CN111360446A - 一种无卤无铅焊锡膏及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及焊锡膏制备技术领域，具体涉及一种无卤无铅焊锡膏及其制备方法；包括焊料合金粉末和助焊剂，且焊料合金粉末与助焊剂的重量比为88~90：12~10；助焊剂由以下原料按重量份数比制成：松香80~95份、复配溶剂50~70份、有机酸16~20份、氢化蓖麻油8~13份、丙三醇13~20份、棕榈酸6~12份、有机胺7~12份、喹啉‑2‑羧酸10~15份、抗氧化剂8~16份、硬脂酸甘油酯5~10份、活性剂12~16份和表面活性剂16~24份；本发明所制备的焊锡膏不仅具有点涂均匀的优点，焊接时不会产生锡珠；而且还具有性能稳定和焊接性能优良的特点；该焊锡膏同时也符合焊接使用要求，各项性能优良、环保无卤无铅、可广泛应用于电子焊接领域的电子组装、封装。

Description

一种无卤无铅焊锡膏及其制备方法

技术领域

本发明涉及焊锡膏制备技术领域，具体涉及一种无卤无铅焊锡膏及其制备方法。

背景技术

焊锡膏也叫锡膏，灰色膏体。焊锡膏是伴随着SMT应运而生的一种新型焊接材料，是由焊锡粉、助焊剂以及其它的表面活性剂、触变剂等加以混合，形成的膏状混合物。主要用于SMT行业PCB表面电阻、电容、IC等电子元器件的焊接。

焊锡膏是伴随着SMT应运而生的一种新型焊接材料。焊锡膏是一个复杂的体系，是由焊锡粉、助焊剂以及其它的添加物混合而成的膏体。焊锡膏在常温下有一定的粘性，可将电子元器件初粘在既定位置，在焊接温度下，随着溶剂和部分添加剂的挥发，将被焊元器件与印制电路焊盘焊接在一起形成永久连接。

目前，市售焊锡膏虽然能起到一定的焊接作用。但是其在使用时会点涂不均匀的现象，伴随着锡珠的产生。再者，其稳定性相对较差。且含有卤素和重金属铅，这使得焊锡膏在使用并排放后会对环境造成较为严重的污染。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明提供了一种无卤无铅焊锡膏及其制备方法，用于解决背景技术中所提出的技术问题。

为了达到上述的目的，本发明采用以下的技术方案：

一种无卤无铅焊锡膏，包括焊料合金粉末和助焊剂，且所述焊料合金粉末与所述助焊剂的重量比为88~90：12~10；

所述助焊剂由以下原料按重量份数比制成：松香80~95份、复配溶剂50~70份、有机酸16~20份、氢化蓖麻油8~13份、丙三醇13~20份、棕榈酸6~12份、有机胺7~12份、喹啉-2-羧酸10~15份、抗氧化剂8~16份、硬脂酸甘油酯5~10份、活性剂12~16份和表面活性剂16~24份。

更进一步地，所述焊料合金粉末为95.4Sn/3.1Ag/1.5Cu、98.5Sn/1.0Ag/0.5Cu ，99.0Sn/0.3Ag/0.7Cu任意一种；所述焊料粉的粒径为20-35μm。

更进一步地，所述松香为氢化松香与聚合松香的混合物；其中，氢化松香与聚合松香的重量比为1:2~4。

更进一步地，所述复配溶剂由2-丁醇、丙二醇和乙二醇单乙基醚按照质量比2:6~8:1~2混合而成。

更进一步地，所述有机酸选用丁二酸或戊二酸中的任意一种。

更进一步地，所述有机胺为聚苯胺，所述的聚苯胺具有降低金属基材电极电位，使金属不易失去电子的功能，从而使焊接件金属的抗氧化能力大大提高，降低氧化度，选用有机胺和本发明的抗氧化剂一起使用，可有效防止焊点发黑。聚苯胺呈一定碱性，与TX-10磷酸酯形成不稳定的磷酸酯胺盐或磷酸胺盐，提高锡膏储存的稳定性，延长了锡膏的存储时间。

更进一步地，所述抗氧化剂选用甲基苯并三氮唑、抗氧剂BHT中的任意一种。本发明的抗氧化剂不但可以提高锡膏的存储时间，还能够防止焊点的再次氧化，并且焊后常温下呈固态，性能稳定。

更进一步地，所述活性剂的制备方法为：按照质量比4~5:2~3:3准确称取柠檬酸、硬脂酸和乙撑双硬脂酸酰胺，并将三者转入辛醚中，混合搅拌均匀后，加热升温至合适温度，继续搅拌；直至柠檬酸、硬脂酸和乙撑双硬脂酸酰胺完全溶解在辛醚中，然后在自然条件下冷却至室温，即得活性剂。本发明的有机酸配合活性剂一起使用，可最大程度地促进自身和有机酸电离出H⁺，大大提高助焊剂活性，迅速去除焊锡合金粉和焊盘表面氧化物，实现良好焊接，且焊后无残留无腐蚀，表面绝缘电阻高；

更进一步地，所述表面活性剂为TX-10磷酸酯；TX-10磷酸酯具有良好的缓蚀、润湿、润滑能力，可促进有机酸电离H⁺离子，增强金属氧化膜的破膜能力，促进氧化物的去除，并促使焊料顺利铺展。本发明的表面活性剂能够有效地去除焊锡合金粉表面的氧化膜，降低焊锡合金粉熔化后的表面张力，促进其流动与铺展，改善润湿性，获得性能良好的钎焊接头，并且此类表面活性剂不含卤素硫元素，对环境友好，与有机酸和活性剂兼容性也非常好；溶剂使用醇类、醚类和酯类，它可充分溶解松香、活性剂、表面活性剂、抗氧化剂等原料，形成成分均匀的混合体，并且给活性剂提供一个电离H⁺的载体，使活性剂更大程度地发挥活性。

一种无卤无铅焊锡膏的制备方法，包括以下步骤：

S1、准确称取上述各原料，然后将上述称量后的焊料粉封装在真空石英管中，并向真空石英管中充入高纯度的氮气作为保护性气体；

S2、将步骤S1中封装好的焊料粉置于反应炉中，并对其进行加热熔炼处理，待焊料粉完全熔化后，得到焊料粉熔液；再将焊料粉熔液置于惰性气体保护箱中冷却至室温，然后装入模具中热压烧结得到焊料合金粉末；

S3、向合成器中依次加入步骤S2中所得的焊料合金粉末及助焊剂，并在抽真空及充入氮气的条件下混合搅拌，搅拌过程中每隔10~15min进行顺、逆时针互换搅拌，且搅拌时间为3~5h；搅拌过程中要实时测量合成器内焊锡膏粗产品的温度，并保证其温度为18~23℃；

S4、用光谱吸收仪检测步骤S3中最终所得的焊锡膏中的金属含量，然后对所得的焊锡膏进行密封包装，包装完毕后将其冷藏20~25h，然后用粘度测试仪对其进行测试粘度；

S5、通过测试焊锡膏的粘度筛选出合格的焊锡膏产品，并将合格的焊锡膏产品放入冷柜内进行低温保存；其中冷柜内的温度设置为0~6℃。

采用上述的技术方案，本发明达到的有益效果是：

1、本发明以2-丁醇、丙二醇和乙二醇单乙基醚的混合物作为制备助焊剂的复配溶剂，其对助焊剂中的其他组分具有很好的溶解性能。使得制备的助焊剂能形成一种均一稳定的混合物，便于焊接过程中的使用。再者，本发明中复配溶剂的沸点与焊料合金粉末的熔点相差较小，且粘度适中。其与表面活性剂的配合使用，能减小了松香的含量，有效地解决了现有的焊锡膏产品润湿性能差，锡球和焊剂残留较多、焊接外观不好等问题；

2、抗氧化剂的使用能有效地防止在焊接过程中焊料被氧化的现象，其与本发明中自制的活性剂配合使用能够迅速地去除焊盘及焊料表面的氧化物薄膜，保证焊料熔化后能与金属产生很好地接触。再者，抗氧化剂与喹啉-2-羧酸配合使用能有效地抑制焊接过程中界面化合物色生长。显著地提高了器件电气连接的稳定性。且本发明制备的焊锡膏不含铅和卤素，相比较于现有焊锡膏更加环保；

3、棕榈酸和硬脂酸甘油酯的配合使用，能有效地避免焊接过程中出现焊点刺眼的现象。保证焊接工人进行精确地焊接工作，减小了焊接的失误。再者，丙三醇的使用不仅能有效地提高助焊剂存储的稳定性。还有助于促进活性剂活性的发挥，以改善焊接的质量。有机胺的使用还能与焊盘中的铜元素发生化学反应，生成不溶性聚合物沉淀膜，有效地抑制了焊盘被腐蚀的速率。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

一种无卤无铅焊锡膏，包括焊料合金粉末和助焊剂，且焊料合金粉末与助焊剂的重量比为88:12；

助焊剂由以下原料按重量份数比制成：松香80份、复配溶剂50份、有机酸16份、氢化蓖麻油8份、丙三醇13份、棕榈酸6份、有机胺7份、喹啉-2-羧酸10份、抗氧化剂8份、硬脂酸甘油酯5份、活性剂12份和表面活性剂16份。

所述焊料合金粉末为98.5Sn/1.0Ag/0.5Cu；所述焊料粉的粒径为20-35μm。

松香为氢化松香与聚合松香的混合物；其中，氢化松香与聚合松香的重量比为1:2。

复配溶剂由2-丁醇、丙二醇和乙二醇单乙基醚按照质量比2:6:1混合而成。

有机酸选用丁二酸。

所述有机胺为聚苯胺。

抗氧化剂选用甲基苯并三氮唑。

活性剂的制备方法为：按照质量比4:2:3准确称取柠檬酸、硬脂酸和乙撑双硬脂酸酰胺，并将三者转入辛醚中，混合搅拌均匀后，加热升温至合适温度，继续搅拌；直至柠檬酸、硬脂酸和乙撑双硬脂酸酰胺完全溶解在辛醚中，然后在自然条件下冷却至室温，即得活性剂。

所述表面活性剂为TX-10磷酸酯。

一种无卤无铅焊锡膏的制备方法，包括以下步骤：

S1、准确称取上述各原料，然后将上述称量后的焊料粉封装在真空石英管中，并向真空石英管中充入高纯度的氮气作为保护性气体；

S2、将步骤S1中封装好的焊料粉置于反应炉中，并对其进行加热熔炼处理，待焊料粉完全熔化后，得到焊料粉熔液；再将焊料粉熔液置于惰性气体保护箱中冷却至室温，然后装入模具中热压烧结得到焊料合金粉末；

S3、向合成器中依次加入步骤S2中所得的焊料合金粉末及助焊剂，并在抽真空及充入氮气的条件下混合搅拌，搅拌过程中每隔10min进行顺、逆时针互换搅拌，且搅拌时间为3h；搅拌过程中要实时测量合成器内焊锡膏粗产品的温度，并保证其温度为18℃；

S4、用光谱吸收仪检测步骤S3中最终所得的焊锡膏中的金属含量，然后对所得的焊锡膏进行密封包装，包装完毕后将其冷藏20h，然后用粘度测试仪对其进行测试粘度；

S5、通过测试焊锡膏的粘度筛选出合格的焊锡膏产品，并将合格的焊锡膏产品放入冷柜内进行低温保存；其中冷柜内的温度设置为0℃。

实施例2：

一种无卤无铅焊锡膏，包括焊料合金粉末和助焊剂，且焊料合金粉末与助焊剂的重量比为89:11；

助焊剂由以下原料按重量份数比制成：松香90份、复配溶剂60份、有机酸18份、氢化蓖麻油10份、丙三醇15份、棕榈酸10份、有机胺8份、喹啉-2-羧酸12份、抗氧化剂13份、硬脂酸甘油酯8份、活性剂15份和表面活性剂20份。

所述焊料合金粉末为95.4Sn/3.1Ag/1.5Cu；所述焊料粉的粒径为20-35μm。

松香为氢化松香与聚合松香的混合物；其中，氢化松香与聚合松香的重量比为1:3。

复配溶剂由2-丁醇、丙二醇和乙二醇单乙基醚按照质量比2:7:1.5混合而成。

有机酸选用戊二酸。

所述有机胺为聚苯胺。

抗氧化剂选用抗氧剂BHT。

活性剂的制备方法为：按照质量比4.5:2.5:3准确称取柠檬酸、硬脂酸和乙撑双硬脂酸酰胺，并将三者转入辛醚中，混合搅拌均匀后，加热升温至合适温度，继续搅拌；直至柠檬酸、硬脂酸和乙撑双硬脂酸酰胺完全溶解在辛醚中，然后在自然条件下冷却至室温，即得活性剂。

所述表面活性剂为TX-10磷酸酯。

一种无卤无铅焊锡膏的制备方法，包括以下步骤：

S1、准确称取上述各原料，然后将上述称量后的焊料粉封装在真空石英管中，并向真空石英管中充入高纯度的氮气作为保护性气体；

S2、将步骤S1中封装好的焊料粉置于反应炉中，并对其进行加热熔炼处理，待焊料粉完全熔化后，得到焊料粉熔液；再将焊料粉熔液置于惰性气体保护箱中冷却至室温，然后装入模具中热压烧结得到焊料合金粉末；

S3、向合成器中依次加入步骤S2中所得的焊料合金粉末及助焊剂，并在抽真空及充入氮气的条件下混合搅拌，搅拌过程中每隔10min进行顺、逆时针互换搅拌，且搅拌时间为4h；搅拌过程中要实时测量合成器内焊锡膏粗产品的温度，并保证其温度为20℃；

S4、用光谱吸收仪检测步骤S3中最终所得的焊锡膏中的金属含量，然后对所得的焊锡膏进行密封包装，包装完毕后将其冷藏23h，然后用粘度测试仪对其进行测试粘度；

S5、通过测试焊锡膏的粘度筛选出合格的焊锡膏产品，并将合格的焊锡膏产品放入冷柜内进行低温保存；其中冷柜内的温度设置为3℃。

实施例3：

一种无卤无铅焊锡膏，包括焊料合金粉末和助焊剂，且焊料合金粉末与助焊剂的重量比为90:10；

助焊剂由以下原料按重量份数比制成：松香95份、复配溶剂70份、有机酸20份、氢化蓖麻油13份、丙三醇20份、棕榈酸12份、有机胺12份、喹啉-2-羧酸15份、抗氧化剂16份、硬脂酸甘油酯10份、活性剂16份和表面活性剂24份。

所述焊料合金粉末为99.0Sn/0.3Ag/0.7Cu；所述焊料粉的粒径为20-35μm。

松香为氢化松香与聚合松香的混合物；其中，氢化松香与聚合松香的重量比为1:4。

复配溶剂由2-丁醇、丙二醇和乙二醇单乙基醚按照质量比2:8:2混合而成。

有机酸选用丁二酸。

所述有机胺为聚苯胺。

抗氧化剂选用甲基苯并三氮唑。

活性剂的制备方法为：按照质量比5:3:3准确称取柠檬酸、硬脂酸和乙撑双硬脂酸酰胺，并将三者转入辛醚中，混合搅拌均匀后，加热升温至合适温度，继续搅拌；直至柠檬酸、硬脂酸和乙撑双硬脂酸酰胺完全溶解在辛醚中，然后在自然条件下冷却至室温，即得活性剂。

所述表面活性剂为TX-10磷酸酯。

一种无卤无铅焊锡膏的制备方法，包括以下步骤：

S1、准确称取上述各原料，然后将上述称量后的焊料粉封装在真空石英管中，并向真空石英管中充入高纯度的氮气作为保护性气体；

S2、将步骤S1中封装好的焊料粉置于反应炉中，并对其进行加热熔炼处理，待焊料粉完全熔化后，得到焊料粉熔液；再将焊料粉熔液置于惰性气体保护箱中冷却至室温，然后装入模具中热压烧结得到焊料合金粉末；

S3、向合成器中依次加入步骤S2中所得的焊料合金粉末及助焊剂，并在抽真空及充入氮气的条件下混合搅拌，搅拌过程中每隔15min进行顺、逆时针互换搅拌，且搅拌时间为5h；搅拌过程中要实时测量合成器内焊锡膏粗产品的温度，并保证其温度为23℃；

S4、用光谱吸收仪检测步骤S3中最终所得的焊锡膏中的金属含量，然后对所得的焊锡膏进行密封包装，包装完毕后将其冷藏25h，然后用粘度测试仪对其进行测试粘度；

S5、通过测试焊锡膏的粘度筛选出合格的焊锡膏产品，并将合格的焊锡膏产品放入冷柜内进行低温保存；其中冷柜内的温度设置为6℃。

对比例1

对比例1与实施例2的区别仅仅在于所用表面活性剂为一般的表面活性剂，而非TX-10磷酸酯；

对比例2

对比例2与实施例2的区别仅仅在于复配溶剂由2-丁醇、丙二醇和乙二醇按照质量比2:8:2混合而成；

对比例3

对比例3与实施例2的区别仅仅在于活性剂柠檬酸和乙撑双硬脂酸酰胺的质量比为5:6；

对比例4

对比例4与实施例2的区别仅仅在于采用市售的活性剂而非本发明用特定原料制成的活性剂；

对比例5

对比例5为市面上出售的无卤无铅焊锡膏；

对本发明实施例2及对比例1-5无卤无铅焊锡膏的拉伸强度、断裂伸长率、低温弯折率、耐水性、表干时间、实干时间及潮湿基面粘结强度、耐磨性、阻燃性能等各种性能测试；

粘度测试仪器采用日本MALCON，PCU-205型号粘度计，在25± 1℃环境下，以10r/min连续旋转2min，稳定后读数。

粘度不恢复率测试

粘度不恢复率R反映的是当外力减小时，焊锡膏恢复到初始状态的能力。R值可为负值、零以及正值。当R为正值时，反映当作用于焊锡膏的外力减小或消失时，焊锡膏不能快速或不能恢复到初始状态。此时容易造成因焊锡膏流淌到焊盘外而造成锡珠或连锡现象；当R=0时，是最佳的印刷状态，即当作用于焊锡膏的外力减小或消失时，焊锡膏能快速恢复到初始状态；当R为负值时，数值越大，则随着印刷时间的延长，焊锡膏的粘度越大，容易造成焊锡膏滚动性差。

触变系数：根据GB/T9491-2002的测试方法进行测定。

热坍塌：根据IPC-TM-650 2.4.35测试方法，采用0.1mm厚模板，进行了热塌试验(在150± 10℃金属热板上放置10分钟)。

锡珠测试：通过JIS.Z.3284附录十进行检测；

铜板腐蚀测试：铜板腐蚀检测：根据JIS.Z.3284附录四进行检测。

润湿性测试：参照标准《ICPTM-650 2.4.45焊膏-润湿试验》进行测试。

项目	实施例2	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5
							锡珠	1级	1级	1级	1级	2级	2级
粘度不恢复率	0.1	0.2	0.2	0.2	0.3	0.3
							润湿性（%）	99.4	98.5	98.6	98.8	97.5	96.6
触变指数	0.50	0.52	0.53	0.52	0.55	0.57
							保质期（月）	14	13	13	13	11	11
粘度（Pa·S）	193	181	176	179	172	173
							热坍塌	合格	合格	合格	合格	合格	合格
铜板腐蚀	无腐蚀	无腐蚀	无腐蚀	无腐蚀	轻微腐蚀	轻微腐蚀

结果显示，本发明实施例制得的无卤无铅焊锡膏具有适宜的粘度值和良好的触变系数，并且润湿效果好，可显著改善锡膏与焊盘及元件之间的浸润效果，有效抑制热坍塌、锡珠的发生，腐蚀性低，各项性能优良、环保无卤，达到焊锡膏的使用要求，效果优于对比例1-5制得的焊锡膏。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种无卤无铅焊锡膏，包括焊料合金粉末和助焊剂，且所述焊料合金粉末与所述助焊剂的重量比为88~90：12~10；其特征在于：

所述助焊剂由以下原料按重量份数比制成：松香80~95份、复配溶剂50~70份、有机酸16~20份、氢化蓖麻油8~13份、丙三醇13~20份、棕榈酸6~12份、有机胺7~12份、喹啉-2-羧酸10~15份、抗氧化剂8~16份、硬脂酸甘油酯5~10份、活性剂12~16份和表面活性剂16~24份。

2.根据权利要求1所述的一种无卤无铅焊锡膏，其特征在于：所述焊料合金粉末为95.4Sn/3.1Ag/1.5Cu、98.5Sn/1.0Ag/0.5Cu ，99.0Sn/0.3Ag/0.7Cu任意一种；所述焊料粉的粒径为20-35μm。

3.根据权利要求1所述的一种无卤无铅焊锡膏，其特征在于：所述松香为氢化松香与聚合松香的混合物；其中，氢化松香与聚合松香的重量比为1:2~4。

4.根据权利要求1所述的一种无卤无铅焊锡膏，其特征在于：所述复配溶剂由2-丁醇、丙二醇和乙二醇单乙基醚按照质量比2:6~8:1~2混合而成。

5.根据权利要求1所述的一种无卤无铅焊锡膏，其特征在于：所述有机酸选用丁二酸或戊二酸中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的一种无卤无铅焊锡膏，其特征在于：所述有机胺为聚苯胺。

7.根据权利要求1所述的一种无卤无铅焊锡膏，其特征在于：所述抗氧化剂选用甲基苯并三氮唑、抗氧剂BHT中的任意一种。

8.根据权利要求1所述的一种无卤无铅焊锡膏，其特征在于，所述活性剂的制备方法为：按照质量比4~5:2~3:3准确称取柠檬酸、硬脂酸和乙撑双硬脂酸酰胺，并将三者转入辛醚中，混合搅拌均匀后，加热升温至合适温度，继续搅拌；直至柠檬酸、硬脂酸和乙撑双硬脂酸酰胺完全溶解在辛醚中，然后在自然条件下冷却至室温，即得活性剂。

9.根据权利要求1所述的一种无卤无铅焊锡膏，其特征在于：所述表面活性剂为TX-10磷酸酯。

10.根据权利要求1~9任意一项所述的一种无卤无铅焊锡膏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、准确称取上述各原料，然后将上述称量后的焊料粉封装在真空石英管中，并向真空石英管中充入高纯度的氮气作为保护性气体；

S2、将步骤S1中封装好的焊料粉置于反应炉中，并对其进行加热熔炼处理，待焊料粉完全熔化后，得到焊料粉熔液；再将焊料粉熔液置于惰性气体保护箱中冷却至室温，然后装入模具中热压烧结得到焊料合金粉末；

S3、向合成器中依次加入步骤S2中所得的焊料合金粉末及助焊剂，并在抽真空及充入氮气的条件下混合搅拌，搅拌过程中每隔10~15min进行顺、逆时针互换搅拌，且搅拌时间为3~5h；搅拌过程中要实时测量合成器内焊锡膏粗产品的温度，并保证其温度为18~23℃；

S4、用光谱吸收仪检测步骤S3中最终所得的焊锡膏中的金属含量，然后对所得的焊锡膏进行密封包装，包装完毕后将其冷藏20~25h，然后用粘度测试仪对其进行测试粘度；

S5、通过测试焊锡膏的粘度筛选出合格的焊锡膏产品，并将合格的焊锡膏产品放入冷柜内进行低温保存；其中冷柜内的温度设置为0~6℃。