CN111378265A - 热固性树脂组合物、成型体及灯反射器 - Google Patents

Abstract

一种热固性树脂组合物，其相对于不饱和聚酯树脂与烯属不饱和化合物的合计100质量份，含有增稠剂0.1～0.9质量份、脱模剂2～10质量份，不饱和聚酯树脂具有下述结构单元，上述结构单元包含：来源于选自富马酸和马来酸中的至少1种的(a1)第1结构；来源于选自双酚A和氢化双酚A中的至少1种的(a2)第2结构；来源于丙二醇的(a3)第3结构；以及来源于新戊二醇的(a4)第4结构，相对于(a1)100摩尔，含有(a2)15～25摩尔、(a3)20～50摩尔、(a4)25～65摩尔，(a2)(a3)(a4)合计90～110摩尔。

Description

热固性树脂组合物、成型体及灯反射器

技术领域

本发明涉及热固性树脂组合物、由其固化物构成的成型体以及灯反射器。

背景技术

以往，机动车的前照灯等所使用的灯具备包含由热固性树脂组合物的固化物构成的成型体的灯反射器。作为用作灯反射器的材料的热固性树脂组合物，有以不饱和聚酯树脂、低收缩剂以及填充材料和玻璃纤维为主成分的BMC(块状模塑料，Bulk MoldingCompound)。BMC的固化物的尺寸精度、机械强度、耐热性良好。因此，包含由BMC的固化物构成的成型体的灯反射器广泛使用于OA(办公室自动化)设备、一般电气机械部件、重型电机部件、机动车部件等。

作为用作灯反射器的材料的热固性树脂组合物，有专利文献1和专利文献2所记载的组合物。

在专利文献1中记载了包含不饱和聚酯、交联剂、无机填充材料、中空填料和纤维强化材料的灯反射器用不饱和聚酯树脂组合物。

在专利文献2中记载了包含(a)不饱和聚酯树脂、(b)邻苯二甲酸二烯丙酯的单体或预聚物、(c)除邻苯二甲酸二烯丙酯单体以外的自由基聚合性不饱和单体、(d)聚苯乙烯和/或苯乙烯-乙酸乙烯酯嵌段共聚物，以及(e)苯乙烯-二烯嵌段共聚物和/或其氢化物或改性物的灯反射器用不饱和聚酯树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-216879号公报

专利文献2：国际公开第2006/095414号

发明内容

发明所要解决的课题

一般而言，在用作灯反射器的材料的热固性树脂组合物中，为了确保成型时从模具的脱模性而包含脱模剂。

然而，如果为了获得充分的脱模性而使热固性树脂组合物中的脱模剂的含量多，则由热固性树脂组合物的固化物构成的成型体的涂装性和起雾(fogging)性劣化。

作为确保成型时从模具的脱模性，同时使热固性树脂组合物中的脱模剂的含量少的方法，有在热固性树脂组合物中添加增稠剂的方法。

然而，如果在热固性树脂组合物中添加增稠剂使脱模性提高，则热固性树脂组合物的流动性降低而成型性劣化。

因此，以往的热固性树脂组合物不是流动性和成型时从模具的脱模性良好，可获得具有优异的涂装性和起雾性的固化物的组合物。

此外，如果使用以往的热固性树脂组合物而成型具有偏厚部的成型体，则有时在偏厚部形成裂缝。灯反射器有具有偏厚部的复杂形状的情况多。因此，作为用作灯反射器的材料的热固性树脂组合物，要求即使成型为具有偏厚部的形状也不易产生裂缝的组合物。

本发明是鉴于上述情况而提出的，其课题是提供流动性、成型性、和成型时从模具的脱模性良好，即使成型为具有偏厚部的形状也不易产生裂缝，可获得具有优异的涂装性和起雾性的固化物的热固性树脂组合物。

此外，本发明的课题是提供由上述热固性树脂组合物的固化物构成的成型体、和包含上述成型体的灯反射器。

用于解决课题的方法

本发明涉及以下事项。

[1]一种热固性树脂组合物，其包含：(a)不饱和聚酯树脂；(b)烯属不饱和化合物；(c)增稠剂；以及(d)脱模剂，

相对于上述(a)不饱和聚酯树脂与上述(b)烯属不饱和化合物的合计100质量份，含有上述(c)增稠剂0.1～0.9质量份、上述(d)脱模剂2～10质量份，

上述(a)不饱和聚酯树脂具有下述结构单元，上述结构单元包含：来源于选自富马酸和马来酸中的至少1种的(a1)第1结构；来源于选自双酚A和氢化双酚A中的至少1种的(a2)第2结构；来源于丙二醇的(a3)第3结构；以及来源于新戊二醇的(a4)第4结构，

相对于上述(a1)第1结构100摩尔，含有上述(a2)第2结构15～25摩尔、上述(a3)第3结构20～50摩尔、上述(a4)第4结构25～65摩尔，并且相对于上述(a1)第1结构100摩尔，含有合计为90～110摩尔的上述(a2)第2结构、上述(a3)第3结构和上述(a4)第4结构。

[2]根据[1]所述的热固性树脂组合物，相对于上述(a)不饱和聚酯树脂与上述(b)烯属不饱和化合物的合计100质量份，含有上述(c)增稠剂0.2～0.7质量份。

[3]根据[1]或[2]所述的热固性树脂组合物，相对于上述(a)不饱和聚酯树脂与上述(b)烯属不饱和化合物的合计100质量份，含有上述(d)脱模剂3～7质量份。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的热固性树脂组合物，上述(c)增稠剂为选自氢氧化钙、氢氧化镁、氧化镁中的至少1种。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的热固性树脂组合物，上述(d)脱模剂为碳原子数10～30的脂肪酸或其盐。

[6]一种成型体，其由[1]～[5]中任一项所述的热固性树脂组合物的固化物构成。

[7]一种灯反射器，其包含：

[6]所述的成型体；

在上述成型体上形成的底涂层；以及

在上述底涂层上形成的金属反射层。

发明的效果

本发明的热固性树脂组合物的流动性、成型性、和成型时从模具的脱模性良好，即使成型为具有偏厚部的形状也不易产生裂缝，可获得具有优异的涂装性和起雾性的固化物。

本发明的成型体由本发明的热固性树脂组合物的固化物构成。因此，其具有优异的涂装性和起雾性，即使为具有偏厚部的形状也能够抑制裂缝产生。此外，由于本发明的热固性树脂组合物的流动性、成型性、和成型时从模具的脱模性良好，因此本发明的成型体的生产性优异。

因此，本发明的热固性树脂组合物和成型体作为灯反射器的材料是适合的。

附图说明

图1为显示具备本实施方式的灯反射器的一例的灯的概略截面图。

图2为用于说明为了评价剥离性而制作的试验体的形状的平面图。

图3为用于对剥离性的评价方法进行说明的概略示意图。

图4为用于对螺旋流试验所使用的螺旋流模具的流路截面形状进行说明的图。

具体实施方式

以下，对本发明的热固性树脂组合物、成型体和灯反射器的优选例进行详细说明。另外，本发明不仅仅限定于以下所示的实施方式。即，本发明不仅仅限定于以下例子，能够在不超出本发明的宗旨的范围内，对量、数、种类、比率、构成等进行增加、省略、置换、变更。

[热固性树脂组合物]

本实施方式的热固性树脂组合物包含(a)不饱和聚酯树脂、(b)烯属不饱和化合物、(c)增稠剂、和(d)脱模剂。以下，对本实施方式的热固性树脂组合物所包含的各成分进行说明。

[(a)不饱和聚酯树脂]

(a)不饱和聚酯树脂具有包含以下所示的(a1)第1结构～(a4)第4结构的结构单元。通过包含(a)不饱和聚酯树脂，本实施方式的热固性树脂组合物即使成型为具有偏厚部的形状也不易产生裂缝。

(a1)第1结构：来源于选自富马酸和马来酸中的至少1种的结构。

(a2)第2结构：来源于选自双酚A和氢化双酚A中的至少1种的结构。

(a3)第3结构：来源于丙二醇的结构。

(a4)第4结构：来源于新戊二醇的结构。

(a)不饱和聚酯树脂相对于(a1)第1结构100摩尔，含有(a2)第2结构15～25摩尔、(a3)第3结构20～50摩尔、(a4)第4结构25～65摩尔。

成为(a)不饱和聚酯树脂中的(a1)第1结构的来源于选自富马酸和马来酸中的化合物的羧基至少与成为第2结构～第4结构的成分中的羟基反应而生成酯。生成的酯具有烯属不饱和基。因此，使热固性树脂组合物的固化时的交联密度提高，抑制成型体中的裂缝产生。(a1)第1结构为来源于选自富马酸和马来酸中的至少1种的结构。富马酸与马来酸为顺式/反式的关系。(a1)第1结构可以为来源于富马酸的结构，也可以为来源于马来酸的结构，可以为来源于以任意比例包含两者的物质的结构。不管为任何结构，由具有(a1)第1结构带来的效果都未见差别。

(a)不饱和聚酯树脂中的(a2)第2结构为比较刚直的结构。因此，包含具有包含(a2)第2结构的结构单元的(a)不饱和聚酯树脂的热固性树脂组合物的刚性高，可获得抑制了裂缝产生的成型体。(a2)第2结构为来源于选自双酚A和氢化双酚A中的至少1种的结构。双酚A与氢化双酚A具有刚性高的类似的双酚骨架。因此，(a2)第2结构可以为来源于双酚A的结构，也可以为来源于氢化双酚A的结构，也可以为来源于以任意比例包含两者的物质的结构。此外，双酚A与氢化双酚A的结构疏水性高，可以使与(d)脱模剂的相容性提高。

具有包含(a3)第3结构的结构单元的(a)不饱和聚酯树脂与(b)烯属不饱和化合物的相容性变得良好。

具有包含(a4)第4结构的结构单元的(a)不饱和聚酯树脂具有使将包含该不饱和聚酯树脂的热固性树脂组合物成型而成的成型体的韧性和对应力的柔软性提高而抑制裂缝产生的功能。

相对于(a1)第1结构100摩尔，含有(a2)第2结构15～25摩尔。由于(a2)第2结构的含量为15摩尔以上，因此能够充分获得由含有(a2)第2结构带来的抑制热固性树脂组合物的成型体中的裂缝产生的效果。(a2)第2结构的含量优选为17摩尔以上。由于(a2)第2结构的含量为25摩尔以下，因此可以容易地确保(a1)第1结构、(a3)第3结构和(a4)第4结构的含量。(a2)第2结构的含量优选为23摩尔以下。

相对于(a1)第1结构100摩尔，含有(a3)第3结构20～50摩尔。由于(a3)第3结构的含量为20摩尔以上，因此能够充分获得由含有(a3)第3结构带来的与(b)烯属不饱和化合物的相容性提高效果。(a3)第3结构的含量优选为30摩尔以上。由于(a3)第3结构的含量为50摩尔以下，因此可以容易地确保(a1)第1结构、(a2)第2结构、和(a4)第4结构的含量。(a3)第3结构的含量优选为45摩尔以下。

相对于(a1)第1结构100摩尔，含有(a4)第4结构25～65摩尔。由于(a4)第4结构的含量为25摩尔以上，因此能够充分获得由含有(a4)第4结构带来的抑制热固性树脂组合物的成型体中的裂缝产生的效果。(a4)第4结构的含量优选为30摩尔以上。由于(a4)第4结构的含量为65摩尔以下，因此可以容易地确保(a1)第1结构、(a2)第2结构和(a3)第3结构的含量。(a4)第4结构的含量优选为50摩尔以下。

(a)不饱和聚酯树脂相对于(a1)第1结构100摩尔，含有合计为90～110摩尔的(a2)第2结构、(a3)第3结构和(a4)第4结构。由于(a2)第2结构、(a3)第3结构和(a4)第4结构的合计含量为90～110摩尔，因此成为充分包含成为(a1)第1结构的来源于选自富马酸和马来酸中的化合物的羧基、与成为第2结构～第4结构的成分中的羟基反应而生成的酯的(a)不饱和聚酯树脂。

其结果，可以抑制包含(a)不饱和聚酯树脂的热固性树脂组合物的成型体中的裂缝产生。(a2)第2结构、(a3)第3结构和(a4)第4结构的合计含量优选为95摩尔以上。(a2)第2结构、(a3)第3结构和(a4)第4结构的合计含量优选为105摩尔以下。

热固性树脂组合物中包含的(a)不饱和聚酯树脂可以仅为1种，也可以为2种以上。

(a)不饱和聚酯树脂可以通过以下所示的方法制造。

(a)不饱和聚酯树脂可以通过使包含以下所示的不饱和多元酸(a01)、以下所示的多元醇(a02)～(a04)、根据需要使用的其它不饱和多元酸、饱和多元酸和多元醇的原料进行缩聚来获得。

不饱和多元酸(a01)为选自富马酸、马来酸和马来酸酐中的至少1种，为在(a)不饱和聚酯树脂中成为(a1)第1结构的成分。

多元醇(a02)为选自双酚A和氢化双酚A中的至少1种，为在(a)不饱和聚酯树脂中成为(a2)第2结构的成分。

多元醇(a03)为丙二醇，为在(a)不饱和聚酯树脂中成为(a3)第3结构的成分。

多元醇(a04)为新戊二醇，为在(a)不饱和聚酯树脂中成为(a4)第4结构的成分。

相对于不饱和多元酸(a01)合计100摩尔，多元醇(a02)的使用量为15～25摩尔，多元醇(a03)的使用量为20～50摩尔，多元醇(a04)的使用量为25～65摩尔。

由此，获得相对于(a1)第1结构100摩尔，含有(a2)第2结构15～25摩尔、(a3)第3结构20～50摩尔、(a4)第4结构25～65摩尔的(a)不饱和聚酯树脂。

相对于不饱和多元酸(a01)合计100摩尔，多元醇(a02)～(a04)的合计使用量为90～110摩尔。

由此，获得相对于(a1)第1结构100摩尔，含有(a2)第2结构、(a3)第3结构和(a4)第4结构的合计为90～110摩尔的(a)不饱和聚酯树脂。

作为根据需要使用的其它不饱和多元酸，可举出例如，马来酸、柠康酸、衣康酸、氯桥酸等。这些不饱和多元酸可以单独使用，也可以并用2种以上。

作为根据需要使用的饱和多元酸，可举出例如，邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐等。作为饱和多元酸，它们之中特别优选为邻苯二甲酸。这些饱和多元酸可以单独使用，也可以并用2种以上。

作为根据需要使用的其它多元醇，可举出例如，乙二醇、丁二醇、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、甘油等。这些多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。

(a)不饱和聚酯树脂可以通过将上述原料使用公知的方法进行缩聚来制造。(a)不饱和聚酯树脂的制造条件可以根据所使用的原料的种类和使用量来适当设定。

(a)不饱和聚酯树脂例如可以通过在氮气等非活性气体气流中，在140～230℃下，优选在加压下或减压下，使上述原料进行酯化反应的方法来制造。在使上述原料进行酯化反应时，根据需要，可以使用酯化催化剂。作为酯化催化剂，具体而言，可举出乙酸锰、氧化二丁锡、草酸亚锡、乙酸锌、乙酸钴等公知的酯化催化剂。这些酯化催化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

作为(a)不饱和聚酯树脂，优选使用其重均分子量为6,000～35,000的不饱和聚酯树脂，更优选为6,000～20,000，进一步优选为8,000～15,000。如果(a)不饱和聚酯树脂的重均分子量为6,000～35,000，则成为成型性更加良好的热固性树脂组合物。

本实施方式中的“重均分子量”是通过尺寸排阻色谱(SEC：size exclusionchromatography)，例如，凝胶渗透色谱(GPC：gel permeation chromatography)测定的标准聚苯乙烯换算值。

作为(a)不饱和聚酯树脂，优选使用不饱和度为50～100摩尔％的不饱和聚酯树脂，更优选为60～100摩尔％，进一步优选为70～100摩尔％。如果(a)不饱和聚酯树脂的不饱和度为50～100摩尔％，则成为成型性更加良好的热固性树脂组合物。

(a)不饱和聚酯树脂的不饱和度能够使用用作原料的不饱和多元酸和饱和多元酸的摩尔数，通过以下式子算出。

不饱和度(摩尔％)＝{(不饱和多元酸的摩尔数)/(不饱和多元酸的摩尔数+饱和多元酸的摩尔数)}×100

本实施方式中的所谓不饱和多元酸，是具有烯属不饱和键的多元酸，所谓饱和多元酸，是不具有烯属不饱和键的多元酸。所谓“烯属不饱和键”，是指在除形成芳香环的碳原子以外的碳原子间形成的双键。

[(b)烯属不饱和化合物]

作为(b)烯属不饱和化合物，只要具有能够与(a)不饱和聚酯树脂共聚的烯属不饱和键，就可以没有特别限制地使用。

作为(b)烯属不饱和化合物，可举出例如，苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苯等芳香族系单体；甲基丙烯酸2-羟基乙酯、聚氧化烯的二丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系单体；异氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基系单体；和上述单体多个结合而成的低聚物等。

作为(b)烯属不饱和化合物，在上述化合物中，从与(a)不饱和聚酯树脂的反应性的观点考虑，优选使用苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯，特别优选为苯乙烯。

作为(b)烯属不饱和化合物，可以将上述化合物单独使用，也可以并用2种以上。

在本实施方式中所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

(b)烯属不饱和化合物的含量相对于(a)不饱和聚酯树脂100质量份优选为40质量份以上。由此，成为易于操作的粘度的热固性树脂组合物。从该观点考虑，(b)烯属不饱和化合物的含量相对于(a)不饱和聚酯树脂100质量份更优选为50质量份以上，进一步优选60质量份以上。

(b)烯属不饱和化合物的含量相对于(a)不饱和聚酯树脂100质量份优选为200质量份以下。由此，由含有(a)不饱和聚酯树脂带来的效果变得显著，可获得机械强度高的固化物，并且即使形成为具有偏厚部的形状，该热固性树脂组合物也可获得裂缝进一步被抑制了的成型体。从该观点考虑，(b)烯属不饱和化合物的含量相对于(a)不饱和聚酯树脂100质量份更优选为150质量份以下，进一步优选为130质量份以下。

在本实施方式中，作为(a)不饱和聚酯树脂和(b)烯属不饱和化合物，可以使用市售的包含不饱和聚酯树脂的组合物。

具体而言，作为市售的包含不饱和聚酯树脂的组合物，可以使用リゴラック(注册商标)M-532A(昭和电工株式会社制)等。

リゴラックM-532A为包含44质量％的与本实施方式的热固性树脂组合物的(a)不饱和聚酯树脂对应的不饱和聚酯树脂的苯乙烯溶液。因此，リゴラックM-532A可以作为包含本实施方式中的(a)不饱和聚酯树脂和作为(b)烯属不饱和化合物的苯乙烯的原料而使用。

[(c)增稠剂]

作为(c)增稠剂，可以使用显示增稠效果的化合物。作为(c)增稠剂，可举出例如，金属化合物、异氰酸酯化合物等。作为金属化合物，可举出碱金属或碱土金属的氢氧化物和氧化物等。

作为(c)增稠剂，为了获得由抑制热固性树脂组合物的酸值、抑制模具表面与热固性树脂组合物的反应带来的脱模性提高效果，在金属化合物中，优选使用选自氢氧化钙、氢氧化镁、氧化镁中的至少1种。其中更优选使用氢氧化钙。

作为(c)增稠剂，可以将上述化合物单独使用，也可以并用2种以上。

(c)增稠剂的中值粒径优选为1～50μm。

在本实施方式中所谓“中值粒径”，是指通过激光衍射/散射法求出的体积基准的粒径分布中的成为累积50％的粒径。

(c)增稠剂的含量相对于(a)不饱和聚酯树脂与(b)烯属不饱和化合物的合计100质量份为0.1～0.9质量份，优选为0.2～0.7质量份。根据需要，可以为0.1～0.4质量份、0.3～0.6质量份、0.5～0.8质量份。如果(c)增稠剂的含量为0.1质量份以上，则可获得由含有(c)增稠剂带来的增稠效果和脱模性提高效果。如果(c)增稠剂的含量为0.9质量份以下，则可以抑制由流动性的降低引起的成型性的劣化。

[(d)脱模剂]

作为(d)脱模剂，可以使用例如，碳原子数10～30的脂肪酸及其盐、硅油、合成蜡等。它们之中优选使用碳原子数10～30的脂肪酸或其盐。具体而言，可举出硬脂酸、油酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸镁、硬脂酸酰胺、油酸酰胺等。

这些(d)脱模剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

(d)脱模剂的含量相对于(a)不饱和聚酯树脂与(b)烯属不饱和化合物的合计100质量份为2～10质量份，优选为3～7质量份。根据需要，可以为2～6质量份、4～9质量份、5～8质量份。如果(d)脱模剂的含量为2质量份以上，则成为成型时从模具的脱模性良好的热固性树脂组合物。如果(d)脱模剂的含量为10质量份以下，则可以抑制由包含(d)脱模剂引起的、由热固性树脂组合物的固化物构成的成型体的涂装性和起雾性的劣化。

本实施方式的热固性树脂组合物除了(a)不饱和聚酯树脂、(b)烯属不饱和化合物、(c)增稠剂、(d)脱模剂以外，根据需要，还可以含有选自(e)低收缩剂、(f)固化剂、(g)填充材料、(h)纤维强化材料中的至少1种。

[(e)低收缩剂]

作为(e)低收缩剂，优选使用热塑性树脂。作为用作(e)低收缩剂的热塑性树脂，可举出例如，聚苯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、饱和聚酯、苯乙烯-丁二烯系橡胶、聚己内酯等。

这些(e)低收缩剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

(e)低收缩剂的含量相对于(a)不饱和聚酯树脂与(b)烯属不饱和化合物的合计100质量份优选为5～30质量份，更优选为10～25质量份。根据需要可以为8～25质量份、15～20质量份。如果(e)低收缩剂的含量为5质量份以上，则在成型时不易收缩，成为成型性良好的热固性树脂组合物。如果(e)低收缩剂的含量为30质量份以下，则热固性树脂组合物的固化物的强度可以保持，因此是优选的。

[(f)固化剂]

作为(f)固化剂，优选使用过氧化物。作为用作(f)固化剂的过氧化物，可举出过氧化二酰基系、过氧化酯系、氢过氧化物系、过氧化二烷基系、过氧化酮系、过氧化缩酮系、烷基过酸酯系、过碳酸酯系等过氧化物等。具体而言，可举出叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化苯甲酰、1,1-二-叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化二枯基、和过氧化二叔丁基。

这些(f)固化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

(f)固化剂的含量相对于(a)不饱和聚酯树脂与(b)烯属不饱和化合物的合计100质量份，优选为1.5～3.5质量份，更优选为2.0～3.0质量份。如果(f)固化剂的含量为1.5质量份以上，则由(f)固化剂带来的固化促进效果变得显著。如果(f)固化剂的含量为3.5质量份以下，则可以抑制由热固性树脂组合物的固化速度过快引起的成型时的凝胶化，因此是优选的。

[(g)填充材料]

例如可以根据将热固性树脂组合物调整到适于操作的粘度的功能、和使热固性树脂组合物的成型性提高的功能等必要的功能来适当选择(g)填充材料。

作为(g)填充材料，优选使用无机填充材料。作为无机填充材料，可以使用例如，氢氧化铝、硫酸钡、滑石、高岭土、硫酸钙、碳酸钙、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化钙、氧化钙、二氧化硅、氧化铝、云母、石膏、粘土等。在这些无机填充材料中，碳酸钙、氢氧化铝、和滑石便宜，因此是优选的，特别优选为碳酸钙和氢氧化铝。这里，在符合(g)填充剂和(c)增稠剂中的任一定义的情况下作为(c)增稠剂处理。

这些(g)填充材料可以单独使用，也可以并用2种以上。

从热固性树脂组合物的粘度的观点考虑，作为(g)填充材料使用的无机填充材料的中值粒径优选为1～100μm，更优选为1～60μm，进一步优选为1～50μm。根据需要，可以为1～5μm、3～15μm、10～25μm等。无机填充材料的中值粒径越大，越可以抑制粒子的凝集。因此，无机填充材料的中值粒径优选为1μm以上。另一方面，无机填充材料的中值粒径越小，越可以抑制由含有无机填充材料引起的热固性树脂组合物的粘度上升，获得良好的成型性。因此，无机填充材料的中值粒径优选为100μm以下，更优选为60μm以下，进一步优选为50μm以下。

作为(g)填充材料使用的无机填充材料的形状可以为球状，也可以为扁平状等，优选为球状。如果无机填充材料为球状的粒子，则比表面积变小，因此可以抑制由含有无机填充材料引起的热固性树脂组合物的粘度上升。如果抑制热固性树脂组合物的粘度上升，则在使用模而成型热固性树脂组合物的情况下，可以将热固性树脂组合物容易地填充在模内。

从热固性树脂组合物的成型性的观点考虑，(g)填充材料的含量相对于(a)不饱和聚酯树脂与(b)烯属不饱和化合物的合计100质量份，优选为100质量份以上，更优选为150质量份以上，进一步优选为200质量份以上。

从热固性树脂组合物的成型性的观点考虑，(g)填充材料的含量相对于(a)不饱和聚酯树脂与(b)烯属不饱和化合物的合计100质量份，优选为500质量份以下，更优选为450质量份以下，进一步优选为400质量份以下。

[(h)纤维强化材料]

作为(h)纤维强化材料，没有特别限定，可以使用在本发明的技术领域中公知的纤维强化材料。作为(h)纤维强化材料，可举出例如，玻璃纤维、浆粕纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、维尼纶纤维、芳族聚酰胺纤维、硅灰石等各种有机纤维或无机纤维。这些(h)纤维强化材料中，优选为玻璃纤维，更优选为切断成纤维长度3～25mm左右的短切原丝玻璃。

上述(h)纤维强化材料可以单独使用，也可以并用2种以上。

(h)纤维强化材料的含量相对于(a)不饱和聚酯树脂与(b)烯属不饱和化合物的合计100质量份优选为70～100质量份。根据需要，可以为70～85质量份、85～100质量份。如果(h)纤维强化材料的含量为70质量份以上，则成为可获得机械特性更良好的固化物的热固性树脂组合物。另一方面，如果(h)纤维强化材料的含量为100质量份以下，则在热固性树脂组合物中(h)纤维强化材料易于均匀地分散，易于获得均质的固化物。

[其它成分]

本实施方式的热固性树脂组合物除了上述各成分以外，根据需要，可以在不损害本发明的效果的范围包含颜料等在本发明的技术领域中公知的成分。

[热固性树脂组合物的制造方法]

本实施方式的热固性树脂组合物可以使用在本发明的技术领域中通常进行的方法来制造。具体而言，例如，可以通过使用捏合机等将作为热固性树脂组合物的原料的各成分进行混炼的方法等来制造。混炼时的各成分的添加顺序、混炼时间等条件没有特别限定，可以根据各成分的含量等来适当确定。

本实施方式的热固性树脂组合物的流动性、成型性、和成型时从模具的脱模性良好，即使成型为具有偏厚部的形状也不易产生裂缝，可获得具有优异的涂装性和起雾性的固化物。

该效果通过本实施方式的热固性树脂组合物为以下所示的(1)～(3)的协同效果来获得。

(1)由于本实施方式的热固性树脂组合物相对于(a)不饱和聚酯树脂与(b)烯属不饱和化合物的合计100质量份含有(c)增稠剂0.1～0.9质量份，因此抑制由含有(c)增稠剂引起的流动性的降低造成的成型性的劣化，同时获得增稠效果和脱模性提高效果。

(2)由于本实施方式的热固性树脂组合物相对于(a)不饱和聚酯树脂与(b)烯属不饱和化合物的合计100质量份含有(d)脱模剂2～10质量份，因此抑制由含有(d)脱模剂引起的成型体的涂装性和起雾性的劣化，同时成型时从模具的脱模性变得良好。

(3)由于本实施方式的热固性树脂组合物所包含的(a)不饱和聚酯树脂具有包含来源于选自富马酸和马来酸中的至少1种的(a1)第1结构、来源于选自双酚A和氢化双酚A中的至少1种的(a2)第2结构、来源于丙二醇的(a3)第3结构、和来源于新戊二醇的(a4)第4结构的结构单元，相对于(a1)第1结构100摩尔，含有(a2)第2结构15～25摩尔、(a3)第3结构20～50摩尔、(a4)第4结构25～65摩尔，并且相对于(a1)第1结构100摩尔，含有合计为90～110摩尔的(a2)第2结构、(a3)第3结构和(a4)第4结构，因此即使成型为具有偏厚部的形状，在偏厚部也不易产生裂缝。

[成型体]

本实施方式的成型体由本实施方式的热固性树脂组合物的固化物构成。

本实施方式的成型体可以通过将本实施方式的热固性树脂组合物成型为规定形状使其固化来制造。

作为使热固性树脂组合物成型和固化的方法，没有特别限定，可以使用在本发明的技术领域中通常进行的方法。具体而言，作为本实施方式的热固性树脂组合物的成型方法，可以使用压缩成型、传递成型、注射成型等，特别优选使用注射成型。本实施方式的热固性树脂组合物的成型和固化的条件可以根据成型方法、热固性树脂组合物的成分、成型体的形状等来任意确定。

本实施方式的成型体由本实施方式的热固性树脂组合物的固化物构成。因此，成为具有优异的涂装性和起雾性，即使为具有偏厚部的形状也抑制了裂缝产生的成型体。此外，由于本实施方式的热固性树脂组合物的流动性、成型性、和成型时从模具的脱模性良好，因此本实施方式的成型体生产性优异。

因此，本实施方式的热固性树脂组合物和成型体作为灯反射器的材料是适合的。

另外，本实施方式的热固性树脂组合物和成型体的用途不限定于灯反射器。

[灯]

接下来，参照附图对本实施方式的灯反射器详细说明。

图1为显示具备本实施方式的灯反射器的一例的灯的概略截面图。图1所示的灯作为例如机动车等车辆用前照灯使用。

图1所示的灯具备：灯反射器；设置在灯反射器的规定位置的光源4；以及设置在灯反射器的开口部的透镜5。

图1所示的灯的灯反射器包含：成型体1；在成型体1上形成的底涂层2；以及在底涂层2上形成的金属反射层3。

成型体1为灯反射器的基材，由本实施方式的热固性树脂组合物的固化物构成。

底涂层2为使成型体1与金属反射层3的密合性提高的层。

底涂层2由在成型体1上涂布底涂剂使其固化的涂膜构成。作为为了形成底涂层2而使用的底涂剂，没有特别限定，可以使用例如，在本发明的技术领域中公知的被称为底涂剂组合物的物质等。

作为底涂剂，可以使用例如，包含紫外线(UV)固化性树脂或热固性树脂的树脂组合物等。作为底涂剂所包含的UV固化性树脂和热固性树脂，可举出丙烯酸系树脂等。

作为底涂剂所包含的丙烯酸系树脂，可举出例如，通过将季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等多官能性单体进行均聚或共聚而获得的丙烯酸系树脂等。

底涂剂可以不仅含有丙烯酸系树脂，而且含有聚酯树脂等其它树脂。

作为底涂剂所包含的聚酯树脂，可举出例如，不饱和聚酯树脂、乙烯基改性聚酯树脂、酚改性聚酯树脂、油脂改性聚酯树脂、有机硅改性聚酯树脂等。

底涂剂除了树脂以外，还可以含有固化剂、溶剂等。

底涂层2的厚度可以根据成型体1、底涂层2和金属反射层3各自的材质、灯反射器的大小等来适当设定。例如，底涂层2的厚度可以为10～50μm。

金属反射层3为使来自图1所示的灯的光源4的光进行反射的层。

作为金属反射层3，没有特别限定，可以使用在本发明的技术领域中公知的金属反射层。作为金属反射层3，可举出例如，由以铝、银、锌、银和锌为主体的合金等形成的金属反射层。

金属反射层3的厚度可以根据灯反射器的大小等来适当设定。例如，金属反射层3的厚度可以为

作为图1所示的灯所具备的光源4和透镜5，没有特别限定，可以使用在本发明的技术领域中公知的光源和透镜。

图1所示的灯例如可以通过以下所示的方法制造。

首先，通过将本实施方式的热固性树脂组合物成型为规定形状使其固化来制造灯反射器的成型体1。

接下来，根据需要，对成型体1进行制造成型体1时使用的脱模剂的除去处理。作为对成型体1的脱模剂的除去处理，可举出洗涤处理、热处理、火焰处理等。

接着，在成型体1上涂布底涂剂使其固化，形成底涂层2。

作为将底涂剂涂布在成型体1上的方法，没有特别限定，可以使用例如，空气喷涂方式和/或无空气喷涂方式等公知的方法。

作为使底涂剂固化的方法，没有特别限定，可以根据底涂剂的成分等来适当选择。

接下来，在底涂层2上形成金属反射层3。作为将金属反射层3形成在底涂层2上的方法，没有特别限定，可以使用例如，真空蒸镀法等公知的方法。

通过以上工序，获得图1所示的灯的灯反射器。

接下来，在灯反射器的规定位置安装光源4和透镜5。安装光源4和透镜5的方法没有特别限定，可以使用公知的方法进行。

通过以上工序，获得图1所示的灯。

对于图1所示的灯所具备的灯反射器，成型体1由本实施方式的热固性树脂组合物的固化物构成。对于本实施方式的灯反射器，由于成型体1的涂装性良好，因此成型体1与底涂层2的密合性良好。此外，由于成型体1的起雾性良好，因此本实施方式的灯反射器具有优异的起雾性。对于本实施方式的灯反射器，由于抑制成型体1的裂缝产生，因此即使成型体1有具有偏厚部的复杂形状，也能够获得良好的成品率。

实施例

以下，通过实施例和比较例进一步具体地说明本发明。另外，本发明不仅仅限定于以下实施例。

[实施例1～10]

将表1或表2所示的(a)不饱和聚酯树脂和(b)烯属不饱和化合物以表1或表2所示的比例混合。

接下来，相对于(a)不饱和聚酯树脂与(b)烯属不饱和化合物的合计100质量份，将表1或表2所示的(f)固化剂以表1或表2所示的比例混合，混炼1分钟。在所得的混炼物中以表1或表2所示的比例添加表1或表2所示的(c)增稠剂、(d)脱模剂、(e)低收缩剂和(g)填充材料，混炼35分钟。然后，将表1或表2所示的(h)纤维强化材料以表1或表2所示的比例添加，混炼8分钟。通过以上工序，获得了实施例1～10的热固性树脂组合物。

【表1】

【表2】

[比较例1～3]

与实施例1同样地，相对于(a)不饱和聚酯树脂与(b)烯属不饱和化合物的合计100质量份，将表3所示的(c)增稠剂、(d)脱模剂、(e)低收缩剂、(f)固化剂、(g)填充材料、(h)纤维强化材料以表3所示的比例使用，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了比较例1～3的热固性树脂组合物。

【表3】

[比较例4]

将(a)不饱和聚酯树脂、其它不饱和聚酯树脂和(b)烯属不饱和化合物以表3所示的比例混合。

接下来，相对于(a)不饱和聚酯树脂、其它不饱和聚酯树脂和(b)烯属不饱和化合物的合计100质量份，将表3所示的(c)增稠剂、(d)脱模剂、(e)低收缩剂、(f)固化剂、(g)填充材料、(h)纤维强化材料以表3所示的比例使用，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了比较例4的热固性树脂组合物。

表1～表3所示的“(a)不饱和聚酯树脂”所记载的M-532A为リゴラック(注册商标)M-532A(昭和电工株式会社制)。リゴラックM-532A为包含44质量％的不饱和聚酯树脂的苯乙烯溶液。表1～表3所示的“M-532A的不饱和聚酯树脂成分”是指仅リゴラックM-532A中的不饱和聚酯树脂成分相对于(a)成分与(b)成分的合计100质量份的比例(质量份)。

表1～表3所示的“(a)不饱和聚酯树脂”的“M-532A的不饱和聚酯树脂成分”的重均分子量为10000，不饱和度为50摩尔％，是通过将以下所示的不饱和多元酸(a01)100摩尔、与多元醇(a02)～(a04)的合计100摩尔缩聚而制造的。

作为成为(a1)第1结构的不饱和多元酸(a01)，富马酸50摩尔、和马来酸酐50摩尔(合计100摩尔)。

作为成为(a2)第2结构的多元醇(a02)，氢化双酚A 20摩尔。

作为成为(a3)第3结构的多元醇(a03)，丙二醇45摩尔。

作为成为(a4)第4结构的多元醇(a04)，新戊二醇35摩尔。

表1～表2所示的“(a)不饱和聚酯树脂”的“不饱和聚酯树脂2”的重均分子量为10000，不饱和度为50摩尔％，是通过将以下所示的不饱和多元酸(a01)100摩尔、与多元醇(a02)～(a04)的合计100摩尔缩聚而制造的。

作为成为(a1)第1结构的不饱和多元酸(a01)，富马酸100摩尔。

作为成为(a2)第2结构的多元醇(a02)，氢化双酚A 20摩尔。

作为成为(a3)第3结构的多元醇(a03)，丙二醇45摩尔。

作为成为(a4)第4结构的多元醇(a04)，新戊二醇35摩尔。

表1～表2所示的“(a)不饱和聚酯树脂”的“不饱和聚酯树脂3”的重均分子量为10000，不饱和度为50摩尔％，是通过将以下所示的不饱和多元酸(a01)100摩尔、与多元醇(a02)～(a04)的合计100摩尔缩聚而制造的。

作为成为(a1)第1结构的不饱和多元酸(a01)，马来酸酐100摩尔。

作为成为(a2)第2结构的多元醇(a02)，氢化双酚A 20摩尔。

作为成为(a3)第3结构的多元醇(a03)，丙二醇45摩尔。

作为成为(a4)第4结构的多元醇(a04)，新戊二醇35摩尔。

表1～表3所示的“其它不饱和聚酯树脂”所记载的M-500D为リゴラック(注册商标)M-500D(昭和电工株式会社制)。リゴラックM-500D为包含30质量％的不饱和聚酯树脂的苯乙烯溶液。表1～表3所示的“其它不饱和聚酯树脂”是指仅リゴラックM-500D中的不饱和聚酯树脂成分相对于(a)成分与(b)成分的合计100质量份的比例(质量份)。

表1～表3所示的“其它不饱和聚酯树脂”的重均分子量为5000，不饱和度为50摩尔％，是通过将以下所示的不饱和多元酸(a01)100摩尔、与多元醇(a03)100摩尔缩聚而制造的。

作为成为(a1)第1结构的不饱和多元酸(a01)，富马酸100摩尔。

作为成为(a3)第3结构的多元醇(a03)，丙二醇100摩尔。

[各种物性评价]

分别使用实施例1～10和比较例1～4的热固性树脂组合物，通过以下所示的方法进行了各种物性评价。将其评价结果汇总示于表1～表3中。

“脱模性”

在成型温度140℃、成型压力10MPa、成型时间2分钟的条件下进行传递(transfer)成型，获得了将纵70mm、横70mm、厚度12μm的正方形的铝箔11、与作为热固性树脂组合物的固化物的直径100mm、厚度2mm的圆形的成型体12一体成型而得的图2所示的试验体13。图2为用于对为了评价剥离性而制作的试验体的形状进行说明的平面图。

如图2所示，在除了包含试验体13的平面图中心的纵70mm、横10mm的带状区域14以外的、铝箔11与成型体12被一体化了的区域中，从成型体12剥离铝箔11。接着，使用支持构件，如图3所示，将试验体13以铝箔11侧的面向下大致水平地设置，在正方形的铝箔11的4个顶点之中的1处，安装由树脂形成的质量8g的容器15。进而，在容器15内一点点地加入水，测定了铝箔11从成型体12完全被剥离时的容器内的水量。

然后，算出容器15的质量与容器15内水的质量的合计质量，上述合计质量越小，则评价为脱模性越良好。

“偏厚部裂缝”

使用模具，在成型温度160℃、注射压力60MPa、成型时间1分钟的条件下进行注射成型，获得了作为热固性树脂组合物的固化物的成型体的、最大宽度50mm、长度150mm的试验体。

所得的试验体具有由宽度30mm、长度20mm、厚度2mm的区域、和宽度50mm、长度130mm、厚度7mm的区域构成的偏厚部。通过目视观察试验体的偏厚部分，将表面不产生裂缝的情况评价为○(合格)，将表面产生了裂缝的情况评价为×(不合格)。

“螺旋流试验(流动性)”

将图4所示的、流路截面形状17为左右对称的梯形(上底a＝6mm，下底b＝8mm，高度h＝2mm(都是内径))的螺旋流模具安装于70t传递成型机。进而，在原料加料量50g、成型温度150℃、成型压力10MPa的条件下，进行热固性树脂组合物的螺旋流试验，测定了流动长度(螺旋流值)。将所得的螺旋流值作为流动性的指标，进行了评价。

“成型收缩率”

在成型温度150℃、成型压力10MPa、成型时间3分钟的条件下，使用压缩成型机(株式会社テクノマルシチ制)进行压缩成型，获得了作为热固性树脂组合物的固化物的成型体的、JIS K-6911 5.7所规定的直径90mm、厚度11mm的圆盘状的试验体。关于所得的试验体，按照JIS K-6911 5.7算出成型收缩率，进行了评价。

“涂装性”

与成型收缩率同样地操作而制作试验体。进行JIS K5400 8.5的附着性所规定的棋盘格试验(切割间隔：1mm)，通过JIS K5400 8.5的附着性(表18)所规定的评价分数进行了评价。

“起雾性”

在成型温度150℃、成型压力10MPa、成型时间3分钟的条件下进行压缩成型，获得了作为热固性树脂组合物的固化物的成型体的、直径70mm、厚度5mm的圆形的试验体。将所得的试验体放入到透明的培养皿中，使用铝箔加盖，将培养皿内密闭。接着，将加盖后的培养皿在180℃的加热器上，将铝箔侧的面向下载置，加热20小时。

然后，作为培养皿的浑浊情况的指标，使用雾度计(东洋精机制，HAZE-GARDII)测定了雾度值。此外，使用雾度计(东洋精机制，HAZE-GARDII)测定了放入试验体前的培养皿的雾度值。进而，算出加热20小时后和放入试验体前的培养皿的雾度值之差(△雾度)，评价了起雾性。

如表1所示，实施例1～10的热固性树脂组合物的脱模性良好，偏厚部裂缝的评价为○(合格)。

实施例1～10的热固性树脂组合物的螺旋流值为15cm以上，具有充分的流动性，并且成型收缩率小，成型性优异。

此外，实施例1～10的热固性树脂组合物的固化物的JIS K5400 8.5所规定的评价分数为7以上，具有优异的涂装性，并且△雾度为15以下，具有优异的起雾性。

与此相对，如表2所示，不包含(c)增稠剂的比较例1的热固化树脂组合物在铝箔11从成型体12完全被剥离时，容器的质量与容器内的水的质量的合计质量大，脱模性差。

(c)增稠剂的含量多的比较例2的热固化树脂组合物的螺旋流值小，流动性不充分。

(d)脱模剂的含量多的比较例3的热固化树脂组合物的JIS K5400 8.5所规定的评价分数低，涂装性不充分，并且△雾度大，起雾性差。

作为不饱和聚酯树脂，使用了不包含(a2)第2结构和(a4)第4结构的不饱和聚酯树脂的比较例4的热固化树脂组合物的偏厚部裂缝的评价为×。

产业可利用性

根据本发明，可以提供流动性、成型性、脱模性良好，即使成型为具有偏厚部的形状也不易产生裂缝，可获得具有优异的涂装性和起雾性的固化物的组合物。

符号的说明

1 成型体

2 底涂层

3 金属反射层

4 光源

5 透镜

11 铝箔

12 成型体

13 试验体

14 带状区域

15 容器

17 螺旋流模具的流路截面

a 梯形的上底

b 梯形的下底。

Claims (9)

1.一种热固性树脂组合物，其包含：

(a)不饱和聚酯树脂；

(b)烯属不饱和化合物；

(c)增稠剂；以及

(d)脱模剂，

相对于所述(a)不饱和聚酯树脂与所述(b)烯属不饱和化合物的合计100质量份，所述热固性树脂组合物含有所述(c)增稠剂0.1～0.9质量份、所述(d)脱模剂2～10质量份，

所述(a)不饱和聚酯树脂具有下述结构单元，所述结构单元包含：

来源于选自富马酸和马来酸中的至少1种的(a1)第1结构；

来源于选自双酚A和氢化双酚A中的至少1种的(a2)第2结构；

来源于丙二醇的(a3)第3结构；以及

来源于新戊二醇的(a4)第4结构，

相对于所述(a1)第1结构100摩尔，含有所述(a2)第2结构15～25摩尔、所述(a3)第3结构20～50摩尔、所述(a4)第4结构25～65摩尔，并且

相对于所述(a1)第1结构100摩尔，含有合计为90～110摩尔的所述(a2)第2结构、所述(a3)第3结构和所述(a4)第4结构。

2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，相对于所述(a)不饱和聚酯树脂与所述(b)烯属不饱和化合物的合计100质量份，含有所述(c)增稠剂0.2～0.7质量份。

3.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，相对于所述(a)不饱和聚酯树脂与所述(b)烯属不饱和化合物的合计100质量份，其含有所述(d)脱模剂3～7质量份。

4.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，所述(c)增稠剂为选自氢氧化钙、氢氧化镁、氧化镁中的至少1种。

5.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，所述(d)脱模剂为碳原子数10～30的脂肪酸或其盐。

6.一种成型体，其由权利要求1～5中任一项所述的热固性树脂组合物的固化物构成。

7.一种灯反射器，其包含：

权利要求6所述的成型体；

在所述成型体上形成的底涂层；以及

在所述底涂层上形成的金属反射层。

8.根据权利要求3所述的热固性树脂组合物，所述(c)增稠剂为选自氢氧化钙、氢氧化镁、氧化镁中的至少1种，

所述(d)脱模剂为碳原子数10～30的脂肪酸或其盐。

9.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，所述(d)脱模剂为选自硬脂酸、油酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸镁、硬脂酸酰胺、油酸酰胺中的至少1种。

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