存在芳香族聚碳酸酯树脂本来所具有的显色性(着色性)降低的缺点，难以满足近年来作为无涂装在市场上受到关注的显色性(着色性)的要求。
作为提高PC/ABS树脂的显色性(着色性)的方法，提出了下述方法：通过混合以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为代表的(甲基)丙烯酸酯系树脂来赋予(甲基)丙烯酸酯系树脂的特征性的优异外观和显色性。但是，存在因(甲基)丙烯酸酯系树脂的混合而使耐冲击性、耐热性等大幅降低的问题。
专利文献1中提出了一种在PC/ABS树脂中混配聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的方法，并进一步记载了通过混配弹性体来改善耐冲击性。专利文献1中，在耐冲击性、耐热性优异的PC/ABS树脂中混配显色性(着色性)优异的PMMA时，能够赋予显色性(着色性)，但耐冲击性大幅降低，因此通过混配弹性体改善了该耐冲击性的降低。但是，通过混配弹性体，作为PMMA的特征的显色性有可能降低。
在PC/ABS树脂中，耐冲击性与显色性(着色性)存在二律背反的关系，现状是难以兼顾两者。
在PC/ABS树脂中混配PMMA等(甲基)丙烯酸酯系树脂而成的聚合物合金尽管耐候性、显色性优异，但是若过度暴露在含有紫外线的光下，则成型品表面容易变色为黄色，树脂在紫外线的作用下分解，存在成型品的强度显著降低的问题。另外还存在在高温多湿下水解而引起极端的分子量降低的问题。此外，由于为了实现耐候性、显色性而混配了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，因此耐冲击性的显著降低也令人担忧。
作为解决因紫外线引起的黄色变色的技术，进行了通常混配苯并三唑系紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂的研究。特别是受阻胺系光稳定剂被认为抑制在照射紫外线的情况下发生的外观的黄色变色的效果非常高。但是，受阻胺系光稳定剂存在在造粒加工、成型加工中与聚碳酸酯树脂反应而促进水解的问题。
专利文献2中，添加受阻胺系光稳定剂而改善了耐候性，但是在耐水解性方面未进行任何研究。
现状是认为在不存在背反的情况下表现耐候性和耐水解性与耐冲击性等物性是非常困难的。
专利文献1：日本特开2012-131908号公报
专利文献2：日本专利第6298935号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种热塑性树脂组合物及其成型品，其兼顾了在PC/ABS树脂中以往认为难以兼顾的耐冲击性和显色性(着色性)，并且显色性、耐冲击性、耐热性、刚性优异。
另外，本发明的目的还在于提供一种热塑性树脂组合物及其成型品，其兼顾了以往认为难以兼顾的耐候性和耐水解性与耐冲击性等物性，并且显色性、耐冲击性、耐水解性等耐久性、耐候性优异。
本发明人发现，通过在芳香族聚碳酸酯树脂(A)和接枝共聚物(B)中混配将含有(甲基)丙烯酸酯系单体的乙烯基系单体混合物(m1)聚合而成的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)，能够提供显色性、耐冲击性、耐热性、刚性优异的热塑性树脂组合物。
另外，本发明人发现，通过在芳香族聚碳酸酯树脂(A)和接枝共聚物(B)中混配将含有(甲基)丙烯酸酯系单体的乙烯基系单体混合物(m1)聚合而成的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)，同时添加受阻胺系光稳定剂中的特别是NO-烷基型受阻胺系光稳定剂(D)，能够提供显色性、耐冲击性、耐久性、耐候性优异的热塑性树脂组合物。
本发明的要点如下。
[1]一种热塑性树脂组合物，其特征在于，其含有芳香族聚碳酸酯树脂(A)、接枝共聚物(B)和(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)，该接枝共聚物(B)是在橡胶状聚合物(X)上接枝聚合一种以上的乙烯基系单体(Y)而成的，该(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)是将含有(甲基)丙烯酸酯系单体的乙烯基系单体混合物(m1)聚合而成的。
[2]如[1]所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，上述乙烯基系单体混合物(m1)含有N-取代马来酰亚胺系单体和/或芳香族乙烯基系单体。
[3]如[1]或[2]所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，在上述芳香族聚碳酸酯树脂(A)、接枝共聚物(B)和(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)合计100质量份中，含有芳香族聚碳酸酯树脂(A)25～80质量份、接枝共聚物(B)10～30质量份、(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)10～45质量份。
[4]如[1]至[3]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，在上述乙烯基系单体混合物(m1)合计100质量％中，(甲基)丙烯酸酯系单体的含量为52～92质量％。
[5]如[1]至[4]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，上述橡胶状聚合物(X)为有机硅/丙烯酸系复合橡胶，上述乙烯基系单体(Y)含有芳香族乙烯基系单体和氰化乙烯基系单体。
[6]如[1]至[5]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，进一步含有NO-烷基型受阻胺系光稳定剂(D)。
[7]如[6]所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，上述NO-烷基型受阻胺系光稳定剂(D)的氮原子上结合的烷氧基的碳原子数为5～15，该NO-烷基型受阻胺系光稳定剂(D)的分子量为500～1000的范围。
[8]如[6]或[7]所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，相对于上述芳香族聚碳酸酯树脂(A)、接枝共聚物(B)和(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)合计100质量份，含有0.1～0.8质量份的上述NO-烷基型受阻胺系光稳定剂(D)。
[9]一种热塑性树脂成型品，其是将[1]至[8]中任一项所述的热塑性树脂组合物成型而成的。
发明的效果
根据含有芳香族聚碳酸酯树脂(A)、接枝共聚物(B)和(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)的本发明的热塑性树脂组合物，能够提供显色性、耐冲击性、耐热性、刚性优异的热塑性树脂组合物及其成型品。本发明的热塑性树脂成型品由于其优异的显色性、耐冲击性、耐热性、刚性，能够在多种多样的产品中以无涂装的方式赋予优异的设计性。
根据进一步含有NO-烷基型受阻胺系光稳定剂(D)的本发明的热塑性树脂组合物，能够提供显色性、耐冲击性、耐久性、耐候性优异的热塑性树脂组合物及其成型品。本发明的热塑性树脂成型品由于其优异的显色性、耐冲击性、耐水解性等耐久性、耐候性，能够在多种多样的产品中以无涂装的方式赋予优异的设计性和高耐久性。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
[热塑性树脂组合物]
本发明的热塑性树脂组合物含有以下说明的芳香族聚碳酸酯树脂(A)、接枝共聚物(B)和(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)作为必要成分，并可以进一步含有NO-烷基型受阻胺系光稳定剂(D)。
<芳香族聚碳酸酯树脂(A)>
芳香族聚碳酸酯树脂(A)为具有通式-(-O-R-O-C(＝O)-)-所示的碳酸键的基本结构的聚合物，是与碳酸键直接键合的碳原子为芳香族碳原子的聚碳酸酯树脂。式中，R通常为芳香族烃基，为了赋予各种特性，也可以为引入有杂原子、杂键的芳香族烃基。作为芳香族聚碳酸酯树脂(A)，可以举出由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)等二羟基芳基化合物制造的芳香族聚碳酸酯树脂作为代表性的示例。
作为上述二羟基二芳基化合物，除了双酚A以外，还可以举出双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷之类的双(羟基芳基)链烷烃类；1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷之类的双(羟基芳基)环烷烃类；4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基醚之类的二羟基二芳基醚类；4,4’-二羟基二苯硫醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯硫醚之类的二羟基二芳基硫醚类；4,4’-二羟基二苯基亚砜之类的二羟基二芳基亚砜类；4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基砜之类的二羟基二芳基砜类等。
这些二羟基二芳基化合物可以单独使用或两种以上混合使用，除此以外，还可以混合哌嗪、二哌啶基对苯二酚、间苯二酚、4,4’-二羟基联苯类等来使用。
可以将上述的二羟基二芳基化合物与以下所示的3元以上的酚化合物混合使用。作为3元以上的酚化合物，可以举出间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯、2,4,6-三甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4,4-二(4-羟基苯基)环己基)丙烷等。
芳香族聚碳酸酯树脂(A)的粘均分子量(Mv)没有特别限制，优选使用15000～40000的芳香族聚碳酸酯树脂。粘均分子量(Mv)小于15000时，具有耐冲击性、耐热性变差的倾向，粘均分子量(Mv)大于40000时，具有流动性差、成型性产生不良情况的倾向。芳香族聚碳酸酯树脂(A)的粘均分子量(Mv)更优选为16000～35000，进一步优选为18000～30000。
因此，制造芳香族聚碳酸酯树脂(A)时，优选使用上述的二羟基二芳基化合物等和根据需要的分子量调节剂、催化剂等，制造这样的粘均分子量的芳香族聚碳酸酯树脂。
此处，粘均分子量[Mv]是使用二氯甲烷作为溶剂，使用乌氏粘度计求出温度20℃时的特性粘度[η](单位dl/g)，由Schnell的粘度公式、即η＝1.23×10-4Mv0.83算出的值。
特性粘度[η]是测定在各溶液浓度[C](g/dl)下的比粘度[ηsp]，利用下式算出的值。
[数1]
Figure BDA0002598512480000051
作为芳香族聚碳酸酯树脂(A)的具体例，可以举出作为市售品的三菱工程塑料株式会社制造的“IUPILON系列”、“NOVAREX系列”、出光兴产株式会社制造的“タフロン系列”等。
芳香族聚碳酸酯树脂(A)可以仅使用一种，也可以将单体组成和物性等不同的两种以上的芳香族聚碳酸酯树脂混合使用。例如也可以将粘均分子量彼此不同的两种以上的芳香族聚碳酸酯树脂混合，调节至上述的优选粘均分子量来使用。
在本发明的热塑性树脂组合物中，从耐冲击性、耐热性、显色性的观点出发，相对于芳香族聚碳酸酯树脂(A)、接枝共聚物(B)和(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)合计100质量份，芳香族聚碳酸酯树脂(A)的含量优选为25～80质量份。芳香族聚碳酸酯树脂(A)的含量更优选为35～80质量份、进一步优选为40～75质量份。芳香族聚碳酸酯树脂(A)的含量为上述下限以上时，耐冲击性、耐热性良好，为上述上限以下时，显色性、刚性良好。
<接枝共聚物(B)>
接枝共聚物(B)是对橡胶状聚合物(X)接枝聚合氰化乙烯基系单体、芳香族乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、马来酰亚胺系单体等乙烯基系单体(Y)中的至少一种而成的。
作为形成接枝共聚物(B)的橡胶状聚合物(X)，可以举出例如聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、丙烯酸酯/丁二烯共聚物等丁二烯系橡胶、苯乙烯/异戊二烯共聚物等共轭二烯系橡胶、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸系橡胶、有机硅/丙烯酸系橡胶、乙烯/丙烯共聚物等烯烃系橡胶等。这些橡胶状聚合物可以仅使用一种，也可以合用两种以上。这些之中，从耐冲击性的观点出发，优选聚丁二烯系橡胶、丙烯酸系橡胶、烯烃系橡胶、有机硅/丙烯酸系复合橡胶。从显色性的观点出发，更优选有机硅/丙烯酸系复合橡胶。
作为有机硅/丙烯酸系复合橡胶，优选聚有机硅氧烷(a)与(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(b)复合而成的有机硅/丙烯酸系复合橡胶。
以下对该有机硅/丙烯酸系复合橡胶进行说明。有机硅/丙烯酸系复合橡胶可以按照例如日本特开2016-125006号公报中记载的方法来制造。
<聚有机硅氧烷(a)>
关于构成作为有机硅/丙烯酸系复合橡胶的橡胶状聚合物(X)的聚有机硅氧烷(a)没有特别限制，优选含有乙烯基聚合性官能团的聚有机硅氧烷(含乙烯基聚合性官能团的聚有机硅氧烷)，更优选具有含乙烯基聚合性官能团的硅氧烷单元和二甲基硅氧烷单元的聚有机硅氧烷。
聚有机硅氧烷(a)中的含乙烯基聚合性官能团的硅氧烷单元的比例优选为0.3～3摩尔％。含乙烯基聚合性官能团的硅氧烷单元的比例若为上述范围内，则聚有机硅氧烷(a)与(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(b)充分复合化，在所得到的成型品的表面聚有机硅氧烷(a)不易渗出。因此，成型品的表面外观更加良好，成型品的耐冲击性进一步提高。
作为聚有机硅氧烷(a)，出于成型品的表面外观进一步变得良好的原因，优选具有3个以上硅氧烷键的硅原子相对于聚有机硅氧烷中的全部硅原子为0～1摩尔％。
作为聚有机硅氧烷(a)的优选方式，可以举出下述的聚有机硅氧烷：由0.3～3摩尔％的含乙烯基聚合性官能团的硅氧烷单元和99.7～97摩尔％的二甲基硅氧烷单元构成(其中，将含乙烯基聚合性官能团的硅氧烷单元与二甲基硅氧烷单元的合计设为100摩尔％)，具有3个以上硅氧烷键的硅原子相对于聚有机硅氧烷中的全部硅原子为1摩尔％以下。
聚有机硅氧烷(a)的平均粒径没有特别限制，出于成型品的表面外观进一步变得良好的原因，优选为400nm以下，更优选为150nm以下。聚有机硅氧烷(a)的平均粒径的下限优选为20nm以上。
聚有机硅氧烷(a)的平均粒径是使用粒度分布测定器测定质量基准的粒径分布并由所得到的粒径分布算出的值(质量平均粒径)。
<(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(b)>
构成作为有机硅/丙烯酸系复合橡胶的橡胶状聚合物(X)的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(b)是将含有一种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体成分聚合而得到的。该单体成分中可以含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体以外的单体(其他单体)。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，没有特别限制，可以举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正月桂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。这些(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以单独使用一种，也可以合用两种以上。其中，从所得到的成型品的耐冲击性进一步提高的方面出发，优选丙烯酸正丁酯。
单体成分100质量％中的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的比例优选为80～100质量％、更优选为90～100质量％。
作为其他单体，只要能够与(甲基)丙烯酸烷基酯单体共聚就没有特别限制，可以举出芳香族乙烯基系单体(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等)、氰化乙烯基系单体(例如丙烯腈、甲基丙烯腈等)等。其他单体可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
为了在由(甲基)丙烯酸烷基酯单体得到的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(b)中引入交联结构，优选添加交联剂来进行聚合。复合橡胶中含有的聚合的交联剂还作为在接枝共聚物(B)的制造时用于接枝结合乙烯基系单体(Y)的接枝交叉点起作用。
作为交联剂，可以举出例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯。这些交联剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
对交联剂的使用量没有特别限制，优选为相对于交联剂和(甲基)丙烯酸烷基酯单体合计100质量份为0.1～5.0质量份的量。
(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(b)的制造方法没有特别限制，可以按照公知的方法进行。
<有机硅/丙烯酸系复合橡胶组成>
作为有机硅/丙烯酸系复合橡胶的橡胶状聚合物(X)中的聚有机硅氧烷(a)与(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(b)的比例没有特别限制，出于所得到的成型品的耐冲击性和表面外观更加优异的原因，在将聚有机硅氧烷(a)和(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(b)的合计设为100质量％时，优选聚有机硅氧烷(a)的比例为4～14质量％、(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(b)为96～86质量％。
<体积平均粒径>
作为有机硅/丙烯酸系复合橡胶的橡胶状聚合物(X)的体积平均粒径没有特别限制，优选为100～200nm、特别优选为120～180nm。体积平均粒径为100nm以上时，所得到的成型品的耐冲击性和表面平滑性良好。体积平均粒径为200nm以下时，所得到的成型品的表面平滑性良好。
橡胶状聚合物(X)的体积平均粒径为使用粒度分布测定器测定体积基准的粒径分布并由所得到的粒径分布算出的值。
粒径为300～500nm的颗粒在橡胶状聚合物(X)中的全部颗粒中所占的比例优选为5～25体积％。即，橡胶状聚合物(X)优选具有粒径为300～500nm的颗粒在全部颗粒中占5～25体积％的比例的粒径分布。粒径为300～500nm的颗粒的比例为5体积％以上时，所得到的成型品的耐冲击性优异。粒径为300～500nm的颗粒的比例为25体积％以下时，所得到的成型品的表面平滑性良好。出于所得到的成型品的耐冲击性与表面外观的平衡更加良好的原因，粒径为300～500nm的颗粒的比例优选为5～15体积％。
橡胶状聚合物(X)可以单独使用一种或者将两种以上混合使用。
作为形成接枝共聚物(B)的乙烯基系单体(Y)没有特别限制，可以举出芳香族乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸烷基酯系单体、氰化乙烯基系单体、马来酰亚胺系单体等。
作为芳香族乙烯基系单体，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯系单体，可以举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯等。
作为氰化乙烯基系单体，可以举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。
这些单体可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。出于所得到的成型品的耐冲击性进一步提高的原因，优选将苯乙烯等芳香族乙烯基系单体与丙烯腈等氰化乙烯基系单体合用。
对于与橡胶状聚合物(X)接枝聚合的乙烯基系单体(Y)的单体组成比没有特别限制，在将芳香族乙烯基系单体与氰化乙烯基系单体组合使用的情况下，从合用两者所带来的耐冲击性、耐热性、刚性的效果的方面出发，在芳香族乙烯基系单体与氰化乙烯基系单体合计100质量％中，优选使用芳香族乙烯基系单体60～95质量％、氰化乙烯基系单体5～40质量％。
关于接枝共聚物(B)，从兼顾耐冲击性和流动性、以及刚性等的观点出发，优选对20～70质量份的橡胶状聚合物(X)接枝聚合30～80质量份的一种或两种以上的乙烯基系单体(Y)而成的接枝共聚物(B)(其中，将橡胶状聚合物(X)与乙烯基系单体(Y)的合计设为100质量份)。优选该比例为相对于橡胶状聚合物(X)22～68质量份而乙烯基系单体(Y)为32～78质量份，更优选为相对于橡胶状聚合物(X)24～66质量份而乙烯基系单体(Y)为34～76质量份(其中，将橡胶状聚合物(X)与乙烯基系单体(Y)的合计设为100质量份)。
接枝共聚物(B)可以通过在橡胶状聚合物(X)的存在下按照常规方法接枝聚合乙烯基系单体(Y)来制造。
关于接枝共聚物(B)的制造方法没有特别限制，使用本体聚合、溶液聚合、本体悬浮聚合、悬浮聚合、乳液聚合等通常公知的方法。
为了确保所得到的成型品的耐冲击性与所得到的成型品的外观特性的平衡，接枝共聚物(B)优选利用后述实施例中的方法求出的接枝率在20～80％的范围。接枝共聚物(B)的接枝率为上述下限以上时，所得到的成型品的外观特性良好。接枝共聚物(B)的接枝率为上述范围内时，耐冲击性良好。
接枝共聚物(B)的丙酮可溶成分的比浓粘度优选为0.1～1.5dL/g、特别优选为0.15～1.45dL/g。接枝共聚物(B)的丙酮可溶成分的比浓粘度为上述下限以上时，耐冲击性提高，为上述上限以下时，能够确保良好的成型品外观和成型性。接枝共聚物(B)的丙酮可溶成分的比浓粘度利用后述实施例的项中记载的方法求出。
在本发明的热塑性树脂组合物中，从耐冲击性、耐热性的观点出发，相对于芳香族聚碳酸酯树脂(A)、接枝共聚物(B)和(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)合计100质量份，接枝共聚物(B)的含量优选为10～30质量份。接枝共聚物(B)的含量更优选为10～25质量份、进一步优选为15～25质量份。接枝共聚物(B)的含量为上述下限以上时，耐冲击性良好，为上述上限以下时，耐热性、刚性良好。
<(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)>
(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)通过将含有(甲基)丙烯酸酯单体的乙烯基系单体混合物(m1)利用公知的方法进行聚合而得到。乙烯基系单体混合物(m1)以(甲基)丙烯酸酯系单体作为必要成分，根据需要含有其他乙烯基系单体。作为其他乙烯基系单体，可以举出N-取代马来酰亚胺系单体、芳香族乙烯基系单体和其他单体。
乙烯基系单体混合物(m1)中的(甲基)丙烯酸酯系单体的含量没有特别限定，出于所得到的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)、热塑性树脂组合物及其成型品的显色性等优异的原因，在乙烯基系单体混合物(m1)合计100质量％中优选为52～99质量％、更优选为60～95质量％、进一步优选为65～92质量％。(甲基)丙烯酸酯系单体的含量为上述范围内时，所得到的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)、热塑性树脂组合物及其成型品的显色性和耐冲击性优异。
作为构成乙烯基系单体混合物(m1)的(甲基)丙烯酸酯系单体没有特别限定，可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)甲基丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环癸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯酯等。这些之中最优选甲基丙烯酸甲酯。在根据需要合用两种以上的这些(甲基)丙烯酸酯系单体的情况下，相对于(甲基)丙烯酸酯系单体的总量，优选含有25质量％以上的甲基丙烯酸甲酯，进一步优选含有50质量％以上。
关于乙烯基系单体混合物(m1)中使用的作为其他乙烯基系单体的N-取代马来酰亚胺系单体没有特别限定，可以举出例如N-苯基马来酰亚胺、N-邻氯苯基马来酰亚胺等N-取代芳基马来酰亚胺类、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺等N-取代烷基马来酰亚胺类、N-环己基马来酰亚胺等N-取代环烷基马来酰亚胺类等。这些之中，从耐热性和刚性的观点出发，优选N-苯基马来酰亚胺。可以根据需要合用两种以上的这些N-取代马来酰亚胺系单体。在合用的情况下，相对于N-取代马来酰亚胺系单体的总量，优选含有25质量％以上的N-苯基马来酰亚胺，进一步优选含有50质量％以上。
乙烯基系单体混合物(m1)中的N-取代马来酰亚胺系单体的含量没有特别限定，出于所得到的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)、热塑性树脂组合物及其成型品的耐热性、显色性等优异的原因，在乙烯基系单体混合物(m1)合计100质量％中为13质量％以下、优选为2质量％以上13质量％以下、更优选为3质量％以上13质量％以下。N-取代马来酰亚胺的含量为13质量％以下时，所得到的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)、热塑性树脂组合物及其成型品的显色性和流动性、耐冲击性良好。N-取代马来酰亚胺的含量为上述范围内时，所得到的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)、热塑性树脂组合物及其成型品的耐热性、显色性优异。
关于乙烯基系单体混合物(m1)中使用的作为其他乙烯基系单体的芳香族乙烯基系单体没有特别限定，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。这些之中优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯。在根据需要合用两种以上的这些芳香族乙烯基系单体的情况下，相对于芳香族乙烯基系单体的总量，优选含有25质量％以上的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，进一步优选含有50质量％以上。
作为乙烯基系单体混合物(m1)中的芳香族乙烯基系单体的含量没有特别限定，出于所得到的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)、热塑性树脂组合物及其成型品的显色性优异的原因，在乙烯基系单体混合物(m1)合计100质量％中优选为7～39质量％、更优选为8～30质量％、进一步优选为9～25质量％。芳香族乙烯基系单体的含量为7质量％以上时，所得到的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)、热塑性树脂组合物及其成型品的流动性良好，为39质量％以下时，显色性、耐冲击性良好。
乙烯基系单体混合物(m1)中，除了(甲基)丙烯酸酯系单体和上述举出的乙烯基系单体以外，可以根据需要含有能够与这些单体共聚的其他乙烯基系单体。作为能够共聚的其他乙烯基系单体，可以举出例如丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类、丙烯腈等氰化乙烯基系单体、丙烯酸、马来酸、马来酸酐等不饱和羧酸类等。这些其他单体可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
这些其他单体根据(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)的特性进行添加即可，从容易维持(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)的耐热性、显色性和高机械性能等基本特性的观点出发，乙烯基系单体混合物(m1)100质量％中的其他乙烯基系单体的含量优选为35质量％以下、特别优选为30质量％以下。
对于(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)的质量平均分子量(Mw)没有特别限制，优选为10000至300000的范围，特别优选为50000至200000的范围。(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)的质量平均分子量若为上述范围内，则所得到的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)、热塑性树脂组合物的流动性、耐划伤性、耐冲击性优异。
(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)的质量平均分子量是使用(GPC)，溶解于四氢呋喃(THF)中来进行测定，将所得到的分子量以标准聚苯乙烯(PS)换算来表示的分子量。
从耐热性的观点出发，(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)的玻璃化转变温度(Tg)优选为100～140℃、特别优选为105～135℃。
在本发明的热塑性树脂组合物中，从耐冲击性、耐热性、刚性的观点出发，相对于芳香族聚碳酸酯树脂(A)、接枝共聚物(B)和(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)合计100质量份，(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)的含量优选为10～45质量份。(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)的含量更优选为10～40质量份、进一步优选为10～35质量份。(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)的含量为上述下限以上时，耐冲击性、耐热性、刚性良好，为上述上限以下时，耐冲击性良好。
<NO-烷基型受阻胺系光稳定剂(D)>
NO-烷基型受阻胺型光稳定剂是2,2,6,6-四甲基哌啶骨架的氮原子上结合的氢原子被烷氧基取代的物质。
NO-烷基型受阻胺系光稳定剂(D)可以是具有1个2,2,6,6-四甲基哌啶环的单环类型的光稳定剂，也可以是2个2,2,6,6-四甲基哌啶环由癸二酸等二羧酸或碳酸经酯键键合而成的双环类型的光稳定剂，从耐水解性、耐候性、耐冲击性的提高效果的观点出发，优选为双环类型的光稳定剂。
从耐水解性、耐候性、耐冲击性的提高效果的观点出发，2,2,6,6-四甲基哌啶骨架的氮原子上结合的烷氧基的碳原子数优选为5～15、更优选为6～14、进一步优选为7～13。
从耐冲击性的观点出发，NO-烷基型受阻胺系光稳定剂(D)的分子量优选为500～1000的范围内。NO-烷基型受阻胺系光稳定剂(D)的分子量更优选为550～950、进一步优选为600～900。
作为NO-烷基型受阻胺系光稳定剂(D)，可以使用相应的市售品。作为NO-烷基型受阻胺系光稳定剂(D)的市售品，可以举出下述结构式所表示的ADEKA公司制造的“ADEKASTABLA-81”、BASF公司制造的“Tinuvin PA123”等。
[化1]
Figure BDA0002598512480000131
NO-烷基型受阻胺系光稳定剂(D)可以单独使用一种或者将两种以上混合使用。
在本发明的热塑性树脂组合物含有NO-烷基型受阻胺系光稳定剂(D)的情况下，本发明的热塑性树脂组合物中的NO-烷基型受阻胺系光稳定剂(D)的含量相对于芳香族聚碳酸酯树脂(A)、接枝共聚物(B)和(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)合计100质量优选为0.1～0.8质量份、更优选为0.2～0.7质量份。NO-烷基型受阻胺系光稳定剂(D)的含量为上述下限以上时，具有可得到优异的耐水解性、耐候性并且能够提高耐冲击性的倾向。NO-烷基型受阻胺系光稳定剂(D)的含量若为上述上限以下，则具有耐久性良好的倾向。
<其他热塑性树脂>
本发明的热塑性树脂组合物可以根据需要含有芳香族聚碳酸酯树脂(A)、接枝共聚物(B)和(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)以外的其他热塑性树脂。作为其他热塑性树脂没有特别限制，可以举出例如AS树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT树脂)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET树脂)、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚缩醛树脂、改性聚苯醚(改性PPE树脂)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚芳酯、液晶聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟树脂和聚酰胺树脂(尼龙)等。这些其他热塑性树脂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在本发明的热塑性树脂组合物含有这些其他热塑性树脂的情况下，从更有效地得到耐冲击性、耐热性、刚性、显色性的效果的观点出发，热塑性树脂组合物中的全部热塑性树脂成分100质量％中的其他热塑性树脂的含量优选为40质量％以下、特别优选为30质量％以下。
<添加剂>
本发明的热塑性树脂组合物中，可以在不损害热塑性树脂组合物及其成型品的物性的范围内混配在热塑性树脂组合物的制造时(混合时)、成型时惯用的其他添加剂，例如润滑材料、颜料、染料、填充剂(炭黑、二氧化硅、氧化钛等)、耐热剂(热稳定剂)、抗氧化劣化剂、NO-烷基型受阻胺系光稳定剂(D)以外的耐候剂(紫外线吸收剂、光稳定剂)、防粘剂、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂、阻燃助剂、固化剂、固化促进剂、导电性赋予剂、应力松弛剂、结晶化促进剂、水解抑制剂、润滑剂、冲击赋予剂、滑动性改良剂、增溶剂、成核剂、增强剂、流动调节剂、敏化剂、增稠剂、防沉淀剂、防滴落剂、消泡剂、偶联剂、光漫射性微粒、防锈剂、抗菌剂、防霉剂、防污剂、导电性高分子等。
<热塑性树脂组合物的制造方法>
本发明的热塑性树脂组合物可以通过使用公知装置的公知方法来制造。例如，作为通常的方法有熔融混合法，作为在该方法中使用的装置，可以举出挤出机、班伯里混炼机、辊碾机、捏合机等。混合可以采用间歇式、连续式中的任一者。对于各成分的混合顺序等也没有特别限制，只要可将全部成分均匀混合即可。
[成型品]
本发明的成型品是将本发明的热塑性树脂组合物成型而成的。作为其成型方法，可以举出例如注塑成型法、注塑压缩成型机法、挤出法、吹塑成型法、真空成型法、压力成型法、压延成型法和吹胀成型法等。这些之中，出于批量生产性优异、能够得到高尺寸精度的成型品的原因，优选注塑成型法、注塑压缩成型法。
[用途]
含有芳香族聚碳酸酯树脂(A)、接枝共聚物(B)和(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)的本发明的热塑性树脂组合物及其成型品的流动性优异，显色性(着色性)、耐热性、耐冲击性、刚性也优异，因此适合在车辆内外饰部件、办公设备、家电、建材等广泛的领域中使用。
进一步含有NO-烷基型受阻胺系光稳定剂(D)的本发明的热塑性树脂组合物及其成型品的流动性优异，显色性(着色性)、耐冲击性、耐久性、耐候性也优异，因此适合在车辆内外饰部件、办公设备、家电、建材等广泛的领域中使用。
实施例
以下，举出具体的实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
下文中，“％”是指“质量％”，“部”是指“质量份”。
[测定·评价方法]
以下的实施例、比较例和参考例中的各种测定和评价方法如下所述。
<橡胶状聚合物(X)的体积平均粒径>
使用Microtrac粒度仪(日机装公司制造的“Nanotrac150”)，使用离子交换水作为测定溶剂，测定分散在水性分散体中的橡胶状聚合物(X)的体积平均粒径。
<接枝共聚物(B)的接枝率>
在80mL的丙酮中添加接枝共聚物(B)1g，在65～70℃加热回流3小时，将所得到的悬浮丙酮溶液利用离心分离机(日立工机公司制造的“CR21E”)进行14000rpm、30分钟的离心分离，制备沉淀成分(丙酮不溶成分)和丙酮溶液(丙酮可溶成分)。
使沉淀成分(丙酮不溶成分)干燥，测定其质量(W1(g))，利用下述式(1)算出接枝率。
式(1)中的W1为接枝共聚物(B)的丙酮不溶成分的质量(g)，W2为求取W1时使用的接枝共聚物(B)的总质量(g)，橡胶分数为接枝共聚物(B)的制造中使用的橡胶状聚合物(X)的水性分散体中的固体含量浓度。
接枝率(质量％)
＝{(W1-W2×橡胶分数)/W2×橡胶分数}×100…(1)
<接枝共聚物(B)的丙酮可溶成分的比浓粘度>
对于按照接枝共聚物(B)的丙酮可溶成分的浓度为0.2dL/g的方式制备的N,N-二甲基甲酰胺溶液，使用乌氏粘度计测定25℃下的比浓粘度：ηsp/C(单位：dL/g)。
<(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)和乙烯基共聚物(d)的分子量>
(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)和乙烯基共聚物(d)的质量平均分子量是使用(GPC)，溶解于四氢呋喃(THF)中来进行测定，将所得到的分子量以标准聚苯乙烯(PS)换算来表示的分子量。
<(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)的玻璃化转变温度(Tg)>
(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)的玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热测定(DSC)来求出。具体而言，在氮气气氛下将(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)以10℃/分钟从35℃升温至250℃后，冷却至35℃，再次升温至250℃，求出该情况下观测到的玻璃化转变温度。
[芳香族聚碳酸酯树脂(A)]
作为芳香族聚碳酸酯树脂(A)，使用三菱工程塑料株式会社制造的“IUPILONS-2000F”(粘均分子量(Mv)：22000)。
[接枝共聚物(B)]
作为接枝共聚物(B)，使用利用下述方法制造的接枝共聚物(B-1)。
<接枝共聚物(B-1)的制造>
将聚有机硅氧烷橡胶与(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物的复合橡胶作为橡胶状聚合物(X)，通过下述的方法得到对其接枝聚合乙烯基系单体(Y)而得到的接枝共聚物(B-1)。
<有机硅/丙烯酸系复合橡胶(橡胶状聚合物(X))的制造>
将八甲基环四硅氧烷98份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷2份混合，得到硅氧烷混合物100份。向其中添加由十二烷基苯磺酸钠0.67份、离子交换水300份构成的水溶液，利用均质混合器以10000旋转/分钟搅拌2分钟后，利用均质器以300kg/cm2的压力使其通过2次，得到稳定的预混有机硅氧烷乳液。
另行在具备试剂注入容器、冷凝管、夹套加热机和搅拌装置的反应器内投入十二烷基苯磺酸10份和离子交换水90份，制备出10％的十二烷基苯磺酸水溶液(酸催化剂水溶液)。
在将该酸催化剂水溶液加热至85℃的状态下，用时2小时滴加预混有机硅氧烷乳液，滴加结束后维持该温度3小时后，冷却至40℃以下。接着，将该反应物用10％氢氧化钠水溶液中和至pH为7.0，得到聚有机硅氧烷(a)的乳液。将所得到的聚有机硅氧烷(a)的乳液在180℃干燥30分钟，求出固体成分，结果为18.2％。另外，质量基准的平均粒径为30nm。
在氮气气流下在具备试剂注入容器、冷凝管、夹套加热机和搅拌装置的反应器内投入离子交换水200份、油酸钾2份、二辛基磺基琥珀酸钠4份、七水合硫酸亚铁0.003份、乙二胺四乙酸二钠盐0.009份、甲醛合次硫酸氢钠0.3份，升温至60℃。从达到60℃的时刻起，用时120分钟连续地滴加由丙烯酸正丁酯85份、甲基丙烯酸15份、过氧化氢异丙苯0.5份构成的混合物。滴加结束后，进一步在维持60℃的状态下进行2小时熟化，得到固体成分为33％、聚合转化率为96％、含氧基共聚物的体积平均粒径为120nm的含氧基共聚物乳液。
在具备试剂注入容器、冷凝管、夹套加热机和搅拌装置的反应器内投入以固体成分换算为5.0份的聚有机硅氧烷(a)的乳液、烯基琥珀酸二钾0.48份和离子交换水190份并混合。接着，添加作为构成(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(b)的单体的、由丙烯酸正丁酯45.0份、甲基丙烯酸烯丙酯0.4份、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯0.09份、叔丁基过氧化氢0.12份构成的混合物。向该反应器中通入氮气流，由此进行气氛的氮气置换，将内温升温至60℃。在内温达到60℃的时刻，添加由七水合硫酸亚铁0.000075份、乙二胺四乙酸二钠盐0.00023份、甲醛合次硫酸氢钠0.2份、离子交换水10份构成的水溶液，开始自由基聚合。在确认到聚合发热后，将夹套温度设定为75℃，继续聚合至不再确认到聚合发热为止，进一步维持该状态1小时，得到聚有机硅氧烷与聚丙烯酸丁酯橡胶复合而成的复合橡胶(自由基聚合工序)。所得到的复合橡胶的体积平均粒径为90nm。
在反应器内部的液温降低至70℃后，添加作为固体成分的5％焦磷酸钠水溶液0.20份。控制在内温70℃后，添加作为固体成分的含氧基共聚物乳液0.30份，搅拌30分钟，进行肥大化，得到橡胶质聚合物(X)的乳液(肥大化工序)。
所得到的乳液状的橡胶质聚合物(X)的体积平均粒径为159nm。粒径为300～500nm的颗粒在橡胶质聚合物(X)的全部颗粒中所占的比例为10体积％。
<接枝共聚物(B-1)的制造>
在上述的橡胶质聚合物(X)的乳液中添加由七水合硫酸亚铁0.001份、乙二胺四乙酸二钠盐0.003份、甲醛合次硫酸氢钠0.3份、离子交换水10份构成的水溶液。接着，用时80分钟滴加由丙烯腈10份、苯乙烯30份、叔丁基过氧化氢0.18份构成的混合液，进行聚合。滴加结束后，保持温度75℃的状态30分钟后，用时20分钟滴加由丙烯腈2.5份、苯乙烯7.5份、叔丁基过氧化氢0.05份、正辛基硫醇0.02份构成的混合物，进行聚合。滴加结束后，保持温度75℃的状态30分钟后，添加过氧化氢异丙苯0.05份，进一步保持温度75℃的状态30分钟后，进行冷却，得到在橡胶质聚合物(X)上接枝聚合有丙烯腈和苯乙烯的有机硅/丙烯酸系复合橡胶系的接枝共聚物(B-1)的乳液。接着，将1％乙酸钙水溶液150份加热至60℃，向其中缓慢地滴加接枝共聚物的乳液100份使其凝固。分离析出物，脱水、清洗后进行干燥，得到接枝共聚物(B-1)。
接枝共聚物(B-1)的丙酮可溶成分为26％、接枝率为45％。丙酮可溶成分的比浓粘度为0.60dL/g。
[(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)]
作为(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)，使用如下制造的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C-1)、(C-3)、(C-4)和以下的市售品(C-2)、(C-5)。
<(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C-1)的制造>
在甲基丙烯酸甲酯(MMA)76份、N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)8份、苯乙烯(ST)16份的乙烯基系单体混合物100份中预先混合Perbutyl PV(日油株式会社制造)0.1份、PerbutylO(日油株式会社制造)0.05份、Perhexa HC(日油株式会社制造)0.05份、叔十二烷基硫醇0.6份、α-甲基苯乙烯二聚物0.2份。向其中添加在纯水200份中添加磷酸钙0.5份、烯基琥珀酸钾0.003份而成的溶液，投入到带搅拌机的20升耐压反应槽中，从40℃开始聚合。关于聚合反应中的升温速度，以5～10℃/小时进行9小时反应，在120℃结束聚合后，经过冷却、清洗、过滤、干燥工序而得到作为珠状聚合物的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C-1)。
测定所得到的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C-1)的质量组成比例、质量平均分子量(Mw)、玻璃化转变温度(Tg)，结果如下所述。
质量组成比例：MMA/N-PMI/ST＝76/8/16
质量平均分子量(Mw)：90500
玻璃化转变温度(Tg)：120℃
<(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C-2)>
使用下述甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)比例的三菱化学株式会社制造的“ACRYPET VH5”。
质量组成比例：MMA/MA＝98/2
质量平均分子量(Mw)：72000
玻璃化转变温度(Tg)：114℃
<(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C-3)的制造>
利用悬浮聚合法如下合成共聚物。
在氮气置换后的反应器中，使用由水120份、烷基苯磺酸钠0.002份、聚乙烯醇0.5份、偶氮异丁腈0.3份、t-DM 0.5份和丙烯腈(AN)24份、苯乙烯(ST)30份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)46份构成的单体混合物，一边逐次添加苯乙烯的一部分一边从起始温度60℃升温加热，5小时后达到120℃。进一步在120℃下反应4小时后，取出聚合物，得到(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C-3)。
测定所得到的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C-3)的质量组成比例和质量平均分子量(Mw)，结果如下所述。
质量组成比例：AN/ST/MMA＝24/30/46
质量平均分子量(Mw)：98000
玻璃化转变温度(Tg)：98℃
<(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C-4)的制造>
利用悬浮聚合法如下合成共聚物。
在氮气置换后的反应器中，使用由水120份、烷基苯磺酸钠0.002份、聚乙烯醇0.5份、偶氮异丁腈0.3份、叔十二烷基硫醇0.5份和丙烯腈(AN)11份、苯乙烯(ST)5份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)69份、α-甲基苯乙烯(α-MST)15份构成的单体混合物，一边逐次添加苯乙烯的一部分一边从起始温度60℃升温加热，5小时后达到120℃。进一步在120℃反应4小时后，取出聚合物，得到(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C-4)。
测定所得到的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C-4)的质量组成比例和质量平均分子量(Mw)，结果如下所述。
质量组成比例：AN/ST/MMA/α-MST＝11/5/69/15
质量平均分子量(Mw)：100000
玻璃化转变温度(Tg)：113℃
<(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C-5)>
使用下述甲基丙烯酸甲酯(MMA)、N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)、环己基马来酰亚胺(CHMI)、苯乙烯(ST)比例的株式会社日本触媒制造的“POLYIMILEX PML203”。
质量组成比例：MMA/N-PMI/CHMI/ST＝82/6/6/6
质量平均分子量(Mw)：121000
玻璃化转变温度(Tg)：104℃
[乙烯基共聚物(e)]
以下的比较例中使用的乙烯基共聚物(e)通过悬浮聚合法如下制造。
<乙烯基共聚物(e-1)的制造>
在氮气置换后的反应器中，使用由水120份、烷基苯磺酸钠0.002份、聚乙烯醇0.5份、偶氮异丁腈0.3份、叔十二烷基硫醇0.5份和丙烯腈(AN)26份、苯乙烯(ST)74份构成的单体混合物，一边逐次添加苯乙烯的一部分一边从起始温度60℃升温加热，5小时后达到120℃。进一步在120℃下反应4小时后，取出聚合物，得到AN/ST＝26/74(质量比)、质量平均分子量(Mw)为110000的乙烯基共聚物(e-1)。
[NO-烷基型受阻胺系光稳定剂(D)]
<NO-烷基型受阻胺系光稳定剂(D-1)>
ADEKA制造的STAB LA-81分子量681
<NO-烷基型受阻胺系光稳定剂(D-2)>
BASF制造的Tinuvin PA123分子量737
[其他受阻胺系光稳定剂(d)]
<N-CH3型受阻胺系光稳定剂(d-1)>
ADEKA制造的ADEKASTAB LA-52分子量847
<N-H型受阻胺系光稳定剂(d-2)>
ADEKA制造的ADEKASTAB LA-57分子量791
其他受阻胺系光稳定剂(d)的结构如下所示。
[化2]
Figure BDA0002598512480000211
[注塑成型方法]
评价所使用的成型品如下进行成型。
<注塑成型1>
使用注塑成型机(东芝机械公司制造的“IS55FP-1.5A”)将热塑性树脂组合物的粒料在料筒温度200～270℃、模具温度60℃的条件下成型出长63.5mm、宽12.7mm、厚度6.2mm的成型品，将其用作悬臂梁冲击试验用成型品(带缺口)、弯曲弹性模量测定用成型品、载荷挠曲温度测定用成型品。
<注塑成型2>
使用注塑成型机(东芝机械公司制造的“IS55FP-1.5A”)将热塑性树脂组合物的粒料在料筒温度200～270℃、模具温度60℃的条件下成型出长100mm、宽100mm、厚度3mm的成型品，将其用作显色性评价用成型品、耐候性评价用成型品。
[评价方法]
评价方法如下所述。
<耐冲击性的评价：悬臂梁冲击试验>
对于注塑成型1中得到的成型品，按照ASTM D 256标准，在23℃的条件下或者在23℃和-30℃的条件下进行悬臂梁冲击试验(带缺口)，测定悬臂梁冲击强度。悬臂梁冲击值越高，耐冲击性越优异。
<刚性的评价：弯曲试验>
对于注塑成型1中得到的成型品，按照ASTM D 790标准测定弯曲弹性模量。弯曲弹性模量越高，刚性越优异。
<耐热性的评价：载荷挠曲温度测定>
对于注塑成型1中得到的成型品，按照ASTM D 648标准利用边缘位置法测定载荷挠曲温度(HDT)(℃)，利用下述判定基准进行评价。
(判定基准)
HDT 105℃以上：○实用上优异
HDT低于105℃且为103℃以上：△实用上没有障碍
HDT低于103℃：×实用上有问题
<显色性的评价：明亮度L*测定>
对于注塑成型2中得到的成型品，使用分光色度计(KONICA MINOLTA OPTICS公司制造的“CM-3500d”)以SCE方式测定明亮度L*。L*越低，越呈黑色，显色性越优异。
<耐久性的评价：高温高湿试验>
使用注塑成型1中得到的成型品，在温度85℃、湿度85％的高温高湿环境下暴露200小时后，与上述同样地进行悬臂梁冲击试验(带缺口)，测定悬臂梁冲击强度，算出在恒温高湿环境下暴露前后的悬臂梁冲击强度的保持率(％)。判定基准如下所述。
(判定基准)
悬臂梁冲击强度保持率50％以上：耐久性优异
悬臂梁冲击强度保持率40％以上且小于50％：耐久性在实用上没有障碍
悬臂梁冲击强度保持率小于40％：耐久性差
<耐候性的评价：促进试验前后的ΔE*测定>
使用EYE SUPER UV测试仪(岩崎电气株式会社制造的SUV-W151型)，进行下述促进试验：在黑色面板温度63℃、循环条件360分钟(照度100mW/cm2照射240分钟(湿度50％)→喷淋10秒→黑暗120分钟(湿度95％)的条件下处理200小时。使用分光色度计(KONICAMINOLTA OPTICS公司制造的“CM-3500d”)，以SCE方式测定该促进试验前后的色差ΔE*。ΔE*越小，耐候性越优异。
[实施例I-1～11、比较例I-1、2]
按照表1所示的配方(质量份)将各成分混合，进一步向其中混合炭黑0.8份，使用
Figure BDA0002598512480000221
的带抽真空通气孔的双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制造、TEX-30α)，在240℃进行熔融混炼，得到热塑性树脂组合物的粒料。对于将所得到的热塑性树脂组合物的粒料注塑成型而成的成型品，利用上述的方法进行各评价，将结果示于表1。
Figure BDA0002598512480000231
如实施例I-1～11所示，由含有芳香族聚碳酸酯树脂(A)、接枝共聚物(B)和(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)的本发明的热塑性树脂组合物得到的成型品在显色性、耐冲击性、刚性、耐热性的所有方面均优异。
与此相对，比较例I-1示出了不含(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)的一般的PC/ABS树脂的结果，得到了耐冲击性、耐热性良好但显色性差的结果。
比较例I-2示出了使用(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)以外的共聚物的结果，得到了耐冲击性良好但在刚性、耐热性、显色性方面差的结果。
[实施例II-1～14、比较例II-1、2、参考例II-1]
按照表2A、2B所示的配方(质量份)将各成分混合，进一步向其中混合炭黑0.8份，使用
Figure BDA0002598512480000241
的带抽真空通气孔的双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制造、TEX-30α)，在240℃进行熔融混炼，得到热塑性树脂组合物的粒料。对于将所得到的热塑性树脂组合物的粒料注塑成型而成的成型品，利用上述的方法进行各评价，将结果示于表2A、2B。参考例II-1相当于上述的实施例I-1。
Figure BDA0002598512480000251
Figure BDA0002598512480000261
如实施例II-1～14所示，由含有芳香族聚碳酸酯树脂(A)、接枝共聚物(B)和(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)且含有NO-烷基型受阻胺系光稳定剂(D)的本发明的热塑性树脂组合物得到的成型品具有优异的耐冲击性、显色性、耐久性、耐候性，适合于多种多样的产品的设计方面。
参考例II-1未添加NO-烷基型受阻胺系光稳定剂(D)，因此耐冲击性的耐久性、显色性、耐候性差。
比较例II-1、2使用了与NO-烷基型受阻胺系光稳定剂(D)不同的N-CH3型或N-H型受阻胺系光稳定剂，得到了耐冲击性、特别是耐久性显著差的结果。
使用特定方式详细对本发明进行了说明，但对本领域技术人员显而易见的是，可在不脱离本发明的意图和范围的情况下进行各种变更。
本申请基于2018年3月16日提交的日本专利申请2018-049691，以引用的方式援引其全部内容。
工业实用性
含有芳香族聚碳酸酯树脂(A)、接枝共聚物(B)和(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)的本发明的热塑性树脂组合物的耐冲击性、刚性、耐热性优异，并且显色性(着色性)也优异，因此可以使所得到的成型品的外观也优异。
含有芳香族聚碳酸酯树脂(A)、接枝共聚物(B)、(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)和NO-烷基型受阻胺系光稳定剂(D)的本发明的热塑性树脂组合物的耐冲击性、显色性、耐久性、耐候性优异，因此可以使所得到的成型品的外观也优异。
将本发明的热塑性树脂组合物成型而成的成型品可以广泛地在OA设备领域、电子电气设备领域和汽车领域等各种领域中使用。例如，可以根据市场的需求而用于多样的用途，其工业实用性非常高。

Claims (12)

1.一种热塑性树脂组合物，其特征在于，其含有芳香族聚碳酸酯树脂(A)、接枝共聚物(B)和(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)，该接枝共聚物(B)是在橡胶状聚合物(X)上接枝聚合一种以上的乙烯基系单体(Y)而成的，该(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)是将含有(甲基)丙烯酸酯系单体的乙烯基系单体混合物(m1)聚合而成的。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述乙烯基系单体混合物(m1)含有N-取代马来酰亚胺系单体和/或芳香族乙烯基系单体。
3.如权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，在所述芳香族聚碳酸酯树脂(A)、接枝共聚物(B)和(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)合计100质量份中，含有芳香族聚碳酸酯树脂(A)25质量份～80质量份、接枝共聚物(B)10质量份～30质量份、(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)10质量份～45质量份。
4.如权利要求1至3中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，在所述乙烯基系单体混合物(m1)合计100质量％中，(甲基)丙烯酸酯系单体的含量为52质量％～92质量％。
5.如权利要求1至4中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述橡胶状聚合物(X)为有机硅/丙烯酸系复合橡胶，所述乙烯基系单体(Y)含有芳香族乙烯基系单体和氰化乙烯基系单体。
6.如权利要求1至5中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，进一步含有NO-烷基型受阻胺系光稳定剂(D)。
7.如权利要求6所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述NO-烷基型受阻胺系光稳定剂(D)的氮原子上结合的烷氧基的碳原子数为5～15，该NO-烷基型受阻胺系光稳定剂(D)的分子量为500～1000的范围。
8.如权利要求6或7所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，相对于所述芳香族聚碳酸酯树脂(A)、接枝共聚物(B)和(甲基)丙烯酸酯系共聚物(C)合计100质量份，含有0.1质量份～0.8质量份的所述NO-烷基型受阻胺系光稳定剂(D)。
9.如权利要求5所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，
所述有机硅/丙烯酸系复合橡胶为聚有机硅氧烷(a)与(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(b)复合而成的有机硅/丙烯酸系复合橡胶，
在该聚有机硅氧烷(a)与(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(b)合计100质量％中，聚有机硅氧烷(a)的比例为4质量％～14质量％，(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(b)的比例为96质量％～86质量％。
10.如权利要求1至9中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述接枝共聚物(B)是对20质量份～70质量份的所述橡胶状聚合物(X)接枝聚合30质量份～80质量份的所述乙烯基系单体(Y)而成的，其中，将橡胶状聚合物(X)与乙烯基系单体(Y)的合计设为100质量份。
11.如权利要求1至10中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，在所述乙烯基系单体混合物(m1)合计100质量％中，N-取代马来酰亚胺系单体的含量为7质量％～39质量％，N-取代马来酰亚胺系单体的含量为13质量％以下。
12.一种热塑性树脂成型品，其是将权利要求1至11中任一项所述的热塑性树脂组合物成型而成的。
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