CN111592347A - 一种铽钪铝石榴石及其掺杂的磁光透明陶瓷、及其制备方法 - Google Patents

一种铽钪铝石榴石及其掺杂的磁光透明陶瓷、及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种磁光透明陶瓷，化学式为M(x+y+z)Tb(3‑x)Sc(2‑y)Al(3‑z)O12其中，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤x+y+z≤0.5；M为+3价金属离子。并公开了该磁光透明陶瓷的制备方法。本发明提供的磁光透明陶瓷的热学性能与光学性能与晶体接近，本发明提供的制备方法工艺简单，可制备复杂形状的陶瓷，能够有效降低磁光元件的成本，而且在陶瓷制备过程中，掺杂其他元素提高陶瓷的磁光性能，掺杂陶瓷在烧结过程中不会造成组分分凝，具有很好的实用价值。

Description

一种铽钪铝石榴石及其掺杂的磁光透明陶瓷、及其制备方法
技术领域
本发明属于光功能材料技术领域，尤其涉及一种铽钪铝石榴石及其掺杂的磁光透明陶瓷及其制备方法。
背景技术
磁光材料是一种光功能晶体，在外磁场作用下，具有非互异性旋光效应。主要应用于隔离器、光调制器、光开关、环形器、以及光纤电流传感器等磁光器件中。
磁光材料主要包括晶体、陶瓷和玻璃三种形态，磁光玻璃成本低廉，工艺简单，但是热学性能差，因此只能应用在低功率的磁光器件中。磁光晶体因其优异的综合磁光性能成为目前主流的商用磁光材料，如TGG(Tb3Ga5O12)晶体，TGG晶体在1064nm波长的条件下，Verdet常数是-40rad/T/m，而另外一种商用磁光晶体TSAG(Tb3Sc2Al3O12)，同样在磁光1064nm波长的条件下，其Verdet常数是TGG晶体的1.3倍，然而TSAG晶体生长成本高，包括贵金属铱金坩埚在晶体生长过程中损耗严重，成分中Ga成分挥发严重，造成熔体组分比例偏离，生长过程中，晶体内部应力随晶体尺寸的增加急剧增大，造成晶体开裂，难以生长大尺寸晶体，从而不利于商业的推广应用。
发明内容
对现有技术的不足，本发明提供一种TSAG(铽钪铝石榴石)及其掺杂的磁光透明陶瓷，并提供该体系磁光透明陶瓷粉体的制备方法和陶瓷烧结的方法。同成分的磁光TSAG透明陶瓷的Verdet常数与晶体相同，热学性能及光学性能与晶体接近，相对于晶体生长而言，制备工艺简单，可制备复杂形状的陶瓷，能够有效降低磁光元件的成本，而且在陶瓷制备过程中，掺杂其他元素提高陶瓷的磁光性能，掺杂陶瓷在烧结过程中不会造成组分分凝。
一种磁光透明陶瓷，该磁光透明陶瓷的化学式为M(x+y+z)Tb(3-x)Sc(2-y)Al(3-z)O12
其中，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤x+y+z≤0.5；
M为+3价金属离子。
可选地，所述M选自Sc3+、Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+、Al3+、Ga3+、In3+、Fe3+、Bi3+中的至少一种。
可选地，所述磁光透明陶瓷在1064nm条件下，其Verdet常数为--47～-68rad/T/m，消光比为31～40dB，弱吸收为2000～5000ppm/cm。
可选地，所述磁光透明陶瓷在500-1600nm波段的透过率≥83％。
可选地，所述磁光透明陶瓷的化学式为Tb3Sc2Al3O12。
可选地，所述化学式为Tb3Sc2Al3O12的磁光透明陶瓷，在1064nm条件下，其Verdet常数为-47～-49rad/T/m，消光比为36～38dB，弱吸收为3000～4000ppm/cm。
可选地，所述磁光透明陶瓷的化学式为Ce0.01Tb2.99Sc2Al3O12。
可选地，所述化学式为Ce0.01Tb2.99Sc2Al3O12的磁光透明陶瓷，在1064nm条件下，其Verdet常数为-51～-53rad/T/m，消光比为35～37dB，弱吸收为3000～4000ppm/cm。
可选地，所述磁光透明陶瓷的化学式为Yb0.05Tb2.95Lu0.02Sc1.98Ga0.02Al2.98O12。
可选地，所述化学式为Yb0.05Tb2.95Lu0.02Sc1.98Ga0.02Al2.98O12的磁光透明陶瓷，在1064nm条件下，其Verdet常数为-66～-68rad/T/m，消光比为31～33dB，弱吸收为3500～4500ppm/cm。
作为本申请的另一方面，提供所述磁光透明陶瓷的制备方法。
所述磁光透明陶瓷的制备方法，至少包括如下步骤：
(a)制备所述磁光透明陶瓷的生料粉体；
(b)将步骤(a)的生料粉体烧结，得到所述磁光透明陶瓷。
可选地，步骤(a)至少包括：
将含有M源、Tb源、Sc源和Al源的原料经处理得到所述磁光透明陶瓷的生料粉体。
可选地，所述M源选自M2O3、M2(CO3)3中的至少一种；
所述Tb源选自Tb4O7、Tb2(CO3)3、Tb(NO3)3、TbCl3中的至少一种；
所述Sc源选自Sc2O3、Sc2(CO3)3、Sc(NO3)3、ScCl3中的至少一种；
所述Al源选自Al2O3、Al2(CO3)3、Al(NO3)3、AlCl3中的至少一种。
可选地，所述原料中M元素、Tb元素、Sc元素和Al元素的摩尔比例为：
M：Tb：Sc：Al＝x+y+z：3-x：2-y：3-z
其中，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤x+y+z≤0.5。
可选地，所述处理的方法选自球磨法、溶胶凝胶法、共沉淀法中的一种。
可选地，所述球磨法选自高能球磨法。
可选地，所述球磨法至少包括：
将原料和磨球装入球磨罐以后加入研磨介质，将球磨罐封闭，放入行星式球磨机中锁紧进行球磨，球磨结束后将球磨罐中的浆体干燥，干燥后经过研磨得到生料粉体。
可选地，所述磨球与原料的质量比例为1～3:1。
可选地，所述球磨罐的材质选自玛瑙、聚四氟乙烯、氧化锆中的至少一种。
可选地，所述磨球的材质选自氧化锆、氮化硅、玛瑙中的至少一种。
可选地，所述磨球的直径包括φ8mm，φ5mm和φ3mm，三种直径的磨球的数量比例为2.5～3.5:4.5～5.5:1.5～2.5。
可选地，所述研磨介质选自蒸馏水、乙醇、丙酮中的至少一种。
可选地，所述球磨的时间为12～24小时，球磨的转速为250r/min～350r/min。
可选地，所述球磨的方式为顺时针转动，逆时针转动，或者逆时针和顺时针交替转动。
可选地，所述球磨法至少包括：
将原料和磨球装入球磨罐以后加入研磨介质，将球磨罐封闭，放入行星式球磨机中锁紧进行球磨，球磨结束后将球磨罐中的浆体干燥，干燥后经过研磨得到生料粉体。
具体地，高能球磨法为：按照化学式M(x+y+z)Tb(3-x)Sc(2-y)Al(3-z)O12的摩尔比例称量元素M、Tb、Sc和Al的氧化物或者碳酸盐，倒入球磨罐中，球磨罐的材质为玛瑙、聚四氟乙烯、氧化锆等。然后按照磨球与原料的比例为1～3:1的重量比称取磨球，磨球可以是氧化锆、氮化硅、玛瑙等材质，磨球的直径包括φ8mm，φ5mm和φ3mm，三种直径的球比例为2.5～3.5:4.5～5.5:1.5～2.5。将原料和磨球装入球磨罐以后加入研磨介质，介质可以是蒸馏水，乙醇以及丙酮，加完介质后将球磨罐封闭，放入行星式球磨机中锁紧，高速球磨12～24小时，球磨方式可以是顺时针转动，逆时针转动，或者逆时针和顺时针交替转动。球磨时的转速为250r/min～350r/min，球磨结束后将球磨罐中的浆体转移到干燥箱中干燥，干燥后经过研磨结可得到M(x+y+z)Tb(3-x)Sc(2-y)Al(3-z)O12生料粉体。
本申请中，球磨法不仅可以对原料经处理得到生料，也可以对熟料进一步处理。
可选地，所述溶胶凝胶法至少包括：
获取原料的硝酸盐或氯酸盐溶液，加入柠檬酸，然后将溶液加热，搅拌至形成溶胶，干燥至柠檬酸分解挥发获得凝胶，研磨后得到生料粉体。
可选地，将原料溶解于热稀硝酸溶液或者热盐酸溶液中得到原料的硝酸盐或氯酸盐溶液。
可选地，将原料的硝酸盐或氯酸盐溶于水中得到原料的硝酸盐或氯酸盐溶液。
可选地，溶液中，柠檬酸与M元素、Tb元素、Sc元素和Al元素的离子数总和的比例为2.5:1～3.5:1。
可选地，所述溶液加热的温度为60℃～90℃。
可选地，干燥条件为：温度为120～200℃，保温30～50个小时。
具体地，溶胶凝胶法为：同样按照M(x+y+z)Tb(3-x)Sc(2-y)Al(3-z)O12的摩尔比例称取相应M、Tb、Sc和Al的氧化物或者碳酸盐，溶解于热稀硝酸溶液或者热盐酸溶液中，形成元素M、Tb、Sc和Al的硝酸盐溶液或者氯酸盐溶液，或者直接称取元素M、Tb、Sc和Al的硝酸盐或氯酸盐原料，溶于蒸馏水中，然后称取一定量的柠檬酸，柠檬酸与元素M、Tb、Sc和Al离子数总和的比例为2.5:1～3.5:1。将上述溶液放置到热台上加热恒温在60℃～90℃，不断搅拌溶液直至溶液成为溶胶，然后将溶胶取出，放到氧化铝坩埚中，缓慢升温到120～200℃，保温30～50个小时，得到含有M(x+y+z)Tb(3-x)Sc(2-y)Al(3-z)O12凝胶，将凝胶取出研磨后得到M(x+y+z)Tb(3-x)Sc(2-y)Al(3-z)O12生料粉体。
可选地，所述共沉淀法至少包括：
获取原料的硝酸盐或氯酸盐溶液，滴加碳酸氢铵溶液，滴加过程中调节溶液pH在7～8范围内，滴加结束后使悬浊液静置，获得沉淀物，干燥后研磨得到生料粉体。
可选地，所述硝酸盐或氯酸盐溶液中金属离子浓度为2～3mol/L。
可选地，所述碳酸氢铵的用量和硝酸盐或氯酸盐溶液中金属离子总摩尔数的比例为3.5:1～5.5:1。
可选地，碳酸氢铵溶液的滴加速度为2～3ml/min。
可选地，使用氨水调节溶液pH在7～8范围内。
可选地，所述悬浊液静置时间为24～48h。
可选地，共沉淀法为：按照溶胶凝胶法中的步骤制备出元素M、Tb、Sc和Al的硝酸盐溶液或者氯酸盐溶液，溶液中的金属离子浓度为2～3mol/L，然后按照金属离子总摩尔数与碳酸氢铵比例为1:3.5～1:5.5称取对应的碳酸氢氨溶于600～1000ml的蒸馏水中，搅拌形成碳酸氢铵溶液，然后将M、Tb、Sc和Al的硝酸盐溶液或者氯酸盐溶液转移到500ml～1500ml的梨形滴瓶中，以2～3ml/min的速度滴入碳酸氢铵溶液中，形成白色沉淀，滴定过程中不断搅拌碳酸氢铵溶液，并使用氨水使溶液的pH值稳定在7～8范围内。滴定结束后，将悬浊液静置24～48h，倒掉上清液，然后经过抽滤得到沉淀物，使用蒸馏水清洗沉淀物，重复抽滤-清洗步骤2-3次，将沉淀物放入干燥箱干燥后研磨，得到M(x+y+z)Tb(3-x)Sc(2-y)Al(3-z)O12生料粉体。
可选地，步骤(b)中，所述烧结的方法包括真空烧结法、热压烧结法中的一种。
可选地，步骤(b)中，在烧结前将步骤(a)的生料粉体先预烧得到熟料。
可选地，步骤(b)中，在烧结前将步骤(a)的生料粉体先预烧得到具有石榴石结构的熟料。
可选地，在烧结前将步骤(a)的生料粉体先预烧得到熟料，至少包括：
将生料粉体装入磨具，在20～30MPa条件下保压5～8分钟压制成生料饼，以5～15℃/min的速率升温至1400～1500℃，保温15～30个小时，对生料饼预烧，得到熟料。
可选地，步骤(b)至少包括：将生料粉体过150～300目样品筛，加入胶黏剂，装入模具中，在20～30MPa条件下保压5～8分钟，压制成饼状，然后装入真空塑封袋中，放入冷等静压机中，在150～250MPa条件下保压1～3分钟后取出，放入真空烧结炉、热压炉烧结。
可选地，步骤(b)至少包括：将熟料粉体装入模具中，在20～30MPa条件下保压5～8分钟，压制成饼状样品，以0.1～1℃/min的速率升温至550～650℃，并保温2～4小时的条件对饼状样品进行处理，然后封装到真空袋中，放入冷等静压机中，在150～250MPa条件下保压1～3分钟后取出，放入真空烧结炉、热压炉烧结。
可选地，所述真空烧结法至少包括：将生料或熟料样品放入炉内，炉内压强抽至10-5～10-2Pa，以5～15℃/min的速率升温1600～1700℃，恒温10～20小时，然后以2～5℃/min的速率降温至800～900℃，后随炉降温至室温。
可选地，所述热压烧结法至少包括：将生料或熟料样品放入热压模具内，炉内压强抽至10-5～10-3Pa，通入非活性气体洗气，然后使非活性气体以1～5ml/min的流速持续通入炉腔，以5～10℃/min的速率升温至到800～1100℃时开始利用加压装置给样品施压，压力施加到30～50MPa时恒定，以5～10℃/min的速率升温至1300～1500℃，恒温1～3小时，样品经过恒温保温后以1～5℃/min的速率降温至800～1100℃时卸载压力，随炉降温至室温。
可选地，还包括将真空烧结法或热压烧结法烧结后获得的陶瓷通过热等静压烧结法进一步烧结的过程，所述热等静压烧结法至少包括：将通过真空烧结或者热压烧结获得的陶瓷，放入热等静压炉中，充入非活性气体至压强为100～150MPa，密闭炉腔，以5～15℃/min的速率升温至1400～1600℃，恒温5～15小时后，以1～10℃/min的速率降温至1000～1300℃，随炉降温至室温。
可选地，所述非活性气体选自氩气、氮气、二氧化碳中的至少一种。
可选地，步骤(b)中，烧结后还包括退火，所述退火的工艺为：将烧结后的陶瓷放入气氛炉中，含氧气体氛围下，以5～10℃/min的速率升温至1300～1500℃，恒温10～20小时后以同样的速率降至室温。
可选地，所述含氧气体氛围为空气或氧气。
可选地，陶瓷烧结包括一步法烧结法和两步烧结法两种工艺。
一步烧结法的具体步骤是：将得到的M(x+y+z)Tb(3-x)Sc(2-y)Al(3-z)O12生料粉体过150～300目样品筛，称量8～12g粉料，在粉体中添加胶黏剂，如正硅酸乙酯，装入不锈钢模具中，在20～30MPa条件下保压5～8分钟，压制成饼状，然后装入真空塑封袋中，放入冷等静压机中，在150～250MPa条件下保压1～3分钟后取出，放入真空烧结炉、热压炉或者热等静压炉烧结。
两步法的具体步骤为：将得到的M(x+y+z)Tb(3-x)Sc(2-y)Al(3-z)O12生料粉体装入模具中，在20～30MPa条件下保压5～8分钟压制成φ60mm*10mm的饼，将生料饼放入马弗炉中预烧，以5～15℃/min的速率升温至1400～1500℃，保温15～30个小时后关闭电源，随炉降温，降至室温时取出样品，此时M(x+y+z)Tb(3-x)Sc(2-y)Al(3-z)O12生料转变成具有石榴石结构的熟料，利用破碎机将熟料饼破碎成直径约1mm的颗粒，然后放入球磨罐中加入胶黏剂(如PVA)重新球磨，球磨条件与球磨法制备生料粉体的条件相同。熟料球磨结束后称取8～10g粉料，装入装入不锈钢模具中，在20～30MPa条件下保压5～8分钟，压制成饼状样品，接着将饼状样品放入马弗炉中以0.1～1℃/min的速率升温至550～650℃，并保温2～4小时，使胶黏剂充分挥发，然后关闭电源随炉降温至室温，取出样品封装到真空袋中，放入冷等静压机中，在150～250MPa条件下保压1～3分钟后取出，放入真空烧结炉、热压炉或者热等静压炉烧结。
本申请中，“室温”指25℃。
本申请的有益效果包括但不限于：
本发明的TSAG(铽钪铝石榴石)及其掺杂的磁光透明陶瓷，和同成分的磁光TSAG透明陶瓷的Verdet常数与晶体相同，热学性能与光学性能与晶体接近，相对于晶体生长而言，本发明提供的制备方法工艺简单，可制备复杂形状的陶瓷，能够有效降低磁光元件的成本，而且在陶瓷制备过程中，掺杂其他元素提高陶瓷的磁光性能，掺杂陶瓷在烧结过程中不会造成组分分凝，具有很好的实用价值。
附图说明
图1为TSAG、CeTSAG和YbLuGaTSAG磁光透明陶瓷熟料的XRD图谱；其中，TSAG为实施例1中使用共沉淀法制备的生料粉体，经预烧合成的熟料，CeTSAG为实施例2中使用高能球磨法制备的生料粉体，经预烧合成的熟料，YbLuGaTSAG为实施例3中使用溶胶凝胶法制备的生料粉体，经预烧合成的熟料。
图2是TSAG、CeTSAG和YbLuGaTSAG磁光透明陶元件的透过率(未镀膜)谱图。
图3为TSAG、CeTSAG和YbLuGaTSAG磁光透明陶元件在不同磁场下，1064nm的激光经过各组分透明陶瓷后偏振方向旋转的角度。
具体实施方式
下面将结合具体实施例及附图对本发明进行更加详细的阐述，但本发明并不限于以下实施例。
如无特殊说明，本申请所用原料和试剂均来自商业购买，未经处理直接使用，所用仪器设备采用厂家推荐的方案和参数。
本申请实施例中，分析方法如下：
磁光透明陶瓷的晶相通过X射线粉末衍射法测得，仪器型号Rigaku MinFlex 600，测试条件:扫描范围是2θ＝10～80°，扫描速度5°/分钟。
磁光透明陶瓷的透过率通过紫外-可见光-红外分光光度计测得，型号岛津3000，测试条件：扫描范围250～2000nm，扫描步长1nm。
磁光透明陶瓷的密度通过密度仪测得，测试条件常温，陶瓷致密度测试方法阿基米德排水法。
磁光透明陶瓷的在1064nm条件下的弱吸收通过弱吸收分析测试，仪器型号IPHTJena LID若吸收测量仪，测试条件激光功率为1W。
利用自主搭建的磁光性能分析平台进行Verdet常数和消光比测试，该平台由激光器、起偏器、检偏器、磁场发生装置以及光功率计构成，起偏器和检偏器使用的是汤姆格兰棱镜，可实现360°旋转，磁场发生装置使用的是电磁铁，磁场范围0～1T，激光经过起偏器和放置在磁场中的样品，偏振方向发生偏转，由检偏器和光功率计检测出偏振方向的偏转角度，测试条件为室温。
实施例1
对于M(x+y+z)Tb(3-x)Sc(2-y)Al(3-z)O12化学式，当x＝y＝z＝0时，所制备的陶瓷为TSAG磁光透明陶瓷。本实例使用两步法制备了TSAG透明陶瓷，具体步骤方法如下：
粉体制备使用共沉淀法，具体操作如下：
将Tb、Sc和Al的氧化物(纯度均大于99.9％)按照化学计量比称取30克原料溶解于5mol/L热稀硝酸溶液(用量1500ml)中，形成Tb3+、Sc3+和Al3+的硝酸盐溶液，称为母液。按照Tb3+、Sc3+和Al3+离子总量与NH4HCO3比例为4:1的比例配置浓度为3mol/L的NH4HCO3溶液，然后将母液转移至梨形滴瓶中，以2ml/min的流速滴入NH4HCO3溶液形成Tb3+、Sc3+和Al3+离子沉淀，形成沉淀过程中，使用浓度为25wt％的氨水调节溶液的pH值，使其保持在7.5±0.2，(说明：滴定过程中pH容易有变化，使pH值维持在一定范围内即可满足条件)待金属离子完全沉淀，将悬浊液静置24小时，倒掉上清液，并使用蒸馏水和抽滤装置对沉淀物清洗3遍，将沉淀物放入干燥箱干燥后研磨，得到TSAG生料粉体。
将得到的TSAG生料粉体装入模具中，在20MPa条件下保压5分钟压制成φ60mm*10mm的饼，将生料饼放入马弗炉中预烧，以5℃/min的速率升温至1500℃，保温20个小时后关闭电源，随炉降温，降至室温时取出样品，得到具有石榴石晶相的TSAG熟料，利用破碎机将熟料饼破碎成直径约1mm的颗粒，然后放入球磨罐中加入PVA球磨，磨球和熟料质量比为3：1，磨球中φ8mm，φ5mm和φ3mm的磨球比例为2.5:5:2.5，使用行星式球磨机，顺时针公转，转速为300r/min，球磨24小时，得到粉末状TSAG熟料。
熟料球磨结束后称取10g粉料，装入不锈钢模具中，在30MPa条件下保压5分钟，压制成片状样品，接着将片状样品放入马弗炉中以0.5℃/min的速率升温至600℃，在600℃保温4小时，使胶黏剂充分挥发，然后关闭电源随炉降温至室温，取出TSAG熟料素胚。
将经过冷等静压的压制的TSAG熟料素胚放入真空烧结炉炉腔的钨板底座上，封闭炉腔，开启机械泵和扩散泵抽真空，等炉腔内压强达到10-2Pa时，启动加热电源，使炉腔内温度以10℃/min的速度上升到1650℃，恒温20小时，然后以5℃/min的速度缓慢降温至800℃，关闭加热电源，随炉降至室温后取出半透明的陶瓷片。
真空烧结后的TSAG半透明陶瓷退火工艺如下：将陶瓷片放入刚玉坩埚中，放入马弗炉中，以5℃/min的速度升温至1300℃，保温3小时后，以同样的速度降温至室温后，取出TSAG透明陶瓷，再经过切割、研磨和抛光，制备出TSAG透明磁光陶瓷元件。
图1和图2分别展示了TSAG透明磁光陶瓷XRD图谱和在不同波长条件下的透过率，XRD显示TSAG的熟料为纯石榴石结构，TSAG透明磁光陶瓷元件在500～1600nm波段内有很高的透过率，超过83％。
测得TSAG透明陶瓷Verdet常数为-48rad/T/m，与对应的单晶Verdet常数相同，消光比为37dB，弱吸收为3000～4000ppm/cm；密度为5.85g/cm3，致密度为98.9％。图3显示了不同磁场下，光经过TSAG磁光透明陶瓷后偏振方向发生偏转的角度图，拟合后的直线斜率即为Verdet常数。综上，可以看出TSAG透明陶瓷完全具有与单晶可媲美的磁光性能，优于TGG晶体。
实施例2
对于M(x+y+z)Tb(3-x)Sc(2-y)Al(3-z)O12化学式，当M为Ce，x＝0.01，y＝z＝0时，所制备的陶瓷为Ce0.01Tb2.99Sc2Al3O12(CeTSAG)磁光透明陶瓷。本实例使用一步法制备了CeTSAG透明陶瓷，具体步骤方法如下：
粉体制备使用高能球磨法，具体操作如下：
将Ce、Tb、Sc和Al的氧化物，按照化学计量比称取30克原料加入到玛瑙球磨罐中，同时称取60克磨球，磨球中φ8mm，φ5mm和φ3mm的磨球比例为3:5:2。加入无水乙醇作为研磨介质，使用行星式球磨机，顺时针公转，转速为300r/min，球磨24小时。球磨结束后将浆体转移到蒸发皿中，在80℃恒温干燥箱中干燥，将干燥后的粉体放入研钵中磨碎，得到生料。
将生料过200目样品筛后，称取10g生料放入不锈钢模具中，使用压片机在30MPa条件下，保压5分钟，将生料压制成φ25mm*3mm的坯，将生料坯封入真空袋后，置入冷等静压机，进行二次高压压制，压力为200MPa，保压时间为2分钟。
将经过冷等静压的压制的生料坯放入真空烧结炉炉腔的钨板上烧结，烧结工艺与实施例1中的工艺相同。接着将使用真空烧结获得的CeTSAG陶瓷，使用热等静压烧结炉进一步烧结，提高陶瓷的致密度，具体操作如下：将陶瓷放置在热等静压炉膛的样品台，炉膛密封，向炉膛中充入足量的氩气，直至炉膛的内的压强达到100MPa，停止充入气体，然后通过加热系统使炉膛内温度以10℃/min升温至1550℃，保温5小时，以2℃/min的速度降温至1200℃后关闭加热电源，使炉体自然冷却至室温后，取出CeTSAG透明陶瓷，放入马弗炉中，以5℃/min的速度升温至1300℃，保温8小时后，以同样的速度降温至室温后，取出CeTSAG透明陶瓷，再经过切割、研磨和抛光，制备出CeTSAG透明磁光陶瓷元件。
图1中CeTSAG熟料的XRD图谱显示，合成的CeTSAG也是石榴石结构，相比TSAG熟料的衍射峰有轻微的偏移，说明Ce掺杂引起了TSAG晶格参数变大。图2显示CeTSAG透明陶瓷元件在500～1600nm波段内有很高的透过率，超过83％。
测得CeTSAG透明陶瓷的Verdet常数为-52rad/T/m，如图3所示，消光比为36dB，弱吸收为3000～4000ppm/cm；密度为5.7g/cm3，致密度为98％。综上，可以看出在TSAG透明陶瓷基础上掺杂Ce可以有效提高磁光系数，在应用方面能够进一步提高磁光器件的灵敏度。
实施例3
对于M(x+y+z)Tb(3-x)Sc(2-y)Al(3-z)O12化学式，当M为Yb、Lu和Ga时，x＝0.05，y＝0.02，z＝0.02时，在TSAG透明陶瓷的基础通过掺杂制备的陶瓷为Yb0.05Tb2.95Lu0.02Sc1.98Ga0.02Al2.9 8O12(YbLuGaTSAG)。本实施例用溶胶凝胶法制备YbLuGaTSAG粉体，使用热压法烧结YbLuGaTSAG透明陶瓷。
粉体制备使用溶胶凝胶法，具体步骤如下：将0.2mol Yb0.05Tb2.95Lu0.02Sc1.98Ga0.02Al2.98O12当量对应的硝酸盐，即Yb(NO3)3，Tb(NO3)3，Lu(NO3)3，Sc(NO3)3，Ga(NO3)3，Al(NO3)3溶解到1000ml的蒸馏水中，再加入4.5mol柠檬酸溶解，就盛有以上混合溶液的烧杯放在磁力搅拌器上，加热至80℃，同时不停的搅拌，随着溶液中蒸馏水的挥发，溶液最终形成透明的溶胶，此时停止加热，将获得的溶胶放入干燥箱中在120℃条件下干燥48小时，得到深褐色的凝胶。将深褐色凝胶放入马弗炉中，执行如下程序：从室温以1℃/min升温至400℃，保温5个小时，然后在以5℃/min升温至1200℃，保温4个小时后，关闭加热电源，使马弗炉自然降温至室温，得到黑色的YbLuGaTSAG粉体。
称取9g的黑色YbLuGaTSAG粉体放入石墨热压模具中，模具外径为80mm，内径为25mm，利用上下压头将粉体压实，接着将模具放入热压炉中，密闭炉膛，使用机械泵对炉膛抽气至炉膛内部压强为10-3Pa，然后充入氩气作为保护气体，等到炉膛内压强增大至大气压时，同时打开放气阀，炉膛内形成流动性保护气氛，氩气的流量为3ml/min，启动加热装置，是使炉膛温度以10℃/min的速率升温至900℃，在此温度下保持不变，同时启动压力输出装置，通过热压模具的上下压头在粉体样品上施加35MPa的压力，并维持压力不变，然后炉膛再以5℃/min的速度继续升温至1400℃，在1400℃温度下保温3小时，最后以2℃/min的速度降温至1000℃，关闭加热电源，同时卸载施加在模具上的压力，等炉膛自然冷却至室温时，打开炉膛取出YbLuGaTSAG透明陶瓷，放入马弗炉中，以5℃/min的速度升温至1300℃，保温5小时后，以同样的速度降温至室温后，取出YbLuGaTSAG透明陶瓷，再经过切割、研磨和抛光，制备出YbLuGaTSAG透明磁光陶瓷元件。
图1和图2同样展示了YbLuGaTSAG熟料的XRD图谱和YbLuGaTSAG陶瓷元件的透过率，YbLuGaTSAG相比CeTSAG和TSAG，晶胞体积增大，透过率与以上两种陶瓷相当。
从图3中YbLuGaTSAG陶瓷元件在不同磁场下偏振方向的旋转角度可推算出YbLuGaTSAG透明陶瓷的Verdet常数为-67rad/T/m，另外测得YbLuGaTSAG透明陶瓷消光比为32dB，弱吸收为3500～4500ppm/cm；密度为5.86g/cm3，致密度为98％。综上，可以看出在TSAG透明陶瓷基础上对Tb位上掺杂Yb，在Sc位上掺杂Lu，在Al位上掺杂Ga可以有效提高磁光系数，在应用方面能够进一步提高磁光器件的灵敏度。
综上可以看出，本申请的TSAG(铽钪铝石榴石)透明陶瓷完全具有与单晶可媲美的磁光性能，优于TGG晶体。其掺杂的磁光透明陶瓷，可以有效提高磁光系数，在应用方面能够进一步提高磁光器件的灵敏度。且在400-1600nm(不包括475-500nm)波段内有很高的透过率，超过83％，显示出很好的应用价值。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种磁光透明陶瓷，其特征在于，化学式为
M(x+y+z)Tb(3-x)Sc(2-y)Al(3-z)O12
其中，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤x+y+z≤0.5；
M为+3价金属离子。
2.根据权利要求1所述的磁光透明陶瓷，其特征在于，所述M选自Sc3+、Y3+、La3+、Ce3+、Pr3 +、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+、Al3+、Ga3+、In3+、Fe3+、Bi3+中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的磁光透明陶瓷，其特征在于，所述磁光透明陶瓷在1064nm条件下，其Verdet常数为-47～-68rad/T/m，消光比为31～40dB，弱吸收为2000～5000ppm/cm；
优选地，所述磁光透明陶瓷在500～1600nm波段的透过率≥83％；
优选地，所述磁光透明陶瓷的化学式为Tb3Sc2Al3O12；
优选地，所述化学式为Tb3Sc2Al3O12的磁光透明陶瓷，在1064nm条件下，其Verdet常数为-47～-49rad/T/m，消光比为36～38dB，弱吸收为3000～4000ppm/cm；
优选地，所述磁光透明陶瓷的化学式为Ce0.01Tb2.99Sc2Al3O12；
优选地，所述化学式为Ce0.01Tb2.99Sc2Al3O12的磁光透明陶瓷，在1064nm条件下，其Verdet常数为-51～-53rad/T/m，，消光比为35-37dB，弱吸收为3000～4000ppm/cm；
优选地，所述化学式为Yb0.05Tb2.95Lu0.02Sc1.98Ga0.02Al2.98O12的磁光透明陶瓷，在1064nm条件下，其Verdet常数为-66～-68rad/T/m，消光比为31～33dB，弱吸收为3500～4500ppm/cm。
4.权利要求1-3任一项所述磁光透明陶瓷的制备方法，其特征在于，至少包括如下步骤：
(a)制备所述磁光透明陶瓷的生料粉体；
(b)将步骤(a)的生料粉体烧结，得到所述磁光透明陶瓷。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)至少包括：
将含有M源、Tb源、Sc源和Al源的原料经处理得到所述磁光透明陶瓷的生料粉体；
优选地，所述M源选自M2O3、M2(CO3)3中的至少一种；
所述Tb源选自Tb4O7、Tb2(CO3)3、Tb(NO3)3、TbCl3中的至少一种；
所述Sc源选自Sc2O3、Sc2(CO3)3、Sc(NO3)3、ScCl3中的至少一种；
所述Al源选自Al2O3、Al2(CO3)3、Al(NO3)3、AlCl3中的至少一种；
优选地，所述原料中M元素、Tb元素、Sc元素和Al元素的摩尔比例为：
M：Tb：Sc：Al＝x+y+z：3-x：2-y：3-z
其中，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤x+y+z≤0.5。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述处理的方法选自球磨法、溶胶凝胶法、共沉淀法中的一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述球磨法至少包括：
将含有原料、磨球和研磨介质的混合物在球磨罐中进行球磨，将球磨得到的浆体经干燥、研磨得到生料粉体；
优选地，所述磨球与原料的质量比例为1～3:1；
优选地，所述磨球的材质选自氧化锆、氮化硅、玛瑙中的至少一种；
优选地，所述磨球的直径包括φ8mm，φ5mm和φ3mm，三种直径的磨球的数量比例为2.5～3.5:4.5～5.5:1.5～2.5；
优选地，所述球磨罐的材质选自玛瑙、聚四氟乙烯、氧化锆中的至少一种；
优选地，所述研磨介质选自蒸馏水、乙醇、丙酮中的至少一种；
优选地，所述球磨的时间为12～24小时，球磨的转速为250r/min～350r/min；
优选地，所述球磨的方式为顺时针转动，逆时针转动，或者逆时针和顺时针交替转动。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶胶凝胶法至少包括：
获取原料的硝酸盐或氯酸盐溶液，加入柠檬酸，然后将溶液加热，搅拌至形成溶胶，干燥至柠檬酸分解挥发获得凝胶，研磨后得到生料粉体；
优选地，所述获取原料的硝酸盐或氯酸盐溶液的方法包括：将原料溶解于热稀硝酸溶液或者热盐酸溶液中得到原料的硝酸盐或氯酸盐溶液；
或
将原料的硝酸盐或氯酸盐溶于水中得到原料的硝酸盐或氯酸盐溶液；
优选地，所述溶液中，柠檬酸与M元素、Tb元素、Sc元素和Al元素的离子数总和的比例为2.5:1～3.5:1；
优选地，所述溶液加热的温度为60℃～90℃；
优选地，干燥条件为：温度为120～200℃，保温30～50小时。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀法至少包括：
获取原料的硝酸盐或氯酸盐溶液，滴加碳酸氢铵溶液，滴加过程中调节溶液pH在7～8范围内，滴加结束后使悬浊液静置，获得沉淀物，干燥后研磨得到生料粉体。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，在烧结前将步骤(a)的生料粉体先预烧得到熟料；
优选地，将生料粉体装入磨具，在20～30MPa条件下保压5～8分钟压制成生料饼，以5～15℃/min的速率升温至1400～1500℃，保温15～30个小时，对生料饼预烧，得到熟料；
优选地，步骤(b)中，所述烧结的方法包括真空烧结法、热压烧结法中的一种；
优选地，所述真空烧结法至少包括：将生料或熟料样品放入炉内，炉内压强抽至10-5～10-2Pa，以5～15℃/min的速率升温1600～1700℃，恒温10～20小时，然后以2～5℃/min的速率降温至800～900℃，后随炉降温至室温；
优选地，所述热压烧结法至少包括：将生料或熟料样品放入热压模具内，炉内压强抽至10-5～10-3Pa，通入非活性气体洗气，然后使非活性气体以1～5ml/min的流速持续通入炉腔，以5～10℃/min的速率升温至800～1100℃时开始利用加压装置给样品施压，压力施加到30～50MPa时恒定，以5～10℃/min的速率升温至1300～1500℃，恒温1～3小时，样品经过恒温保温后以1～5℃/min的速率降温至800～1100℃时卸载压力，随炉降温至室温；
优选地，还包括将真空烧结法或热压烧结法烧结后获得的陶瓷通过热等静压烧结法进一步烧结的过程，所述热等静压烧结法至少包括：将通过真空烧结法或者热压烧结法获得的陶瓷放入炉内，充入非活性气体至压强为100～150MPa，密闭炉腔，以5～10℃/min的速率升温至1400～1600℃，恒温5～15小时后，以1～10℃/min的速率降温至1000～1300℃，随炉降温至室温；
优选地，步骤(b)中，烧结后还包括退火，所述退火的工艺为：将烧结后的陶瓷放入气氛炉中，在含氧气体氛围下，以5～10℃/min的速率升温至1300～1500℃，恒温1-10小时后以同样的速率降至室温。
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