CN103769775A

CN103769775A - 一种无铅焊料用胶囊化水基免洗助焊剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103769775A
Application number: CN201410057875.5A
Authority: CN
Inventors: 杨伟帅
Original assignee: Suzhou Lotte Chemical Technology Co Ltd
Current assignee: Suzhou Lotte Chemical Technology Co Ltd
Priority date: 2014-02-20
Filing date: 2014-02-20
Publication date: 2014-05-07

Abstract

本发明公开了一种无铅焊料用胶囊化水基免洗助焊剂及其制备方法，包括：助焊剂，其中复配活性物质6.6-9.9份、助溶剂12-20份、表面活性剂0.02-0.1份、成膜剂0.1-0.5份、缓蚀剂0.06-0.15份和余量的去离子水，复配活性物质是由有机酸、有机胺、去离子水和丙烯酸树脂混合，助溶剂是由乙醇、C醇和丙三醇以质量比1:2:1形成，有机酸包括以质量比1:1配置的活化剂A酸和活化剂B酸，两者的分解温度差50-150℃，有机酸和有机胺以10:1的复配比混合。通过上述方式，本发明无铅焊料用胶囊化水基免洗助焊剂具有减少原料、精细化主要成分的配比的作用，通过胶囊化的活性剂还能优化性能和配置工艺。

Description

一种无铅焊料用胶囊化水基免洗助焊剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及助焊剂领域，特别是涉及一种无铅焊料用胶囊化水基免洗助焊剂及其制备方法。

背景技术

Sn-Pb焊料因其熔点低(约183℃)、润湿性强而成为传统电子类产品焊接用材料。而电子信息产品的无铅化进程使Sn-Pb焊料的使用受到限制，无铅焊料逐渐取代Sn-Pb焊料，成为电子工业的重要连接材料。由于无铅焊料熔点较高，使用时易被氧化，润湿性差，传统助焊剂不能满足焊接要求。

传统的助焊剂在焊后留有较多残留物，且具有腐蚀性，对焊点的力学性能及电气性能存在隐患，在残留物的清洗过程中常使用对臭氧层有破坏作用的氟利昂类物质，因而从SMT工艺可靠性和大气保护而言，采用低固含量免清洗助焊剂成为一个有效解决途径。目前，被广泛应用的助焊剂多为有机溶剂型助焊剂，其活性成分必须溶解在有机溶剂中，在使用时存在挥发性大、易燃、对身体有害等缺点。水基助焊剂以去离子水作主溶剂，绿色环保、安全、成本低，成为当今微电子封装材料领域的一个研究热点。

但是，一般的水基免洗型无铅焊料的助焊剂制作复杂或者原料多，增加成本，而且作用有限，助焊剂的制品比较粗糙，不够精细，需要经过多次试验，减少原料、减少成本并精确组分含量，加强保证产品质量的工艺过程，推行量化生产，这些要求在目前的助焊剂品种中还很难实现。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是提供一种无铅焊料用胶囊化水基免洗助焊剂及其制备方法，通过采用一般水基助焊材料为主体原料，方便原料供给，通过改良工艺和原料的配比组合方式，加强和监控产品的性能。

为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种无铅焊料用胶囊化水基免洗助焊剂，包括：助焊剂，所述助焊剂包括复配活性物质6.6-9.9份、助溶剂12-20份、表面活性剂0.02-0.1份、成膜剂0.1-0.5份、缓蚀剂0.06-0.15份和余量的去离子水，所述复配活性物质是由有机酸、有机胺、去离子水和丙烯酸树脂混合的微胶囊化的活性物质，所述助溶剂是由乙醇、C醇和丙三醇以质量比为1:2:1形成的三元复配溶剂体系，所述表面活性剂采用非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，以上均以质量计。

在本发明一个较佳实施例中，所述有机酸包括活化剂A酸和活化剂B酸两种脂肪族二元酸，且活化剂A酸和活化剂B酸以质量比1:1配置，所述脂肪族二元酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸和癸二酸中的一种或者多种混合物，原料为分析纯品质，所述活化剂A酸的分解温度和所述活化剂B酸的分解温度相差50-150℃。

在本发明一个较佳实施例中，所述有机胺为乙二胺、三乙胺和三乙醇胺中的一种或者多种混合物，原料为分析纯品质。

在本发明一个较佳实施例中，所述复配活性物质中的有机酸和有机胺是以10:1的复配比混合。

在本发明一个较佳实施例中，所述成膜剂为单硬脂酸甘油酯、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或者多种混合物，原料为化学纯品质。

在本发明一个较佳实施例中，所述缓蚀剂包括苯并三氮唑（BTA），所述苯并三氮唑（BTA）的浓度为10^-3mol/L，化学纯品质。

本发明还包括一种无铅焊料用胶囊化水基免洗助焊剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：活性物质的微胶囊化

将所述活化剂A酸、所述活化剂B酸与有机胺以1:1:0.2的复配比进行混合，得到混合物；

加入1-2倍混合物体积的去离子水，搅拌并加热至50℃，10分钟，充分混合后加入2-3倍混合物质量的丙烯酸树脂，较快升温至90℃，搅拌4小时，冷却、过滤、烘干，在玛瑙研钵中均匀研磨30分钟，得到白色粉末状的微胶囊化处理的复配活性物质；

步骤二：助焊剂的制备

将助溶剂与去离子水加入到反应釜内，加热至40-50℃，搅拌，加入成膜剂，搅拌，溶解完全，依次加入复配活性物质、表面活性剂及缓蚀剂，搅拌均匀后静置，过滤，即得助焊剂。

在本发明一个较佳实施例中，所述助溶剂、表面活性剂、成膜剂和缓蚀剂的总质量百分比小于等于20%。

本发明的有益效果是：本发明无铅焊料用胶囊化水基免洗助焊剂及其制备方法通过采用一般水基助焊材料为原料主体，方便原料供给，通过改良工艺和原料的配比组合方式，加强和监控产品的性能，优化产品质量的同时还能方便对量化生产的产品质量进行工艺监测，通过胶囊化的活化剂制备方式，增强活化剂的性能。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例包括：

一种无铅焊料用胶囊化水基免洗助焊剂，包括：助焊剂。

所述助焊剂包括复配活性物质6.6-9.9份、助溶剂12-20份、表面活性剂0.02-0.1份、成膜剂0.1-0.5份、缓蚀剂0.06-0.15份和余量的去离子水，所述复配活性物质是由有机酸、有机胺、去离子水和丙烯酸树脂混合的微胶囊化的活性物质，所述助溶剂是由乙醇、C醇和丙三醇以质量比为1:2:1形成的三元复配溶剂体系，所述表面活性剂采用非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，以上均以质量计。

所述有机酸包括活化剂A酸和活化剂B酸两种脂肪族二元酸，且活化剂A酸和活化剂B酸以质量比1:1配置，所述脂肪族二元酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸和癸二酸中的一种或者多种混合物，原料为分析纯品质，所述活化剂A酸的分解温度和所述活化剂B酸的分解温度相差50-150℃。

所述有机胺为乙二胺、三乙胺和三乙醇胺中的一种或者多种混合物，原料为分析纯品质。

所述复配活性物质中的有机酸和有机胺是以10:1的复配比混合。

所述成膜剂为单硬脂酸甘油酯、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或者多种混合物，原料为化学纯品质。

所述缓蚀剂包括苯并三氮唑（BTA），所述苯并三氮唑（BTA）的浓度为10^-3mol/L，化学纯品质。

步骤一：活性物质的微胶囊化

步骤二：助焊剂的制备

所述助溶剂、表面活性剂、成膜剂和缓蚀剂的总质量百分比小于等于20%。

本发明中，A酸和B酸的质量比对助焊剂扩展率的影响数据：

m(A) ∶m(B) 扩展率/%

1∶ 0 73.80

2∶ 1 74.13

1∶ 1 74.90

1∶ 2 74.51

0∶ 1 75.22

由上述数据可以看出A酸的扩展率低于B酸，但B酸的分解温度较高，焊后残留较多，且有腐蚀现象出现，因此须控制B酸的量。当A酸与B酸的质量比为1:1时，扩展率大，焊后残留物较少。

另外，有机胺类物质活性较弱，且酸和胺易发生中和反应，可降低有机酸活化剂对基板的腐蚀性，因此将有机酸、胺复配使用。实验考察了乙二胺、三乙胺以及三乙醇胺的润湿效果。乙二胺与三乙胺的沸点较低，在低于活性温度下已分解，无法发挥有机胺的活性作用，故选用三乙醇胺作为助焊剂的酸度调节剂和碱性活化剂。三乙醇胺的沸点较高（约为360℃），在焊后易出现残留物，影响焊点外观，其添加量不宜过多，实验确定有机酸与三乙醇胺的复配比例为10:1。

三乙醇胺与有机酸的复配活化剂的活性初始温度较低，活性接近于有机卤化物。为了进一步提高焊剂的稳定性，实验采用微胶囊技术对活化剂进行包裹。由于膜材的非极性保护作用使得包覆后的活性物质在室温下能保持惰性状态，在焊接过程中微胶囊破裂释放活性物质，焊后对未反应完的活化剂又重新包覆，因而可降低焊剂在焊接前后的腐蚀性、增强焊后可靠性。以丙烯酸树脂作为膜材对复配活化剂进行包覆处理，制备的活性物质常温稳定、高温活性高，较好的解决了助焊性与腐蚀性之间的矛盾。

本发明中，以去离子水作为助焊剂的主溶剂，由于水的表面张力比较高，将会影响助焊剂的润湿性能，需要添加表面活性剂，以降低助焊剂的表面张力。非离子表面活性剂因其自身化学结构的特性，在水溶液中不电离，稳定性高，不易受酸碱介质的影响，且与其他类型活性剂的相容性好，因此，选用非离子表面活性剂OP-10。

本发明中，水基助焊剂在焊接温度下水易过早挥发，导致活化剂失去活化环境。添加一定量的助溶剂，一方面增加活性物质及成膜剂的溶解能力，使助焊剂充分发挥活化作用和成膜效果; 另一方面，不同热分解温度的助溶剂的复配，在较大的温度范围内为有机酸活化剂电离出游离的H +提供一种电离环境，保证在焊接过程中助焊剂有较宽的活化温度区间，从而提高助焊效果。醇类助溶剂中含有的-OH亲水基团越多，助焊剂的活性越能得到发挥。结合焊接的温度区间分布范围，选取乙醇、C醇和丙三醇组成三元复配溶剂体系，其中乙醇与丙三醇的质量比为1:1。二元醇C的分解温度介于乙醇（沸点约为78℃）与丙三醇（分解温度为290℃）之间。而当C 醇在复配溶剂中的含量为50%，即溶剂组成为乙醇、C 醇、丙三醇质量比为1:2:1时，焊点的扩展率最大，焊点规则、光亮。

本发明中，硬脂酸甘油酯成膜较厚，有油腻感，且较难溶于水；聚乙烯醇成膜较薄且不均匀，有黏性，外观欠佳；聚乙二醇成膜均匀、透明、干燥。另外，聚乙二醇系列物质有良好的电气性能，具有无腐蚀性、防潮等特点，因此实验以聚乙二醇2000 作为成膜物质。微胶囊化的囊壁材料丙烯酸树脂在焊后也有一定的成膜性，且与聚乙二醇的相容性较好，对聚乙二醇的成膜效果具有增强作用。

本发明中，使用的仪器包括：直径70mm的玛瑙研钵，0-25mm螺旋测微器，PHS-3C型数字式酸度计，W201B恒温水浴锅，DF-102S集热式恒温加热磁力搅拌器，SX-4-13箱式电阻炉，QUANTA FEG 250型扫描电子显微镜。

本发明中，扩展率的测定依据中华人民共和国机械行业标准JB/T6173-1992《水溶性有机助焊剂》进行测定。

准备好Sn-0.7Cu无铅焊锡丝和0.5mm厚紫铜板，对铜片表面进行打磨、溶剂清洗后，放在（150±2）℃烘箱中氧化处理1小时，取出，放在密封的干燥器中。将Sn-0.7Cu 无铅焊锡丝在不锈钢棒上绕成内径为3mm的焊丝圆环，并在分析天平上称重。把焊丝圆环放置在准备好的厚紫铜板中央，在焊料圆环内滴入1-2 滴助焊剂（约0.05g），将试件放入温度为360 ℃的SX-4-13箱式电阻炉内，保温90秒后取出，冷却至室温，用乙醇清洗残余物，用0-25mm螺旋测微器测定铺展的焊料高度H，根据焊丝圆环的质量与比重，计算出焊丝圆环的当量球直径D，进一步计算出平均扩展率E。当量球直径D和扩展率E的计算公式如下：

D=1.24(W/ρ)

E=(

Figure 2014100578755100002DEST_PATH_IMAGE004

)*100%

其中，H为测得的焊料高度，W为焊丝圆环的质量，ρ为焊丝圆环的相对密度值。

下面通过正交实验法对本发明作进一步说明：

利用正交实验法优化助焊剂的配方，活化剂A酸、B 酸与三乙醇胺的复配比为1:1:0.2; 助溶剂为1:2:1(质量比)的三元复配溶剂体系，有机溶剂的含量控制在20% 以内，配制的助焊剂总质量为100 g。

正交实验的因素水平表：

水平 A活化剂/g B助溶剂/g C成膜剂/g

1 2.2 12 0.1

2 2.6 16 0.2

3 3.0 20 0.3

正交实验结果：

序号 A B C 扩展率/%

1 1 1 1 77.01

2 1 2 2 77.50

3 1 3 3 76.58

序号 A B C 扩展率/%

4 2 1 2 76.08

5 2 2 3 76.58

6 2 3 1 75.33

7 3 1 3 75.65

8 3 2 1 76.58

9 3 3 2 76.71

k1 77.03 76.25 76.31

k2 76.00 76.89 76.76

k3 76.31 76.21 76.27

极差 1.03 0.68 0.49

有上述数据可知，活化剂对扩展率的影响最大，助溶剂的影响次之，成膜剂的影响最小，助焊剂的最佳配方为A1B2C2。

参考中国电子行业标准《无铅焊接用助焊剂》SJ/T11389—2009以及《免清洗液态助焊剂标准的技术要点》，对制备的助焊剂进行相关性能测试，结果如下：

外观：颜色无色透明液体；

物理稳定性：无分层；

pH值：4.5；

黏性：合格；

卤化物含量：无；

不挥发物含量：4.6%；

腐蚀性较小；

扩展率：78.0%；

由此可知，实验研制水基免洗助焊剂无松香无卤素，固体含量低，铺展面积大，腐蚀性小，润湿效果良好，能满足无铅焊接的使用要求。

具体实施例：

配置100g助焊剂，以质量计，称取脂肪族二元酸为乙二酸和丙二酸以质量比为1:1进行混合并取出3.3g为活化剂A酸，取丁二酸3.3g为活化剂B酸，称取有机胺（乙二胺）0.66g进行复配混合，得到混合物；加入10g去离子水，搅拌并加热至50℃，10分钟，充分混合后加入3倍混合物质量的丙烯酸树脂，较快升温至90℃，搅拌4小时，冷却、过滤、烘干，在玛瑙研钵中均匀研磨30分钟，得到白色粉末状的微胶囊化处理的复配活性物质；将15g助溶剂与20g去离子水加入到反应釜内，加热至40-50℃，搅拌，加入成膜剂0.5g，搅拌，溶解完全，依次加入复配活性物质6.6g、表面活性剂0.04g及缓蚀剂0.1g和余量的去离子水至100g，搅拌均匀后静置，过滤，即得助焊剂。

本发明无铅焊料用胶囊化水基免洗助焊剂及其制备方法的有益效果是：

一、通过选择具有不同分解温度的A酸和B酸作为有机酸活化剂，且有机酸与有机胺以10：1的质量比进行复配，复配活性物质经过微胶囊化处理后，进一步降低助焊剂的腐蚀性，并提高存储稳定性；表面活性剂OP-10的添加能有效提高助焊剂的润湿效果；当助溶剂的总含量为16%，其中三元复配溶剂体系的质量比为1:2:1时，焊点的铺展效果最佳；

二、通过采用去离子水作溶剂，成本较低，在焊接过程中达到环保的要求；该助焊剂较好的满足Sn-Cu系无铅焊料的焊接要求，焊接效果较好，IMC层薄而明晰，其相关性能均符合国家电子行业标准；

三、与普通的无铅焊料用胶囊化水基免洗助焊剂相比具有减少原料、精细化主要成分的配比的作用，通过胶囊化的活性剂还能优化水基助焊剂的性能和配置工艺。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种无铅焊料用胶囊化水基免洗助焊剂，其特征在于，包括：助焊剂，所述助焊剂包括复配活性物质6.6-9.9份、助溶剂12-20份、表面活性剂0.02-0.1份、成膜剂0.1-0.5份、缓蚀剂0.06-0.15份和余量的去离子水，所述复配活性物质是由有机酸、有机胺、去离子水和丙烯酸树脂混合的微胶囊化的活性物质，所述助溶剂是由乙醇、C醇和丙三醇以质量比为1:2:1形成的三元复配溶剂体系，所述表面活性剂采用非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，以上均以质量计。

2.根据权利要求1所述的无铅焊料用胶囊化水基免洗助焊剂，其特征在于，所述有机酸包括活化剂A酸和活化剂B酸两种脂肪族二元酸，且活化剂A酸和活化剂B酸以质量比1:1配置，所述脂肪族二元酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸和癸二酸中的一种或者多种混合物，原料为分析纯品质，所述活化剂A酸的分解温度和所述活化剂B酸的分解温度相差50-150℃。

3.根据权利要求1所述的无铅焊料用胶囊化水基免洗助焊剂，其特征在于，所述有机胺为乙二胺、三乙胺和三乙醇胺中的一种或者多种混合物，原料为分析纯品质。

4.根据权利要求1-3中任一所述的无铅焊料用胶囊化水基免洗助焊剂，其特征在于，所述复配活性物质中的有机酸和有机胺是以10:1的复配比混合。

5.根据权利要求1所述的无铅焊料用胶囊化水基免洗助焊剂，其特征在于，所述成膜剂为单硬脂酸甘油酯、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或者多种混合物，原料为化学纯品质。

6.根据权利要求1所述的无铅焊料用胶囊化水基免洗助焊剂，其特征在于，所述缓蚀剂包括苯并三氮唑（BTA），所述苯并三氮唑（BTA）的浓度为10^-3mol/L，化学纯品质。

7.一种无铅焊料用胶囊化水基免洗助焊剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：活性物质的微胶囊化

步骤二：助焊剂的制备

8.根据权利要求7所述的无铅焊料用胶囊化水基免洗助焊剂的制备方法，其特征在于，所述助溶剂、表面活性剂、成膜剂和缓蚀剂的总质量百分比小于等于20%。