CN114773048A - 一种复合陶瓷材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种复合陶瓷材料的制备方法及其应用。所述复合陶瓷材料包括两层YAG层和夹在所述两层YAG层之间的金属掺杂的TSAG层；YAG层的分子式为Y3Al5O12；金属掺杂的TSAG层的分子式为Tb3‑xRexSc2Al3O12；Re选自Ce、Pr、Ho、Dy、Eu、Yb、Er、Gd、Ga、Lu、Tm、Fe、Nd或La中的至少一种；x为0～1。光学质量优异、内部晶粒均匀，在1064nm波长下费尔德常数为TGG单晶的1.3倍左右，热导率高于TGG单晶与Re:TSAG透明陶瓷。可作为磁光隔离器的核心材料，用于高功率激光器上，保证光束的高质量传输。具有实用意义，且能够运用于较高功率激光器。

Description

一种复合陶瓷材料的制备方法及其应用
技术领域
本申请属于磁光材料制备技术领域，具体涉及一种复合陶瓷材料及其制备方法和应用。
背景技术
磁光隔离器是一种非互易无源器件，主要功能为消除背向反射光而保护器件，是利用磁光材料的磁光特性及光、电、磁之间的相互作用和转换制成。随着激光器向高功率和小型化发展，需要光纤传输来保证光束的高质量传输。特别是高功率激光系统平均功率提高后，具有优良光学质量、高费尔德常数、高导热系数和低吸收系数的磁光材料成为研究热点。
通常情况下，在可见及近红外区域中，铽基材料是用于磁光隔离器最为广泛的材料，例如：铽铝石榴石(TAG)、铽镓石榴石(TGG)和铽钪铝石榴石(TSAG)等。虽然磁光晶体具有较高的费尔德常数和优良的磁光性能，但本身存在缺陷，如制备周期长、生产成本高、各向异性、无法大尺寸制备以及稀土离子掺杂量较少，而磁光透明陶瓷的制备不但可以克服以上缺点，同时其光学性能可以与对应单晶相媲美。此外，磁光透明陶瓷具有较高的热导率，断裂韧性高，抗热震性能好，这些性能上的优势满足了高功率激光器对磁光材料的性能要求，使得磁光透明陶瓷具有很好的应用前景。
发明内容
当前，TGG晶体在市场上应用最为广泛，得益于其可进行大尺寸制备，但是其磁光性能以及热学性能并不是最佳的。吴等人成功的制备了TSAG磁光透明陶瓷并与TGG晶体进行对比，证明了TSAG磁光透明陶瓷的磁光性能和热学性能均优于TGG晶体。铽钪铝石榴石(Tb3Sc2Al3O12，TSAG)是一种新型的磁光材料，与Tb3Al5O12(TAG)为异质同构，通过Sc3+取代TAG晶格中八面体位置的Al3+稳定了石榴石相，TSAG磁光材料在可见光波长范围内的费尔德常数为TGG单晶的1.3倍左右，表明TSAG陶瓷更能胜任于高功率激光器上。
热导率越高的磁光材料，越有可能运用在更高功率的激光器上，TSAG磁光晶体是可运用于高功率激光器上最具有潜力的材料之一。而YAG材料通常用作于激光晶体，其拥有更高的热导率，因此通过制备YAG-Re:TSAG-YAG复合磁光陶瓷，可作为磁光隔离器的核心材料，从而运用于更高功率的激光器上。
本申请所要解决的技术问题是制备一种复合磁光透明陶瓷(YAG-Re:TSAG-YAG)的制备方法。将其作为核心材料装载在磁光隔离器中，从而运用在高功率激光器上。
根据本申请的一个方面，提供一种复合陶瓷材料，
所述复合陶瓷材料包括两层YAG层和夹在所述两层YAG层之间的金属掺杂的TSAG层；
所述YAG层的分子式为Y3Al5O12；
所述金属掺杂的TSAG层的分子式为Tb3-xRexSc2Al3O12；
其中，所述Re选自Ce、Pr、Ho、Dy、Eu、Yb、Er、Gd、Ga、Lu、Tm、Fe、Nd或La中的至少一种；
x的取值在0～1之间，可选地，x选自0.0075、0.06、0.03中的一种。
所述YAG层的厚度为1～2mm；
所述金属掺杂的TSAG层的厚度为2mm；
述复合陶瓷材料为石榴石结构。
所述复合陶瓷材料的致密度达到99.5％及以上，热导率高于Re:TSAG磁光透明陶瓷的热导率。
根据本申请的另一个方面，提供一种上述的复合陶瓷材料的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)分别获得YAG粉料和金属掺杂的TSAG粉料；
(2)在模具中对(1)中得到的YAG粉料压制成型I，再加入(1)中得到的所述金属掺杂的TSAG粉料压制成型II，最后再加入(1)中得到的YAG粉料压制成型III，得到素坯，对所述素坯进行后处理，得到所述复合陶瓷材料。
所述获得YAG粉料的过程包括以下步骤：
将含有Y的氧化物和Al的氧化物的原料球磨I，干燥，得到所述YAG粉料；
所述Y的氧化物和Al的氧化物的摩尔比满足权利要求1中所述YAG层的分子式；
所述获得金属掺杂的TSAG粉料的过程包括以下步骤：
将含有Tb的氧化物、Re的氧化物、Sc的氧化物和Al的氧化物的原料球磨II，干燥，得到所述金属掺杂的TSAG粉料；
所述Tb的氧化物、Re的氧化物、Sc的氧化物和Al的氧化物的摩尔比满足权利要求1中所述金属掺杂的TSAG层的分子式。
所述获得YAG粉料的过程中的原料中还含有助剂I；
所述助剂I在所述YAG粉料中的质量含量为0.1～2wt％；所述助剂I在所述YAG粉料中的质量含量的上限为2wt％、1.5wt％、1wt％、0.5wt％；下限为0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％；
可选地，所述助剂I中所述氧化镁和正硅酸四乙酯的质量比为1:1～1:4；
可选地，所述助剂I在所述YAG粉料中的质量含量为0.15wt％MgO，0.5wt％正硅酸四乙酯；
优选地，所述获得金属掺杂的TSAG粉料的过程中的原料中还含有助剂II；
所述助剂II选自正硅酸四乙酯和/或氧化镁；
所述助剂II在所述金属掺杂的TSAG粉料中的质量含量为0.1～2wt％；所述助剂II在所述金属掺杂的TSAG粉料中的质量含量的上限为2wt％、1.5wt％、1wt％、0.5wt％；下限为0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％；
可选地，所述助剂II中所述氧化镁和正硅酸四乙酯的质量比为1:1～1:4；
可选地，所述助剂II在所述金属掺杂的TSAG粉料中的质量含量为0.3wt％MgO，0.5wt％正硅酸四乙酯。
所述球磨I和球磨II的过程包括以下步骤：
将所述原料与无水乙醇混合，以玛瑙球为球磨介质进行球磨；
所述原料与玛瑙球的质量比为1:3～1:5；
所述原料与所述无水乙醇的质量比为1:1～1:2之间；
所述玛瑙球尺寸
Figure BDA0003627664560000041
与
Figure BDA0003627664560000042
质量比为1:3～1:5之间；
所述原料与玛瑙球的总填充量60％～80％；
所述球磨的速度为170rpm～220rpm；
所述球磨的时间为24～48h。
所述YAG粉料和所述金属掺杂的TSAG粉料还通过200目筛进行过筛。
所述压制成型I和所述压制成型II的成型压力为2MPa；所述压制成型III的成型压力为15MPa。
所述后处理包括以下过程：
将所述素坯进行冷等静压，预烧结、烧结、退火和抛光，得到所述复合陶瓷材料；
所述冷等静压的压力为150～200MPa；
所述预烧结的温度为600～900℃；
所述预烧结的时间为2～5h；
所述烧结的温度为1650～1800℃，包括升温阶段：50℃到1000℃为10K/min，1000℃到1500℃为5K/min，1500℃到1750℃为2K/min。达到保温温度后，保温时间为10～20h；
可选地，所述烧结的时间为1～40h；
所述烧结是在真空中进行；所述真空的真空度1×10-4～1×10-3Pa；
所述退火的温度为1000～1500℃；
所述退火的时间为5～10h；
所述退火的气氛为含有氧气的氧化性气氛；
所述氧化性气氛选自氧气和/或空气；
所述含有氧气的氧化性气氛中氧气的含量为30～40％。
所述复合陶瓷材料需要进行抛光处理，对陶瓷两边依次进行粗磨和精磨，使得所述复合陶瓷材料表面抛亮和无划痕、无倒角等缺陷，最终使所述复合陶瓷材料的光学均匀性优于λ/8。
本申请的原料的制备采用球磨法，但不局限于球磨法，可进一步包含高温固相法、溶胶凝胶法或共沉淀法等方法。
本申请的成型工艺采用一种复合干压成型工艺，即采用干压成型工艺依次对YAG、Re:TSAG、YAG球磨料进行压制成型，但成型方法不局限于上述一种，可进一步包含注浆成型、流延成型、凝胶注成型等方法。
本申请的烧结方法采用真空烧结法，但不局限于真空烧结法，还可以进一步包括电阻加热法、感应加热法或电火弧加热法等方法。
根据本申请的另一个方面，提供一种上述的复合陶瓷材料或上述的制备方法制备的复合陶瓷材料在高功率激光器中的应用，作为所述高功率激光器中的磁光隔离器；
所述磁光隔离器在波长1064nm下的费尔德常数为48rad·T-1·m-1以上。
本申请的优势在于：
所制备的复合陶瓷，其可作为磁光隔离器的核心材料，进而运用于高功率激光器上，主要用于保证光束的高质量传输。
所述复合陶瓷材料在1064nm波长下的费尔德常数为TGG单晶的1.3倍左右，同时其热导率高于TGG单晶与Re:TSAG透明陶瓷。本申请是一种具有实用意义，且运用于较高功率激光器上的潜在复合材料。
附图说明
图1A是本申请所述的复合陶瓷材料干压成型的流程图；图1B是所述复合陶瓷材料的结构示意图；图1C是实施例1中所述YAG层的俯视图；图1D是实施例1中所述YAG层的主视图；
图2是实施例1～7的XRD谱图；
图3是实施例8的XRD图谱；
图4a是实施例1的Ce:TSAG中Ce的含量Maping图；图4b是实施例3的Eu:TSAG中Eu的含量Maping图；图4c是实施例4的Ho:TSAG中Ho的含量Maping图；图4d是实施例6的Pr:TSAG中Pr的含量Maping图；图4e是实施例7的Dy:TSAG中Dy的含量Maping图；图4f是实施例8的YAG中铝的含量Maping图；
图5是未抛光复合陶瓷(TSAG-YAG-TSAG)的照片；
图6是厚度为18mm厚的Re：TSAG层的照片(Re分别为Ce、Pr、Ho、Dy)磁光透明陶瓷照片；
图7是实施例4的复合磁光透明陶瓷接触位置处断层的扫描电镜图；
图8是实施例4复合磁光透明陶瓷表面的光学显微镜像。
具体实施方式
通过以下具体实施案例进一步说明本申请，而下述实施方式仅用于说明本申请，而非限制本申请。
制备例1～7 Re:TSAG的制备
按照比例称取金属氧化物原料，混合，球磨、干燥，得到所述Re:TSAG粉体。
其中原料的选择及比例见表1；将所选原料按照表1中具体数值进行称量，其中：制备例1、3和6添加0.072g的MgO和0.018g的正硅酸四乙酯；制备例2添加0.108g的MgO和0.027g的正硅酸四乙酯；制备例4和7添加0.144g的MgO和0.036g的正硅酸四乙酯；制备例5添加0.036g的MgO和0.009g的正硅酸四乙酯。将上述称量好的原料与无水乙醇混合，以玛瑙球为球磨介质进行球磨。
制备例1、3、6中的玛瑙球的质量为72g；制备例2中的玛瑙球的质量为108g；制备例4和7中的玛瑙球的质量为144g；制备例5中的玛瑙球的质量为48g。制备例1、3、6、8中添加的无水乙醇质量为24g；制备例2中的无水乙醇质量为36g；制备例4和7中的无水乙醇质量为48g；制备例5中的无水乙醇质量为36g。
所有制备例填充的玛瑙球尺寸
Figure BDA0003627664560000061
与
Figure BDA0003627664560000062
质量比为1:4；所有制备例中原料、玛瑙球和无水乙醇为球磨罐体积的70％；在球磨过程中所有制备例球磨的转速为220rpm，球磨时间为48h。所有制备例在65℃下干燥48h；干燥后的粉体通过200目筛进行过筛。
制备例8 YAG的制备
按照比例称取金属氧化物原料，混合，球磨、干燥，得到所述YAG粉体。
其中原料的选择及比例见表1；将所选原料按照表1中具体数值进行称量，制备例8添加0.072g的MgO和0.036g的正硅酸四乙酯；制备例8中的玛瑙球的质量为72g；所有制备例填充的玛瑙球尺寸
Figure BDA0003627664560000072
与
Figure BDA0003627664560000073
Figure BDA0003627664560000074
质量比为1:4；所有制备例中原料、玛瑙球和无水乙醇为球磨罐体积的70％；在球磨过程中所有制备例球磨的转速为220rpm，球磨时间为48h。所有制备例在65℃下干燥48h；干燥后的粉体通过200目筛进行过筛。
表1制备例1～8制备的样品的分子式、各组分质量及XRD分析结果
Figure BDA0003627664560000071
实施例1～7
如图1A，在模具中对制备例8中得到的YAG粉料压制成型I，再加入制备例1～7中得到的稀土掺杂TSAG粉料压制成型II，最后再加入制备例8中得到的YAG粉料压制成型III，得到素坯，对所述素坯进行冷等静压、预烧结、烧结、退火和抛光，得到所述复合陶瓷材料，结构示意图如图1B。图1C是实施例1中所述YAG层的俯视图；图1D是实施例1中所述YAG层的主视图。
实施例1采用制备例1中得到的0.25％Ce:TSAG粉料；实施例2采用制备例2中得到的2.0％Ce:TSAG粉料；实施例3采用制备例3中得到的1.0％Eu:TSAG粉料；实施例4采用制备例4中得到的0.25％Ho:TSAG粉料；实施例5采用制备例5中得到的2.0％Ho:TSAG粉料；实施例6采用制备例6中得到的0.25％Pr:TSAG粉料；实施例7采用制备例7中得到的0.25％Dy:TSAG粉料；实施例8采用制备例8中得到的YAG粉料。
具体的，在实施例1～7中，所述模具的截面面积为
Figure BDA0003627664560000081
第一层YAG层的厚度为1.5mm；实施例1～7采用制备例1～7中得到的Re:TSAG粉体作为第二层压制；第二层压制的厚度为2mm；第二次YAG层的厚度为1.5mm。
所述压制成型I和II的成型压力2MPa；所述压制成型III的成型压力为15MPa。
实施例1～7得到的复合素坯进行冷等静压，冷等静压的压力为200MPa。所述复合素坯经过冷等静压后，对复合素坯进行预烧结，预烧结温度为900℃，烧结时间为5h。
所述复合素坯经过预烧结后，对复合素坯进行高温烧结，高温烧结的温度为1750℃，升温阶段：50℃到1000℃为10K/min，1000℃到1500℃为5K/min，1500℃到1750℃为2K/min。达到保温温度后，保温时间为20h。降温阶段：1750℃到1500℃为2K/min，1500℃到1000℃为5K/min，1000℃到50℃为10K/min。所述高温烧结是在真空中进行；真空度要求为5×10-4Pa。
所述复合陶瓷经过高温烧结后，对复合陶瓷进行退火，退火的温度为1250℃；退火的时间为10h，实施例1～7在空气中进行退火。
实施例1～7得到的复合陶瓷材料需要进行抛光处理，对陶瓷两面依次进行粗磨和精磨，使得所述复合陶瓷材料表面抛亮和无划痕、无倒角等缺陷。
对实施例1～7得到的Re:TSAG陶瓷粉和YAG陶瓷粉进行XRD分析，如图2和图3所示，分析结果均为石榴石结构。
测试例1～7
图4a是实施例1的Ce:TSAG的含量Maping图，从图中可以看出Ce3+离子成功掺杂并均匀分布；图4b是实施例3的Eu:TSAG的含量Maping图，从图中可以看出Eu3+离子成功掺杂并均匀分布；图4c是实施例4、5的Ho:TSAG的含量Maping图，从图中可以看出Ho3+离子成功掺杂并均匀分布；图4d是实施例6的Pr:TSAG的含量Maping图，从图中可以看出Pr3+离子成功掺杂并均匀分布；图4e是实施例7的Dy:TSAG的含量Maping图，从图中可以看出Dy3+离子成功掺杂并均匀分布；图4f是实施例8的YAG中铝的含量Maping图，从图中可以看出铝离子是在基质里面并均匀分布；
图5是未抛光复合陶瓷(TSAG-YAG-TSAG)的照片；
图6是厚度为18mm厚的Re：TSAG层的照片(Re分别为Ce、Pr、Ho、Dy)磁光透明陶瓷照片；
图7是实施例4的复合磁光透明陶瓷接触位置处断层的扫描电镜图，从断层扫描电镜图可以看出陶瓷接触位置两侧粒径大小均匀排布，无空隙；
图8是实施例4复合磁光透明陶瓷表面的光学显微镜像，从图中可以看出实施例4表面抛亮和无划痕、无倒角等缺陷。
实施例1～7得到的复合陶瓷材料的致密度均达到99.5％以上，复合陶瓷材料的热导率高于Re:TSAG磁光透明陶瓷的热导率(323.15K下为4.89W·m-1·K-1)。
所述磁光隔离器在波长1064nm下的费尔德常数为48rad·T-1·m-1以上。
所述复合陶瓷材料在1064nm波长下的费尔德常数为TGG单晶的1.3倍左右，同时其热导率高于TGG单晶(293.15K下为4.55W·m-1·K-1)。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种复合陶瓷材料，其特征在于，
所述复合陶瓷材料包括两层YAG层和夹在所述两层YAG层之间的金属掺杂的TSAG层；
所述YAG层的分子式为Y3Al5O12；
所述金属掺杂的TSAG层的分子式为Tb3-xRexSc2Al3O12；
其中，所述Re选自Ce、Pr、Ho、Dy、Eu、Yb、Er、Gd、Ga、Lu、Tm、Fe、Nd或La中的至少一种；
x的取值在0～1之间。
2.根据权利要求1所述的复合陶瓷材料，其特征在于，
所述YAG层的厚度为1～2mm；
所述金属掺杂的TSAG层的厚度为2mm；
所述复合陶瓷材料为石榴石结构。
3.一种权利要求1～2任一项所述的复合陶瓷材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
(1)分别获得YAG粉料和金属掺杂的TSAG粉料；
(2)在模具中对(1)中得到的YAG粉料压制成型I，再加入(1)中得到的所述稀土掺杂的TSAG粉料压制成型II，最后再加入(1)中得到的YAG粉料压制成型III，得到素坯，对所述素坯进行后处理，得到所述复合陶瓷材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述获得YAG粉料的过程包括以下步骤：
将含有Y的氧化物和Al的氧化物的原料球磨I，干燥，得到所述YAG粉料；
所述Y的氧化物和Al的氧化物的摩尔比满足权利要求1中所述YAG层的分子式；
所述获得金属掺杂的TSAG粉料的过程包括以下步骤：
将含有Tb的氧化物、Re的氧化物、Sc的氧化物和Al的氧化物的原料球磨II，干燥，得到所述稀土掺杂的TSAG粉料；
所述Tb的氧化物、Re的氧化物、Sc的氧化物和Al的氧化物的摩尔比满足权利要求1中所述稀土掺杂的TSAG层的分子式。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述获得YAG粉料的过程中的原料中还含有助剂I；
所述获得YAG粉料的过程中的原料中还含有助剂I；
所述助剂I在所述YAG粉料中的质量含量为0.1～2wt％；
可选地，所述助剂I中所述氧化镁和正硅酸四乙酯的质量比为1:1～1:4；
优选地，所述获得金属掺杂的TSAG粉料的过程中的原料中还含有助剂II；
所述助剂II选自正硅酸四乙酯和/或氧化镁；
所述助剂II在所述金属掺杂的TSAG粉料中的质量含量为0.1～2wt％；
可选地，所述助剂II中所述氧化镁和正硅酸四乙酯的质量比为1:1～1:4。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述球磨I和球磨II的过程包括以下步骤：
将所述原料与无水乙醇混合，以玛瑙球为球磨介质进行球磨。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述干燥的温度为65～75℃；
所述干燥的时间为24～48h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
中，所述压制成型I和所述压制成型II的成型压力为2MPa；
优选地，所述压制成型III的成型压力为15MPa。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，
所述后处理包括以下过程：
将所述素坯进行冷等静压、预烧结、烧结、退火和抛光，得到所述复合陶瓷材料；
优选地，所述冷等静压的压力为150～200MPa；
优选地，所述预烧结的温度为600～900℃；
优选地，所述预烧结的时间为2～5h；
优选地，所述烧结的温度为1650～1800℃；
优选地，所述烧结的时间为1～40h；
优选地，所述烧结是在真空中进行；所述真空的真空度1×10-4～1×10-3Pa；
优选地，所述退火的温度为1000～1500℃；
优选地，所述退火的时间为5～10h；
优选地，所述退火的气氛为含有氧气的氧化性气氛；
优选地，所述氧化性气氛选自氧气和/或空气；
优选地，所述含有氧气的氧化性气氛中氧气的含量为30～40％。
10.一种权利要求1或2所述的复合陶瓷材料或权利要求3～9任一项所述的制备方法制备的复合陶瓷材料在高功率激光器中的应用，其特征在于，
作为所述高功率激光器中的磁光隔离器；
优选地，所述磁光隔离器在波长1064nm下的费尔德常数为48rad·T-1·m-1以上。
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