CN111617775B - 用于电化学制备过氧化氢的纳米催化剂及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于电化学制备过氧化氢的纳米催化剂及其制法和应用。该制备方法包括：制备种子溶液；制备生长溶液；制备金纳米颗粒；制备金‑铂纳米颗粒；得到用于电化学制备过氧化氢的纳米催化剂。由本发明的制备方法得到的催化剂可以用于催化电化学制备过氧化氢的反应，对过氧化氢的选择性为95％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及一种用于过氧化氢电化学生产方法的纳米催化剂及其制备方法，属于过氧化氢生产技术领域。
背景技术
过氧化氢是一种重要的化学物质，在工业、医药和环境保护等领域有着广泛的应用。由于其强氧化性，过氧化氢被广泛用作消毒剂，并且被认为是一种很有前途的水处理候选物，代表着一种改善清洁饮用水的解决方案，此外过氧化氢还可以作为潜在的能量载体。
目前，过氧化氢是通过蒽醌与氢气的加氢以及随后在有机溶剂中被氧气氧化而间接制造的，这种制备方法是一个需要大量能量输入并产生大量副产物的多步骤过程。尽管蒽醌工艺能够在高浓度下产生大量的过氧化氢，但不被视为“绿色”，因为需要进行产品分离，以及高的运输成本，蒽醌工艺只能适用于大型工业过程。
另一种由氢气和氧气直接合成过氧化氢的方法，该途径虽然使过氧化氢的连续生产以及分散生产成为可能，但是过氧化氢的选择性和产率通常很低，此外氢气和氧气的爆炸性等相关安全问题也阻碍了其实际应用。因此，直接、高效和绿色经济的生产路线越来越受到人们的关注。
近年来，氧电化学的电化学策略为现场生产过氧化氢提供了一条有吸引力的途径。过氧化氢可以通过燃料电池阴极侧氧气的两电子还原直接产生，也可以在电解器的阳极侧对水进行两电子氧化。为了提高过氧化氢的生产效率，合理设计具有高选择性的氧气两电子还原制备过氧化氢催化剂至关重要。
迄今为止的研究成果中，最高性能的催化材料通常是由贵金属铂、金、钯等制成的电催化剂实现的。金属铂在酸性介质中具有最好的电催化活性，但是由于氧气还原需要的高解离能，铂做催化剂时需要的过电位过高。金被认为是一种有前途的选择性生成过氧化氢的电催化剂，不同于金(100)面能够催化四电子还原生成水，金(111)和金(110)面能够催化二电子还原生成过氧化氢，不过金对氧气的吸附能力较差，金做催化剂时，表面氧气的覆盖率低，这限制了催化活性。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种用于电化学方法制备过氧化氢的纳米催化剂，该催化剂可以高效催化电化学制备过氧化氢的反应。
本发明的另一目的在于提供上述选择性强、活性高的电化学制备过氧化氢的催化剂的制备方法。
为了实现上述技术目的，本发明首先提供了一种用于电化学制备过氧化氢的纳米催化剂的制备方法，该制备方法包括：
将氯金酸溶液和十六烷基三甲基溴化铵溶液混合，加入硼氢化钠的冰水溶液，得到种子溶液；
向十六烷基三甲基溴化铵的温水溶液中加入硝酸银溶液，室温下静置10min-30min，加入氯金酸溶液，搅拌反应10min-30min，加入抗坏血酸溶液，以400-600rad/min速度快速搅拌直至溶液变为无色，得到生长溶液；
将种子溶液加入到生长溶液中，搅拌30s，在室温下保持20h以上，得到金纳米颗粒；其中，种子溶液与生长溶液的体积比为1:600-700；
将金纳米颗粒与CTAB溶液以1:5的体积比配制成金纳米颗粒悬浮液，将抗坏血酸以1-1.5:50的体积比分散到金纳米颗粒悬浮液中，加入氯铂酸和盐酸溶液混合，在室温下静置反应12h-15h，离心清洗，得到金-铂纳米颗粒；
将金-铂纳米颗粒分散在十六烷基三甲基溴化铵溶液中，加入金属溶液，氮气鼓泡后加入肼溶液，密封保持温度为50℃-60℃反应3h以上，至溶液颜色变色，得到用于电化学制备过氧化氢的纳米催化剂。
本发明的用于电化学制备过氧化氢的纳米催化剂的制备方法以金纳米颗粒为基底，以氯金酸和氯铂酸为主要原料，硼氢化钠、肼为还原剂，掺杂金属或金属氧化物，采用典型地外延生长方式(外延生长是指以金纳米颗粒为基核，单个Pt原子先在纳米颗粒表面附着成核，逐渐形成单晶薄层，随后金属原子或金属氧化物晶体再附着于表面薄层成核，缓慢生长形成第二层单晶层)，在温和的条件下合成类似三明治夹心结构的三金属纳米电催化剂，改善材料表面电化学性质，得到过氧化氢的电化学催化剂。
本发明的制备方法包括制备种子溶液的步骤。该步骤是以种子介导法制备金纳米颗粒基核，氯金酸和十六烷基三甲基溴化铵两种溶液特定浓度范围(0.05M-0.1M)内混合，将得到的种子溶液剧烈搅拌2-4min，并在室温下老化5min左右备用。
在本发明的一具体实施方式中，制备种子溶液时，氯金酸溶液的浓度为0.05M--0.1M，十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为0.05M-0.1M；硼氢化钠的冰水溶液的浓度为5mM-10mM其中，氯金酸溶液、十六烷基三甲基溴化铵溶液与硼氢化钠的冰水溶液的混合体积比为1:400:20-25(比如1:400:24)。
在制备种子溶液时，通过硼氢化钠的冰水溶液减缓反应，降低反应危险系数。
本发明的制备方法包括制备生长溶液的步骤。
在本发明的一具体实施方式中，制备生长溶液时，硝酸银溶液的浓度为5mM-0.010mM，抗坏血酸溶液的浓度为0.08M-0.1M；十六烷基三甲基溴化铵的温水溶液的浓度为0.2M±0.05M；氯金酸溶液的浓度为0.8mM-1.0mM。其中，十六烷基三甲基溴化铵的温水溶液、硝酸银溶液、氯金酸溶液、抗坏血酸溶液的混合体积比为50:1:50:0.4-0.5(比如50:1:50:0.45)。
在本发明的一具体实施方式中，制备生长溶液时，十六烷基三甲基溴化铵的温水溶液中温水溶剂的温度为50℃-60℃(比如55℃)。制备生长溶液时，温热的生长溶液为纳米颗粒的成核生长起到好的增溶分散作用。
本发明的制备方法包括制备金纳米颗粒的步骤。
本发明的制备方法包括制备金-铂纳米颗粒的步骤。
在本发明的一具体实施方式中，制备金-铂纳米颗粒时，氯铂酸的浓度为0.01M-0.05M；盐酸溶液的浓度为0.01M-0.05M；CTAB溶液的浓度为0.01-0.05M。其中，金纳米颗粒的抗坏血酸分散液、氯铂酸、盐酸溶液的混合体积比为900-1000:5:8。
本发明的制备方法包括制备最终的催化剂的步骤。溶液颜色变色，说明有金属壳生成，用磁铁收集产品金-铂-掺杂金属纳米颗粒，用去离子水冲洗几次、干燥(比如冷冻干燥)后得到用于电化学制备过氧化氢的纳米催化剂。
在本发明的一具体实施方式中，制备用于电化学制备过氧化氢的纳米催化剂时，十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为0.01M-0.05M；肼溶液的浓度为2.5M-2.7M；金属溶液的浓度为0.01M-0.05M。其中，金-铂纳米颗粒与十六烷基三甲基溴化铵溶液的体积比为1-2:2.5，分散有金-铂纳米颗粒的十六烷基三甲基溴化铵溶液、金属溶液、肼溶液的体积比为25-30:1:1。
在本发明的一具体实施方式中，金属溶液选自过渡金属(比如，铁、钴、镍、铜等第八副族)的氯化物溶液，2e-过程中过氧化物键合特性优异金属氧化物(比如，掺杂氧化钛、氧化锡、氧化锰)溶液中的一种。
本发明还提供了一种用于电化学制备过氧化氢的纳米催化剂，该用于电化学制备过氧化氢的纳米催化剂是通过本发明的上述用于电化学制备过氧化氢的纳米催化剂的制备方法制备得到的，该用于电化学制备过氧化氢的纳米催化剂对过氧化氢的选择性为95％以上。
该用于电化学制备过氧化氢的纳米催化剂具有均匀纵横比(1-1.5:1)，长度为30nm-40nm，以金纳米颗粒为核，外延生长金属层的核壳结构，其中贵金属与非贵金属的摩尔比为1:7-10。
本发明的上述用于电化学制备过氧化氢的纳米催化剂可以用于电化学催化制备过氧化氢。具体步骤包括在电极上涂抹催化剂，打开电源通入电流，调节电解质pH值，在催化剂的作用下，产生过氧化氢。
本发明的用于电化学制备过氧化氢的纳米催化剂，以金纳米颗粒为基，由多种高折射率小面的混合物组成的多层面表面包围，在高弯曲的纳米颗粒表面显示出丰富的催化活性位点。通过外延生长方式，得到类似三明治夹心结构的三金属纳米电催化剂，具有明显界面的核壳纳米结构，调节表面电化学性质，界面层的铂影响掺杂金属的壳层的电学性质，进一步影响催化剂的整体电催化性能。
本发明的用于电化学制备过氧化氢的纳米催化剂对于氧还原生成过氧化氢的选择性和活性显著提高，催化剂的选择性高达95％以上，并且在150mV过电势下具有31.7A·g-1 催化剂以上的高质量活性
附图说明
图1为本发明的实施例1中Au-Pt-Ni NPs的STEM-EDS图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种用于生产过氧化氢的电催化材料，其是通过以下步骤制备得到的：
将0.6mL新制备的硼氢化钠(0.01M)冰水溶液加入到浓度均为0.1M的氯金酸(0.025mL)和十六烷基三甲基溴化铵(10mL)的混合溶液中，制成种子溶液。在使用前将上述混合溶液剧烈搅拌2分钟，并在室温下老化5分钟左右备用。
将7.288g十六烷基三甲基溴化铵溶于100mL的55℃温水制成浓度为0.2M的溶液中，在溶液中加入2mL浓度为0.01M的硝酸银溶液，在室温下静置10分钟后，加入100mL浓度为0.8mM的氯金酸溶液，将混合溶液轻轻搅拌反应10分钟左右，加入0.9mL新制备的抗坏血酸溶液(0.1M)，迅速搅拌直至溶液变为无色，得到生长溶液。
将0.32mL种子溶液加入生长溶液中，混合搅拌30秒左右，在27℃下保持24小时，制备出金纳米颗粒，通过离心洗涤回收金纳米颗粒备用。
将金纳米颗粒与CTAB溶液以1:5的体积比混合配制成金纳米颗粒悬浮液，向10mL金纳米颗粒悬浮液中加入280μL的0.1M的抗坏血酸溶液，然后加入50μL的0.01M氯铂酸和80μL的0.01M盐酸溶液混合，将混合物放置在27℃下静置反应12小时，离心清洗得到金-铂纳米颗粒。
取2mL的金-铂纳米颗粒在10mL的0.01M的十六烷基三甲基溴化铵溶液中分散。将氯化镍(300μL，0.01M)溶液加入分散了金-铂纳米颗粒的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，用氮气鼓泡5分钟后加入300μL的2.6M肼溶液，密封保持温度为50℃下反应3小时，溶液颜色变为黑色，表明镍壳生成，用磁铁收集产品金-铂-镍纳米颗粒，用去离子水冲洗几次、干燥后得到生产过氧化氢的电催化材料。
实施例1的Au-Pt-Ni NPs的STEM-EDS如图1所示，由图1可以看出，该用于电化学制备过氧化氢的纳米催化剂具有核壳结构，金纳米颗粒为核，铂和镍在基核外延生长形成薄层。
实施例2
本实施例提供了一种用于生产过氧化氢的电催化材料，其是通过以下步骤制备得到的：
将新0.6mL新制备的硼氢化钠(0.01M)冰水溶液加入到浓度均为0.1M的氯金酸(0.025mL)和十六烷基三甲基溴化铵(10mL)的混合溶液中，制成种子溶液。在使用前将上述混合溶液剧烈搅拌2分钟，并在室温下老化5分钟左右备用。
将7.288g十六烷基三甲基溴化铵溶于100mL的55℃温水制成浓度为0.2M的溶液中，在溶液中加入2mL浓度为0.01M的硝酸银溶液，在室温下静置10分钟后，加入100mL浓度为0.8mM的氯金酸溶液，将混合溶液轻轻搅拌反应10分钟左右，加入0.9mL新制备的抗坏血酸溶液(0.1M)，迅速搅拌直至溶液变为无色，得到生长溶液。
将0.32mL种子溶液加入生长溶液中，混合搅拌30秒左右，在27℃下保持24小时，制备出金纳米颗粒，通过离心洗涤回收金纳米颗粒备用。
将金纳米颗粒与CTAB溶液以1:5的体积比混合配制成金纳米颗粒悬浮液，向10mL金纳米颗粒悬浮液中加入280μL的0.1M的抗坏血酸，然后加入50μL的0.01M氯铂酸和80μL的0.01M盐酸溶液混合，将混合物放置在27℃下静置反应12小时，离心清洗得到金-铂纳米颗粒。
取2mL的金-铂纳米颗粒在10mL的0.01M的十六烷基三甲基溴化铵溶液中分散。将氯化镍(300μL，0.01M)溶液加入分散了金-铂纳米颗粒的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，用氮气鼓泡5分钟后加入300μL的2.5M肼溶液，密封保持温度为50℃下反应3小时，溶液颜色变为黑色，表明镍壳生成，用磁铁收集产品金-铂-镍纳米颗粒，用去离子水冲洗几次、干燥后得到生产过氧化氢的电催化材料。
实施例3
本实施例提供了一种用于生产过氧化氢的电催化材料，其是通过以下步骤制备得到的：
将0.6mL新制备的硼氢化钠(0.01M)冰水溶液加入到浓度均为0.1M的氯金酸(0.025mL)和十六烷基三甲基溴化铵(10mL)的混合溶液中，制成种子溶液。在使用前将上述混合溶液剧烈搅拌2分钟，并在室温下老化5分钟左右备用。
将7.288g十六烷基三甲基溴化铵溶于100mL的55℃温水制成浓度为0.2M的溶液，在溶液中加入2mL浓度为0.01M的硝酸银溶液，在室温下静置10分钟后，加入100mL浓度为0.8mM的氯金酸溶液，将混合溶液轻轻搅拌反应10分钟左右，加入0.9mL新制备的抗坏血酸溶液(0.1M)，迅速搅拌直至溶液变为无色，得到生长溶液。
将0.32mL种子溶液加入生长溶液中，混合搅拌30秒左右，在27℃下保持24小时，制备出金纳米颗粒，通过离心洗涤回收金纳米颗粒备用。
将金纳米颗粒与CTAB溶液以1:5的体积比混合配制成金纳米颗粒悬浮液，向10mL金纳米颗粒悬浮液中加入280μL的0.1M的抗坏血酸，然后加入50μL的0.01M氯铂酸和80μL的0.01M盐酸溶液混合，将混合物放置在27℃下静置反应12小时，离心清洗得到金-铂纳米颗粒。
取2mL金-铂纳米颗粒在10mL 0.01M的十六烷基三甲基溴化铵溶液中分散。将氯化镍(300μL，0.01M)溶液加入分散了金-铂纳米颗粒的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，用氮气鼓泡5分钟后加入300μL的2.7M肼溶液，密封保持温度为50℃下反应3小时，溶液颜色变为黑色，表明镍壳生成，用磁铁收集产品金-铂-镍纳米颗粒，用去离子水冲洗几次、干燥后得到生产过氧化氢的电催化材料。
实施例4
本实施例提供了一种用于生产过氧化氢的电催化材料，其是通过以下步骤制备得到的：
将0.6mL新制备的硼氢化钠(0.01M)冰水溶液加入到浓度均为0.1M的氯金酸(0.025mL)和十六烷基三甲基溴化铵(10mL)的混合溶液中，制成种子溶液。在使用前将上述混合溶液剧烈搅拌2分钟，并在室温下老化5分钟左右备用。
将7.288g十六烷基三甲基溴化铵溶于100mL的55℃温水制成浓度为0.2M的溶液，在溶液中加入2mL浓度为0.01M的硝酸银溶液，在室温下静置10分钟后，加入100mL浓度为0.8mM的氯金酸溶液，将混合溶液轻轻搅拌反应10分钟左右，加入0.9mL新制备的抗坏血酸溶液(0.1M)，迅速搅拌直至溶液变为无色，得到生长溶液。
将0.32mL种子溶液加入生长溶液中，混合搅拌30秒左右，在27℃下保持24小时，制备出金纳米颗粒，通过离心洗涤回收金纳米颗粒备用。
将金纳米颗粒与CTAB溶液以1:5的体积比混合配制成金纳米颗粒悬浮液，向9mL金纳米颗粒悬浮液中加入280μL的0.1M的抗坏血酸，然后加入50μL的0.01M氯铂酸和80μL的0.01M盐酸溶液混合，将混合物放置在27℃下静置反应12小时，离心清洗得到金-铂纳米颗粒。
取2mL金-铂纳米颗粒在10mL的0.01M的十六烷基三甲基溴化铵溶液中分散。将氯化镍(300μL，0.01M)溶液加入分散了金-铂纳米颗粒的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，用氮气鼓泡5分钟后加入300μL的2.6M肼溶液，密封保持温度为50℃下反应3小时，溶液颜色变为黑色，表明镍壳生成，用磁铁收集产品金-铂-镍纳米颗粒，用去离子水冲洗几次、干燥后得到生产过氧化氢的电催化材料。
实施例5
本实施例提供了一种用于生产过氧化氢的电催化材料，其是通过以下步骤制备得到的：
将0.6mL新制备的硼氢化钠(0.01M)冰水溶液加入到浓度均为0.1M的氯金酸(0.025mL)和十六烷基三甲基溴化铵(10mL)的混合溶液中，制成种子溶液。在使用前将上述混合溶液剧烈搅拌2分钟，并在室温下老化5分钟左右备用。
将7.288g十六烷基三甲基溴化铵溶于100mL的55℃温水制成浓度为0.2M的溶液，在溶液中加入2mL浓度为0.01M的硝酸银溶液，在室温下静置10分钟后，加入100mL浓度为0.8mM的氯金酸溶液，将混合溶液轻轻搅拌反应10分钟左右，加入0.9mL新制备的抗坏血酸溶液(0.1M)，迅速搅拌直至溶液变为无色，得到生长溶液。
将0.32mL种子溶液加入生长溶液中，混合搅拌30秒左右，在27℃下保持24小时，制备出金纳米颗粒，通过离心洗涤回收金纳米颗粒备用。
将金纳米颗粒与CTAB溶液以1:5的体积比混合配制成金纳米颗粒悬浮液，向9mL金纳米颗粒悬浮液中加入280μL的0.1M的抗坏血酸，然后加入50μL的0.01M氯铂酸和80μL的0.01M盐酸溶液混合，将混合物放置在27℃下静置反应12小时，离心清洗得到金-铂纳米颗粒。
取2mL金-铂纳米颗粒在10mL的0.01M的十六烷基三甲基溴化铵溶液中分散。将氯化镍(300μL，0.01M)溶液加入分散了金-铂纳米颗粒的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，用氮气鼓泡5分钟后加入300μL的2.5M肼溶液，密封保持温度为50℃下反应3小时，溶液颜色变为黑色，表明镍壳生成，用磁铁收集产品金-铂-镍纳米颗粒，用去离子水冲洗几次、干燥后得到生产过氧化氢的电催化材料。
实施例6
本实施例提供了一种用于生产过氧化氢的电催化材料，其是通过以下步骤制备得到的：
将0.6mL新制备的硼氢化钠(0.01M)冰水溶液加入到浓度均为0.1M的氯金酸(0.025mL)和十六烷基三甲基溴化铵(10mL)的混合溶液中，制成种子溶液。在使用前将上述混合溶液剧烈搅拌2分钟，并在室温下老化5分钟左右备用。
将7.288g十六烷基三甲基溴化铵溶于100mL的55℃温水制成浓度为0.2M的溶液，在溶液中加入2mL浓度为0.01M的硝酸银溶液，在室温下静置10分钟后，加入100mL浓度为0.8mM的氯金酸溶液，将混合溶液轻轻搅拌反应10分钟左右，加入0.9mL新制备的抗坏血酸溶液(0.1M)，迅速搅拌直至溶液变为无色，得到生长溶液。
将0.32mL种子溶液加入生长溶液中，混合搅拌30秒左右，在27℃下保持24小时，制备出金纳米颗粒，通过离心洗涤回收金纳米颗粒备用。
将金纳米颗粒与CTAB溶液以1:5的体积比混合配制成金纳米颗粒悬浮液，向9mL金纳米颗粒悬浮液中加入280μL的0.1M的抗坏血酸，然后加入50μL的0.01M氯铂酸和80μL的0.01M盐酸溶液混合，将混合物放置在27℃下静置反应12小时，离心清洗得到金-铂纳米颗粒。
取2mL金-铂纳米颗粒在10mL的0.01M的十六烷基三甲基溴化铵溶液中重新分散。将氯化镍(300μL，0.01M)溶液加入分散了金-铂纳米颗粒的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，用氮气鼓泡5分钟后加入300μL的2.7M肼溶液，密封保持温度为50℃下反应3小时，溶液颜色变为黑色，表明镍壳生成，用磁铁收集产品金-铂-镍纳米颗粒，用去离子水冲洗几次、干燥后得到生产过氧化氢的电催化材料。
实施例7
本实施例提供了一种用于生产过氧化氢的电催化材料，其是通过以下步骤制备得到的：
将0.6mL新制备的硼氢化钠(0.01M)冰水溶液加入氯金酸(0.025mL，0.09M)和十六烷基三甲基溴化铵(10mL，0.1M)的混合溶液中，制成种子溶液。在使用前将上述混合溶液剧烈搅拌2分钟，并在室温下老化5分钟左右备用。
将7.288g十六烷基三甲基溴化铵溶于100mL的55℃温水制成浓度为0.2M的溶液，在溶液中加入2mL浓度为0.01M的硝酸银溶液，在室温下静置10分钟后，加入100mL浓度为0.8mM的氯金酸溶液，将混合溶液轻轻搅拌反应10分钟左右，加入0.9mL新制备的抗坏血酸溶液(0.1M)，迅速搅拌直至溶液变为无色，得到生长溶液。
将0.3mL种子溶液加入生长溶液中，混合搅拌30秒左右，在27℃下保持24小时，制备出金纳米颗粒，通过离心洗涤回收金纳米颗粒备用。
将金纳米颗粒与CTAB溶液以1:5的体积比混合配制成金纳米颗粒悬浮液，向10mL金纳米颗粒悬浮液中加入280μL的0.1M的抗坏血酸，然后加入50μL的0.01M氯铂酸和80μL的0.01M盐酸溶液混合，将混合物放置在27℃下静置反应12小时，离心清洗得到金-铂纳米颗粒。
取2mL金-铂纳米颗粒在10mL的0.01M的十六烷基三甲基溴化铵溶液中重新分散。将氯化镍(350μL，0.01M)溶液加入分散了金-铂纳米颗粒的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，用氮气鼓泡5分钟后加入300μL的2.6M肼溶液，密封保持温度为50℃下反应3小时，溶液颜色变为黑色，表明镍壳生成，用磁铁收集产品金-铂-镍纳米颗粒，用去离子水冲洗几次、干燥后得到生产过氧化氢的电催化材料。
实施例8
本实施例提供了一种用于生产过氧化氢的电催化材料，其是通过以下步骤制备得到的：
将0.6mL新制备的硼氢化钠(0.01M)冰水溶液加入到氯金酸(0.025mL，0.08M)和十六烷基三甲基溴化铵(10mL，0.1M)的混合溶液中，制成种子溶液。在使用前将上述混合溶液剧烈搅拌2分钟，并在室温下老化5分钟左右备用。
将7.288g十六烷基三甲基溴化铵溶于100mL的55℃温水制成浓度为0.2M的溶液，在溶液中加入2mL浓度为0.01M的硝酸银溶液，在室温下静置10分钟后，加入100mL浓度为0.8mM的氯金酸溶液，将混合溶液轻轻搅拌反应10分钟左右，加入0.9mL新制备的抗坏血酸溶液(0.1M)，迅速搅拌直至溶液变为无色，得到生长溶液。
将0.32mL种子溶液加入生长溶液中，混合搅拌30秒左右，在27℃下保持24小时，制备出金纳米颗粒，通过离心洗涤回收金纳米颗粒备用。
将金纳米颗粒与CTAB溶液以1:5的体积比混合配制成金纳米颗粒悬浮液，向10mL金纳米颗粒悬浮液中加入280μL的0.1M的抗坏血酸，然后加入50μL的0.01M氯铂酸和80μL的0.01M盐酸溶液混合，将混合物放置在27℃下静置反应12小时，离心清洗得到金-铂纳米颗粒。
取2mL金-铂纳米颗粒在10mL的0.01M的十六烷基三甲基溴化铵溶液中重新分散。将氯化镍(350μL，0.01M)溶液加入分散了金-铂纳米颗粒的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，用氮气鼓泡5分钟后加入300μL的2.6M肼溶液，密封保持温度为50℃下反应3小时，溶液颜色变为黑色，表明镍壳生成，用磁铁收集产品金-铂-镍纳米颗粒，用去离子水冲洗几次、干燥后得到生产过氧化氢的电催化材料。
实施例9
本实施例提供了一种用于生产过氧化氢的电催化材料，其是通过以下步骤制备得到的：
将0.6mL新制备的硼氢化钠(0.01M)冰水溶液加入到浓度均为0.1M的氯金酸(0.025mL)和十六烷基三甲基溴化铵(10mL)的混合溶液中，制成种子溶液。在使用前将上述混合溶液剧烈搅拌2分钟，并在室温下老化5分钟左右备用。
将7.288g十六烷基三甲基溴化铵溶于100mL的55℃温水制成浓度为0.2M的溶液，在溶液中加入2mL浓度为0.01M的硝酸银溶液，在室温下静置10分钟后，加入100mL浓度为0.9mM的氯金酸溶液，将混合溶液轻轻搅拌反应10分钟左右，加入0.9mL新制备的抗坏血酸溶液(0.1M)，迅速搅拌直至溶液变为无色，得到生长溶液。
将0.32mL种子溶液加入生长溶液中，混合搅拌30秒左右，在27℃下保持24小时，制备出金纳米颗粒，通过离心洗涤回收金纳米颗粒备用。
将金纳米颗粒与CTAB溶液以1:5的体积比混合配制成金纳米颗粒悬浮液，向10mL金纳米颗粒悬浮液中加入280μL的0.1M的抗坏血酸，然后加入50μL的0.01M氯铂酸和80μL的0.01M盐酸溶液混合，将混合物放置在27℃下静置反应12小时，离心清洗得到金-铂纳米颗粒。
取2mL金-铂纳米颗粒在10mL的0.01M的十六烷基三甲基溴化铵溶液中分散。将氯化镍(350μL，0.01M)溶液加入分散了金-铂纳米颗粒的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，用氮气鼓泡5分钟后加入300μL的2.6M肼溶液，密封保持温度为50℃下反应3小时，溶液颜色变为黑色，表明镍壳生成，用磁铁收集产品金-铂-镍纳米颗粒，用去离子水冲洗几次、干燥后得到生产过氧化氢的电催化材料。
实施例10
本实施例提供了一种用于生产过氧化氢的电催化材料，其是通过以下步骤制备得到的：
将0.6mL新制备的硼氢化钠(0.01M)冰水溶液加入到浓度均为0.1M的氯金酸(0.025mL)和十六烷基三甲基溴化铵(10mL)的混合溶液中，制成种子溶液。在使用前将上述混合溶液剧烈搅拌2分钟，并在室温下老化5分钟左右备用。
将7.288g十六烷基三甲基溴化铵溶于100mL的55℃温水制成浓度为0.2M的溶液，在溶液中加入2mL浓度为0.01M的硝酸银溶液，在室温下静置10分钟后，加入100mL浓度为1.0mM的氯金酸溶液，将混合溶液轻轻搅拌反应10分钟左右，加入0.9mL新制备的抗坏血酸溶液(0.1M)，迅速搅拌直至溶液变为无色，得到生长溶液。
将0.32mL种子溶液加入生长溶液中，混合搅拌30秒左右，在27℃下保持24小时，制备出金纳米颗粒，通过离心洗涤回收金纳米颗粒备用。
将金纳米颗粒与CTAB溶液以1:5的体积比混合配制成金纳米颗粒悬浮液，向10mL金纳米颗粒悬浮液中加入280μL的0.1M的抗坏血酸，然后加入50μL的0.01M氯铂酸和80μL的0.01M盐酸溶液混合，将混合物放置在27℃下静置反应12小时，离心清洗得到金-铂纳米颗粒。
取2mL金-铂纳米颗粒在10mL的0.01M的十六烷基三甲基溴化铵溶液中分散。将氯化镍(350μL，0.01M)溶液加入分散了金-铂纳米颗粒的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，用氮气鼓泡5分钟后加入300μL的2.6M肼溶液，密封保持温度为50℃下反应3小时，溶液颜色变为黑色，表明镍壳生成，用磁铁收集产品金-铂-镍纳米颗粒，用去离子水冲洗几次、干燥后得到生产过氧化氢的电催化材料。
应用例1
旋转环盘电极(RRDE)装置(BAS公司)和电化学分析仪(C小时760)
实验方法：
选用0.1M KO小时做电解质，参比电极为小时g/小时gO电极，用铂丝作对电极。用d＝4mm的玻璃碳盘和铂环的旋转环盘电极为工作电极。将实施例1所得的纳米催化材料分散入0.6mL去离子水中，向上述悬浮液中加入0.4mg炭黑，再加入5μL，5％Nafion溶液，超声混合10min中，将制成的催化剂油墨滴在玻璃碳盘上，在室温下干燥6小时。搭建好反应装置，首先用扫描速度为10mV·s-1的氮气净化电解液中记录电容背景电流。随后用氧气吹扫电解液30分钟，然后在相同扫描速度下以400-2000rad/min的转速进行线性扫描伏安法氧还原实验。实验数据处理中，通过减去电容性背景电流来修正氧还原极化电流。小时2O2的选择性公式可由如下公式计算：
不同转速下，过氧化氢的选择性实验结果如表1所示。
表1
| 转速(rad/min) | 400 | 800 | 1200 | 1600 | 2000 |
| 小时<sub>2</sub>O<sub>2</sub>选择性(％) | 95.78 | 95.44 | 95.94 | 97.63 | 96.68 |
从表1可以看出，转速对于过氧化氢的选择性影响较小，实验测试中转速>1000rad/min时，催化剂对产物的选择性更好一些。
应用例2
采用实施例1所得材料和应用例1中的方式制备催化剂油墨，滴在玻璃碳盘上做工作电极备用。装置搭建和测试前操作同应用例1，在扫描速度为10mV·s-1，转速为1600rad/min的条件下，不同电势(0.1v-0.5v)下过氧化氢选择性实验结果如表2所示。
表2
| 电势(v) | 0.1 | 0.2 | 0.3 | 0.4 | 0.5 |
| 小时<sub>2</sub>O<sub>2</sub>选择性(％) | 90.34 | 94.98 | 95.03 | 95.21 | 95.76 |
从实验结果来看，随着电势的增加，过氧化氢的选择性有所增长，但是最终趋于95％左右。
应用例3
采用实施例1所得材料和应用例1中的方式制备催化剂油墨，滴在玻璃碳盘上做工作电极备用。装置搭建和测试前操作同应用例1，调节转速为1600rad/min，通过改变扫描速度测试不同扫速下，所对应的过氧化氢选择性，实验结果如表3所示。
表3
| 扫描速度(mV·s<sup>-1</sup>) | 5 | 10 | 15 | 20 |
| 小时<sub>2</sub>O<sub>2</sub>选择性(％) | 92.54 | 97.63 | 95.03 | 93.11 |
由上述实验结果看出，扫描速度对于催化材料的选择性有一定的影响，扫描速度在10mV·s-1左右时，催化材料对于产物的选择性最高。
应用例4
采用实施例2所得材料和应用例1中的方式制备催化剂油墨，滴在玻璃碳盘上做工作电极备用。设置扫描速率为10mV·s-1，转盘转速为1600rad/min，其余测试前操作同应用例1，测试计算实施例2所得材料对于过氧化氢的选择性。
应用例5
采用实施例3所得材料和应用例1中的方式制备催化剂油墨，滴在玻璃碳盘上做工作电极备用。其余测试操作同应用例4，测试计算实施例3所得材料对于过氧化氢的选择性。
应用例6
采用实施例4所得材料和应用例1中的方式制备催化剂油墨，滴在玻璃碳盘上做工作电极备用。其余测试操作同应用例4，测试计算实施例4所得材料对于过氧化氢的选择性。
应用例7
采用实施例5所得材料和应用例1中的方式制备催化剂油墨，滴在玻璃碳盘上做工作电极备用。其余测试操作同应用例4，测试计算实施例5所得材料对于过氧化氢的选择性。
应用例8
采用实施例6所得材料和应用例1中的方式制备催化剂油墨，滴在玻璃碳盘上做工作电极备用。其余测试操作同应用例4，测试计算实施例6所得材料对于过氧化氢的选择性。
应用例9
采用实施例7所得材料和应用例1中的方式制备催化剂油墨，滴在玻璃碳盘上做工作电极备用。其余测试操作同应用例4，测试计算实施例7所得材料对于过氧化氢的选择性。
应用例10
采用实施例8所得材料和应用例1中的方式制备催化剂油墨，滴在玻璃碳盘上做工作电极备用。其余测试操作同应用例4，测试计算实施例8所得材料对于过氧化氢的选择性。
应用例11
采用实施例9所得材料和应用例1中的方式制备催化剂油墨，滴在玻璃碳盘上做工作电极备用。其余测试操作同应用例4，测试计算实施例9所得材料对于过氧化氢的选择性。
应用例12
采用实施例10所得材料和应用例1中的方式制备催化剂油墨，滴在玻璃碳盘上做工作电极备用。其余测试操作同应用例4，测试计算实施例10所得材料对于过氧化氢的选择性。
将上述应用例中所测试计算的实验数据汇总所得结果如表4所示。
从表4中我们可以看到所有实施例中，所得催化材料对于过氧化氢的选择在93％-98％，在实际应用过程中，实施例8的选择性最好。实验结果同样表明，此电化学纳米催化材料应用在实际的电化学生产过氧化氢过程中，具有出色的电化学活性和对过氧化氢的高选择性。且此催化材料所含过金属的含量有所减少，降低了生产成本，为催化剂进一步发展以及批量生产提供了可能。
表4
对比例1
将0.6mL新制备的硼氢化钠(0.01M)冰水溶液加入到浓度均为0.1M的氯金酸(0.025mL)和十六烷基三甲基溴化铵(10mL)的混合溶液中，制成种子溶液。在使用前将上述混合溶液剧烈搅拌2分钟，并在室温下老化5分钟左右备用。
将7.288g十六烷基三甲基溴化铵溶于100mL的55℃温水制成溶液，在上述溶液中加入2mL浓度为0.01M的硝酸银溶液，在室温下静置10分钟后，加入100mL浓度为0.8mM的氯金酸溶液，将混合溶液轻轻搅拌反应10分钟左右，加入0.9mL新制备的抗坏血酸溶液(0.1M)，迅速搅拌直至溶液变为无色，得到生长溶液。
将0.32mL种子溶液加入生长溶液中，混合搅拌30秒左右，在27℃下保持24小时，制备出金纳米颗粒，通过离心洗涤回收金纳米颗粒备用。
将金纳米颗粒与CTAB溶液以1:5的体积比混合配制成金纳米颗粒悬浮液，向10mL金纳米颗粒悬浮液中加入280μL的0.1M的抗坏血酸，然后加入50μL的0.01M氯铂酸和80μL的0.01M盐酸溶液混合，将混合物放置在27℃下静置反应12小时，用离心清洗回收产物。得到金-铂纳米颗粒。
对比例2
采用对比例1中的实验方法，将配置生长溶液的氯金酸溶液浓度调为0.9mM，其余实验步骤不变，得到金-铂纳米颗粒。
对比例3
采用对比例1中的实验方法，将配置生长溶液的氯金酸溶液浓度调为1.0mM，其余实验步骤不变，得到金-铂纳米颗粒。
对比例4
将新制备的0.6mL新制备的硼氢化钠(0.01M)冰水溶液加入到浓度均为0.1M的氯金酸(0.025mL)和十六烷基三甲基溴化铵(10mL)的混合溶液中，制成种子溶液。在使用前将上述混合溶液剧烈搅拌2分钟，并在室温下老化5分钟左右备用。
将7.288g十六烷基三甲基溴化铵溶于100mL的55℃温水制成溶液，在溶液中加入2mL浓度为0.01M的硝酸银溶液，在室温下静置10分钟后，加入100mL浓度为0.8mM的氯金酸溶液，将混合溶液轻轻搅拌反应10分钟左右，加入0.9mL新制备的抗坏血酸溶液(0.1M)，迅速搅拌直至溶液变为无色，得到生长溶液。
将0.32mL种子溶液加入生长溶液中，混合搅拌30秒左右，在27℃下保持24小时，制备出金纳米颗粒，通过离心洗涤回收金纳米颗粒备用。
将金纳米颗粒与CTAB溶液以1:5的体积比混合配制成金纳米颗粒悬浮液，向10mL金纳米颗粒悬浮液中加入350μL的0.01M的氯化镍溶液，随后用氮气鼓泡5分钟，加入350μL的2.6M肼溶液混合均匀，将混合物密封放置在80℃下静置反应1小时，溶液颜色从红棕色变为黑色，表明镍壳生成，用磁铁回收产物，去离子水冲洗几次后干燥。得到金-镍纳米颗粒。
对比例5
采用对比例4中的实验方法，将配置生长溶液的氯金酸溶液浓度调为0.9mM，其余实验步骤不变，得到金-镍纳米颗粒。
对比例6
采用对比例4中的实验方法，将配置生长溶液的氯金酸溶液浓度调为1.0mM，其余实验步骤不变，得到金-镍纳米颗粒。
对比例7
将新制备的0.6mL新制备的硼氢化钠(0.01M)冰水溶液加入到浓度均为0.1M的氯金酸(0.025mL)和十六烷基三甲基溴化铵(10mL)的混合溶液中，制成种子溶液。在使用前将上述混合溶液剧烈搅拌2分钟，并在室温下老化5分钟左右备用。
将7.288g十六烷基三甲基溴化铵溶于100mL 55℃温水制成溶液，在上述溶液中加入2mL浓度为0.01M的硝酸银溶液，在室温下静置10分钟后，加入100mL浓度为0.8mM的氯金酸溶液，将混合溶液轻轻搅拌反应10分钟左右，加入0.9mL新制备的抗坏血酸溶液(0.1M)，迅速搅拌直至溶液变为无色，得到生长溶液。
将0.32mL种子溶液加入生长溶液中，混合搅拌30秒左右，在27℃下保持24小时，制备出金纳米颗粒，通过离心洗涤回收金纳米颗粒备用。
对比例8
采用对比例7中的实验方法，将配置生长溶液的氯金酸溶液浓度调为0.9mM，其余实验步骤不变，得到金纳米颗粒。
对比例9
采用对比例7中的实验方法，将配置生长溶液的氯金酸溶液浓度调为1.0mM，其余实验步骤不变，得到金纳米颗粒。
对比例10
纯的镍粒子。
对比例11
市面上出售的铂碳催化剂。
将上述对比例1-对比例11所得材料，进行应用例4，实验测试的计算结果如表5所示。
表5
从表5可以看出，单金属以及简单的双金属纳米结构对于过氧化氢的选择性远低于本申请的多金属纳米材料，单独金纳米颗粒对于过氧化氢的选择性还不足10％，此处金属铂的低活性是由于电解质的高pH所致。这也表明本发明的电化学催化剂具有出色活性和对产品的高选择性。
Claims (8)
1.一种用于电化学制备过氧化氢的Au-Pt-Ni纳米催化剂的制备方法，该催化剂是以金铂纳米颗粒为基掺杂金属镍的三金属纳米催化剂，该制备方法包括：
将氯金酸溶液和十六烷基三甲基溴化铵溶液混合，加入硼氢化钠的冰水溶液，老化5min，得到种子溶液；
向十六烷基三甲基溴化铵的温水溶液中加入硝酸银溶液，室温下静置10min-30min，加入氯金酸溶液，搅拌反应10min-30min，加入抗坏血酸溶液，以400-600rad/min速度快速搅拌直至溶液变为无色，得到生长溶液；十六烷基三甲基溴化铵的温水溶液中温水溶剂的温度为50℃-60℃；其中，硝酸银溶液的浓度为5mM-10mM，抗坏血酸溶液的浓度为0.08M-0.1M；氯金酸溶液的浓度为0.8mM-1.0mM；十六烷基三甲基溴化铵的温水溶液、硝酸银溶液、氯金酸溶液、抗坏血酸溶液的体积比为50:1:50:0.4-0.5；
将种子溶液加入到生长溶液中，搅拌30s，在室温下保持20h以上，得到金纳米颗粒；其中，种子溶液与生长溶液的体积比为1:600-700；
将金纳米颗粒与CTAB溶液以1:5的体积比混合配制成金纳米颗粒悬浮液，将抗坏血酸以1-1.5:50的体积比分散到金纳米颗粒悬浮液中，加入氯铂酸和盐酸溶液混合，在室温下静置反应12h-15h，离心清洗，得到金-铂纳米颗粒；
将金-铂纳米颗粒分散在十六烷基三甲基溴化铵溶液中，加入镍的氯化物溶液，氮气鼓泡后加入肼溶液，密封保持温度为50℃-60℃反应3h以上，至溶液颜色变色，得到用于电化学制备过氧化氢的Au-Pt-Ni纳米催化剂；其中，十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为0.01-0.05M；肼溶液的浓度为2.5M-2.7M；镍的氯化物溶液的浓度为0.01-0.05M；金-铂纳米颗粒与十六烷基三甲基溴化铵溶液的体积比为1-2:2.5，分散有金-铂纳米颗粒的十六烷基三甲基溴化铵溶液、镍的氯化物溶液、肼溶液的体积比为25-30:1:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，制备种子溶液时，氯金酸溶液的浓度为0.05M-0.1M，十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为0.05M-0.1M；硼氢化钠的冰水溶液的浓度为5mM-10mM。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，制备种子溶液时，氯金酸溶液、十六烷基三甲基溴化铵溶液与硼氢化钠的冰水溶液的体积比为1:400:20-25。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，制备生长溶液时，十六烷基三甲基溴化铵的温水溶液的浓度为0.2M±0.05M。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，制备金-铂纳米颗粒时，氯铂酸的浓度为0.01M-0.05M；盐酸溶液的浓度为0.01M-0.05M；CTAB溶液的浓度为0.01-0.05M。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，制备金-铂纳米颗粒时，金纳米颗粒的抗坏血酸分散液、氯铂酸、盐酸溶液的体积比为900-1000:5:8。
7.一种用于电化学制备过氧化氢的Au-Pt-Ni纳米催化剂，该用于电化学制备过氧化氢的Au-Pt-Ni纳米催化剂是通过权利要求1-6任一项所述的用于电化学制备过氧化氢的Au-Pt-Ni纳米催化剂的制备方法制备得到的，该用于电化学制备过氧化氢的Au-Pt-Ni纳米催化剂对过氧化氢的选择性为95%以上，该用于电化学制备过氧化氢的Au-Pt-Ni纳米催化剂具有均匀纵横比，长度为30nm-40nm，以金纳米颗粒为核，外延生长金属层的核壳结构，其中贵金属与非贵金属的摩尔比为1:7-10。
8.权利要求7所述的用于电化学制备过氧化氢的Au-Pt-Ni纳米催化剂的应用，该用于电化学制备过氧化氢的Au-Pt-Ni纳米催化剂用于电化学催化制备过氧化氢。
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