JP2023167967A

JP2023167967A - サインペン用水性インキ組成物

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Publication number: JP2023167967A
Application number: JP2022079539A
Authority: JP
Inventors: 憲典山本; Kensuke Yamamoto
Original assignee: Sakura Color Products Corp
Current assignee: Sakura Color Products Corp
Priority date: 2022-05-13
Filing date: 2022-05-13
Publication date: 2023-11-24

Abstract

【課題】水性ペンを長期保存した後に筆記した場合において、カスレを抑えることができるサインペン用水性インキ組成物を提供すること。【解決手段】顔料、樹脂、湿潤剤及び水を少なくとも含むサインペン用水性インキ組成物であって、前記サインペン用水性インキ組成物１０ｇを、内径２１ｍｍ容量１４ｍｌの円柱状容器に入れ４週間５０℃で保存した後に、容器底面から５ｍｍ以内のサインペン用水性インキ組成物を採取し、動的光散乱法(DLS：Dynamic Light Scattering)で求めた累積１０％体積粒子径Ｄ１０Ｌｏと、インキ液面から５ｍｍ以内のサインペン用水性インキ組成物を採取し、動的光散乱法(DLS：Dynamic Light Scattering)で求めた累積１０％体積粒子径Ｄ１０Ｕｐが、Ｄ１０ＬＯ／Ｄ１０Ｕｐ＜１．６の関係を満たす、サインペン用水性インキ組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、サインペン用水性インキ組成物に関する。特に、水性マーキングペン・水性サインペンに用いた場合において、保存後の筆記に際してカスレの発生が少ないサインペン用水性インキ組成物に関する。

サインペン用水性インキ組成物としては、各種のものが知られている。これらのサインペン用水性インキ組成物を用いた水性マーキングペン・水性サインペンは、長期保存を行った後に筆記を行うと、カスレが生じてしまうことがあった。
このようなカスレは、インキ構成成分の沈降により生じると考えられており、サインペン用水性インキ組成物の粘度を調整（高くする）、特定のインキ構成成分の平均分散粒子径（Ｄ５０）を調整する、等により、カスレを防止することが行われている。

特許文献１には、水、着色剤、及び平均粒子径が１００ｎｍ～９００ｎｍであるシリコーン・アクリル共重合体粒子を含有するサインペン用水性インク組成物を用いたサインペンが、キャップを外した状態下２５℃６５％ＲＨ環境で２４時間保管後であっても書き出し時の描線にカスレ発生がないことについて記載されている。
特許文献２には、２種以上の顔料を着色剤として配合した水性顔料インキ組成物において、顔料の沈降指数及び沈降指数の差をそれぞれ特定の範囲とした水性顔料インキ組成物を用いたサインペンが、長期間にわたって放置しても、カスレの発生が起こらないことが記載されている。

特開２０２１－１１５４７号公報特開２００１ー１５８８６８号公報

特許文献１に記載のサインペン用水性インク組成物は、平均粒子径が１００ｎｍ～９００ｎｍであるシリコーン・アクリル共重合体粒子を必須成分とするものであり、当該知見を、シリコーン・アクリル共重合体粒子を必要としないサインペン用水性インキ組成物に対して適用することは困難である。
特許文献２に記載の水性顔料インキ組成物は、２種以上の顔料を必須成分とするものであり、一般的なサインペン用水性インキ組成物の全般に対して適用することは困難である。
本発明が解決しようとする課題は、水性ペンを長期保存した後に筆記した場合において、カスレを抑えることができるサインペン用水性インキ組成物を提供することである。

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定のサインペン用水性インキ組成物により、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には以下のとおりである。
［項１］
顔料、樹脂、湿潤剤及び水を少なくとも含むサインペン用水性インキ組成物であって、
前記サインペン用水性インキ組成物１０ｇを、内径２１ｍｍ容量１４ｍｌの円柱状容器に入れ４週間５０℃で保存した後に、
容器底面から５ｍｍ以内のサインペン用水性インキ組成物を採取し、動的光散乱法(DLS：Dynamic Light Scattering)で求めた累積１０％体積粒子径Ｄ１０_Ｌｏと、
インキ液面から５ｍｍ以内のサインペン用水性インキ組成物を採取し、動的光散乱法(DLS：Dynamic Light Scattering)で求めた累積１０％体積粒子径Ｄ１０_Ｕｐが、
Ｄ１０_ＬＯ／Ｄ１０_Ｕｐ＜１．６
の関係を満たす、
サインペン用水性インキ組成物。
［項２］
項１に記載のサインペン用水性インキ組成物を含有する中芯を備える、水性ペン。

本発明によれば、水性ペンを長期保存した後に筆記した場合において、カスレを抑えることができるサインペン用水性インキ組成物が提供される。このサインペン用水性インキ組成物は、マーキングペンやサインペン、特に、中芯式のサインペン用水性インキ組成物として好適に用いることができる。

［サインペン用水性インキ組成物］
本発明のサインペン用水性インキ組成物は、顔料、樹脂、湿潤剤及び水を少なくとも含むサインペン用水性インキ組成物である。
さらに、本発明のサインペン用水性インキ組成物は、サインペン用水性インキ組成物１０ｇを、内径２１ｍｍ容量１４ｍｌの円柱状容器に入れ４週間５０℃で保存した後に、
容器底面から５ｍｍ以内のサインペン用水性インキ組成物を採取し、動的光散乱法(DLS：Dynamic Light Scattering)で求めた累積１０％体積粒子径Ｄ１０_Ｌｏと、
インキ液面から５ｍｍ以内のサインペン用水性インキ組成物を採取し、動的光散乱法(DLS：Dynamic Light Scattering)で求めた累積１０％体積粒子径Ｄ１０_Ｕｐが、
Ｄ１０_ＬＯ／Ｄ１０_Ｕｐ＜１．６
の関係を満たすものである。
本発明のサインペン用水性インキ組成物は、さらに、界面活性剤、親水性有機溶媒、防腐剤・防カビ剤等を含んでいてもよい。
以下、詳細に説明する。

＜顔料＞
顔料としては、無機顔料、有機顔料、体質顔料等、従来サインペン用水性インキ組成物に用いられてきた種々の顔料の１種以上を、所望の色調となるように使用できる。本発明においては、着色剤として使用し得る顔料を用いることが好ましい。

無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、酸化チタン、酸化亜鉛、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、群青、紺青、アルミニウム粉やブロンズ粉等の金属粉、タルク、シリカ、アルミナ、マイカ、アルミナシリケート等の体質顔料、蛍光顔料、ガラスフレーク、光輝性顔料等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、フタロシアニン系、アゾ系、キナクドリン系、アントラキノン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、インドレノン系、アゾメチン系等の着色顔料、蛍光顔料等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。

着色樹脂球（着色樹脂粒子）としては、球状、不定形、中空、扁平状等の樹脂球（樹脂粒子）を、任意の色調を呈する無機顔料、有機顔料又は染料の１種以上で着色したものである。着色樹脂球（着色樹脂粒子）を形成する樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリメタクリレート、ベンゾグアナミン、メラミン樹脂、ナイロン等が挙げられる。
着色樹脂球（着色樹脂粒子）に色調を付与する無機顔料、有機顔料としては、前記無機顔料や有機顔料からなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。また、着色樹脂球（着色樹脂粒子）に色調を付与する染料としては、水溶性染料が好ましく、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、例えば、アントラキノン系、メチン系、カルボニウム系、金属錯塩系等の着色染料・蛍光染料等からなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。

本発明において、顔料としては、無機顔料及び有機顔料から選ばれる１種以上が好ましく用いられる。
また、本発明において、顔料としては、着色樹脂球（着色樹脂粒子）を用いないことが好ましい。着色樹脂球（着色樹脂粒子）は、サインペン用水性インキ組成物中で経時的に分散性が低下し凝集粒子が形成されるおそれがあり、これによりカスレが発生するおそれがあるため好ましくない。

本発明において、顔料の個数平均一次粒子径は、特に限定されず、サインペン用水性インキ組成物に用いる顔料の体積平均一次粒子径として通常採用されている範囲とすることができる。本発明においては、例えば５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下であり、例えば５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上とすることができる。

顔料の含有量は、サインペン用水性インキ組成物全量を１００質量％として、０．０５質量％以上であり、好ましくは０．１５質量％以上であり、１０．０質量％以下、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下である。顔料の含有量が０．０５質量％未満の場合、サインペン用水性インキ組成物の色調が薄くなりすぎ目的とする色調とならず発色が悪化するおそれがある。顔料の含有量が１０．０質量％を超える場合、インキ組成物の色調が濃くなりすぎ目的とする色調とならないおそれがある。

＜樹脂＞
本発明のサインペン用水性インキ組成物は、顔料を分散させ、粘度を高め、適宜の筆記面上に筆記後に溶剤が揮散した際に筆跡を筆記面に定着させる等のために樹脂を含有する。樹脂としては、水溶性及び／又は水分散性樹脂を用いることができる。
水分散性樹脂を用いる場合、あらかじめ溶媒に分散させたものや、常温で造膜性を有する樹脂エマルションの形態のものを用いてもよい。
樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン－（メタ）アクリル系樹脂、スチレン－マレイン酸系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂等からなる群より選ばれる１種以上の樹脂が挙げられる。

本発明においては、アクリル系樹脂、スチレン－（メタ）アクリル系樹脂及びスチレン－マレイン酸系樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂が好ましい。
アクリル系樹脂としては、例えば、ハイロスシリーズ（Ｘ－３１０、ＢＳ－１１４４、ＶＳ－１０２９等；星光ＰＭＣ社製）、ダイヤナールシリーズ（ＢＲ－５２、ＢＲ－１０２、ＢＲ－１０７等；三菱ケミカル社製）等の市販品を用いてもよい。
スチレン－アクリル樹脂としては、例えば、ハイロスシリーズ（Ｘ－１、ＶＳ１０６３、ＲＳ－１１９１等；星光ＰＭＣ社製）、ジョンクリルシリーズ（６７、６１１、６７８、６８２、６８３、６９０等；ＢＡＳＦ社製）等の市販品を用いてもよい。
スチレン－マレイン酸系樹脂としては、例えば、ハイロスシリーズ（Ｘ－２０５等；星光ＰＭＣ社製）、アラスターシリーズ（７００等；荒川化学工業社製）等の市販品を用いてもよい。

また、本発明においては、アクリル系樹脂、スチレン－（メタ）アクリル系樹脂及びスチレン－マレイン酸系樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂のエマルションを用いることができる。
アクリル系樹脂エマルションとしては、例えば、ダウ・ケミカル日本社製のＰＲＩＭＡＬシリーズ、ＢＡＳＦ社製のＲｈｅｏｖｉｓシリーズ等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
スチレン－（メタ）アクリル系樹脂エマルションとしては、例えば、ジョンソンポリマー社製のジョンクリルシリーズ、ジャパンコーティングレジン社製のモビニールシリーズ等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
スチレン－マレイン酸系樹脂エマルションとしては、例えば星光ＰＭＣ社製のＸシリーズ等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
酢酸ビニル系樹脂エマルションとしては、例えば、ニカゾールシリーズ等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。

サインペン用水性インキ組成物における樹脂の含有量は、特に限定されない。サインペン用水性インキ組成物全量を１００質量％として、樹脂（固形分）の含有量は、例えば０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上であり、例えば１０．０質量％以下、好ましくは７．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下である。樹脂（固形分）の含有量が０．１質量％未満の場合、サインペン用水性インキ組成物の粘度が低くなる、筆記時のインキ流出量が不適切となり滲みが発生する、インキ漏れが発生する、筆跡が形成されない等のおそれがある。樹脂（固形分）の含有量が１０．０質量％を超える場合、サインペン用水性インキ組成物の粘度が高く、筆記時のインキ流出量が不適切となりカスレ等が発生する、キャップオフ性が低下する等のおそれがある。

＜湿潤剤＞
本発明のサインペン用水性インキ組成物は、乾燥性等の調整のために湿潤剤を含有する。
湿潤剤としては、サインペン用水性インキ組成物、特に、水性マーキングペン・水性サインペンに用いられているものであれば限定されない。例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコール類、ソルビトール等の糖類、尿素等の尿素類、これらの誘導体等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
本発明においては、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコールからなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましく、エチレングリコール及び／又はグリセリンが特に好ましい。

サインペン用水性インキ組成物における湿潤剤の含有量は、特に限定されない。サインペン用水性インキ組成物全量を１００質量％として、湿潤剤の含有量は、例えば５．０質量％以上、好ましくは７．０質量％以上、より好ましくは１０．０質量％以上であり、例えば４０．０質量％以下、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。湿潤剤の含有量が５．０質量％未満の場合、サインペン用水性インキ組成物における各成分の分散が不安定となる、インキ粘度が低くなる、筆記時のインキ流出量が不適切となり滲みが発生する、キャップオフ性が低下する等のおそれがある。湿潤剤の含有量が４０．０質量％を超える場合、サインペン用水性インキ組成物における各成分の分散が不安定となる、筆跡の乾燥速度が低下する、インキ粘度が高くなる、筆記時のインキ流出量が不適切となりカスレ等が発生する等のおそれがある。

＜水＞
サインペン用水性インキ組成物は、構成成分を溶解又は分散させるため、溶媒として機能する水を含有する。水としては、例えば、水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水又は純水が用いられる。好ましくは、純水、イオン交換水又は蒸留水等が用いられる。

水の含有量は、サインペン用水性インキ組成物中の各成分の含有量、粘度等に応じて適宜調整することができる。サインペン用水性インキ組成物全量を１００質量％として、例えば２５．０質量％以上、好ましくは３０．０質量％以上であり、７５．０質量％以下、好ましくは６５．０質量％以下である。水の含有量が２５．０質量％未満の場合、サインペン用水性インキ組成物の粘度が高くなる、筆記時のインキ流出量が不適切となりカスレ等が発生する、保存安定性が低下する等のおそれがある。水の含有量が７５．０質量％を超えると、サインペン用水性インキ組成物の粘度が低くなる、筆記時のインキ流出量が不適切となり滲みが発生する、インキ漏れが発生する等のおそれがある。

＜界面活性剤＞
本発明のサインペン用水性インキ組成物は、保存安定性を向上させ、粘度を調整し、顔料の分散性を向上させるために、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性界面活性剤の何れを用いてもよい。例えば、スルホン酸系界面活性剤（例えば、アルキルアリールスルホン酸（塩）、スルホコハク酸エステル、スルホコハク酸ジエステル等）、リン系界面活性剤（例えば、アルキルリン酸エステル、アルキルエーテルリン酸エステル、アルキルアリールリン酸エステル等）等のアニオン性界面活性剤；第４級アンモニウム系界面活性剤等のカチオン性界面活性剤；エーテル系界面活性剤（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等）、エステル系界面活性剤（ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等）等のノニオン系界面活性剤；フッ素系界面活性剤；等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
本発明においては、これらの界面活性剤のうち、湿潤・浸透機能、乳化機能及び分散機能等の点で、アニオン系界面活性剤、特にリン系界面活性剤（例えば、フォスファノール（東邦化学工業社製））が好ましく用いられる。

界面活性剤の含有量は、特に限定されない。サインペン用水性インキ組成物全量を１００質量％として、１．５質量％以下、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．７質量％以下である。界面活性剤の含有量が１．５質量％を超えると、誌面に筆記した際に裏抜けが発生する、筆記時のインキ流出量が不適切となり滲みが発生する、インキ漏れが発生する等のおそれがある。

＜水溶性有機溶剤＞
本発明のサインペン用水性インキ組成物は、保存安定性を向上させ、粘度を調整し、顔料の分散性を向上させるために、水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。
水溶性有機溶剤は、２０℃での水に対する溶解度が１ｇ／Ｌ以上、好ましくは１０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１００ｇ／Ｌ以上、最も好ましくは任意の割合で均一に混和する有機溶媒であって、前記湿潤剤で挙げた化合物以外のものである。例えば、モノアルコール類、多価アルコールの炭素数１～６の低級アルキルエーテル類、ケトン類、エーテル類、エステル類、窒素含有化合物類等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。本発明においては、これらのうち、モノアルコール類及び／又は多価アルコールの炭素数１～６の低級アルキルエーテル類を用いることが好ましい。

モノアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。

多価アルコールの炭素数１～６の低級アルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。

水溶性有機溶剤の含有量は、特に限定されない。サインペン用水性インキ組成物全量を１００質量％として、１０．０質量％以下、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下である。界面活性剤の含有量が１０．０質量％を超えると、筆記時のインキ流出量が不適切となり滲みが発生する、インキ漏れが発生する、筆跡が形成されない等のおそれがある。

＜その他の添加剤＞
本発明のサインペン用水性インキ組成物は、必要に応じて、その他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤としては、サインペン用水性インキ組成物に用いられるものであれば特に限定されない。例えば、防腐剤、防カビ剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、粘度調整剤（増粘剤・増粘抑制剤）、キレート剤、染料、滑剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、染料、蛍光増白剤等からなる群より選ばれる１種以上を、必要に応じて、適宜の量で用いることができる。

例えば、防腐剤、防カビ剤は、サインペン用水性インキ組成物の保存安定性を向上させ、サインペン用水性インキ組成物野腐食やカビ発生を防止するために配合される。防腐剤、防カビ剤としては、例えば、ベンゾイソチアゾリン系防腐防黴剤、ペンタクロロフェノール系防腐防黴剤、クレゾール系防腐防黴剤、プロピレングリコール系防腐防黴剤、ヨウ素系防腐防黴剤等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。

例えば、ｐＨ調整剤は、サインペン用水性インキ組成物のｐＨの値を調整し、サインペン用水性インキ組成物のゲル化を防止するために配合される。ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、塩酸、硫酸党からなる群より選ばれる以上が挙げられる。

＜Ｄ１０_Ｌｏ／Ｄ１０_Ｕｐ＞
本発明のサインペン用水性インキ組成物は、サインペン用水性インキ組成物１０ｇを、内径２１ｍｍ容量１４ｍｌの円柱状容器に入れ４週間５０℃で保存した後に、
容器底面から５ｍｍ以内のサインペン用水性インキ組成物を採取し、動的光散乱法(DLS：Dynamic Light Scattering)で求めた累積１０％体積粒子径Ｄ１０_Ｌｏと、
インキ液面から５ｍｍ以内のサインペン用水性インキ組成物を採取し、動的光散乱法(DLS：Dynamic Light Scattering)で求めた累積１０％体積粒子径Ｄ１０_Ｕｐが、
Ｄ１０_ＬＯ／Ｄ１０_Ｕｐ＜１．６
の関係を満たすものである。

累積１０％体積粒子径Ｄ１０_Ｌｏは、以下の方法により測定し、得ることができる。
（ａ１）サインペン用水性インキ組成物１０ｇを、内径２１ｍｍ容量１４ｍｌの円柱状容器に入れ４週間５０℃で保存する。
（ａ２）保存期間終了後に、容器底面から５ｍｍの範囲のサインペン用水性インキ組成物を採取する。
（ａ３）採取したサインペン用水性インキ組成物を、イオン交換水で５０００倍に希釈して顔料分散液を作製する。
（ａ４）作製した顔料分散液を用い、動的光散乱法(DLS：Dynamic Light Scattering)で、下層の累積１０％体積粒子径Ｄ１０_Ｌｏを求める。

保存期間終了後に、容器底面から５ｍｍの範囲に存在するサインペン用水性インキ組成物は、保存中に生じた凝集粒子を含む可能性が高い。本発明者は、サインペン用水性インキ組成物の作製段階において、顔料を過分散させてしまった場合には、顔料の分散安定性が高くないため、顔料の凝集粒子が発生しやすくなること、これにより、保存後のサインペン用水性インキ組成物の下層に相当する部分（容器底面から５ｍｍの範囲）に顔料の凝集粒子が集まることから、累積１０％体積粒子径Ｄ１０_Ｌｏの値が大きくなること、このような顔料の凝集粒子が、水性ペン中のチップスリットの閉塞を引き起こすため、筆記に際してカスレが生じる、と推察している。なお、本発明は、この推察に限定されるものではない。

累積１０％体積粒子径Ｄ１０_Ｕｐは、以下の方法により測定し、得ることができる。
（ｂ１）サインペン用水性インキ組成物１０ｇを、内径２１ｍｍ容量１４ｍｌの円柱状容器に入れ４週間５０℃で保存する。
（ｂ２）保存期間終了後に、液面から５ｍｍの範囲のサインペン用水性インキ組成物を採取する。
（ｂ３）採取したサインペン用水性インキ組成物を、イオン交換水で５０００倍に希釈して顔料分散液を作製する。
（ｂ４）作製した顔料分散液を用い、動的光散乱法(DLS：Dynamic Light Scattering)で、上層の累積１０％体積粒子径Ｄ１０_Ｕｐを求める。

保存期間終了後に、液面から５ｍｍの範囲に存在するサインペン用水性インキ組成物中の顔料の粒子径は、保存前後で急激に変化するとは考えにくく、保管前の分散粒子径近傍の値のままの粒子径である可能性が高い。これにより、保存後のサインペン用水性インキ組成物の上層に相当する部分（液面から５ｍｍの範囲）の顔料の累積１０％体積粒子径Ｄ１０_Ｕｐで、保存後のサインペン用水性インキ組成物の下層に相当する部分（容器底面から５ｍｍの範囲）の顔料の累積１０％体積粒子径Ｄ１０_Ｌｏを除する（割る）ことで、保存前後におけるＤ１０の変化率を知ることができる。

本発明において、Ｄ１０_Ｌｏ／Ｄ１０_Ｕｐは、１．６０未満、好ましくは１．５５未満、より好ましくは１．５１未満とすることが、長期保存後のカスレ防止等の点で極めて有効である。
本発明において、Ｄ１０_Ｌｏ／Ｄ１０_Ｕｐを１．６０未満とする方法は、特に限定されない。例えば、使用する分散剤の量を適切にする、使用する顔料の一次粒子径を適切にする、分散時間や分散力を適切にする、過分散とならないようにする等が挙げられる。

本発明において、Ｄ１０_Ｌｏの値の範囲は、特に限定されない。例えば４０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上であり、例えば２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１３０ｎｍ以下である。
本発明において、Ｄ１０_Ｕｐの値の範囲は、特に限定されない。例えば２０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上であり、例えば１５０ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下である。

さらに、本発明によれば、Ｄ１０_Ｌｏ、Ｄ１０_Ｕｐ及びＤ１０_Ｌｏ／Ｄ１０_Ｕｐを、それぞれ上記のように特定することにより、サインペン用水性インキ組成物における長期保存安定性の付与方法や、長期保存後のカスレ防止方法を構成することができる。

＜粘度＞
本発明のサインペン用水性インキ組成物の粘度は、特に限定されず、適宜設定できる。特に、サインペン用水性インキ組成物の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。例えば１．０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上であり、例えば３５．０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１５．０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは６．０ｍＰａ・ｓ以下（Ｅ型回転粘度計（例えば、東機産業社製、ＴＶＥ型粘度計、１°３４‘コーン、５０ｒｐｍ））の範囲とすることができる。サインペン用水性インキ組成物の粘度が１．０ｍＰａ・ｓ未満であると、筆記具先端からのインキの流出が過剰となり的確に筆跡を形成できないおそれがある。粘度が３５．０ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高くなりすぎ、筆記具先端からインキが流出しなくなるおそれがあり、また、インキの取扱性、沈降安定性、筆跡のカスレ、製造コスト等の点で問題となるおそれがある。

＜サインペン用水性インキ組成物の製造方法＞
本発明のサインペン用水性インキ組成物の製造方法は、特に限定されない。公知の水性インキ組成物の製造方法を用いることができる。
例えば、サインペン用水性インキ組成物を構成する全ての成分を容器に投入し、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ヘンシェルミキサー、ホモミキサー、プロペラ撹拌機、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ニーダー、ディゾルバー等の混合・撹拌装置を用いて混合・撹拌して分散させ、サインペン用水性インキ組成物を作製可能である。

例えば、サインペン用水性インキ組成物の一部の成分、例えば、顔料、水溶性有機溶剤、水、分散剤等を容器に投入し、前記混合・撹拌装置を用いて混合・撹拌して分散させてカラーベース（顔料ペースト、顔料分散体）を製造した後に、その余の成分を投入し混合・撹拌して、サインペン用水性インキ組成物を作製可能である。
本発明においては、顔料、樹脂、湿潤剤及び水を少なくとも含有するカラーベースを製造し、カラーベースとその余の成分を混合・撹拌して作成する方法が好ましく用いられる。これにより、カラーベース作成段階で、顔料の分散程度（分散粒子径）を容易に調整することが可能である。
サインペン用水性インキ組成物の作製に際しては、濾過、遠心分離、脱泡等の操作を行い粗大粒子、気体、気泡を除いてもよい。サインペン用水性インキ組成物の作製時に加熱、冷却、加圧、減圧、不活性ガス置換等の手段を採用することもできる。さらに、サインペン用水性インキ組成物作製後にエージング工程を行ってもよい。

［水性ペン］
本発明のサインペン用水性インキ組成物を備える水性ペンは、繊維芯又はプラスチック芯からなるペン先と、インキ収容部とを備え、前記サインペン用水性インキ組成物が前記インキ収容部に収容されている水性ペンである。
本発明のサインペン用水性インキ組成物は、特に、中芯式のサインペン用水性インキ組成物として好適に用いることができる。
本発明のサインペン用水性インキ組成物は、例えば、水性マーキングペン・水性サインペンとして好適に用いることができる。
水性マーキングペン・水性サインペンとしては、例えば、フェルトペンともいわれる筆記具であって、繊維束、焼結体又はプラスチックよりなるペン先を有すると共に、本体内にフェルトや繊維束からなる所謂中芯にインキを含浸させてなるインキ貯蔵手段を備え、このようなインキ貯蔵手段からペン先に毛細管現象を利用してインキを供給し、筆記を可能とする筆記具、所謂中芯式のペンが挙げられる。また、筒状の本体内にインキをそのまま貯蔵し、このインキをペン先に供給するようにした非中芯式又は所謂フリー・インキ型のペンが挙げられる。
本発明によるサインペン用水性インキ組成物は、このような水性マーキングペン・水性サインペンのいずれにも好適に用いられる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を意味する。

実施例に記載したカラーベース及びサインペン用水性インキ組成物を構成する各成分としては、それぞれ以下のものを使用した。
・顔料Ａ：ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ３（Ｐ．Ｙ．３）；一次粒子径１８０ｎｍ
・顔料Ｂ：ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３（Ｐ．Ｂ．１５：３）；一次粒子径２１０ｎｍ
・樹脂Ａ：スチレン－（メタ）アクリル系樹脂（星光ＰＭＣ社製、ハイロスＸ－１）
・界面活性剤：東邦化学工業社製、フォスファノールＰＥ－５１０
・防腐剤：ロンザジャパン社製、プロクセルＸＬ－２
・防カビ剤：大阪ガスケミカル社製、コートサイドＰＨ２

［カラーベースの調製］
＜黄色カラーベースＡの調製＞
２５．０部の顔料Ａ、２５．０部の樹脂Ａの水分散液（樹脂分５．０質量％）、２０．０部のエチレングリコール、及び３０．０部のイオン交換水を容器に投入し、ビーズミルで分散混合して分散液Ａを得た。ビーズミルによる分散混合条件は以下のとおりである。
ベッセル：バッチ式１５０ｍＬガラスコンテナ
ビーズ：０．６～０．８ｍｍガラスビーズ
周速：１０ｍ／ｓ
ビーズ充てん量：８５％
分散時間：３００ｍｉｎ
次いで、６８．０部の分散液Ａ、３１．８部の水、０．１部の防腐剤、及び０．１部の防カビ剤を混合し、顔料濃度１７．０質量％で顔料の初期分散粒子径が１８１．８ｎｍの黄色カラーベースＡを調製した。

＜黄色カラーベースＢ～Ｄの調製＞
ビーズミルの分散条件を変更したほかは、黄色カラーベースＡの調製と同様にして、顔料の初期分散粒径が表１に示されるものである黄色カラーベースＢ～Ｄを調製した。

＜青色カラーベースＡの調製＞
顔料Ａに代えて顔料Ｂを用い、ビーズミルにおける分散時間を変更したほかは、黄色カラーベースＡの調製と同様にして、青色カラーベースＡを調製した。

［サインペン用水性インキ組成物の作製］
＜実施例１＞
３９．９部の黄色カラーベースＡ、４．６部の青色カラーベースＡ、１０．０部のエチレングリコール、１０．０部のグリセリン、１．０部の界面活性剤、０．１部の防腐剤、０．１部の防カビ剤、１０．０部の尿素、及び２４．３部のイオン交換水を撹拌機で混合し、高速遠心機にてインキ中の粗大粒子を取り除き、実施例１に係るサインペン用水性インキ組成物を作製した。

＜実施例２～４、比較例１＞
サインペン用水性インキ組成物の構成成分及び配合量（部）を表１に示すものとしたほかは、実施例１と同様にして、実施例２～４及び比較例１に係るサインペン用水性インキ組成物をそれぞれ作製した。

［水性ペンの作製］
ペン本体（サクラクレパス製の中芯式サインペン）にチップを装着するとともに、キャップを装着した。
中芯に実施例１～４及び比較例１のサインペン用水性インキ組成物をそれぞれ充てんし、ペン本体に入れ、尾栓をつけ、それぞれのサインペン用水性インキ組成物ごとに３本の水性ペンを作製した。

［評価］
実施例１～４及び比較例１のサインペン用水性インキ組成物の評価を以下のように行った。結果を表１に併せて示す。

＜初期分散粒子径＞
それぞれのサインペン用水性インキ組成物について、下記の条件で測定して、初期分散粒子径を得た。
測定器：ＥＬＳＺ－２０００ＺＳ（大塚電子社製）
測定原理：動的光散乱法
希釈液：イオン交換水
希釈倍率：５０００倍
測定温度：２０℃
測定待機時間：１８０秒
積算回数：７０回
解析手法：Ｍａｒｑｕａｒｄｔ

＜Ｄ１０_Ｌｏ＞
実施例１に係るサインペン用水性インキ組成物を、再度１０分間撹拌した後、１０ｇ採取して内径２１ｍｍ容量１４ｍｌの円柱状容器に入れ４週間５０℃で保存した。保存期間終了後に、５０℃で１０分間撹拌した後、容器底面から５ｍｍの範囲のサインペン用水性インキ組成物を採取し、動的光散乱法(DLS：Dynamic Light Scattering)で測定し、下層の累積１０％体積粒子径Ｄ１０_Ｌｏ（ｎｍ）を求めた。結果を表１に併せて示す。
実施例２～４、比較例１に係る各サインペン用水性インキ組成物についても、実施例１に係るサインペン用水性インキ組成物と同様にして下層の累積１０％体積粒子径Ｄ１０_Ｌｏ（ｎｍ）を求めた。結果を表１に併せて示す。

＜Ｄ１０_Ｕｐ＞
実施例１に係るサインペン用水性インキ組成物を、再度１０分間撹拌した後、１０ｇ採取して内径２１ｍｍ容量１４ｍｌの円柱状容器に入れ４週間５０℃で保存した。保存期間終了後に、５０℃で１０分間撹拌した後、液面から５ｍｍの範囲のサインペン用水性インキ組成物を採取し、動的光散乱法(DLS：Dynamic Light Scattering)で測定し、その平均値を粒径とし、下層の累積１０％体積粒子径Ｄ１０_Ｕｐ（ｎｍ）を求めた。結果を表１に併せて示す。
実施例２～４、比較例１に係る各サインペン用水性インキ組成物についても、実施例１に係るサインペン用水性インキ組成物と同様にして下層の累積１０％体積粒子径Ｄ１０_Ｕｐ（ｎｍ）を求めた。結果を表１に併せて示す。

＜Ｄ１０_Ｌｏ／Ｄ１０_Ｕｐ＞
上記により得られた下層の累積１０％体積粒子径Ｄ１０_Ｌｏと、上層の累積１０％体積粒子径Ｄ１０_Ｕｐを用い、Ｄ１０_Ｌｏ／Ｄ１０_Ｕｐの値を求めた。結果を表１に併せて示す。

＜カスレ評価＞
実施例１に係るサインペン用水性インキ組成物を用いて作製した３本の水性ペンを用い、各ペンでそれぞれ上質紙に直径約８ｍｍの連続した円１０個をらせん状に手で筆記する１０丸試験を行った。１０丸試験後、３本の水性ペンをそれぞれ正立、倒立及び横置きの３通りの置き方で５０℃の恒温槽に入れ、４週間静置した。その後、恒温槽から３本の水性ペンを取り出し、再度、各ペンでそれぞれ上質紙に直径約８ｍｍの連続した円１０個をらせん状に手で筆記する１０丸試験を行った。
静置後に再度行った１０丸試験において、かすれなく筆記できた丸が９丸以上の場合を５点、７丸～８丸の場合を４点、５丸～６丸の場合を３点、３丸～４丸の場合を２点、２丸以下の場合を１点とし、各サインペン用水性インキ組成物による３本の水性ペンの平均値をカスレ評価とした。本発明においては、カスレ評価が３．０未満は不合格である。結果を表１に併せて示す。
実施例２～４及び比較例１に係るサインペン用水性インキ組成物を用いて作製した水性ペンを用いたほかは、実施例１と同様にしてカスレ評価を行った。結果を表１に併せて示す。

表１から、顔料、樹脂、湿潤剤及び水を少なくとも含むサインペン用水性インキ組成物であって、
容器底面から５ｍｍ以内のサインペン用水性インキ組成物を採取し、動的光散乱法(DLS：Dynamic Light Scattering)で求めた累積１０％体積粒子径Ｄ１０_Ｌｏと、
インキ液面から５ｍｍ以内のサインペン用水性インキ組成物を採取し、動的光散乱法(DLS：Dynamic Light Scattering)で求めた累積１０％体積粒子径Ｄ１０_Ｕｐが、
Ｄ１０_ＬＯ／Ｄ１０_Ｕｐ＜１．６
の関係を満たすサインペン用水性インキ組成物を用いた水性ペンは、長期保存後であってもカスレが発生しにくいことがわかる。

Claims

顔料、樹脂、湿潤剤及び水を少なくとも含むサインペン用水性インキ組成物であって、
前記サインペン用水性インキ組成物１０ｇを、内径２１ｍｍ容量１４ｍｌの円柱状容器に入れ４週間５０℃で保存した後に、
容器底面から５ｍｍ以内のサインペン用水性インキ組成物を採取し、動的光散乱法(DLS：Dynamic Light Scattering)で求めた累積１０％体積粒子径Ｄ１０_Ｌｏと、
インキ液面から５ｍｍ以内のサインペン用水性インキ組成物を採取し、動的光散乱法(DLS：Dynamic Light Scattering)で求めた累積１０％体積粒子径Ｄ１０_Ｕｐが、
Ｄ１０_ＬＯ／Ｄ１０_Ｕｐ＜１．６
の関係を満たす、
サインペン用水性インキ組成物。
請求項１に記載のサインペン用水性インキ組成物を含有する中芯を備える、水性ペン。