CN111454396A - 一种耐候聚丙烯酸酯乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐候聚丙烯酸酯乳液及其制备方法,所述耐候聚丙烯酸酯乳液含有高度稳定的环硼氮六烷，作为胶粘剂在长期高温高湿和强紫外线条件下性能稳定，耐候性好，粘接强度高。所述耐候聚丙烯酸酯乳液制备过程反应完全，收率高，产物无需后处理。
Description
技术领域
本发明属于胶粘剂技术领域，具体涉及一种耐候聚丙烯酸酯乳液及其制备方法。
背景技术
随着社会发展，人们对各类产品的要求越来越高。胶粘剂作为拼接不同材质复杂构件的介质，已经成为人类生活中不可或缺的部分。现代胶粘剂品类繁多，在众多细分领域中发挥着重要作用。
聚丙烯酸酯胶粘剂在胶粘剂品类中占有重要一席。作为现代胶粘剂中最常见的品类之一，聚丙烯酸酯胶粘剂使用方便，可室温固化，固化速度较快，胶层强度可满足常规使用，适用于多种材料粘接。聚丙烯酸酯类胶粘剂主要成分是丙烯酸类的聚合物。
聚丙烯酸酯类胶粘剂在正常使用中性能良好，但由于聚丙烯酸酯在高温下变粘软化，其粘接强度在高温下可能出现明显降低，严重影响聚丙烯酸酯类胶粘剂产品的应用。因此，本领域技术人员常将丙烯酸酯与含芳香基团的苯乙烯等硬单体共聚，使聚合物在高温时也呈现良好的力学性能，避免其变软发粘。
但苯乙烯含有芳香基，在长期紫外线作用下可能出现苯基氧化脱落，造成胶粘剂颜色发黄，性能下降。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术不足，提供了一种耐候聚丙烯酸酯乳液的制备方法。本发明所述耐候聚丙烯酸酯乳液含有高度稳定的环硼氮六烷，在长期高温高湿和强紫外线条件下性能稳定，耐候性好，作为胶粘剂使用，其初期粘接强度高，后期持粘性好。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种耐候聚丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
（1）以摩尔份数计，将含3份烷基胺的四氢呋喃溶液和含3份三卤代硼的甲苯溶液在高压釜中混合，升温至135-160℃，保持2-6小时后降温至15-25℃，得三卤代三烃基环硼氮六烷溶液；
（2）以摩尔份数计，将1份烯基溴化镁加入步骤（1）得到的三卤代三烃基环硼氮六烷溶液，小心加入0.01-0.06份催化剂及0.08-0.12份钝化剂，升温至55-65℃，反应8-12小时；降温至15-25℃，将溶液经强碱阴离子交换柱除去钝化剂后，加入含2份烷基溴化镁的甲苯溶液，升温至55-70℃，反应2-8小时；反应完成后减压蒸馏除去溶剂，得到单烯基五烷基环硼氮六烷；
（3）以重量份数计，称取30-40份去离子水，1.5-2份乳化剂和0.1-0.4份pH调节剂混合，待乳化剂完全溶解后，依次加入55-75份丙烯酸酯软单体、19-35份单烯基五烷基环硼氮六烷和1-5份丙烯酸，在1000-1200rpm条件下搅拌20-30分钟后，得到丙烯酸酯预乳液；
（4）以重量份数计，将55-65份水加热至75-90℃，加入步骤（3）得到的丙烯酸酯预乳液10-15份，加入1-2份引发剂，在75-90℃下保温反应0.5-1小时，待体系变蓝后，滴加剩余的丙烯酸酯预乳液及含有0.5-1份引发剂的水溶液，滴加维持3-4小时，滴加完成后，升温至在88-98℃继续保温反应2-8小时；降温至60-65℃，加入0.1-0.5份还原剂，滴加0.1-0.5份氧化剂，保持0.5-1小时后降至25-35℃，即可得到耐候聚丙烯酸酯乳液。
进一步地，所述烷基胺为单甲胺和单乙胺中的一种；所述三卤代硼为三氯化硼和三溴化硼中的一种；所述烯基溴化镁为乙烯基溴化镁，2-丙烯基溴化镁和3-丁烯基溴化镁中的一种；所述催化剂为双十六烷基二甲基溴化铵和双十八烷基二甲基溴化铵中的一种或两种的混合物；所述钝化剂为4-（三氟甲基）-苯磺酸；
所述烷基溴化镁为甲基溴化镁和乙基溴化镁中的一种；
进一步地，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠（SDS）、丁二酸二己酯磺酸钠（AEROSOL MA-80I）、脂肪醇聚氧烯醚硫酸钠、乙氧基化烷基酚硫酸铵（RHODAPEX@CO-436、CO-459）、2-烯丙基醚-3-羟基丙烷-1-磺酸钠（COPS-1）和十二烷基二苯醚二磺酸钠盐（DOW FAX21）中的一种或两种的组合物；
进一步地，所述pH调节剂为碳酸氢钠或碳酸钠中的一种；所述丙烯酸酯软单体为丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异辛酯中两种或两种以上的组合物；所述引发剂为过硫酸铵或者过硫酸钾中的一种；所述还原剂为异抗坏血酸，吊白块或羟乙酸亚磺酸二钠（FF6M）中的一种；所述氧化剂为叔丁基过氧化氢和过氧化氢中的一种。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明的耐候聚丙烯酸酯乳液制备过程中，烯基溴化镁在与三卤代三烃基环硼氮六烷发生取代反应，一方面，在取代反应发生的过程中，钝化剂4-（三氟甲基）-苯磺酸的共轭碱4-（三氟甲基）-苯磺酸基为强吸电子基团，提高卤代烃基环硼氮六烷进行烃化反应的活化能，降低取代速率；另一方面，烯基接入卤代烃基环硼氮六烷后，给电子的烯基使环硼氮六烷六元环的电子云密度提高，大π键更加稳定，为卤素提供部分电子云，降低卤代烃基环硼氮六烷中卤素的活性；因此，在发生一取代反应后的卤代烃基环硼氮六烷，其反应活性出现明显降低，同时通过严格控制烯基溴化镁的加入量，避免多烯基环硼氮六烷的生成。
（2）本发明的耐候聚丙烯酸酯乳液的制备过程中，单烯基五烷基环硼氮六烷与丙烯酸酯、苯乙烯等含烯键的单体在水性引发剂过硫酸盐的作用下发生自由基聚合反应，通过调节分子量及单体配比，形成高性能的聚合物。所述耐候聚丙烯酸酯乳液制备过程反应完全，收率高，产物无需后处理。
（3）本发明的耐候聚丙烯酸酯分子中的环硼氮六烷结构是由缺电子的硼与含孤对电子的氮构成，硼与氮不仅有共价键，环内三个氮的孤对电子还形成了大π键。两端的烷基为硼提供了较高的电子云密度，降低了硼和氮的电负性差值，使硼氮共价键极为稳定。由于烷基的给电子作用，环硼氮六烷与主链的烷基形成的共价键稳定，在紫外线的照射下，环硼氮六烷从分子链上脱落，耐候性强。
（4）本发明的耐候聚丙烯酸酯分子中的环硼氮六烷为刚性的六元环结构，其均聚物的刚性强，Tg值高，需要在很高的温度下分子链才能运动，因此能够在更高的温度下保持分子性能，作为胶粘剂使用，其初期粘接强度高，后期持粘性好，耐高温性能好。
附图说明
图1为实施例1-4制得的耐候聚丙烯酸酯乳液A-D和对比例制得的聚丙烯酸酯乳液E-F的粘接效果对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分，基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例 1
一种耐候聚丙烯酸酯乳液，其制备方法如下：
（1）将含3mol单甲胺的四氢呋喃溶液和含3mol三氯化硼的甲苯溶液在高压釜中混合，升温至135℃，保持6小时后降温至25℃，得三氯代三甲基环硼氮六烷溶液；
（2）将1mol 2-丙烯基溴化镁加入步骤（1）得到的三氯代三甲基环硼氮六烷溶液，小心加入0.03mol催化剂双十六烷基二甲基溴化铵及0.12mol 4-（三氟甲基）-苯磺酸，升温至55℃，反应12小时；降温至15℃，将溶液经强碱阴离子交换柱除去钝化剂后，加入含2mol甲基溴化镁的甲苯溶液，升温至55℃，反应8小时；反应完成后减压蒸馏除去溶剂，得到单丙烯基五甲基环硼氮六烷；
（3）称取30g去离子水，1g乳化剂SDS和0.5g 乳化剂AEROSOL MA-80I，0.1g 碳酸氢钠混合，待乳化剂完全溶解后，依次加入42g丙烯酸丁酯，18g甲基丙烯酸异辛酯、35g单丙烯基五甲基环硼氮六烷和5g丙烯酸，在1000rpm条件下搅拌30分钟后，得到丙烯酸酯预乳液；
（4）将65g水加热至75℃，称取步骤（3）得到的丙烯酸酯预乳液10g，加入反应釜中，加入1g过硫酸铵，在75℃下保温反应0.5小时，体系变蓝后，滴加剩余的丙烯酸酯预乳液及0.8g过硫酸铵的水溶液，滴加维持4小时，滴加完成后，升温至在88℃继续保温反应8小时；降温至60℃，加入0.5g还原剂异抗坏血酸，滴加0.5g氧化剂70%叔丁基过氧化氢，保持1小时后降至25℃，即可得到耐候聚丙烯酸酯乳液A。
实施例2
一种耐候聚丙烯酸酯乳液，其制备方法如下：
（1）将含3mol单乙胺的四氢呋喃溶液和含3mol三溴化硼的甲苯溶液在高压釜中混合，升温至160℃，保持2小时后降温至20℃，得三溴代三乙基环硼氮六烷溶液；
（2）将1mol 3-丁烯基溴化镁加入步骤（1）得到的三溴代三乙基环硼氮六烷溶液，小心加入0.01mol催化剂双十八烷基二甲基溴化铵及0.08mol钝化剂4-（三氟甲基）-苯磺酸，升温至60℃，反应10小时；降温至20℃，将溶液经强碱阴离子交换柱除去钝化剂后，加入含2mol乙基溴化镁的甲苯溶液，升温至70℃，反应2小时；反应完成后减压蒸馏除去溶剂，得到单丁烯基五乙基环硼氮六烷；
（3）称取40g去离子水，2g乳化剂COPS-1和0.4g碳酸钠混合，待乳化剂完全溶解后，依次加入35g甲基丙烯酸异辛酯和24g丙烯酸乙酯、19g单烯基五乙基环硼氮六烷和1g丙烯酸，在1000rpm条件下搅拌30分钟后，得到丙烯酸酯预乳液；
（4）将55g水加热至90℃，加入步骤（3）得到的丙烯酸酯预乳液15g，加入1.5g引发剂过硫酸钾，在90℃下保温反应0.5小时，待体系变蓝后，滴加剩余的丙烯酸酯预乳液及含有1g过硫酸钾的水溶液，滴加维持3小时，滴加完成后，升温至在98℃继续保温反应2小时；降温至60℃，加入0.1g还原剂FF6M，滴加0.1g 30%过氧化氢，保持0.5小时后降至30℃，即可得到耐候聚丙烯酸酯乳液B。
实施例3
一种耐候聚丙烯酸酯乳液，其制备方法如下：
（1）将含3mol甲胺的四氢呋喃溶液和含3mol三氯化硼的甲苯溶液在高压釜中混合，升温至140℃，保持5小时后降温至25℃，得三氯代三甲基环硼氮六烷溶液；
（2）将1mol乙烯基溴化镁加入步骤（1）得到的三氯代三甲基环硼氮六烷溶液，小心加入0.02mol催化剂双十六烷基二甲基溴化铵及0.09mol钝化剂4-（三氟甲基）-苯磺酸，升温至65℃，反应8小时；降温至23℃，将溶液经强碱阴离子交换柱除去钝化剂后，加入含2mol甲基溴化镁的甲苯溶液，升温至65℃，反应5小时；反应完成后减压蒸馏除去溶剂，得到单乙烯基五甲基环硼氮六烷；
（3）称取35g去离子水，1.2g乳化剂DOW FAX21和0.6g CO-459，0.3g 碳酸氢钠混合，待乳化剂完全溶解后，依次加入23g丙烯酸正丁酯、14g丙烯酸乙酯和32g丙烯酸异辛酯、30g单乙烯基五甲基环硼氮六烷和2g丙烯酸，在1100rpm条件下搅拌25分钟后，得到丙烯酸酯预乳液；
（4）将60g水加热至85℃，加入步骤（3）得到的丙烯酸酯预乳液13g，加入2g引发剂过硫酸钾，在85℃下保温反应0.5小时，待体系变蓝后，滴加剩余的丙烯酸酯预乳液及含有0.8g过硫酸钾的水溶液，滴加维持3小时，滴加完成后，升温至在95℃继续保温反应3小时；降温至65℃，加入0.2g还原剂吊白块，滴加0.2g氧化剂叔丁基过氧化氢，保持0.5小时后降至25℃，即可得到耐候聚丙烯酸酯乳液C。
实施例4
一种耐候聚丙烯酸酯乳液，其制备方法如下：
（1）将含3mol单乙胺的四氢呋喃溶液和含3mol三溴化硼的甲苯溶液在高压釜中混合，升温至155℃，保持3小时后降温至15℃，得三溴代三乙基环硼氮六烷溶液；
（2）将1mol 3-丁基溴化镁加入步骤（1）得到的三溴代三乙基环硼氮六烷溶液，小心加入0.05mol催化剂双十八烷基二甲基溴化铵及0.08mol钝化剂4-（三氟甲基）-苯磺酸，升温至63℃，反应9小时；降温至20℃，将溶液经强碱阴离子交换柱除去钝化剂后，加入含2mol乙基溴化镁的甲苯溶液，升温至60℃，反应6小时；反应完成后减压蒸馏除去溶剂，得到单丁烯基五乙基环硼氮六烷；
（3）以重量份数计，称取32g去离子水，0.6g乳化剂CO-436和0.8g乳化剂AES，0.18g pH调节剂碳酸钠混合，待乳化剂完全溶解后，依次加入49g甲基丙烯酸乙酯、13g丙烯酸异辛酯和12g甲基丙烯酸正丁酯单体、25g单丁烯基五乙基环硼氮六烷和3g丙烯酸，在1000rpm条件下搅拌30分钟后，得到丙烯酸酯预乳液；
（4）以重量份数计，将65g水加热至78℃，加入步骤（3）得到的丙烯酸酯预乳液15g，加入含1.7g引发剂过硫酸铵的水溶液，在78℃下保温反应1小时，待体系变蓝后，滴加剩余的丙烯酸酯预乳液及含有0.6g引发剂过硫酸铵的水溶液，滴加维持3小时，滴加完成后，升温至在88℃继续保温反应5小时；降温至60℃，加入0.4g还原剂异抗坏血酸，滴加0.4g氧化剂叔丁基过氧化氢，保持1小时后降至25-35℃，即可得到耐候聚丙烯酸酯乳液D。
对比例1
以实施例1作为对比，将单丙烯基五甲基环硼氮六烷以等量甲基丙烯酸甲酯替代，其制备方法如下：
（1）称取30g去离子水，1g乳化剂SDS和0.5g 乳化剂AEROSOL MA-80I，0.1g 碳酸氢钠混合，待乳化剂完全溶解后，依次加入42g丙烯酸丁酯，18g甲基丙烯酸异辛酯、35g甲基丙烯酸甲酯和5g丙烯酸，在1000rpm条件下搅拌30分钟后，得到丙烯酸酯预乳液；
（2）将65g水加热至75℃，称取步骤（1）得到的丙烯酸酯预乳液10g，加入反应釜中，加入1g过硫酸铵，在75℃下保温反应0.5小时，体系变蓝后，滴加剩余的丙烯酸酯预乳液及0.8g过硫酸铵的水溶液，滴加维持4小时，滴加完成后，升温至在88℃继续保温反应8小时；降温至60℃，加入0.5g还原剂异抗坏血酸，滴加0.5g氧化剂70%叔丁基过氧化氢，保持1小时后降至25℃，即可得到聚丙烯酸酯乳液E。
对比例2
以实施例4作为对比，将单丁烯基五乙基环硼氮六烷以等量苯乙烯替代，其制备方法如下：
（1）以重量份数计，称取32g去离子水，0.6g乳化剂CO-436和0.8g乳化剂AES，0.18g pH调节剂碳酸钠混合，待乳化剂完全溶解后，依次加入49g甲基丙烯酸乙酯、13g丙烯酸异辛酯和12g甲基丙烯酸正丁酯单体、25g苯乙烯和3g丙烯酸，在1000rpm条件下搅拌30分钟后，得到丙烯酸酯预乳液；
（2）以重量份数计，将65g水加热至78℃，加入步骤（1）得到的丙烯酸酯预乳液15g，加入含1.7g引发剂过硫酸铵的水溶液，在78℃下保温反应1小时，待体系变蓝后，滴加剩余的丙烯酸酯预乳液及含有0.6g引发剂过硫酸铵的水溶液，滴加维持3小时，滴加完成后，升温至在88℃继续保温反应5小时；降温至60℃，加入0.4g还原剂异抗坏血酸，滴加0.4g氧化剂叔丁基过氧化氢，保持1小时后降至25-35℃，即可得到聚丙烯酸酯乳液F。
为了验证实施例中制备的耐候聚丙烯酸酯乳液A-D和对比实施例中制备的聚丙烯酸酯乳液E-F在不同温度下的粘接效果，我们参照《GBT 2792-2014 胶粘带剥离强度的试验方法》，分别在15-70℃下，湿度恒定于50%的环境下每隔5℃进行试验，试验时先将乳液用涂布器刮涂50μm在25μm厚的PET膜上，割取150±2mm长，25±0.5mm宽的胶粘带，待干燥后贴于预热至设定温度的抛光钢片上，以2kg橡胶辊来回辊压3次后置于恒温恒湿箱中2分钟后立即取出置于拉力机上测试180°剥离强度，每个样品重复测试三次，取平均值。试验结果如图1所示。
为了验证实施例中制备的耐候聚丙烯酸酯乳液A-D和对比实施例中制备的聚丙烯酸酯乳液E-F在紫外线作用下的耐黄变效果，我们参照《HGT 3689-2014 鞋类耐黄变试验方法》，选用B法，试验时先将乳液用涂布器刮涂100μm在已确认不发生紫外光照射黄变的白色基材上，待涂膜完全干燥后置于试验箱内照射24小时，每8小时取出取出基材，以符合《GB/T250-2008 纺织品 色牢度试验 评定变色用灰色样卡》的标准样卡对比并感官评级，5级为最好，无色差，1级为最差。评级结果如表1。
表1.本发明所述耐候聚丙烯酸酯乳液A-D和对比例制得的聚丙烯酸酯乳液E-F的耐黄变等级
从图1和表1可知，本发明所述耐候聚丙烯酸酯乳液A-D和对比例制得的聚丙烯酸酯乳液E-F在常温下均有较好的剥离强度，但高温时，乳液A-D及乳液F虽然剥离强度有所下降，但仍有较高强度，乳液E则在45℃以上时出现明显滑落；而乳液F在耐黄变测试中则明显比乳液A-E差，显示出苯乙烯的不耐黄变特性。
综上所述，本发明所述耐候聚丙烯酸酯乳液A-D不仅在高温下有良好的粘接强度，同时能够耐受紫外线照射基本不发生黄变。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，故凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种耐候聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以摩尔份数计，将含3份烷基胺的四氢呋喃溶液和含3份三卤代硼的甲苯溶液在高压釜中混合，升温至135-160℃，保持2-6小时后降温至15-25℃，得三卤代三烃基环硼氮六烷溶液；
（2）以摩尔份数计，将1份烯基溴化镁加入步骤（1）得到的三卤代三烃基环硼氮六烷溶液，再加入0.01-0.06份催化剂及0.08-0.12份钝化剂，升温至55-65℃，反应8-12小时；降温至15-25℃，将溶液经强碱阴离子交换柱除去钝化剂后，加入含2份烷基溴化镁的甲苯溶液，升温至55-70℃，反应2-8小时；反应完成后减压蒸馏除去溶剂，得到单烯基五烷基环硼氮六烷；
（3）以重量份数计，称取30-40份去离子水，1.5-2份乳化剂和0.1-0.4份pH调节剂混合，待乳化剂完全溶解后，依次加入55-75份丙烯酸酯软单体、19-35份步骤（2）得到的单烯基五烷基环硼氮六烷和1-5份丙烯酸，在1000-1200rpm条件下搅拌20-30分钟后，得到丙烯酸酯预乳液；
（4）以重量份数计，将55-65份水加热至75-90℃，加入步骤（3）得到的丙烯酸酯预乳液10-15份，加入1-2份引发剂，在75-90℃下保温反应0.5-1小时，待体系变蓝后，滴加剩余的丙烯酸酯预乳液及含有0.5-1份引发剂的水溶液，滴加维持3-4小时，滴加完成后，升温至在88-98℃继续保温反应2-8小时；降温至60-65℃，加入0.1-0.5份还原剂，滴加0.1-0.5份氧化剂，保持0.5-1小时后降至25-35℃，即可得到耐候聚丙烯酸酯乳液。
2.根据权利要求1所述的耐候聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述烷基胺为单甲胺和单乙胺中的一种；所述三卤代硼为三氯化硼和三溴化硼中的一种。
3.根据权利要求1所述的耐候聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述催化剂为双十六烷基二甲基溴化铵和双十八烷基二甲基溴化铵中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的耐候聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述钝化剂为4-（三氟甲基）-苯磺酸。
5.根据权利要求1所述的耐候聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述烯基溴化镁为乙烯基溴化镁，2-丙烯基溴化镁和3-丁烯基溴化镁中的一种。
6.根据权利要求1所述的耐候聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述烷基溴化镁为甲基溴化镁和乙基溴化镁中的一种。
7.根据权利要求1所述的耐候聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、丁二酸二己酯磺酸钠、脂肪醇聚氧烯醚硫酸钠、乙氧基化烷基酚硫酸铵、2-烯丙基醚-3-羟基丙烷-1-磺酸钠和十二烷基二苯醚二磺酸钠盐中的一种或两种的组合物。
8.根据权利要求1所述的耐候聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述pH调节剂为碳酸氢钠或碳酸钠。
9.根据权利要求1所述的耐候聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述丙烯酸酯软单体为丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异辛酯中两种或两种以上的组合物；所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；所述还原剂为异抗坏血酸，吊白块和羟乙酸亚磺酸二钠中的一种；所述氧化剂为叔丁基过氧化氢和过氧化氢中的一种。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的耐候聚丙烯酸酯乳液，其特征在于：所述耐候聚丙烯酸酯乳液含有高度稳定的环硼氮六烷，在长期高温高湿和强紫外线条件下性能稳定，耐候性好，作为胶粘剂使用，其初期粘接强度高，后期持粘性好。
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