CN109158794B - 一种含铋系合金锡膏组合物 - Google Patents

一种含铋系合金锡膏组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含铋系合金锡膏组合物，包含助焊膏和锡合金粉，所述助焊膏与锡合金粉的重量比为9％‑15％。本发明人在助焊膏中添加了保护剂，能够形成一层保护膜，防止小分子的析出，在焊接过程中，高温留孔，吸附小分子，以免对人体和环境造成危害。本发明所制得的锡膏，环保且性能优良，抗氧化能力强，无铅，扩展性能和焊接性能优良。

Description

一种含铋系合金锡膏组合物
技术领域
本发明涉及锡膏领域，更具体是一种含铋系合金锡膏组合物。
背景技术
焊锡膏，也叫锡膏，是伴随着SMT应运而生的一种新型焊接材料，是由焊锡粉、助焊膏以及其它的表面活性剂、触变剂等加以混合，形成的膏状混合物。主要用于SMT行业PCB表面电阻、电容、IC等电子元器件的焊接。
普通助焊膏的可焊性与稳定性存在矛盾，导致工艺性能与焊接性能往往无法同时得到满足。
锡合金粉的质量直接影响到锡膏的质量，目前市场上的锡合金粉还存在着如下问题，比如抗氧化程度差，脆性大，韧性不足，容易振动失效、耐腐蚀能力差等问题，因此，本领域迫切需要开发出一种新型的、环保的、耐腐蚀的、抗氧化能力强、稳定性与可靠性俱佳的锡膏组合物，性能优良。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种含铋系合金锡膏组合物，包含助焊膏和锡合金粉，所述助焊膏与锡合金粉的重量比为(9-15):100。
作为一种优选的技术方案，所述锡合金粉包含：Bi 40-60％，Ag 3-3.5％，其余为Sn。
作为一种优选的技术方案，所述锡合金粉还包含：P 0.02-1％，RE 0.02-1％，Co1-1.5％，Pd 2-3％，Mg 0.05-0.15％，Al 0.05-0.15％，Cu 0.8-1.2％，Zr 0.5-0.8％和In0.3-0.4％。
作为一种优选的技术方案，所述RE为Dy，Ga，Ce，Pr中一种或多种组合。
作为一种优选的技术方案，所述助焊膏包含如下组分：松香、溶剂、增稠剂、活性剂、缓蚀抗氧剂和保护剂。
作为一种更优选的技术方案，所述助焊膏包含如下组分：松香30-40份、溶剂30-40份、增稠剂5-10份、活性剂3-10份、缓蚀抗氧剂1-5份和保护剂1-5份。
为了解决上述问题，本发明的第二方面提供了一种含铋系合金锡膏组合物的制备方法，制备方法包含如下步骤：
A1：锡合金粉的制备；
A2：助焊膏的制备：将配方量的松香、溶剂、增稠剂、活性剂、缓蚀抗氧剂和保护剂混合，加热至溶解，搅拌均匀，冷却至室温，即得到助焊膏；
A3：含铋系合金锡膏组合物的制备：将助焊膏和锡合金粉按比例混合，即得含铋系合金锡膏组合物。
作为一种优选的技术方案，所述锡合金粉的制备步骤如下：
S1：在真空频感应熔炼炉中加入Sn和Ag，升温至700-900℃，融化并磁力搅拌至均匀，静置，空冷，得到Sn-Ag中间合金；
S2：在真空频感应熔炼炉中加入Sn和P，待坩埚内形成熔池，向炉内充入惰性气体，升温至360-400℃，从料斗中向熔池内加入P，待锡磷合金液合金化后磁力搅拌至均匀，静置、空冷，得到Sn-P中间合金；
S3：在真空频感应熔炼炉中加入Sn、Cu和RE，升温至500-800℃，融化并磁力搅拌至均匀，静置、空冷，得到Sn-Cu-RE中间合金；
S4：在真空频感应熔炼炉中加入Sn、Co和Pd，升温至1400-1500℃，融化并磁力搅拌至均匀，静置、空冷，得到Sn-Co-Pd中间合金；
S5：在真空频感应熔炼炉中加入步骤S1-S4的中间合金，按比例加入Sn以及其他组分，升温至500-850℃，融化并磁力搅拌至均匀，静置，铸锭、出炉空冷；升温至170-185℃，喷水冷却至室温；再升温至70-85℃，空冷至室温，制备锡合金粉。
作为一种优选的技术方案，所述步骤S1中的Sn和Ag的重量比为95:5，所述步骤S2中的Sn和P的重量比为95:5，所述步骤S3中Sn、Cu和RE的重量比为90:3:3，所述步骤S4中Sn、Co和Pd的重量比为94:2:4。
作为一种优选的技术方案，所述保护剂的制备方法为：将2-氨基-6-庚烯酸、丙烯酸甲酯按重量比1:1混合，加入引发剂，以90℃的水浴加热，均匀搅拌1小时，冷却到室温，再向其中加入丁醇，继续均匀搅拌2小时，得到保护剂。
本发明产生的有益效果是：
本发明人在研发的过程中，意外的发现将Cu和Zn和稀土金属按适当的量组合以及采用适当的方法，不但能够有效增强焊料合金粉的抗氧化性，同时能够显著增强强度和耐腐蚀性；
本发明人在锡合金中添加了Pd和Co，显著改善了锡合金脆性大的问题，可能是因为Pd和Co能够抑制锡在升温的过程中转变为斜方晶系，同时能够增强润湿性和抗冲击性能；
本发明人在锡合金中添加Bi和Zn，帮助晶粒细化，从而增强了锡合金的稳定性。
本发明人发现，助焊膏的可焊性与稳定性存在矛盾，可能是由于在焊接过程中一些小分子如卤化物的析出有关，发明人在助焊膏中添加了保护剂，能够形成一层保护膜，防止小分子的析出，在焊接过程中，能够吸附小分子，以免对人体和环境造成危害。
本发明所制得的锡膏，环保且性能优良，抗氧化能力强，无铅，扩展性能和焊接性能优良。
附图说明
图1为铜板试验0h示意图；
图2为铜板试验240h示意图；
图3为表面冲击韧性示意图；
图4为跌落试验结果示意图。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种含铋系合金锡膏组合物，包含助焊膏和锡合金粉，所述助焊膏与锡合金份的重量比为9％-15％。根据实际所需要的粘度进行调节。
在一些具体的实施方式中，所述锡合金粉包含：Bi 40-60％，Ag 3-3.5％，其余为Sn。所述的Bi、Ag和Sn代表元素在整体合金中所占的重量比。
在优化的实施方式中，所述锡合金粉包含：Bi 45-55％，Ag 3.2-3.3％，其余为Sn。
在进一步优化的实施方式中，所述锡合金粉包含：Bi 50％，Ag 3.25％，其余为Sn。
在一些具体的实施方式中，所述锡合金粉还包含：P 0.02-1％，RE 0.02-1％，Co1-1.5％，Pd 2-3％，Mg 0.05-0.15％，Al 0.05-0.15％，Cu 0.8-1.2％，Zr 0.5-0.8％和In0.3-0.4％。其中，P，RE，Co，Pd，Mg，Al，Cu，Zn，Zr和In代表的是元素，因此这段话表达的是元素在整体合金中的重量比。
在一些优化的实施方式中，所述锡合金粉还包含：P 0.32-0.6％，RE0.48-0.52％，Co 1.2-1.3％，Pd 2.4-2.6％，Mg 0.09-0.11％，Al 0.09-0.11％，Cu 0.9-1.0％，Zr 0.63-0.67％和In 0.34-0.36％。
在一些进一步优化的实施方式中，所述锡合金粉还包含：P 0.45％，RE 0.5％，Co1.25％，Pd 2.5％，Mg 0.1％，Al 0.1％，Cu 0.95％，Zr 0.65％和In 0.35％。
在一些实施方式中，所述低温焊料合金粉的平均粒径为5-70微米；在优选的实施方式中，所述低温焊料合金粉的平均粒径为20-45微米；在进一步优选的实施方式中，所述低温焊料合金粉的平均粒径为35微米。
本申请中对于粒径的控制采用本领域常规手段，如，在合金熔炼后、使用超声雾化或者高速离心雾化装置进行雾化，并且根据所需要的粒径分布进行筛分，得到所需的合适尺寸的焊料合金粉末。
在一些实施方式中，所述RE组分为稀土金属中一种或多种组合；在优选的实施方式中，所述RE组分为Dy，Ga，Ce，Pr中一种或多种组合；在进一步优选的实施方式中，所述RE组分为Ga，Ce，Pr中一种或多种组合；在更进一步优选的实施方式中，所述RE组分为Ga和Ce按1:1组合。本段中所提到的Dy，Ga，Ce，Pr代表元素。
在一些优选的实施方式中，所述Co和Pd的重量百分数比为1:2。同理，Co和Pd代表元素。
在一些优选的实施方式中，所述Mg和Al的重量比为1:1。同理，Mg和Al代表元素。
在一些具体的实施方式中，所述助焊膏包含如下组分：松香、溶剂、增稠剂、活性剂、缓蚀抗氧剂和保护剂。
在一些具体的实施方式中，所述松香选自氢化松香、丙烯酸改性松香、聚合松香、歧化松香、马林松香中的一种或多种组合；
在优化的实施方式中，所述松香选自丙烯酸改性松香、聚合松香、歧化松香中的一种或多种组合；
在更优化的实施方式中，所述松香选自歧化松香。歧化松香是在催化剂存在下，借无机酸和热的作用，使松香的一部分被氧化，另一部分被还原，即发生了歧化反应所得的产物。歧化松香是脱氢松香酸(C19H27COOH)、二氢松香酸(C19H31COOH)和四氢松香酸(C19H33COOH)的混合物，分子量304，CAS号为1446-61-3。
在一些具体的实施方式中，所述溶剂选自二甘醇己醚、二甘醇丁醚、丙三醇、二丙二醇丁醚、二丙二醇己醚、二丙二醇、四乙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇乙醚中的一种或多种组合；
在优化的实施方式中，所述溶剂选自二甘醇己醚、二丙二醇己醚、二丙二醇、四乙二醇甲醚、三丙二醇甲醚中的一种或多种组合；
在更优化的实施方式中，所述溶剂选自四乙二醇甲醚、三丙二醇甲醚按重量份计1:1组合。
在一些具体的实施方式中，所述增稠剂选自聚酰胺蜡、氢化蓖麻油、山萮酰胺、凡士林、聚酰胺改性氢化蓖麻油、芥酸酰胺、棕榈蜡中的一种或多种组合；
在优选的实施方式中，所述增稠剂选自聚酰胺蜡、氢化蓖麻油、凡士林、芥酸酰胺、棕榈蜡中的一种或多种组合；
在更优选的实施方式中，所述增稠剂选自棕榈蜡。棕榈蜡是以植物为原料，经过复杂的工艺过程而制备的一种植物蜡，其也是一种重要的非石油蜡。是蜡烛的优良原料，其CAS号为8015-86-9。
在一些具体的实施方式中，所述活性剂选自丁二酸、己二酸、苯基咪唑、甲基咪唑、三乙醇胺、二乙基咪唑、吡啶甲酸、油酸、硬脂酸、辛二酸、壬二酸、二溴乙基苯中的一种或多种组合；
在优选的实施方式中，所述活性剂选自丁二酸、二乙基咪唑、吡啶甲酸、油酸、硬脂酸、壬二酸、二溴乙基苯中的一种或多种组合；
在更优选的实施方式中，所述活性剂选自吡啶甲酸。
在一些具体的实施方式中，所述缓蚀抗氧剂选自苯并三氮唑，苯基咪唑，甲基苯并三氮唑中的一种或多种组合；
在优选的实施方式中，所述缓蚀抗氧剂选自苯并三氮唑，苯基咪唑的一种或多种组合；
在更优选的实施方式中，所述缓蚀抗氧剂选自苯并三氮唑。
在具体的实施方式中，所述保护剂的制备原料包含2-氨基-6-庚烯酸、丙烯酸甲酯，丁醇以及引发剂。引发剂为常用引发剂，比如过氧化苯甲酰等有机过氧化物引发剂。2-氨基-6-庚烯酸的CAS号10325-17-4。
在优选的实施方式中，所述助焊膏包含如下组分：松香30-40份、溶剂30-40份、增稠剂5-10份、活性剂3-10份、缓蚀抗氧剂1-5份和保护剂1-5份。
在进一步优选的实施方式中，所述助焊膏包含如下组分：松香33-37份、溶剂33-37份、增稠剂7-9份、活性剂5-7份、缓蚀抗氧剂2-4份和保护剂2-4份。
在更进一步优选的实施方式中，所述助焊膏包含如下组分：松香35份、溶剂35份、增稠剂8份、活性剂6份、缓蚀抗氧剂3份和保护剂3份。
为了解决上述问题，本发明的第二方面提供了一种含铋系合金锡膏组合物的制备方法，制备方法包含如下步骤：
A1：锡合金粉的制备；
A2：助焊膏的制备：将配方量的松香、溶剂、增稠剂、活性剂、缓蚀抗氧剂和保护剂混合，加热至溶解，搅拌均匀，冷却至室温，即得到助焊膏；
A3：含铋系合金锡膏组合物的制备：将助焊膏和锡合金粉按比例混合，即得含铋系合金锡膏组合物。
在整个制备过程中，对于加热的温度和时间不做限制，目的是为了溶解，对搅拌时间与搅拌速度也不做限制，目的是为了搅拌均匀即可，室温指20±5℃。
在具体的实施方式中，所述锡合金粉的制备步骤如下：
S1：在真空频感应熔炼炉中加入Sn和Ag，升温至700-900℃，融化并磁力搅拌至均匀，静置，空冷，得到Sn-Ag中间合金；
S2：在真空频感应熔炼炉中加入Sn和P，待坩埚内形成熔池，向炉内充入惰性气体，升温至360-400℃，从料斗中向熔池内加入P，待锡磷合金液合金化后磁力搅拌至均匀，静置、空冷，得到Sn-P中间合金；
S3：在真空频感应熔炼炉中加入Sn、Cu和RE，升温至500-800℃，融化并磁力搅拌至均匀，静置、空冷，得到Sn-Cu-RE中间合金；
S4：在真空频感应熔炼炉中加入Sn、Co和Pd，升温至1400-1500℃，融化并磁力搅拌至均匀，静置、空冷，得到Sn-Co-Pd中间合金；
S5：在真空频感应熔炼炉中加入步骤S1-S4的中间合金，按比例加入Sn以及其他组分，升温至500-850℃，融化并磁力搅拌至均匀，静置，铸锭、出炉空冷；升温至170-185℃，喷水冷却至室温；再升温至70-85℃，空冷至室温，制备锡合金粉。
所述步骤S1中的Sn和Ag的重量比为95:5，所述步骤S2中的Sn和P的重量比为95:5，所述步骤S3中Sn、Cu和RE的重量比为90:3:3，所述步骤S4中Sn、Co和Pd的重量比为94:2:4。
在整个步骤当中，所述Sn、Ag、Cu、Zn、Co、Pd为金属单质，P为白磷粉，RE为稀土金属氧化物。
在优选的实施方式中，所述低温焊料合金粉的制备方法，包含如下步骤：
S1：在真空频感应熔炼炉中加入Sn和Ag，升温至720-850℃，融化并磁力搅拌至均匀，静置，空冷，得到Sn-Ag中间合金；
S2：在真空频感应熔炼炉中加入Sn和P，待坩埚内形成熔池，向炉内充入惰性气体，升温至370-390℃，从料斗中向熔池内加入P，待锡磷合金液合金化后磁力搅拌至均匀，静置、空冷，得到Sn-P中间合金；
S3：在真空频感应熔炼炉中加入Sn、Cu和RE，升温至550-750℃，融化并磁力搅拌至均匀，静置、空冷，得到Sn-Cu-RE中间合金；
S4：在真空频感应熔炼炉中加入Sn、Co和Pd，升温至1410-1450℃，融化并磁力搅拌至均匀，静置、空冷，得到Sn-Co-Pd中间合金；
S5：在真空频感应熔炼炉中加入步骤S1-S4的中间合金，按比例加入纯度为99.99％的Sn以及其他组分，升温至530-820℃，融化并磁力搅拌至均匀，静置，铸锭、出炉空冷；升温至175-180℃，喷水冷却至室温；再升温至70-85℃，空冷至室温，制备锡合金粉。
所述步骤S1中的Sn和Ag的重量比为95:5，所述步骤S2中的Sn和P的重量比为95:5，所述步骤S3中Sn、Cu和RE的重量比为90:3:3，所述步骤S4中Sn、Co和Pd的重量比为94:2:4。
在进一步优选的实施方式中，所述低温焊料合金粉的制备方法，包含如下步骤：
S1：在真空频感应熔炼炉中加入Sn和Ag，升温至780℃，融化并磁力搅拌至均匀，静置，空冷，得到Sn-Ag中间合金；
S2：在真空频感应熔炼炉中加入Sn和P，待坩埚内形成熔池，向炉内充入惰性气体，升温至380℃，从料斗中向熔池内加入P，待锡磷合金液合金化后磁力搅拌至均匀，静置、空冷，得到Sn-P中间合金；
S3：在真空频感应熔炼炉中加入Sn、Cu和RE，升温至600℃，融化并磁力搅拌至均匀，静置、空冷，得到Sn-Cu-RE中间合金；
S4：在真空频感应熔炼炉中加入Sn、Co和Pd，升温至1420℃，融化并磁力搅拌至均匀，静置、空冷，得到Sn-Co-Pd中间合金；
S5：在真空频感应熔炼炉中加入步骤S1-S4的中间合金，按比例加入Sn以及其他组分，升温至650℃，融化并磁力搅拌至均匀，静置，铸锭、出炉空冷；升温至177℃，喷水冷却至室温；再升温至78℃，空冷至室温，制备锡合金粉。
所述步骤S1中的Sn和Ag的重量比为95:5，所述步骤S2中的Sn和P的重量比为95:5，所述步骤S3中Sn、Cu和RE的重量比为90:3:3，所述步骤S4中Sn、Co和Pd的重量比为94:2:4。
在具体的实施方式中，所述保护剂的制备方法为：将2-氨基-6-庚烯酸、丙烯酸甲酯按重量比1:1混合，加入引发剂，以90℃的水浴加热，均匀搅拌1小时，冷却到室温，再向其中加入丁醇，继续均匀搅拌2小时，得到保护剂。搅拌速度建议为10-20r/min。优选的搅拌速度为15r/min。引发剂的用量为丙烯酸甲酯的1/20。
实施例
实施例1-23中，焊料合金的平均粒径均为35微米。
实施例1
实施例1的第一方面提供了一种含铋系合金锡膏组合物，包含助焊膏和锡合金粉，所述助焊膏与锡合金份的重量比为12％。
按照重量百分数计，锡合金粉包含：
Ag 3.25％，P 0.45％，RE 0.55％，Co 1.25％，Pd 2.5％，Bi 50％，Mg 0.1％，Al0.1％，Cu 0.95％，Zr 0.65％，In 0.35％，其余为Sn。其中RE组分为Ga和Ce按1:1组合。
按照重量份计，助焊膏包含如下组分：
松香35份、溶剂35份、增稠剂8份、活性剂6份、缓蚀抗氧剂3份和保护剂3份。所述松香选自歧化松香；所述溶剂选自四乙二醇甲醚、三丙二醇甲醚按重量份计1:1组合；所述增稠剂选自棕榈蜡；所述活性剂选自吡啶甲酸；所述缓蚀抗氧剂选自苯并三氮唑；所述保护剂的制备原料包含2-氨基-6-庚烯酸、丙烯酸甲酯，丁醇以及过氧化苯甲酰。
所述保护剂的制备方法为：将2-氨基-6-庚烯酸、丙烯酸甲酯按重量比1:1混合，加入过氧化苯甲酰，以90℃的水浴加热，以15r/min的速度均匀搅拌1小时，冷却到室温，再向其中加入丁醇，以15r/min的速度继续均匀搅拌2小时，得到保护剂。引发剂的用量为丙烯酸甲酯的1/20。
实施例1的第二方面提供了一种含铋系合金锡膏组合物的制备方法，制备方法包含如下步骤：
A1：锡合金粉的制备；
A2：助焊膏的制备：将配方量的松香、溶剂、增稠剂、活性剂、缓蚀抗氧剂和保护剂混合，加热至溶解，搅拌均匀，冷却至室温，即得到助焊膏；
A3：含铋系合金锡膏组合物的制备：将助焊膏和锡合金粉按比例混合，即得含铋系合金锡膏组合物。
在整个制备过程中，对于加热的温度和时间不做限制，目的是为了溶解，对搅拌时间与搅拌速度也不做限制，目的是为了搅拌均匀即可，室温指20±5℃。
所述锡合金粉的制备步骤如下：
S1：在真空频感应熔炼炉中加入Sn和Ag，升温至700-900℃，融化并磁力搅拌至均匀，静置，空冷，得到Sn-Ag中间合金；
S2：在真空频感应熔炼炉中加入Sn和P，待坩埚内形成熔池，向炉内充入惰性气体，升温至360-400℃，从料斗中向熔池内加入P，待锡磷合金液合金化后磁力搅拌至均匀，静置、空冷，得到Sn-P中间合金；
S3：在真空频感应熔炼炉中加入Sn、Cu和RE，升温至500-800℃，融化并磁力搅拌至均匀，静置、空冷，得到Sn-Cu-RE中间合金；
S4：在真空频感应熔炼炉中加入Sn、Co和Pd，升温至1400-1500℃，融化并磁力搅拌至均匀，静置、空冷，得到Sn-Co-Pd中间合金；
S5：在真空频感应熔炼炉中加入步骤S1-S4的中间合金，按比例加入Sn以及其他组分，升温至500-850℃，融化并磁力搅拌至均匀，静置，铸锭、出炉空冷；升温至170-185℃，喷水冷却至室温；再升温至70-85℃，空冷至室温，制备锡合金粉。
所述步骤S1中的Sn和Ag的重量比为95:5，所述步骤S2中的Sn和P的重量比为95:5，所述步骤S3中Sn、Cu和RE的重量比为90:3:3，所述步骤S4中Sn、Co和Pd的重量比为94:2:4。
实施例2
实施例2的第一方面提供了一种含铋系合金锡膏组合物，包含助焊膏和锡合金粉，所述助焊膏与锡合金份的重量比为12％。
按照重量百分数计，锡合金粉包含：
Ag 3％，P 0.02％，RE 40％，Co 1％，Pd 2％，Bi 0.4％，Mg 0.05％，Al 0.05％，Cu0.8％，Zr 0.5％，In 0.3％，其余为Sn。其中RE组分为Ga和Ce按1:1组合。
助焊膏的组成与实施例1相同。保护剂的制备方法与实施例1相同。
实施例2的第二方面提供了一种含铋系合金锡膏组合物的制备方法，制备方法与实施例1相同，其中，锡合金的制备方法也与实施例1相同。
实施例3
实施例3的第一方面提供了一种含铋系合金锡膏组合物，包含助焊膏和锡合金粉，所述助焊膏与锡合金份的重量比为12％。
按照重量百分数计，锡合金粉包含：
Ag 3.5％，P 1％，RE 1％，Co 1.5％，Pd 3％，Bi 60％，Mg 0.15％，Al 0.15％，Cu1.2％，Zr 0.8％，In 0.4％，其余为Sn。其中RE组分为Ga和Ce按1:1组合。
助焊膏的组成与实施例1相同。保护剂的制备方法与实施例1相同。
实施例3的第二方面提供了一种含铋系合金锡膏组合物的制备方法，制备方法与实施例1相同，其中，锡合金的制备方法也与实施例1相同。
实施例4
实施例4的第一方面提供了一种含铋系合金锡膏组合物，包含助焊膏和锡合金粉，所述助焊膏与锡合金份的重量比为12％。
按照重量百分数计，锡合金粉的构成与实施例1相同。
按照重量份计，助焊膏的组分与实施例1相似，不同之处在于实施例6没有保护剂。
实施例4的第二方面提供了一种含铋系合金锡膏组合物的制备方法，制备方法包含如下步骤：
A1：锡合金粉的制备；
A2：助焊膏的制备：将配方量的松香、溶剂、增稠剂、活性剂和缓蚀抗氧剂混合，加热至溶解，搅拌均匀，冷却至室温，即得到助焊膏；
A3：含铋系合金锡膏组合物的制备：将助焊膏和锡合金粉按比例混合，即得含铋系合金锡膏组合物。
所述锡合金粉的制备步骤与实施例1相同。
实施例5
实施例5的第一方面提供了一种含铋系合金锡膏组合物，包含助焊膏和锡合金粉，所述助焊膏与锡合金份的重量比为12％。
锡合金粉的构成与实施例1相似，区别在于，没有RE，RE代表稀土元素的一种或多种组合。
助焊膏的组分与实施例1相同。
实施例5的第二方面提供了一种含铋系合金锡膏组合物的制备方法，制备方法与实施例相同，区别在于不加入RE。
实施例6
实施例6的第一方面提供了一种含铋系合金锡膏组合物，包含助焊膏和锡合金粉，所述助焊膏与锡合金份的重量比为12％。
锡合金粉的构成与实施例1相似，区别在于，没有Mg和Al。
助焊膏的组分与实施例1相同。
实施例6的第二方面提供了一种含铋系合金锡膏组合物的制备方法，制备方法与实施例相同，区别在于不加入Mg和Al。
实施例7
实施例7的第一方面提供了一种含铋系合金锡膏组合物，包含助焊膏和锡合金粉，所述助焊膏与锡合金份的重量比为12％。
锡合金粉的构成与实施例1相似，区别在于，没有Cu。
助焊膏的组分与实施例1相同。
实施例7的第二方面提供了一种含铋系合金锡膏组合物的制备方法，制备步骤与实施例1相似，区别在于锡合金粉的制备步骤。
所述锡合金粉的制备步骤如下：
S1：在真空频感应熔炼炉中加入Sn和Ag，升温至780℃，融化并磁力搅拌至均匀，静置，空冷，得到Sn-Ag中间合金；
S2：在真空频感应熔炼炉中加入Sn和P，待坩埚内形成熔池，向炉内充入惰性气体，升温至380℃，从料斗中向熔池内加入P，待锡磷合金液合金化后磁力搅拌至均匀，静置、空冷，得到Sn-P中间合金；
S3：在真空频感应熔炼炉中加入Sn和RE，升温至600℃，融化并磁力搅拌至均匀，静置、空冷，得到SnRE中间合金；
S4：在真空频感应熔炼炉中加入Sn、Co和Pd，升温至1420℃，融化并磁力搅拌至均匀，静置、空冷，得到Sn-Co-Pd中间合金；
S5：在真空频感应熔炼炉中加入步骤S1-S4的中间合金，按比例加入Sn以及其他组分，升温至650℃，融化并磁力搅拌至均匀，静置，铸锭、出炉空冷；升温至177℃，喷水冷却至室温；再升温至78℃，空冷至室温，制备锡合金粉。
所述步骤S1中的Sn和Ag的重量比为95:5，所述步骤S2中的Sn和P的重量比为95:5，所述步骤S3中Sn和RE的重量比为90:3，所述步骤S4中Sn、Co和Pd的重量比为94:2:4。
实施例8
实施例8的第一方面提供了一种含铋系合金锡膏组合物，包含助焊膏和锡合金粉，所述助焊膏与锡合金份的重量比为12％。
按照重量百分数计，除Ag之外，锡合金粉的其他组分与实施例1相同；助焊膏的组成成分与实施例1相同。
实施例8的第二方面提供了一种含铋系合金锡膏组合物的制备方法，制备步骤与实施例1相似，区别在于锡合金粉的制备步骤。
所述锡合金粉的制备步骤如下：
S1：在真空频感应熔炼炉中加入Sn和Ag，升温至780℃，融化并磁力搅拌至均匀，静置，空冷，得到Sn-Ag中间合金；
S2：在真空频感应熔炼炉中加入Sn和P，待坩埚内形成熔池，向炉内充入惰性气体，升温至380℃，从料斗中向熔池内加入P，待锡磷合金液合金化后磁力搅拌至均匀，静置、空冷，得到Sn-P中间合金；
S3：在真空频感应熔炼炉中加入Sn、Cu和RE，升温至600℃，融化并磁力搅拌至均匀，静置、空冷，得到Sn-Cu-RE中间合金；
S4：在真空频感应熔炼炉中加入Sn、Co和Pd，升温至1420℃，融化并磁力搅拌至均匀，静置、空冷，得到Sn-Co-Pd中间合金；
S5：在真空频感应熔炼炉中加入步骤S1-S4的中间合金，按比例加入Sn以及其他组分，升温至650℃，融化并磁力搅拌至均匀，静置，铸锭、出炉空冷；升温至177℃，喷水冷却至室温；再升温至78℃，空冷至室温，制备锡合金粉。
所述步骤S1中的Sn和Ag的重量比为98:2，所述步骤S2中的Sn和P的重量比为95:5，所述步骤S3中Sn、Cu和RE的重量比为90:3:3，所述步骤S4中Sn、Co和Pd的重量比为94:2:4。
实施例9
实施例9的第一方面提供了一种含铋系合金锡膏组合物，包含助焊膏和锡合金粉，所述助焊膏与锡合金份的重量比为12％。
按照重量百分数计，除P之外，其余组分与实施例1相同；助焊膏的组成成分与实施例1相同。
实施例11的第二方面提供了一种含铋系合金锡膏组合物的制备方法，制备步骤与实施例1相似，区别在于锡合金粉的制备步骤。
所述锡合金粉的制备步骤如下：
S1：在真空频感应熔炼炉中加入Sn和Ag，升温至780℃，融化并磁力搅拌至均匀，静置，空冷，得到Sn-Ag中间合金；
S2：在真空频感应熔炼炉中加入Sn和P，待坩埚内形成熔池，向炉内充入惰性气体，升温至380℃，从料斗中向熔池内加入P，待锡磷合金液合金化后磁力搅拌至均匀，静置、空冷，得到Sn-P中间合金；
S3：在真空频感应熔炼炉中加入Sn、Cu和RE，升温至600℃，融化并磁力搅拌至均匀，静置、空冷，得到Sn-Cu-RE中间合金；
S4：在真空频感应熔炼炉中加入Sn、Co和Pd，升温至1420℃，融化并磁力搅拌至均匀，静置、空冷，得到Sn-Co-Pd中间合金；
S5：在真空频感应熔炼炉中加入步骤S1-S4的中间合金，按比例加入Sn以及其他组分，升温至650℃，融化并磁力搅拌至均匀，静置，铸锭、出炉空冷；升温至177℃，喷水冷却至室温；再升温至78℃，空冷至室温，制备锡合金粉。
所述步骤S1中的Sn和Ag的重量比为95:5，所述步骤S2中的Sn和P的重量比为98:2，所述步骤S3中Sn、Cu和RE的重量比为90:3:3，所述步骤S4中Sn、Co和Pd的重量比为94:2:4。
实施例10
实施例10的第一方面提供了一种含铋系合金锡膏组合物，包含助焊膏和锡合金粉，所述助焊膏与锡合金份的重量比为12％。
除RE组分之外，锡合金粉的其余组分与实施例17相同；助焊膏的组成成分与实施例1相同。
实施例10的第二方面提供了一种含铋系合金锡膏组合物的制备方法，制备步骤与实施例1相似，区别在于锡合金粉的制备步骤。
所述锡合金粉的制备步骤如下：
S1：在真空频感应熔炼炉中加入Sn和Ag，升温至780℃，融化并磁力搅拌至均匀，静置，空冷，得到Sn-Ag中间合金；
S2：在真空频感应熔炼炉中加入Sn和P，待坩埚内形成熔池，向炉内充入惰性气体，升温至380℃，从料斗中向熔池内加入P，待锡磷合金液合金化后磁力搅拌至均匀，静置、空冷，得到Sn-P中间合金；
S3：在真空频感应熔炼炉中加入Sn、Cu和RE，升温至600℃，融化并磁力搅拌至均匀，静置、空冷，得到Sn-Cu-RE中间合金；
S4：在真空频感应熔炼炉中加入Sn、Co和Pd，升温至1420℃，融化并磁力搅拌至均匀，静置、空冷，得到Sn-Co-Pd中间合金；
S5：在真空频感应熔炼炉中加入步骤S1-S4的中间合金，按比例加入Sn以及其他组分，升温至650℃，融化并磁力搅拌至均匀，静置，铸锭、出炉空冷；升温至177℃，喷水冷却至室温；再升温至78℃，空冷至室温，制备锡合金粉。
所述步骤S1中的Sn和Ag的重量比为95:5，所述步骤S2中的Sn和P的重量比为95:5，所述步骤S3中Sn、Cu和RE的重量比为90:3:3，所述步骤S4中Sn、Co和Pd的重量比为94:2:4。
实施例11
实施例11的第一方面提供了一种含铋系合金锡膏组合物，包含助焊膏和锡合金粉，所述助焊膏与锡合金份的重量比为12％。
除Co和Pd之外，锡合金粉的其余组分与实施例1相同；助焊膏的组成成分与实施例1相同。
实施例11的第二方面提供了一种含铋系合金锡膏组合物的制备方法，制备步骤与实施例1相似，区别在于锡合金粉的制备步骤。
所述锡合金粉的制备步骤如下：
S1：在真空频感应熔炼炉中加入Sn和Ag，升温至780℃，融化并磁力搅拌至均匀，静置，空冷，得到Sn-Ag中间合金；
S2：在真空频感应熔炼炉中加入Sn和P，待坩埚内形成熔池，向炉内充入惰性气体，升温至380℃，从料斗中向熔池内加入P，待锡磷合金液合金化后磁力搅拌至均匀，静置、空冷，得到Sn-P中间合金；
S3：在真空频感应熔炼炉中加入Sn、Cu和RE，升温至600℃，融化并磁力搅拌至均匀，静置、空冷，得到Sn-Cu-RE中间合金；
S4：在真空频感应熔炼炉中加入Sn、Co和Pd，升温至1420℃，融化并磁力搅拌至均匀，静置、空冷，得到Sn-Co-Pd中间合金；
S5：在真空频感应熔炼炉中加入步骤S1-S4的中间合金，按比例加入Sn以及其他组分，升温至650℃，融化并磁力搅拌至均匀，静置，铸锭、出炉空冷；升温至177℃，喷水冷却至室温；再升温至78℃，空冷至室温，制备锡合金粉。
所述步骤S1中的Sn和Ag的重量比为95:5，所述步骤S2中的Sn和P的重量比为95:5，所述步骤S3中Sn、Cu和RE的重量比为97:1:1，所述步骤S4中Sn、Co和Pd的重量比为94:2:4。
实施例12
实施例12的第一方面提供了一种含铋系合金锡膏组合物，包含助焊膏和锡合金粉，所述助焊膏与锡合金份的重量比为12％。
按照重量百分数计，锡合金粉包含如下组分：Ag 3.25％，P 0.45％，Co 1.25％，Pd2.5％，Bi 50％，Mg 0.1％，Al 0.1％，Zr 0.65％，In 0.35％，其余为Sn。
助焊膏的组分与实施例1相同。
实施例12的第二方面提供了一种含铋系合金锡膏组合物的制备方法，制备步骤与实施例1相似，区别在于锡合金粉的制备步骤。
所述锡合金粉的制备步骤如下：
S1：在真空频感应熔炼炉中加入Sn和Ag，升温至780℃，融化并磁力搅拌至均匀，静置，空冷，得到Sn-Ag中间合金；
S2：在真空频感应熔炼炉中加入Sn和P，待坩埚内形成熔池，向炉内充入惰性气体，升温至380℃，从料斗中向熔池内加入P，待锡磷合金液合金化后磁力搅拌至均匀，静置、空冷，得到Sn-P中间合金；
S3：在真空频感应熔炼炉中加入Sn、Co和Pd，升温至1420℃，融化并磁力搅拌至均匀，静置、空冷，得到Sn-Co-Pd中间合金；
S4：在真空频感应熔炼炉中加入步骤S1-S3的中间合金，按比例加入Sn以及其他组分，升温至650℃，融化并磁力搅拌至均匀，静置，铸锭、出炉空冷；升温至177℃，喷水冷却至室温；再升温至78℃，空冷至室温，制备锡合金粉。
所述步骤S1中的Sn和Ag的重量比为95:5，所述步骤S2中的Sn和P的重量比为95:5，所述步骤S3中Sn、Co和Pd的重量比为94:2:4。
实施例13
实施例13的第一方面提供了一种含铋系合金锡膏组合物，包含助焊膏和锡合金粉，所述助焊膏与锡合金份的重量比为12％。
按照重量百分数计，锡合金粉包含如下组分：Ag 3.25％，P 0.45％，RE 0.55％，Bi50％，Mg 0.1％，Al 0.1％，Cu 0.95％，Zr 0.65％，In 0.35％，其余为Sn。
实施例13的第二方面提供了一种含铋系合金锡膏组合物的制备方法，制备步骤与实施例1相似，区别在于锡合金粉的制备步骤。
所述锡合金粉的制备步骤如下：S1：在真空频感应熔炼炉中加入Sn和Ag，升温至780℃，融化并磁力搅拌至均匀，静置，空冷，得到Sn-Ag中间合金；
S2：在真空频感应熔炼炉中加入Sn和P，待坩埚内形成熔池，向炉内充入惰性气体，升温至380℃，从料斗中向熔池内加入P，待锡磷合金液合金化后磁力搅拌至均匀，静置、空冷，得到Sn-P中间合金；
S3：在真空频感应熔炼炉中加入Sn、Cu和RE，升温至600℃，融化并磁力搅拌至均匀，静置、空冷，得到Sn-Cu-RE中间合金；
S4：在真空频感应熔炼炉中加入步骤S1-S3的中间合金，按比例加入Sn以及其他组分，升温至650℃，融化并磁力搅拌至均匀，静置，铸锭、出炉空冷；升温至177℃，喷水冷却至室温；再升温至78℃，空冷至室温，制备锡合金粉。
所述步骤S1中的Sn和Ag的重量比为95:5，所述步骤S2中的Sn和P的重量比为95:5，所述步骤S3中Sn、Cu和RE的重量比为90:3:3。
实施例14
实施例14的第一方面提供了一种含铋系合金锡膏组合物，包含助焊膏和锡合金粉，所述助焊膏与锡合金份的重量比为12％。
锡粉合金的构成与实施例1相同，助焊膏的组成成分与实施例1相同。
实施例14的第二方面提供了一种含铋系合金锡膏组合物的制备方法，制备步骤与实施例1相似，区别在于锡合金粉的制备步骤。
所述锡合金粉的制备步骤如下：
在真空频感应熔炼炉中加入各金属，升温至650℃，融化并磁力搅拌至均匀，静置，铸锭、出炉空冷；升温至177℃，喷水冷却至室温；再升温至78℃，空冷至室温，制备锡合金粉。
实施例15
实施例15的第一方面提供了一种含铋系合金锡膏组合物，包含助焊膏和锡合金粉，所述助焊膏与锡合金份的重量比为12％。
锡粉合金的构成与实施例1相似，区别之处在于没有Pd。
助焊膏的组成成分与实施例1相同。
实施例15的第二方面提供了一种含铋系合金锡膏组合物的制备方法，制备步骤与实施例1相似，区别在于锡合金粉的制备步骤。
所述锡合金粉的制备步骤与实施例1相似，区别在于没有加入Pd。
实施例16
实施例16的第一方面提供了一种含铋系合金锡膏组合物，包含助焊膏和锡合金粉，所述助焊膏与锡合金份的重量比为12％。
按照重量百分数计，锡粉合金的包含：Bi 58％，其余为Sn。
助焊膏的组成成分与实施例1相同。
实施例16的第二方面提供了一种含铋系合金锡膏组合物的制备方法，制备方法与实施例1相同。
所述锡合金粉的制备步骤如下：
在真空频感应熔炼炉中加入各金属，升温至650℃，融化并磁力搅拌至均匀，静置，铸锭、出炉空冷；升温至177℃，喷水冷却至室温；再升温至78℃，空冷至室温，制备锡合金粉。
实施例17
实施例17的第一方面提供了一种含铋系合金锡膏组合物，包含助焊膏和锡合金粉，所述助焊膏与锡合金份的重量比为12％。
锡合金粉的构成与实施例1相同。
助焊膏为市售助焊膏，购买自自苏州泽西电子科技有限公司。
实施例17的第二方面提供了一种含铋系合金锡膏组合物，制备方法与实施例1相同。
性能评价测试
将实施例1-17所提供的配方和制备方法所制得的样品分别标记为样品1，样品2，依此类推。
1)粘度稳定性以及焊点质量测试
在粘度稳定性测试中，在室温25℃下保存，每5日检测一次粘度值，与初始粘度相比，粘度值上升值小于10Pa·s时，记为正常，粘度上升值达13-1610Pa·s时，记为变质，粘度值上升值达29-32Pa·s时，记为报废。
焊接质量可以通过焊点质量来显示，焊点质量的测试可以采用焊球试验来测试。根据焊珠的聚集度分为4个等级，等级1要求完全没有锡珠，只有一个大的锡球；等级2要求大球周围不多于3个锡珠，且锡珠尺寸不大与75微米；等级3的打球周围可以有多余3个锡珠但不聚集不构成环状，且锡珠尺寸不大于75微米；等级4除了有大的球形外还有很多锡珠，并且形成了断断续续的环状。等级1和等级2为优良，等级3为及格，等级4为不及格。
表1粘度稳定性测试
样品名称 5天 15天 30天 焊球试验
样品1 正常 正常 正常 1级
样品2 正常 正常 正常 1级
样品3 正常 正常 正常 1级
样品4 正常 变质 变质 3级
样品5 正常 正常 正常 3级
样品6 正常 正常 正常 3级
样品7 正常 正常 正常 3级
样品8 正常 正常 正常 2级
样品9 正常 正常 正常 2级
样品10 正常 正常 正常 2级
样品11 正常 正常 正常 2级
样品12 正常 正常 正常 2级
样品13 正常 正常 正常 2级
样品14 正常 正常 变质 3级
样品15 正常 正常 正常 3级
样品16 正常 正常 变质 3级
样品17 正常 正常 变质 3级
2)锡膏状态测试
将样品1，2和3进行锡膏状态测试，在铜试样板上均匀的点上样品，控制三个样品所有的指标均相同，观察锡膏状态。
表2锡膏状态
Figure BDA0001827044150000191
Figure BDA0001827044150000201
3)润湿性测试
焊锡膏的润湿性采用焊锡扩散法试验，此方法是基于JISZ31978.3.1.1。
选取50mm×50mm×0.5mm的铜板15片，用砂纸进行研磨之后用异丙醇进行清洗，使其充分干燥。将其放入到温度为160℃的干燥箱中进行氧化处理，得到氧化铜测试片；
精确称量0.330±0.003g焊锡膏，用0.2mm不锈钢模板成圆形印在制备好的铜片中央，每一个样品取5个测试片，将测试片放在265±2℃的焊锡槽表面上保持30s，水平取出试片，冷却到室温，用异丙醇清洗掉焊剂残留物；
用千分表测定无铅焊料熔融扩散后的高度，扩展率由式3计算：
Figure BDA0001827044150000202
SR：扩散率，单位为百分数(％)；
H：扩展后焊料的高度，单位为毫米(mm)，H＝H1-H0，H1：焊锡高度+铜片高度，H0：铜片高度；
D：将试验用焊料视为圆球时的直径，单位为毫米(mm)，D＝1.24V1/3；
V：试验用圆片焊料的体积，单位为立方毫米(mm3)
一组(5个)测试片扩展率的算术平均值即为该焊料的扩展率，结果如表2所示：
表3焊锡膏扩展性测试
Figure BDA0001827044150000203
Figure BDA0001827044150000211
4)各项性能测试
抗疲劳冲击测试采用自制冲击试验机。焊点尺寸为6mm×6mm×1mm，冲击方向：垂直。焊点的抗疲劳冲击性能用失效前的冲击次数衡量。
表4各项性能测试
Figure BDA0001827044150000212
Figure BDA0001827044150000221
5)耐腐蚀性测试
对实施例1进行铜板腐蚀试验，铜板腐蚀试验依照IPC-TM-650的2.6.15来进行。附图1为铜板腐蚀0h，附图2为铜板腐蚀240h，通过结果的对比，可以发现，没有任何腐蚀。
6)表面绝缘阻抗
SIR(Surface Insulation Resistance)通常用来作电路板的信赖性试验，其方法为在印刷电路板(PCB)上将成对的电极交错连接成梳形电路，并印上锡膏(solder paste)，然后在一定高温高湿的环境下持续地给予一定偏压(BIAS VOLTAGE)，经过一定长时间的试验(24H，48H，96H，168H)并观察线路间是否有瞬间短路或出现绝缘失效的缓慢漏电情形发生。这个试验也有助看出锡膏中的助焊膏或其他化学物品在PCB板面上是否有残留任何会影响电子零件电气特性的物质。
将实施例1-4进行表面绝缘阻抗测试，测试结果见图3，A为实施例4的结果，B为实施例3的结果，C为实施例2的结果，D为实施例1的结果。实施例1-4的阻抗均大于10^8欧姆，证明了本发明在PCB板中的绝佳性能。
7)跌落试验
跌落试验参照GB/T.2423.8-1995来进行测试，将实施例1与实施例16进行跌落试验，结果见图4。
需要指出，以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (3)

1.一种含铋系合金锡膏组合物，其特征在于，包含助焊膏和锡合金粉，所述助焊膏与锡合金粉的重量比为12％，按照重量百分数计，锡合金粉包含：Ag 3.25％，P 0.45％，RE0.55％，Co 1.25％，Pd 2.5％，Bi 50％，Mg 0.1％，Al0.1％，Cu 0.95％，Zr 0.65％，In0.35％，其余为Sn，其中RE组分为Ga和Ce按1:1组合；所述助焊膏包含如下组分：松香、溶剂、增稠剂、活性剂、缓蚀抗氧剂和保护剂，所述保护剂的制备原料包含2-氨基-6-庚烯酸、丙烯酸甲酯，丁醇以及过氧化苯甲酰；按照重量份计，所述助焊膏包含如下组分：松香30-40份、溶剂30-40份、增稠剂5-10份、活性剂3-10份、缓蚀抗氧剂1-5份和保护剂1-5份。
2.一种权利要求1所述的含铋系合金锡膏组合物的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
A1：锡合金粉的制备；
A2：助焊膏的制备：将配方量的松香、溶剂、增稠剂、活性剂、缓蚀抗氧剂和保护剂混合，加热至溶解，搅拌均匀，冷却至室温，即得到助焊膏；
A3：含铋系合金锡膏组合物的制备：将助焊膏和锡合金粉按比例混合，即得含铋系合金锡膏组合物。
3.根据权利要求2所述的含铋系合金锡膏组合物的制备方法，其特征在于，所述保护剂的制备方法为：将2-氨基-6-庚烯酸、丙烯酸甲酯按重量比1:1混合，加入引发剂，以90℃的水浴加热，均匀搅拌1小时，冷却到室温，再向其中加入丁醇，继续均匀搅拌2小时，得到保护剂。
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