CN111410930A - 一种快固化单组份室温硫化有机硅密封胶 - Google Patents

Abstract

一种快固化单组份室温硫化有机硅密封胶，它的主要成分是端羟基聚二甲基硅氧烷、无机填料、固化剂、其它添加剂等，上述各组分的重量组成比例为：端羟基聚二甲基硅氧烷100份，无机填料0‑100份，固化剂5～20份，添加剂0‑10份。所述的固化剂必须包括二氯甲基三丁酮肟基硅烷，其结构为：Cl₂CHSi[ON＝C(CH₃)C₂H₅]₃；这种二氯甲基三丁酮肟基硅烷固化剂可以单独使用或与其它固化剂配合使用，其用量为所有固化剂总量的20～100％。这种快固化单组份室温硫化有机硅密封胶的表干时间为1～45min，储存期超过一年。

Description

一种快固化单组份室温硫化有机硅密封胶

技术领域

本发明涉及湿气快速固化的单组份室温硫化有机硅密封胶

背景技术

湿气固化型单组份室温硫化有机硅密封胶(通常简称RTV有机硅密封胶) 一般由端羟基聚二甲基硅氧烷(基胶)、固化剂、固化催化剂、无机填料等组成，物料混合后固化剂可以与端羟基聚二甲基硅氧烷发生缩合反应，生成活性硅封端的端羟基聚二甲基硅氧烷，后者与空气中的湿气反应而交联固化，固化原理如图 1所示。

最常用的基胶为端羟基聚二甲基硅氧烷，其粘度为几百厘泊到几十万厘泊，其它的还包括端羟基聚乙基或苯基硅氧烷，或者是它们的共聚物或混合物等。其用量一般占体系的10％-90％。

固化剂可以为甲基(或乙烯基、苯基等)三烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷等；或甲基(或乙烯基、苯基等)三酰氧基硅烷，如甲基三乙酰氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，苯基三乙酰氧基硅烷等；或甲基(或乙烯基、苯基等)三丁(丙)酮肟基硅烷等；或甲基(或乙烯基、苯基等) 三异烯丙氧基硅烷等；或甲基(或乙烯基、苯基等)三-(N-甲基乙酰胺基)-硅烷等；同时，为了调整固化速度或固化物的性能，可以添加适量两官能团或四官能度的硅烷，即相应的二甲基二烷氧基(或酰氧基、酮肟基、异烯丙氧基、酰胺基等)硅烷，或四烷氧基(或酰氧基、酮肟基、异烯丙氧基、酰胺基等)硅烷。固化剂的用量一般占体系的5％-30％。

为了提高硅羟基与固化剂的反应速度，以及活性硅基与水反应并相互缩合的速度，降低胶料固化时间，加快固化速度，使胶体能够在较短时间内就具有一定的力学性能、粘结性能或密封性能，大多数的湿气固化RTV有机硅密封胶配方中添加固化催化剂。固化催化剂包括各种有机金属盐如有机锡或钛酸酯类，如辛酸钾、辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基氧化锡、二丁基锡乙酰丙酮(或乙酰乙酸乙酯)配合物、钛酸丁酯、钛酸异丙酯、或各种钛酸酯配合物等。其用量一般占体系的0.01％-0.5％。

无机填料包括气相二氧化硅，沉淀二氧化硅，硅微粉，氢氧化铝，氢氧化镁，氧化镁，氧化铝，氧化锌，碳酸钙，云母粉，高岭土等，填料可以起到增加强度、降低成本、增加硬度、阻燃、耐温、导热等作用。其用量一般占体系的5％-90％。

配方中还可以包括其它添加剂如附着力促进剂(增粘剂)、羟基清除剂、结构控制剂、稀释剂等等，用以改善粘结效果、储存稳定性、流动性等等。其用量一般占到体系的2％-20％。

在现有的RTV有机硅密封胶中，大多数添加有机锡或钛酸酯作为固化催化剂来提高固化速度，缩短表干时间，以达到使用要求(通常要求的表干时间为 10-30min)。但是这些催化剂的加入也带来一些问题，如经过较长时间存放后胶体粘度变稀、固化时间延长甚至不固化、胶体变色、或胀管(即胶料在密封管中固化)等；另外有些有机锡还具有一定的毒性，其应用领域受到限制。

同时，现在还能制备固化速度特别快(如表干时间小于5min)而且可以长期稳定存放的RTV有机硅密封胶。因为通常情况下，为了缩短固化时间，必须提高催化剂的用量，但是催化剂用量多了，其它的副作用也更加明显，如胶料在配制或灌装时易凝胶形成死胶、存放期间表干时间变化很大或胀管等。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够湿气快速固化的室温硫化有机硅密封胶，该有机硅密封胶固化速度快且可以调节，不含有有机锡等有机金属催化剂，并且具有优异的储存稳定性能。

为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

一种湿气快速固化的室温硫化有机硅密封胶，它的主要成分包括端羟基聚二甲基硅氧烷、无机填料、固化剂、其它添加剂等。上述各组分的质量组成比例为：端羟基聚二甲基硅氧烷100份，无机填料0-100份，固化剂10～40份，添加剂 0-10份，所述的固化剂是二氯甲基三丁酮肟基硅烷固化剂或它与其它固化剂的组合物，二氯甲基三丁酮肟基硅烷其结构为：Cl₂CHSi[ON＝C(CH₃)C₂H₅]₃。

上述的湿气快速固化的室温硫化有机硅密封胶，所述的二氯甲基三丁酮肟基硅烷固化剂与其它固化剂的组合物是二氯甲基三丁酮肟基硅烷与乙烯基三丁酮肟基硅烷或甲基三甲氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷或N,N-二丁氨基丙基三乙氧基硅烷的二元组合物或三元组合物，其中二氯甲基三丁酮肟基硅烷的质量百分数不低于20％。

上述的湿气快速固化的室温硫化有机硅密封胶，所述的端羟基聚二甲基硅氧烷是α,ω-双羟基聚二甲基硅氧烷，其20℃粘度范围为500-200000cP；所述的无机填料包括但不限于二氧化硅(如气相白炭黑，沉淀白炭黑，硅微粉等)、碳酸钙、炭黑、金属颗粒(如铝粉，纳米银粉等)、金属氧化物(氧化镁、氧化锌等)、金属氢氧化物(如氢氧化镁、氢氧化铝等)，这些无机填料可以起到补强、阻燃、导热、导电、增加硬度、降低成本等作用，一般根据有机硅密封胶的使用要求而定。

上述的湿气快速固化的室温硫化有机硅密封胶，所述的添加剂包括增粘剂 (也称为附着力促进剂)、结构控制剂、粘度调节剂等等，如氨丙基三乙氧基硅烷、二苯基硅二醇、低粘度甲基硅油等等。

如上所述，本发明专利的核心技术是固化剂必需含有一定比例的二氯甲基三丁酮肟基硅烷，这种硅烷可以快速的与硅羟基或空气中的湿气反应而产生交链使密封胶固化，不需要添加有机锡等催化剂。与之相比较，通常的甲基三丁酮肟基硅烷发生这种固化反应的速度要慢的多，固化反应必须在添加有机锡等催化剂的情况下完成。当固化剂完全是二氯甲基三丁酮肟基硅烷时，得到的RTV密封胶的表干时间非常短，为1min左右，而与其它固化剂(如甲基三丁酮肟基硅烷) 复配混合使用时，固化速度会降低，表干时间可以调整到5～30min。

二氯甲基三丁酮肟基硅烷可以由二氯甲基三氯硅烷同丁酮肟反应而得，反应过程中需添加一定量的缚酸剂以中和反应放出的氯化氢，缚酸剂可以是不含活性 NH基团的有机胺，如三乙胺、三丁胺、尿素等，也可以是过量的丁酮肟。该反应的反应温度为室温至60℃，将丁酮肟和缚酸剂等置于反应瓶中，向其中滴加二氯甲基三氯硅烷，开始的时候反应剧烈，需控制滴加速度或外部用冷水冷却以控制反应物料温度，滴加完毕后再升温至40-60℃使反应完成。反应完成后静置，使生成的有机铵盐与目标产物二氯甲基三丁酮肟基硅烷分层。为了快速分层，可以向反应体系中加入适量的溶剂如石油醚等，其用量为反应物料的20-50％。石油醚可以在反应前和丁酮肟一起加入，也可以在反应结束后再加入。反应完成后将物料转移到分液漏斗中静置分层，将得到的二氯甲基三丁酮肟基硅烷的石油醚溶液转移到蒸馏瓶中减压蒸馏以脱除石油醚和过量的丁酮肟等低沸点有机物，就得到所需要的二氯甲基三丁酮肟基硅烷，产物为无色至淡黄色透明液体。

一种上述的湿气快速固化的室温硫化有机硅密封胶制法：

步骤1、先按照比例将各种无机填料加入到端羟基聚二甲基硅氧烷中，稍加搅拌混合，然后再用三辊研磨机将上述混合物料研磨均匀，置于搪瓷盘中放在真空烘箱中于100-160℃脱水2-5h，冷却后取出密封保存备用，这个脱水过程也可以在带有搅拌、抽真空、和加热的反应釜或密闭容器中进行；

步骤2、将步骤1脱水的端羟基聚二甲基硅氧烷和无机填料混合物加入到塑料杯中，再按比例加入二氯甲基三丁酮肟基硅烷、其它固化剂和添加剂，用胶刀快速搅拌均匀，立即灌封到铝管中，铝管尾部卷曲夹紧防止漏气，即制得湿气快速固化的室温硫化有机硅密封胶。

中试或生产配胶：依次将已经脱水的端羟基聚二甲基硅氧烷/无机填料混合物、二氯甲基三丁酮肟基硅烷、其它固化剂和添加剂加入到真空捏合机或行星搅拌机中，密封，开动搅拌使物料混合均匀，如果需要就抽真空脱除气泡，然后进行包装。

表干时间的测试方法：将所制备的密封胶挤出少许到聚四氟乙烯模具中，过一定时间用手指轻触胶体表面，手指上无粘附试样所需要的时间即为表干时间。分别测定密封胶刚制备好、室温放置一定时间和烘箱中烘烤一定时间的表干时间，以考察其储存稳定性。

本发明得到的密封胶的优点是：固化速度快且可以通过改变固化剂中二氯甲基三丁酮肟基硅烷的比例加以调节，最快的表干时间为1min左右；不含有有毒的有机锡等有机金属催化剂；具有优异的储存稳定性能，其储存期在室温下超过一年。

附图说明

图1为RTV有机硅密封胶固化原理，图中R为-CH₃,-CH＝CH₂或-C₆H₅等； R’为-OCH₃,-OC₂H₅,-ON＝C(CH₃)C₂H₅,-OCOCH₃,-OC(CH₃)＝CH₂或 -N(CH₃)COCH₃等。

图2为二氯甲基-三丁酮肟基硅烷的红外光谱图。

图3为二氯甲基-三丁酮肟基硅烷的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

下面通过一些实例来对本发明的内容进行进一步的说明，但是并不构成对本发明专利其他保护范围的限制。

实施例1

二氯甲基-三丁酮肟基硅烷的制备：

在装有温度计，回流冷凝管(经干燥管后接通大气)，恒压滴液漏斗和机械搅拌的500ml四颈瓶中加入144g丁酮肟(1.65mol)和50ml石油醚(60～90℃)，将54.6g(0.25mol)二氯甲基三氯硅烷放入恒压滴液漏斗中，在氮气保护下开动搅拌，在室温下经恒压滴液漏斗滴加二氯甲基三氯硅烷，控制滴加速度，约半小时内滴加完毕，滴加过程前期体系自动发热，若体系温度升高，可以外部用冷水冷却。滴加完毕继续在室温搅拌半小时，然后将内温加热至40～45℃继续搅拌反应2小时，然后停止加热，冷却至室温。

将反应液倒入250ml分液漏斗中静置分层，分出下层液体(丁酮肟盐酸盐)，上层液体从分液漏斗上口倒出到一个250ml圆底烧瓶中，进行旋转蒸发，减压脱除石油醚、过量的丁酮肟等低沸物，得到无色透明液体,质量为82g(收率为88％)，为二氯甲基-三丁酮肟基硅烷(下文简称为固化剂DCTBS)，测定折光率为 1.4728(22℃)。(红外谱图和核磁共振氢谱见附图1和附图2)。

实施例2

在250ml干净的塑料杯中加入40g粘度为20000cP的端羟基聚二甲基硅氧烷(107胶)，3.2g实施例1中制备的固化剂DCTBS，快速搅拌均匀后灌封在铝制牙膏管中。

将胶样挤出到干净的四氟乙烯模具上，观察表干时间，测得的表干时间为 1min。

将罐装在牙膏管中的胶样放置在80℃烘箱中烘24h后，取出，冷却到室温，再挤出测定表干时间，为1-2min。

将罐装在牙膏管中的胶样在室温贮存一年后挤出，测定表干时间，为1-2min。

实施例3

将实施例2中的107胶40g，实施例1中制备的固化剂DCTBS 1.4g，甲基三丁酮肟基硅烷1.8g配制成胶料灌封在铝制牙膏管中，测得的胶料的表干时间为～18min，85℃烘箱中烘24h后表干时间变为35min，室温放置一年后表干时间～35min。

实施例4

将实施例2中的107胶40g，实施例1中制备的固化剂DCTBS 1.0g，甲基三丁酮肟基硅烷2.2g，N,N-二丁胺基丙基三乙氧基硅烷0.2g配制成胶料灌封在铝制牙膏管中，测得的胶料的表干时间为～30min，，室温放置一年后表干时间为 30-40min。

实施例5

将40g 106胶(由92份实施例2中的的107胶和8份粒径为2000目的沉淀二氧化硅用三辊研磨机研磨均匀，然后在120℃真空烘箱中脱水2h而得)，实施例1中得到的固化剂DCTBS 3.2g，搅拌均匀罐装在牙膏管中。测得的密封胶的表干时间为～2min，室温放置一年后表干时间为2-3min。

实施例6

将40g 106胶(同实施例5)，实施例1中得到的固化剂DCTBS 1.6g，乙烯基三丁酮肟基硅烷1.5g，搅拌均匀罐装在牙膏管中。测得的表干时间10min，在 70℃烘箱中烘22h后表干时间为15-20min。

实施例7

将40g 106胶(同实施例5)，实施例1中得到的固化剂DCTBS 1.6g，乙烯基三丁酮肟基硅烷1.1g，甲基三甲氧基硅烷0.5g，搅拌均匀罐装在牙膏管中。测得的表干时间～25min，在70℃烘箱中烘22h后表干时间为40-45min。

Claims (5)

1.一种湿气快速固化的室温硫化有机硅密封胶，其特征是：它的主要成分包括端羟基聚二甲基硅氧烷、无机填料、固化剂、其它添加剂等；上述各组分的质量组成比例为：端羟基聚二甲基硅氧烷100份，无机填料0-100份，固化剂10～40份，添加剂0-10份，所述的固化剂是二氯甲基三丁酮肟基硅烷固化剂或它与其它固化剂的组合物。

2.根据权利要求1所述的湿气快速固化的室温硫化有机硅密封胶，其特征是：所述的二氯甲基三丁酮肟基硅烷固化剂与其它固化剂的组合物是二氯甲基三丁酮肟基硅烷与乙烯基三丁酮肟基硅烷或甲基三甲氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷或N,N-二丁氨基丙基三乙氧基硅烷的二元组合物或三元组合物，其中二氯甲基三丁酮肟基硅烷的质量百分数不低于25％。

3.根据权利要求1所述的湿气快速固化的室温硫化有机硅密封胶，其特征是：所述的端羟基聚二甲基硅氧烷是α,ω-双羟基聚二甲基硅氧烷，其20℃粘度范围为500-200000cP；所述的无机填料包括二氧化硅、碳酸钙、炭黑、金属颗粒、金属氧化物、金属氢氧化物。

4.根据权利要求1所述的湿气快速固化的室温硫化有机硅密封胶，其特征是：所述的添加剂包括增粘剂、结构控制剂、粘度调节剂。

5.一种权利要求1所述的湿气快速固化的室温硫化有机硅密封胶的制法，其特征是，它包括如下步骤：

步骤1、先按照比例将各种无机填料加入到端羟基聚二甲基硅氧烷中，稍加搅拌混合，然后再用三辊研磨机将上述混合物料研磨均匀，置于搪瓷盘中放在真空烘箱中于100-160℃脱水2-5h，冷却后取出密封保存备用，这个脱水过程也可以在带有搅拌、抽真空、和加热的反应釜或密闭容器中进行；

步骤2、将步骤1脱水的端羟基聚二甲基硅氧烷和无机填料混合物加入到塑料杯中，再按比例加入二氯甲基三丁酮肟基硅烷、其它固化剂和添加剂，用胶刀快速搅拌均匀，立即灌封到铝管中，铝管尾部卷曲夹紧防止漏气，即制得湿气快速固化的室温硫化有机硅密封胶。

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