CN111527157A - 水性墨用着色树脂细颗粒的分散液、使用其的书写工具用水性墨组合物 - Google Patents

水性墨用着色树脂细颗粒的分散液、使用其的书写工具用水性墨组合物 Download PDF

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Abstract

提供：即使能内包的染料的量增多稳定性也优异、具有充分的描线浓度的水性墨用着色树脂细颗粒的分散液、以及使用其作为着色材料的适合于签字笔、记号笔、圆珠笔等书写工具的书写工具用水性墨组合物、搭载有其的书写工具。该水性墨用着色树脂细颗粒的分散液的特征在于，其是使着色树脂细颗粒分散于水而得到的，所述着色树脂细颗粒至少由(甲基)丙烯酸环己酯单体和碱性染料或油溶性染料构成，前述(甲基)丙烯酸环己酯单体的含量相对于构成着色树脂细颗粒的全部聚合物成分为30质量％以上、且前述碱性染料或油溶性染料的含量相对于全部聚合物成分为15质量％以上。

Description

水性墨用着色树脂细颗粒的分散液、使用其的书写工具用水 性墨组合物
技术领域
本发明涉及水性墨用着色树脂细颗粒的分散液、使用其的适合于签字笔、记号笔、圆珠笔等书写工具的书写工具用水性墨组合物。
背景技术
一直以来，已知的是，将具有特定的聚合物构成的树脂乳剂用染料染色，作为也被称为类颜料的着色材料利用。
例如，已知的是，1)一种水性墨用着色树脂细颗粒水性分散液，其是在聚合性表面活性剂的存在下使溶解有水溶性碱性染料的具有酸性官能团的乙烯基单体进行乳液聚合而制备的(例如参照专利文献1)；2)一种书写工具用水性墨组合物，其使用水性墨用着色树脂细颗粒的分散液，所述水性墨用着色树脂细颗粒的分散液是使着色树脂细颗粒分散于水而得到的，所述水性墨用着色树脂细颗粒至少由在水中的溶解度为10质量％以下的含有羧基作为酸性官能团的乙烯基单体(A)、丙烯酸或甲基丙烯酸与碳数2～18的直链或环状醇的酯单体(B)、以及碱性染料或油溶性染料构成(例如参照专利文献2)。
然而，使用上述专利文献1和2记载的水性墨用着色树脂细颗粒的分散液作为着色材料的书写工具用水性墨中，能内包的染料的量受到限制。因此，描线的浓度经常略有不足。另一方面，如果着色树脂细颗粒合成时添加的染料的量增多，则妨碍聚合，有时无法得到稳定的着色树脂细颗粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-259337号公报(权利要求书、实施例等)
专利文献2：日本特开2016-196623号公报(权利要求书、实施例等)
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述现有技术的课题等想要消除其而作出的，其目的在于，提供：即使能内包的染料的量增多稳定性也优异、具有充分的描线浓度的水性墨用着色树脂细颗粒的分散液；以及提供：使用其作为着色材料的适合于签字笔、记号笔、圆珠笔等书写工具的书写工具用水性墨组合物、搭载有其的书写工具。
用于解决问题的方案
本发明人鉴于上述以往的课题等进行了深入研究，结果发现：至少由特定的单体、和碱性染料或油溶性染料构成的着色树脂细颗粒，且使前述特定的单体的含量、前述染料的含量分别为特定值以上等，从而可以得到上述目的的水性墨用着色树脂细颗粒的分散液、使用其的书写工具用水性墨组合物、书写工具，至此完成了本发明。
即，本发明的水性墨用着色树脂细颗粒的分散液的特征在于，其是使着色树脂细颗粒分散于水而得到的，所述着色树脂细颗粒至少由(甲基)丙烯酸环己酯单体和碱性染料或油溶性染料构成，前述(甲基)丙烯酸环己酯单体的含量相对于构成着色树脂细颗粒的全部聚合物成分为30质量％以上，且前述碱性染料或油溶性染料的含量相对于全部聚合物成分为15质量％以上。
前述(甲基)丙烯酸环己酯单体的含量相对于构成着色树脂细颗粒的全部聚合物成分优选为30质量％～95质量％。
前述着色树脂细颗粒的平均粒径优选为20～300nm。
本发明的书写工具用水性墨组合物的特征在于，含有：上述构成的水性墨用着色树脂细颗粒的分散液；水溶性有机溶剂；和，水。
本发明的书写工具的特征在于，搭载有上述书写工具用水性墨组合物。
发明的效果
根据本发明，可以提供：即使能内包的染料的量增多稳定性也优异、具有充分的描线浓度的水性墨用着色树脂细颗粒的分散液、以及使用其作为着色材料的适合于签字笔、记号笔、圆珠笔等书写工具的书写工具用水性墨组合物、搭载有其的书写工具。
具体实施方式
以下，按照每个发明，对本发明的实施方式详细进行说明。
本发明的水性墨用着色树脂细颗粒的分散液的特征在于，其是使着色树脂细颗粒分散于水而得到的，所述着色树脂细颗粒至少由(甲基)丙烯酸环己酯单体和碱性染料或油溶性染料构成，前述(甲基)丙烯酸环己酯单体的含量相对于构成着色树脂细颗粒的全部聚合物成分为30质量％以上，且前述碱性染料或油溶性染料的含量相对于全部聚合物成分为15质量％以上。
从即使能内包的染料的量增多也可以得到颜色深的显色性优异的稳定的着色树脂细颗粒的方面、以及得到的着色树脂细颗粒作为书写工具用等着色材料成为充分的描线的浓度的方面等出发，使用本发明中使用的(甲基)丙烯酸环己酯单体。使用除此之外的(甲基)丙烯酸正丁酯等(甲基)丙烯酸化合物等时，变得无法发挥本发明的效果。
需要说明的是，上述“(甲基)丙烯酸”的表述是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。另外，(甲基)丙烯酸环己酯单体的制造法是已知的，通过以往的制法、例如(甲基)丙烯酸环己酯可以通过如下方法而制造：使(甲基)丙烯酸与环己醇用无机酸、有机磺酸、强酸性离子交换树脂等催化剂进行酯化的酯化法；通过将包含钛、锡等的有机金属化合物用于催化剂的酯交换法，从而可以制造。
本发明中，除上述(甲基)丙烯酸环己酯单体之外，进而，从得到显色性优异的着色树脂细颗粒的方面等出发，优选可以使用除上述(甲基)丙烯酸环己酯单体以外的疏水性乙烯基单体、水性单体。
作为疏水性乙烯基单体，例如可以使用：除上述(甲基)丙烯酸环己酯单体以外的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类、苯乙烯、甲基苯乙烯等苯乙烯类等中的至少1种单体。
作为能使用的疏水性乙烯基单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山萮酯、苯乙烯、甲基苯乙烯等中的至少1种(各单独或2种以上的混合物)。
作为能使用的水性单体，例如可以举出甘油单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-磺基乙基钠、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-四亚甲基二醇-单甲基丙烯酸酯、丙二醇-聚丁二醇-单甲基丙烯酸酯等中的至少1种(各单独或2种以上的混合物)。
作为本发明中使用的碱性染料，例如可以举出二芳基甲烷和三芳基甲烷系染料；吖嗪系(包含苯胺黑)、噁嗪系、噻嗪系等醌亚胺系染料；氧杂蒽系染料；三唑偶氮系染料；噻唑偶氮系染料；苯并噻唑偶氮系染料；偶氮系染料；聚次甲基系、偶氮甲碱系、氮杂次甲基系等次甲基系染料；蒽醌系染料；酞菁系染料等碱性染料等中的至少1种，优选理想的是，水溶性的碱性染料。
作为能够使用的具体的碱性染料，可以举出C.I.碱性黄(-1，-2，-9，-80等)、C.I.碱性橙(-1，-2，-7，-34等)、C.I.碱性红(-1，-2，-3，-53等)、C.I.碱性紫(-1，-2，-3，-39等)、C.I.碱性蓝(-1，-2，-5，-88等)、C.I.碱性绿(-1，-4，-6，-10等)、C.I.碱性棕(-1，-2，-4，-15等)、C.I.碱性黑(-1，-2，-7，-8等)等COLOR INDEX中记载的各No.的各色的染料。
另外，也可以使用它们的市售品，可以举出黄色碱性染料中AIZEN CATHILONYELLOW GLH(保土谷化学工业株式会社制的商品名)等、红色碱性染料中AIZEN CATHILONRED BLH、AIZEN CATHILON RED RH等(以上，保土谷化学工业株式会社制的商品名)、Diacryl Supra Brilliant Red 2G等(三菱化学株式会社制的商品名)、Sumiacryl Red B(住友化学株式会社制的商品名)等、蓝色碱性染料中AIZEN CATHILON TURQUOISE BLUE LH(保土谷化学工业株式会社制的商品名)等、绿色碱性染料中Diacryl Supra BrilliantGreen 2GL(三菱化学株式会社制的商品名)等、棕色碱性染料中Janus Brown R(日本化学株式会社制的商品名)、AIZEN CATHILON BROWN GH(保土谷化学工业株式会社制的商品名)等。
另外，作为本发明中使用的油溶性染料，可以举出通常市售的单偶氮、双偶氮、金属络盐型单偶氮、蒽醌、酞菁、三芳基甲烷等。另外，也可以使用将酸·碱性染料等的官能团用疏水基团取代而成的加酸显色的油溶性染料(halochromic oil-soluble dyes)。
分别地，作为黄色系，可以举出C.I.溶剂黄114、116；作为橙系，可以举出C.I.溶剂橙67；作为红色系，可以举出C.I.溶剂红122、146；作为蓝色系，可以举出C.I.溶剂蓝5、36、44、63、70、83、105、111；作为黑色系，可以举出C.I.溶剂黑3、7、27、29；等。
作为具体的市售油溶性染料，可以举出蓝色染料SBN蓝701(保土谷化学工业株式会社制)、蓝色染料油蓝650(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制)、蓝色染料沙芬尼蓝(Savinyl Blue)GLS(Clariant Corporation制)、红色染料SOC-1-0100(OrientChemical Industries Co.,Ltd.制)、油黑860、油粉314、油黄3G、Valifast粉2310N、Valifast红3312、Valifast黄CGHNnew、Valifast黄1108、Valifast黑3830(OrientChemical Industries Co.,Ltd.制)等。
本发明的水性墨用着色树脂细颗粒的分散液是使着色树脂细颗粒分散于水而得到的，所述着色树脂细颗粒至少由(甲基)丙烯酸环己酯单体和碱性染料或油溶性染料构成，作为其制造法，例如可以如下制造：在上述(甲基)丙烯酸环己酯单体中、或在包含上述(甲基)丙烯酸环己酯单体和除此之外的疏水性乙烯基单体等的混合单体中，使上述碱性染料或油溶性染料溶解，将过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢等作为聚合引发剂，而且形成进一步组合使用了还原剂的聚合引发剂，进一步使用三烯丙基异氰脲酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷丙烯酸酯、二季戊四醇丙烯酸酯、甲氧基化双酚A甲基丙烯酸酯、季戊四醇甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷甲基丙烯酸酯、二季戊四醇甲基丙烯酸酯、乙氧基化聚甘油甲基丙烯酸酯等交联剂、根据需要的聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)-烷基醚硫酸铵、醚硫酸盐、聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚、聚丙烯酸铵、苯乙烯-马来酸共聚物铵、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙二醇、聚氧化烯癸基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、烷基苯磺酸盐、二辛基磺基琥珀酸盐、月桂基硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐等聚合性表面活性剂(乳化剂)进行乳液聚合等，从而可以制造。另外，上述染色与聚合同时进行，也可以在聚合后溶解碱性染料或油溶性染料而进行染色。
如果使用上述三烯丙基异氰脲酸酯等交联剂，则可以改善着色树脂细颗粒的耐热性、机械特性、耐水解性、耐气候性，故优选。
本发明中，上述乳液聚合时，可以在上述(甲基)丙烯酸环己酯单体等中进一步混合适宜量的二环戊(烯)基(甲基)丙烯酸酯单体等而进行乳液聚合。在进一步混合该二环戊(烯)基(甲基)丙烯酸酯单体而进行乳液聚合时，即使分散液中的水分挥发，也不易破坏稳定性，变得可以得到稳定性进一步优异的水性墨用着色树脂细颗粒的分散液等。
能够使用的二环戊(烯)基(甲基)丙烯酸酯单体中包括：丙烯酸二环戊酯单体、丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸二环戊酯单体、甲基丙烯酸二环戊烯酯。
另外，本发明中，上述乳液聚合时，上述(甲基)丙烯酸环己酯单体、除此之外的上述疏水性乙烯基单体等除上述二环戊(烯)基(甲基)丙烯酸酯单体之外，也可以配混适宜量的具有环氧基、羟基甲基酰胺基、异氰酸酯基等反应性交联基团的单体、具有2个以上的乙烯基的多官能性单体并进行交联。
本发明中，构成前述水性墨用着色树脂细颗粒的聚合物成分中，上述(甲基)丙烯酸环己酯单体的含量相对于构成着色树脂细颗粒的全部聚合物成分必须为30质量％以上，理想的是，优选30～95质量％、进一步优选30～70质量％。
需要说明的是，本发明中，“全部聚合物成分”是指，构成着色树脂细颗粒的聚合性成分，具体而言，是指，使用的(甲基)丙烯酸环己酯单体与使用的其他单体成分与后述的交联剂的总计量。
通过使上述(甲基)丙烯酸环己酯单体的含量相对于全部聚合物成分为30质量％以上，从而可以发挥本发明的效果，另一方面，其含量如果低于30质量％，则经时稳定性变差，不优选。
另外，构成前述水性墨用着色树脂细颗粒的聚合物成分中、上述(甲基)丙烯酸环己酯单体以外的其他单体成分的含量成为使用的(甲基)丙烯酸环己酯单体与后述的交联剂的总计量的余量。
优选的是，从进一步发挥本发明的效果的方面、分散性的方面、反应性的方面出发，相对于全部聚合物成分，其他单体成分的含量期望设为5～85质量％。
本发明中，对于上述碱性染料或油溶性染料的含量，从得到显色性、充分的描线浓度的方面、稳定性等方面出发，相对于全部聚合物成分，优选必须设为15质量％以上，理想的是，优选设为15～50质量％、进一步优选设为15～40质量％。
通过使该染料的含量为15％以上，从而可以发挥充分的显色性、充分的描线浓度，另一方面，染料的含量如果低于15质量％，则显色性不充分，变得无法发挥本发明的效果。
作为上述根据需要能使用的聚合性表面活性剂，只要为上述乳液聚合中通常使用的聚合性表面活性剂就没有特别限制，作为聚合性表面活性剂，例如可以举出：为阴离子系或非离子系等聚合性表面活性剂的ADEKA Corporation制的ADEKA REASOAP NE-10、ADEKAREASOAP NE-20、ADEKA REASOAP NE-30、ADEKA REASOAP NE-40、ADEKA REASOAP SE-10N、花王株式会社制的Latemul S-180、Latemul S-180A、Latemul S-120A、三洋化成工业株式会社制的Eleminol JS-20、第一工业制药株式会社制的Aqualon KH-10等中的至少1种。这些聚合性表面活性剂的用量相对于上述单体总量，理想的是，0～50质量％、优选0.1～50质量％。
另外，上述三烯丙基异氰脲酸酯等交联剂的含量相对于上述单体总量，理想的是，0～50质量％、优选0.1～25质量％。
本发明中，上述优选的方案具体的是，通过至少在上述(甲基)丙烯酸环己酯单体中使上述碱性染料或油溶性染料溶解而进行乳液聚合，或通过在至少包含上述(甲基)丙烯酸环己酯单体和其他单体成分的混合单体的聚合后使碱性染料或油溶性染料溶解而染色，从而得到水中分散有以树脂固体成分计为20～50质量％的着色树脂细颗粒的水性墨用着色树脂细颗粒的分散液。
该着色树脂细颗粒的分散液成为与以往相比具有充分的显色性、经时稳定性等优异的功能的着色材料，作为适合于签字笔、记号笔、圆珠笔等书写工具的书写工具用水性墨组合物的着色材料变得有用。
另外，本发明中，得到的水性墨用着色树脂细颗粒的分散液中的着色树脂细颗粒的平均粒径根据(甲基)丙烯酸环己酯单体、使用的其他单体种类、含量、聚合时的聚合条件等而变动，理想的是，优选20～300nm、进一步优选40～150nm、进一步优选60～110nm。
通过设为上述优选的平均粒径的范围，签字笔、记号笔、圆珠笔等书写工具的笔芯中无堵塞，进而，保存稳定性等变得优异。
需要说明的是，本发明中限定的“平均粒径”为基于散射光强度分布的柱形图平均粒径，本发明(包括后述的实施例)中，为利用粒度分布测定装置〔FPAR1000(大塚电子株式会社制)〕测定的值D50的值。
本发明的书写工具用水性墨组合物的特征在于，至少含有：上述构成的着色树脂细颗粒的分散液；水溶性有机溶剂；和，水。
作为能够使用的水溶性有机溶剂，例如可以举出乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2,5-己二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、1,2,3-己三醇等亚烷基二醇类、聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇类、甘油、二甘油、三甘油等甘油类、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单-正丁基醚等二醇的低级烷基醚、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等中的至少1种。
此外，也可以混合例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、苄醇等醇类、二甲基甲酰胺、二乙基乙酰胺等酰胺类、丙酮等酮类等水溶性溶剂。
这些水溶性有机溶剂的含量根据签字笔、记号笔、圆珠笔等书写工具种类而变动，相对于墨组合物总量，期望设为1～40质量％，从进一步改善描线干燥性的方面出发，对于设为10质量％以下的墨组成是特别有效的，更优选期望设为3～8质量％。
水(自来水、纯化水、离子交换水、蒸馏水、纯水等)的含量相对于墨组合物总量优选30～90质量％、更优选40～60质量％。
另外，着色树脂颗粒的含量根据书写工具种类、流出机构(笔芯、圆珠笔)等而变动，以固体成分量计，相对于书写工具用水性墨组合物总量，优选1～30质量％。
本发明的书写工具用水性墨组合物中，在不有损本发明的效果的范围内，可以根据需要适宜选择防腐剂或防霉剂、pH调节剂、消泡剂等而使用。
例如，作为pH调节剂，可以举出氨、脲、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基甲基丙醇、三聚磷酸钠、碳酸钠等碳酸、磷酸的碱金属盐、氢氧化钠等碱金属的氢氧化物等中的至少1种。
作为防腐剂或防霉剂，可以举出苯酚、吡硫钠、五氯苯酚钠、1,2-苯并异噻唑啉3-酮、2,3,5,6-四氯-4(甲基苯基)吡啶、苯甲酸、山梨酸、脱氢乙酸的碱金属盐、苯并咪唑系化合物等中的至少1种。
作为润滑剂，可以举出磷酸酯类、聚氧乙烯月桂基醚等聚亚烷基二醇衍生物、脂肪酸碱盐、非离子系表面活性剂、全氟烷基磷酸酯等氟系表面活性剂、二甲基聚硅氧烷的聚乙二醇加成物等聚醚改性有机硅等中的至少1种。
本发明的书写工具用水性墨组合物至少将上述构成的水性墨用着色树脂细颗粒的分散液、水溶性溶剂、以及其他各成分根据书写工具用(圆珠笔用、记号笔用等)墨的用途而适宜组合，利用均质混合器、均化器或分散器等搅拌机进行搅拌混合，从而进一步根据需要通过过滤、离心分离，去除墨组合物中的粗大颗粒等，从而可以制备书写工具用水性墨组合物。
本发明的书写工具为搭载上述组成的书写工具用水性墨组合物而得到的，例如搭载在具备圆珠笔尖、纤维尖、毡尖、塑料尖、纤维芯、多孔芯等笔前部的圆珠笔、记号笔等。
作为圆珠笔，可以举出如下圆珠笔：将上述组成的书写工具用水性墨组合物收纳于圆珠笔用墨收纳体(refill)，并且作为墨追随体而收纳有与收纳于该墨收纳体内的上述组成的书写工具用水性墨组合物无相容性、相对于该水性墨组合物为比重小的物质、例如聚丁烯、有机硅油、矿物油等。
需要说明的是，圆珠笔、记号笔的结构没有特别限定，例如可以为将轴筒本身作为墨收纳体、具备在该轴筒内填充有上述构成的书写工具用水性墨组合物的收集器结构(墨保持机构)的直液式的圆珠笔、记号笔。
如此构成的本发明的书写工具用水性墨组合物中，至少含有上述构成的水性墨用着色树脂细颗粒的分散液、水溶性溶剂和水，从而变得可以得到充分的描线浓度、和经时稳定性优异的适合于签字笔、记号笔、圆珠笔等书写工具的书写工具用水性墨组合物。
实施例
接着，根据制造例、实施例和比较例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不限定于下述实施例等。
〔制造例1～12：着色树脂细颗粒的分散液(颗粒1～12)的制造〕
根据下述制造例1～12，制造各着色树脂细颗粒的分散液。需要说明的是，以下的“份”表示质量份。另外，制造例1～12中的各成分的总量(总计量)为500份。
(制造例1)
在2升的烧瓶上安装搅拌机、回流冷凝器、温度计、氮气导入管、单体投入用1000ml分液漏斗，设置于温水槽，投入蒸馏水329.5份、甘油单甲基丙烯酸酯〔Blemmer GLM、日油株式会社制〕5份、甲基丙烯酸2-磺基乙基钠〔Acrylic ester SEM-Na、三菱化学株式会社制〕5份、聚合性表面活性剂〔株式会社ADEKA制、ADEKA REASOAP SE-10N、醚硫酸盐〕20份和过硫酸铵0.5份，边导入氮气边将内温升温至50℃。
另一方面，制备如下液体：其在包含甲基丙烯酸环己酯单体55份和作为其他单体的甲基丙烯酸正丁酯35份的混合单体中混合有油溶性染料〔沙芬尼蓝GLS、ClariantCorporation制〕40份、交联剂〔三烯丙基异氰脲酸酯、日本化成株式会社制、“TAIC”〕10份。
将该制备液从上述分液漏斗、在搅拌下用3小时添加到温度保持为50℃附近的上述烧瓶内，进行乳液聚合。进一步进行5小时熟化以使聚合结束，得到水性墨用着色树脂细颗粒的分散液(颗粒1)。
前述甲基丙烯酸环己酯单体的含量相对于构成着色树脂细颗粒的全部聚合物成分为50.0质量％，前述油溶性染料的含量相对于全部聚合物成分为36.4质量％。另外，着色树脂细颗粒的平均粒径为40nm。
(制造例2)
上述制造例1中，使蒸馏水为340.5份、甲基丙烯酸环己酯单体的量为30份、甲基丙烯酸正丁酯的量为45份，另外，作为染料，使用油溶性染料〔Valifast粉2310N、OrientChemical Industries Co.,Ltd.制〕20份、油溶性染料〔Oil pink 314、Orient ChemicalIndustries Co.,Ltd.制〕12份、油溶性染料〔Valifast红3312、Orient ChemicalIndustries Co.,Ltd.制〕12份，除此之外，与上述制造例1同样地得到水性墨用着色细颗粒水性分散液(颗粒2)。
前述甲基丙烯酸环己酯单体的含量相对于构成着色树脂细颗粒的全部聚合物成分为31.6质量％，前述油溶性染料的含量相对于全部聚合物成分为46.3质量％。另外，着色树脂细颗粒的平均粒径为82nm。
(制造例3)
上述制造例1中，使蒸馏水为333.5份、甲基丙烯酸环己酯单体的量为60份、甲基丙烯酸正丁酯的量为30份，另外，作为染料，使用油溶性染料〔Spilon yellow CGNH New、保土谷化学工业株式会社制〕25份、油溶性染料〔Valifast黄1109、Orient ChemicalIndustries Co.,Ltd.制〕11份，除此之外，与上述制造例1同样地得到水性墨用着色细颗粒水性分散液(颗粒3)。
前述甲基丙烯酸环己酯单体的含量相对于构成着色树脂细颗粒的全部聚合物成分为54.5质量％，前述油溶性染料的含量相对于全部聚合物成分为32.7质量％。另外，着色树脂细颗粒的平均粒径为65nm。
(制造例4)
上述制造例1中，使蒸馏水为309.5份、甲基丙烯酸环己酯单体的量为60份、甲基丙烯酸正丁酯的量为35份，另外，作为染料，使用油溶性染料〔Valifast红3312、OrientChemical Industries Co.,Ltd.制〕10份、油溶性染料〔Valifast黑1821、Orient ChemicalIndustries Co.,Ltd.制〕25份、油溶性染料〔Valifast黄129、Orient ChemicalIndustries Co.,Ltd.制〕10份，除此之外，与上述制造例1同样地得到水性墨用着色细颗粒水性分散液(颗粒4)。
前述甲基丙烯酸环己酯单体的含量相对于构成着色树脂细颗粒的全部聚合物成分为52.2质量％，前述油溶性染料的含量相对于全部聚合物成分为39.1质量％。另外，着色树脂细颗粒的平均粒径为132nm。
(制造例5)
上述制造例1中，使甲基丙烯酸环己酯单体55份为丙烯酸环己酯单体55份，除此之外，与上述制造例1同样地得到水性墨用着色细颗粒水性分散液(颗粒5)。
前述丙烯酸环己酯单体的含量相对于构成着色树脂细颗粒的全部聚合物成分为50.0质量％，前述油溶性染料的含量相对于全部聚合物成分为36.4质量％。另外，着色树脂细颗粒的平均粒径为51nm。
(制造例6)
上述制造例2中，使甲基丙烯酸正丁酯45份为甲基丙烯酸甲酯45份，除此之外，与上述制造例2同样地得到水性墨用着色细颗粒水性分散液(颗粒6)。
前述甲基丙烯酸环己酯单体的含量相对于构成着色树脂细颗粒的全部聚合物成分为31.6质量％，前述油溶性染料的含量相对于全部聚合物成分为46.3质量％。另外，着色树脂细颗粒的平均粒径为91nm。
(制造例7)
上述制造例3中，使甲基丙烯酸正丁酯30份为苯乙烯30份，除此之外，与上述制造例3同样地得到水性墨用着色细颗粒水性分散液(颗粒7)。
前述甲基丙烯酸环己酯单体的含量相对于构成着色树脂细颗粒的全部聚合物成分为54.5质量％，前述油溶性染料的含量相对于全部聚合物成分为32.7质量％。另外，着色树脂细颗粒的平均粒径为70nm。
(制造例8)
上述制造例4中，使蒸馏水为289.5份、甲基丙烯酸环己酯单体的量为90份、甲基丙烯酸正丁酯的量为25份，除此之外，与上述制造例4同样地得到水性墨用着色细颗粒水性分散液(颗粒8)。
前述甲基丙烯酸环己酯单体的含量相对于构成着色树脂细颗粒的全部聚合物成分为66.7质量％，前述油溶性染料的含量相对于全部聚合物成分为33.3质量％。另外，着色树脂细颗粒的平均粒径为110nm。
(制造例9)
上述制造例1中，使蒸馏水为339.5份、交联剂为0(零)份(不使用)，除此之外，与上述制造例1同样地得到水性墨用着色细颗粒水性分散液(颗粒9)。
前述甲基丙烯酸环己酯单体的含量相对于构成着色树脂细颗粒的全部聚合物成分为55.0质量％，前述油溶性染料的含量相对于全部聚合物成分为40.0质量％。另外，着色树脂细颗粒的平均粒径为55nm。
(制造例10)
上述制造例2中，不使用甲基丙烯酸环己酯单体(含量、零)，使甲基丙烯酸正丁酯为75份，除此之外，与上述制造例2同样地进行聚合，但为染料多而不使用甲基丙烯酸环己酯单体的制造，因此，无法进行良好的聚合。
前述油溶性染料的含量相对于全部聚合物成分为46.3质量％。
(制造例11)
上述制造例3中，不使用甲基丙烯酸环己酯单体(含量、零)，使甲基丙烯酸正丁酯为90份，除此之外，与上述制造例3同样地进行聚合，但为染料多而不使用甲基丙烯酸环己酯单体的制造，因此，无法进行良好的聚合。
前述油溶性染料的含量相对于全部聚合物成分为32.7质量％。
(制造例12)
上述制造例4中，使甲基丙烯酸环己酯单体的量为30份、甲基丙烯酸正丁酯的量为65份，除此之外，与上述制造例4同样地得到水性墨用着色细颗粒水性分散液(颗粒12)。
前述甲基丙烯酸环己酯单体的含量相对于构成着色树脂细颗粒的全部聚合物成分为26.1质量％，前述油溶性染料的含量相对于全部聚合物成分为39.1质量％。另外，着色树脂细颗粒的平均粒径为85nm。
上述制造例1～9、12中得到的各水性墨用着色树脂细颗粒的分散液的树脂固体成分为20～40质量％。
〔实施例1～9和比较例1～3：书写工具用水性墨组合物的制备〕
使用根据上述制造例1～9、12制造的各着色树脂细颗粒的分散液(颗粒1～9、12)，按照下述所示的配混组成(总量100质量％)，通过常规方法制备各书写工具用水性墨组合物。
墨组成：(总量100质量％)
Figure BDA0002553974330000151
Figure BDA0002553974330000161
对于得到的各书写工具用水性墨组合物(总量100质量％)，根据下述评价方法，对经时稳定性进行评价。
下述表1中示出实施例1～9和比较例1～3的各评价结果。
(经时稳定性的评价方法)
将上述中得到的实施例1～9和比较例3中制备的各墨组合物填充至玻璃制小瓶，盖上盖，在50℃的环境下保存，恒定时间后，将小瓶内的墨中未见聚集、沉降的时间作为“维持稳定性的时间”，以下述评价基准进行评价。需要说明的是，比较例1、2(制造例10、11)中，无法进行良好的聚合，因此，无法进行评价(评价栏记作“-”)。
评价基准：
A：6个月以上
B：3个月以上且低于6个月
C：低于3个月
[表1]
Figure BDA0002553974330000171
如果考察上述表1，则成为本发明范围的实施例1～9与成为本发明的范围外的比较例3相比，判定经时稳定性优异。进一步如果调查实施例，则比较考察实施例1～7与实施例8、9时，实施例8中，甲基丙烯酸环己酯单体的含量多于实施例1～7，另外，实施例9中，为不含有交联剂的情况，这些情况下，成为经时稳定性的评价稍差的倾向。
另外，使用上述得到的实施例1～9的经时稳定性评价后(实施例1～7中为7个月后、实施例8、9中为5个月后)的各书写工具用水性墨组合物，制作下述构成的圆珠笔、记号笔，书写在书写纸张上，对各书写工具的书写性能进行评价。
(书写工具：圆珠笔的制作)
使用圆珠笔〔三菱铅笔株式会社制、商品名：Signo UM-100〕的轴，在由内径4.0mm、长度113mm聚丙烯制墨收纳管、和不锈钢制尖(超硬合金球、球径0.7mm)和连接该收纳管和该尖的接头所构成的Refill中，填充上述各水性墨组合物，将以矿物油为主成分的墨追随体装填在墨的后端，制作水性圆珠笔。
(书写工具：记号笔的制作)
在记号笔〔三菱铅笔株式会社制、商品名：Propus window PUS-102T、笔尖、粗：PE树脂制烧结芯、细：PET纤维芯〕中装填上述各水性墨组合物，制作记号笔。
确认了，上述制作的各圆珠笔、记号笔均没有模糊、没有渗出，具有充分的描线浓度，成为鲜明的描线。
产业上的可利用性
可以得到适合于签字笔、记号笔、圆珠笔等书写工具等的水性墨用着色树脂细颗粒的分散液、使用其的书写工具用水性墨组合物、书写工具。

Claims (5)

1.一种水性墨用着色树脂细颗粒的分散液，其特征在于，其是使着色树脂细颗粒分散于水而得到的，所述着色树脂细颗粒至少由(甲基)丙烯酸环己酯单体和碱性染料或油溶性染料构成，所述(甲基)丙烯酸环己酯单体的含量相对于构成着色树脂细颗粒的全部聚合物成分为30质量％以上，且所述碱性染料或油溶性染料的含量相对于全部聚合物成分为15质量％以上。
2.根据权利要求1所述的水性墨用着色树脂细颗粒的分散液，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸环己酯单体的含量相对于构成着色树脂细颗粒的全部聚合物成分为30质量％～95质量％。
3.根据权利要求1或2所述的水性墨用着色树脂细颗粒的分散液，其特征在于，所述着色树脂细颗粒的平均粒径为20～300nm。
4.一种书写工具用水性墨组合物，其特征在于，含有：权利要求1～3中任一项所述的水性墨用着色树脂细颗粒的分散液；水溶性有机溶剂；和，水。
5.一种书写工具，其特征在于，搭载有权利要求4所述的书写工具用水性墨组合物。
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